JP6192042B2 - カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 - Google Patents
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[ラマン分光分析]
後述する比較例に示すように、従来のカーボンナノチューブ集合体の製造方法やスーパーグロース法により製造されたカーボンナノチューブ集合体について金属型カーボンナノチューブの混合状態を検証した。ラマン分光分析は、カーボンナノチューブの品質を評価する手段の1つとして知られている。本発明においては、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの割合を評価するため、ラジアルブリージングモード(以下、RBMという)と呼ばれるラマンスペクトルの350cm−1以下の領域について検討するものとする。RBM領域に観察されるピークは、カーボンナノチューブの直径と相関があることも知られている。ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの評価には、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとの割合を評価するため、532nm及び785nmの波長を用いて、RBM領域のスペクトルを測定するのが好ましい。
本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、透過型電子顕微鏡(以下、TEMとも称す)により観察した複数のカーボンナノチューブの75%以上が単層であり、且つ、複数のカーボンナノチューブの直径が0.6nm以上3.0nm以下の範囲にあることを特徴とする。より好ましくは、90%以上が単層カーボンナノチューブである。また、カーボンナノチューブの直径が0.8nm以上2.5nm以下の範囲にあることがより好ましい。透過型電子顕微鏡による観察においては、倍率40万倍で観察し、75nm四方の視野の中で視野面積の10%以上がCNT集合体117である視野中から任意に抽出した100本のCNTについて層数を評価し、単層CNTの本数を確認することにより行うことができる。一つの視野中で100本の測定ができない場合は、100本になるまで複数の視野から測定する。このとき、CNT1本とは視野中で一部CNTが見えていれば1本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で2本と認識されても視野外でつながって1本となっていることもあり得るが、その場合は2本と計上する。また、カーボンナノチューブの直径も同様に測定する。
本発明に係るカーボンナノチューブ集合体は、直径の細い金属型カーボンナノチューブの含有量が少ないのみならず、直径の太い金属型カーボンナノチューブの含有量も少ない点で従来とは異なる。上述したように、従来の半導体型カーボンナノチューブを選択的に合成する方法では、直径の細いカーボンナノチューブにおいては、半導体型カーボンナノチューブが高い選択性で合成されるのに対して、直径の太いカーボンナノチューブにおいては、半導体型カーボンナノチューブの選択性が低く、直径の太い金属型カーボンナノチューブの合成を抑制することが困難であった。
本発明者らは、この点に着目し、直径の細い金属型カーボンナノチューブの合成を抑制しつつ、選択性が低い直径の太いカーボンナノチューブ自体の合成を抑制することにより、直径の太い金属型カーボンナノチューブの含有量を著しく低減させた。従来よく知られているように、カーボンナノチューブの直径は、合成に用いる金属触媒粒子の粒径に依存する。本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、金属触媒粒子の粒径を2nm以下に制御することにより、金属型カーボンナノチューブの割合が高くなりやすい直径の太いカーボンナノチューブの合成を抑制することにより、直径の太い金属型カーボンナノチューブの含有量を著しく低減可能であることを初めて見出した。したがって、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、粒径が2nmを超える金属触媒粒子はほとんど存在しない。本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、金属触媒粒子として、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、インジウム、燐、アンチモン等の金属・半導体;これらの合金;これらの金属および合金の酸化物等を用いることができる。特に、鉄(Fe)は本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法に用いる金属触媒粒子として好適である。
粒径が2nm以下の金属触媒粒子を主として形成するためには、基材上に薄い金属触媒層を形成し、粒子形成させる方法が考えられる。しかし、単に薄い金属触媒層を加熱することにより粒子を形成させると、近接する金属触媒粒子同士が融合して、大きな粒子を形成してしまう。このため、低濃度の金属溶液を基材に塗布し、金属触媒層に含まれる金属イオン濃度を低くすることにより、金属触媒粒子同士が融合して、大きな粒子を形成するのを抑制することができる。しかし、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、粒径が2nm以下の金属触媒粒子を主として形成する必要が有るため、単に塗布する溶液中に含まれる金属触媒の濃度を低くするだけでは不十分である。鋭意検討した結果、本発明者らは、この問題を解決するために、助触媒を用いることが有効であることを見出した。
本発明者らが以前に報告したスーパーグロース法では、触媒の賦活化物質として、合成反応中に水分を合成炉内に供給することにより、触媒の活性、触媒の寿命が飛躍的に向上して、垂直配向単層カーボンナノチューブの高さが格段に大きくなり、それまでに報告されていなかった、配向性が高く、長い単層カーボンナノチューブを高収率で得られるものであった。しかし、このスーパーグロース法を本願発明に単純に適用しても、本願発明の目的である直径の細い金属型カーボンナノチューブの合成を抑制しつつ、選択性が低い直径の太いカーボンナノチューブ自体の合成を抑制することはできない。
以下に、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造工程について説明する。図2は、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造方法における金属触媒粒子の形成工程を示す模式図である。また、図3及び4は、本発明に係るカーボンナノチューブ集合体の製造工程を示すフロー図である。
(実施例)
上述した製造法を用いて、実施例のカーボンナノチューブ集合体を製造した。100nmのシリコン酸化膜(SiO2)を絶縁層として形成したシリコン基板を用い、2×10−5mol/Lの塩化鉄(FeCl3)と2×10−8mol/Lの塩化ルテニウム(RuCl3)の混合液50mlに浸漬した。還元剤として、0.01mol/LのNH3H・H2O3を1000μl添加して、絶縁層上に鉄とルテニウムの触媒層を形成した。基板を超純水、イソプロパノールで順次洗浄し、ブロアーで乾燥させた。
比較例として、水分添加工程を用いず、また助触媒層を用いないことにより、金属型カーボンナノチューブが約3分の1の割合で混合するカーボンナノチューブ集合体を合成した。比較例においては、100nmのシリコン酸化膜(SiO2)を絶縁層として形成したシリコン基板を用い、100μmol/Lの塩化鉄(FeCl3)水溶液50mlに浸漬した。還元剤として、0.01mol/LのNH3H・H2O3を1000μl添加して、絶縁層上に鉄の触媒層を形成した。基板を超純水、イソプロパノールで順次洗浄し、ブロアーで乾燥させた。
AFMを用いて実施例及び比較例で形成した金属触媒粒子の粒径を測定した。実施例の測定結果を図5に示し、比較例の測定結果を図6に示す。それぞれの図において、(a)は観察像を示し、(b)は観察像を基に求めた粒子の高さ(粒径に相当)に対する粒子数の分布を示す図である。図5と図6を比較すると、本実施例においては、金属触媒粒子の粒径は2nm以下がほとんどであるのに対して、比較例においては、2〜4nmの粒子が相当量含まれることが明らかである。
製造した実施例及び比較例のカーボンナノチューブ集合体について、ラマン分光分析を行った。図7は、実施例のカーボンナノチューブ集合体のRBM領域におけるスペクトルを示す。図7から明らかなように、本実施例に係るカーボンナノチューブ集合体においては、直径の細い半導体型カーボンナノチューブ101は、直径の細い金属型カーボンナノチューブ105に比して合成量が多く、直径の細い金属型カーボンナノチューブ105の合成が抑制されていることが明らかである。また、直径の太い半導体型カーボンナノチューブ103に比して直径の太い金属型カーボンナノチューブ107の合成が抑制されていることが明らかである。
上述した実施例及び比較例のカーボンナノチューブ集合体をAFMで観察した。図8は、実施例のカーボンナノチューブ集合体のAFMでの観察像である。図8から明らかなように、本実施例に係るカーボンナノチューブ集合体においては、カーボンナノチューブ101の一端に金属触媒粒子70が観察され、金属触媒粒子70が他のカーボンナノチューブ101を挟まずに基材10上に存在する様子が観察される。
走査型電子顕微鏡(SEMとも称す)を用いて、実施例のカーボンナノチューブ集合体を観察した。図9は、実施例のカーボンナノチューブ集合体のSEMでの観察像である。図9の観察結果から、本実施例に係るカーボンナノチューブの長さの平均は0.43μmであり、本数密度は65本であった。
透過型電子顕微鏡(TEMとも称す)を用いて、実施例のカーボンナノチューブ集合体を観察した。図10は、実施例のカーボンナノチューブ集合体のTEM観察の結果を示す図である。基板上に合成されたカーボンナノチューブ集合体を超音波で分散し、銅のグリッドに滴下して観察した。図10において、横軸はカーボンナノチューブの直径を示し、縦軸は本数を示す。図10から、本実施例に係るカーボンナノチューブ集合体は、直径が1.0nm〜3.0nmの細い単層のカーボンナノチューブにより構成されていることが明らかとなった。
Claims (2)
- 金属イオンとルテニウムイオンが敷設された基材を合成炉内に設け還元条件下で加熱することにより、前記基材上に金属微粒子からなる触媒層を形成し、
前記触媒層を敷設した前記基材を設けた前記合成炉内の温度を600℃以上900℃以下にして、前記合成炉内のガス成分のうち不活性ガスおよび還元性ガスが99.9%以上であり水蒸気量を10ppm以下にした後、前記触媒層上に水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素及びアセトンを供給し、
炭化水素ガスを供給して前記触媒層からカーボンナノチューブを成長させ、
直径0.8nm以上1.3nm以下の直径を有する金属型カーボンナノチューブの量が直径0.8nm以上1.3nm以下の直径を有する半導体型カーボンナノチューブの量の0.1倍以下であり、直径1.3nm以上1.7nm以下の金属型カーボンナノチューブが直径0.8nm以上1.3nm以下の直径を有する半導体型カーボンナノチューブの量の0.3倍以下であるカーボンナノチューブ集合体を合成することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の合成方法。 - 金属イオンとルテニウムイオンが敷設された基材を合成炉内に設け還元条件下で加熱することにより、前記基材上に金属微粒子からなる触媒層を形成し、
前記触媒層を敷設した前記基材を設けた前記合成炉内の温度を600℃以上900℃以下にして、前記合成炉内のガス成分のうち不活性ガスおよび還元性ガスが99.9%以上であり水蒸気量を10ppm以下にした後、前記触媒層上に水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素及びアセトンを供給し、
炭化水素ガスを供給して前記触媒層からカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする半導体型カーボンナノチューブの選択的合成方法。
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