CN107089652B - 窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体性单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种部分碳包覆金属催化剂制备窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法。采用嵌段共聚物自组装方法，制备尺寸均匀的共聚物薄膜包覆金属阴离子纳米团簇；通过控制溶剂退火、氧化、还原条件，获得单分散、部分碳包覆的金属催化剂纳米颗粒；再以氢气为原位刻蚀气体，直接生长窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管。其中半导体性单壁碳纳米管的含量大于98％，带隙差最小为0.05eV且可调。本发明实现窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的直接可控生长，突破现阶段高纯度、窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管控制制备的瓶颈，证实其是构建薄膜场效应晶体管的理想沟道材料。
Description
技术领域
本发明涉及半导体性单壁碳纳米管的可控制备领域，具体为一种部分碳包覆金属催化剂制备窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法，通过调控嵌段共聚物自组装过程和后处理条件，制备单分散、窄粒径分布、部分碳包覆的金属催化剂纳米颗粒；继而以氢气为载气和刻蚀性气体原位去除高活性的金属性单壁碳纳米管，直接实现窄带隙分布且带隙可调半导体性单壁碳纳米管的控制生长。
背景技术
单壁碳纳米管可以看成是由单层石墨烯卷曲而成的一维中空管状结构，它具有与直径和螺旋角相关的金属性或半导体特性。半导体性单壁碳纳米管具有非常高的电子迁移率和可调的带隙，是构建场效应晶体管沟道的理想材料，有望在未来替代单晶硅构建下一代纳电子器件。因此，直接获得高纯度半导体性单壁碳纳米管，是推动其纳电子器件应用的关键。
近年来，半导体性单壁碳纳米管的控制制备工作已经取得了很大进展，主要是利用金属性碳纳米管的高化学反应活性，原位引入刻蚀剂将其去除，根据刻蚀剂的特点可归结为以下三种：(1)水蒸气、氧气、氢气等刻蚀性气体(文献一：Zhang,G.；Qi,P.；Dai,H.etal.Science 2006,314,5801；文献二：Yu,B.；Liu,C.；Hou,P.X.et al.Journal of theAmerican Chemical Society 20011,133,5232；文献三：Li,W.S.；Hou,P.X.；Liu,C.etal.ACS Nano 2013,7,6831)；(2)可缓慢释放氧的氧化铈为催化剂载体(Qin,X.；Peng,F.；Li,Y.et al.Nano Letter 2014,14,512)；(3)可分解出羟基的醇类为碳源(Che,Y.C.；Wang,C.；Zhou,C.W.；et al.ACS Nano 2012,6,7454)；目前所制备的半导体性单壁碳纳米管纯度为～95％，且带隙分布较宽，这会影响其所构建器件性能的均一性。由于单壁碳纳米管的带隙与其直径成反比，获得窄带隙分布碳纳米管的必要条件是获得直径均一的碳纳米管。同时，单壁碳纳米管的反应活性不仅具有导电属性依赖特性，也与直径相关。为了获得高纯度半导体性单壁碳纳米管，必须控制碳纳米管的直径分布集中。可见，碳纳米管的直径控制不仅是制备窄带隙半导体性碳纳米管的关键，也是制备高纯度半导体性单壁碳纳米管的关键。然而由于单壁碳纳米管的纳米尺度，催化其生长的纳米颗粒在高温(>600℃)下极易团聚，因而难以获得尺寸均一的纳米催化剂颗粒。同时，单壁碳纳米管从纳米颗粒上形核主要遵循两种模式，一种是碳纳米管直径与纳米颗粒直径一致的“切线生长”模式，另一种是碳纳米管直径小于纳米颗粒尺寸的“垂直生长”模式。(Fiawoo,M.F.C.；Bonnot,A.M.；Amara,H et al.Physical Review Letters 2012,108)因而，即使获得尺寸均一的催化剂，也难以生长尺寸均一的单壁碳纳米管。
目前的主要问题是：如何获得尺寸均一的催化剂纳米颗粒，同时控制单壁碳纳米管的成核生长模式；进而，突破窄带隙、高纯度半导体性单壁碳纳米管控制制备瓶颈。
发明内容
本发明的目的是提供一种部分碳包覆金属催化剂制备窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法，克服现有单壁碳纳米管在金属催化剂上形核模式不确定所导致碳纳米管直径分布宽的问题，同时克服现有金属性催化剂高温容易团聚所导致直径分布宽的问题，通过对催化剂尺寸控制及结构设计，结合氢气原位刻蚀，直接生长窄带隙分布、高纯度、高质量半导体性单壁碳纳米管。
本发明的技术方案是：
一种窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，利用嵌段共聚物自组装法可制备尺寸均一纳米颗粒的特点，通过控制溶剂退火、氧化、还原条件，获得尺寸均一、单分散、部分碳包覆的金属纳米颗粒；以其为催化剂，利用氢气的弱刻蚀性及相同直径金属性碳纳米管反应活性较高的特点，直接原位刻蚀金属性碳纳米管，获得高纯度、窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管。
所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，催化剂结构为部分碳包覆的纳米颗粒，颗粒尺寸为2.0～4.5nm；其中，催化剂成分为过渡金属中的一种或两种以上；或者，催化剂成分为高熔点金属中的一种或两种以上。
所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，采用自组装法制备嵌段共聚物薄膜的过程中，溶剂退火时间为6～30小时，嵌段共聚物薄膜在空气plasma中处理的时间为20～60分钟。
所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，在生长碳纳米管前需要对部分碳包覆的催化剂进行还原处理，还原气氛为氢气和氩气的混合气体，还原温度为500～800℃，还原时间为2～25分钟；催化剂经还原处理后，在700～900℃下以氢气为载气化学气相沉积制备窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管。
所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，所生长的单壁碳纳米管带隙差仅为0.05eV且可调，半导体性碳纳米管含量大于98％。
所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，通过调控催化剂的结构和还原过程调控半导体性碳纳米管的带隙差。
所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，利用多波长拉曼光谱定性估算半导体性单壁碳纳米管的含量，根据Katarula plots对每个波长激光所激发的呼吸模进行半导体性及金属性碳纳米管的划分，统计在相应区域内呼吸模的个数，半导体性碳纳米管的含量为半导体性区域内所激发的呼吸模个数与所有呼吸模个数的比值。
所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，半导体性单壁碳纳米管的含量采用吸收光谱定性计算得到，即将扣除背底后的吸收曲线所对应的S22及M11峰面积积分，利用如下公式进行计算：
M11，金属性单壁碳纳米管M11峰面积；
S22，半导体性单壁碳纳米管S22峰面积；
f，吸收系数。
所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，利用这种高纯度、窄带隙半导体性单壁碳纳米管所构建的薄膜场效应晶体管兼具高开关比和高载流子迁移率，展示这种窄带隙半导体性单壁碳纳米管在纳电子器件方面的潜在应用。
本发明的设计思想是：
本发明提供一种直接生长窄带隙半导体性单壁碳纳米管的方法，设计并制备了一种单分散、尺寸均匀的部分碳包覆金属纳米颗粒催化剂，该部分碳包覆结构即抑制了纳米金属颗粒的高温团聚，又控制了单壁碳纳米管的形核模式为垂直生长，进而可制备尺寸均一的单壁碳纳米管；在此基础上，原位引入氢气刻蚀剂去除金属性碳纳米管或抑制其生长，进而直接获得窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管。
本发明通过设计金属催化剂的结构，结合原位刻蚀直接生长窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管，其优越性在于：
1、本发明首次设计并制备了单分散、尺寸均匀的部分碳包覆金属纳米颗粒结构，即解决了催化剂高温团聚的问题，也解决了碳纳米管成核生长模式的控制问题，进而实现了尺寸均一单壁碳纳米管的制备。
2、本发明方法在尺寸均一单壁碳纳米管制备的基础上，以氢气作为载气和刻蚀气体，首次实现了窄带隙分布(最小带隙差仅为0.05eV)且带隙可调、高纯度(98％以上)半导体性单壁碳纳米管的控制制备。
总之，本发明以控制单壁碳纳米管形核阶段所依赖的催化剂结构为出发点，实现了窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的直接生长，突破了现阶段高纯度、窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管控制制备的瓶颈，为特定结构半导体性单壁碳纳米管的形核机理提供了新的认识，证实了其是构建薄膜场效应晶体管的理想沟道材料。
附图说明
图1.部分碳包覆钴纳米颗粒的制备及生长窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管过程示意图。
图2.部分碳包覆钴纳米颗粒的形貌。(a)部分碳包覆钴纳米颗粒的原子力显微镜照片；(b)部分碳包覆钴纳米颗粒的透射电镜照片；(c)透射电镜统计的颗粒尺寸分布柱状图。
图3.部分碳包覆钴纳米颗粒为催化剂制备的碳纳米管的形貌。(a)硅基片表面碳纳米管网络的扫描电镜照片；(b)单壁碳纳米管的透射电镜照片；(c)垂直生长于部分碳包覆钴纳米颗粒的单壁碳纳米管透射电镜照片；(d)利用透射电镜统计的碳纳米管直径分布柱状图。
图4.部分碳包覆钴纳米颗粒为催化剂制备的单壁碳纳米管的拉曼光谱D、G模。
图5.部分碳包覆钴纳米颗粒为催化剂制备的单壁碳纳米管的多波长拉曼光谱RBM模。(a)532nm波长激光；(b)633nm波长激光；(c)785nm波长激光；(d)488nm波长激光。
图6.部分碳包覆钴纳米颗粒为催化剂制备的单壁碳纳米管的吸收光谱图。
图7.利用部分碳包覆钴纳米颗粒催化剂制备的单壁碳纳米管构筑的薄膜场效应晶体管的性能。(a)单个场效应晶体管在-1V至-5V的输出特性曲线；(b)10个薄膜场效应晶体管的转移特性曲线。
图8.部分碳包覆钴纳米颗粒为催化剂制备的带隙可调单壁碳纳米管的多波长拉曼光谱RBM模。(a)532nm波长激光；(b)633nm波长激光；(c)785nm波长激光。
图9.钴纳米颗粒为催化剂制备的单壁碳纳米管的多波长拉曼光谱RBM模。(a)532nm波长激光；(b)633nm波长激光；(c)拉曼光谱所表征的单壁碳纳米管导电属性含量分布图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明部分碳包覆金属催化剂制备窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的方法，通过对催化剂的结构和尺寸控制，利用氢气的刻蚀作用直接选择性生长窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管，具体步骤如下：
利用嵌段共聚物化学自组装的方法，在硅基底上自组装嵌段共聚物的薄膜；将该薄膜在甲苯与四氢呋喃的混合蒸汽中进行溶剂退火后化学吸附催化剂前驱体，再将其进行空气plasma(等离子)处理可获得被部分有机物包覆的金属氧化物催化剂纳米团簇，在500～800℃下进行氢气还原处理得到部分碳包覆的催化剂纳米颗粒，在700～900℃下以氢气为载气化学气相沉积制备窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管。其中：
(1)自组装的嵌段共聚物为浓度为0.2～0.5wt％PS-b-P4VP(PS-b-P4VP是指poly-(styrene-block-4-vinylpyridine)嵌段共聚物)的甲苯与四氢呋喃混合溶液(甲苯与四氢呋喃的质量比1:1～5:1)，以3000～5000rpm旋涂于亲水处理过的硅片表面。
(2)硅片表面的嵌段共聚物薄膜置于甲苯与四氢呋喃(体积比1:2～1:6)的混合蒸汽中溶剂退火6～30小时，后浸渍于摩尔浓度为0.1～1mM的催化剂前驱体溶液1～5分钟，去离子水洗涤干燥后，空气plasma处理20～60分钟。
(3)嵌段共聚物薄膜化学吸附催化剂前驱体的溶液为41.5～166.2g/L的盐酸溶液，其催化剂前驱体为：K3[Co(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、K2RuCl5、(NH4)10W12O41、H2[PtCl6]中的一种或者两种以上，且其中必需含有K3[Co(CN)6]、K2RuCl5、K3[Fe(CN)6]中的一种。
(4)催化剂还原条件为100～200sccm氢气中500～800℃处理2～25分钟。
(5)化学气相沉积所用碳源为氩气载入的有机小分子醇类蒸汽，通入含碳源的氩气与载气氢气的体积比例为1:1～1:5，气体总流量保持在100～600sccm，生长时间为1～15分钟。
(6)所获得的部分碳包覆金属纳米颗粒直径大小分布在2.0～4.5nm之间，催化剂可以为Co、Fe、Ru、CoPt、CoRu、CoW、FeRu、FeW、FePt、CoPtW、FePtW、CoRuW、或FeRuW。本发明中，部分碳包覆的具体含义和结构是金属颗粒外表面部分地被碳层包覆形成类似于橡树果结构。即金属颗粒外表面部分裸露，其他部分被碳层包覆。
所生长的单壁碳纳米管直径分布集中，带隙差最小为0.05eV且可调，半导体性碳纳米管含量大于98％，半导体性单壁碳纳米管的含量分别采用拉曼光谱和吸收光谱进行定性估算和定量计算。
下面通过实施例进一步详述本发明。
实施例1.部分碳包覆钴纳米颗粒的制备及其催化生长窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管
具体制备与生长过程如图1所示。
(1)部分碳包覆Co金属纳米颗粒的制备
将含有0.3wt％嵌段共聚物的甲苯及四氢呋喃溶液(甲苯与四氢呋喃的质量比2:1)以4000rpm旋涂于亲水处理过的硅片表面，然后置于甲苯及四氢呋喃溶液(体积比1:3)的蒸汽中溶剂退火20小时，再将该硅片置于1mM K3[Co(CN)6]溶液中浸渍3分钟吸附[Co(CN)6]3-阴离子，取出后用去离子水洗涤，在60℃下干燥30分钟，最后置于空气plsama(功率20W)中处理20分钟。将上述处理过的硅片置于管式炉中，抽真空至0.5MPa以下再通入氩气恢复常压，然后将氩气切换为200sccm氢气，并将硅片推入恒温区，以20℃/分钟的升温速率将恒温区温度从500℃升至700℃并保温5min。原子力显微镜照片(图2(a))表明，纳米颗粒均匀分散在硅基底表面。透射电镜照片(图2(b))表明所有的纳米颗粒表面都部分被碳层所包覆，而且颗粒尺寸均一。随机统计了130个颗粒的直径，其结果如图2(c)所示，纳米颗粒的粒径分布在2.0～4.5nm。
(2)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的生长与表征
在步骤一基础上，进一步通入含乙醇蒸汽的氩气，其与载气氢气的体积比例为1:2，气体总流量保持为300sccm，进行化学气相沉积生长单壁碳纳米管，生长时间为10分钟。生长结束后，关闭碳源，在氩气保护下降至室温后取出样品。所制备单壁碳纳米管的扫描电镜照片如图3(a)所示，为均匀的碳纳米管网络。其透射电镜照片如图3(b)所示，为单根高质量单壁碳纳米管，直径均一。且可直接观察到单壁碳纳米管与部分碳包覆纳米颗粒的垂直关系，见图3(c)，间接证明了其垂直生长模式。随机统计了150根碳纳米管的直径，其直径分布如图3(d)所示，可见直径分布非常窄，集中于1.6～1.9nm。按照半导体性单壁碳纳米管直径与带隙的对应关系，其带隙差仅为0.08ev。单壁碳纳米管在1200～1800波数范围内的拉曼光谱如图4所示，单壁碳纳米管在1590cm-1处有非常强的G峰，说明碳纳米管结晶性好。多波长(532nm,633nm,785nm，488nm激光)拉曼RBM峰如图5(a)-(d)所示，根据katarula plots图及对应区间RBM峰个数定性估算半导体单壁碳纳米管含量为98wt％。单壁碳纳米管的吸收光谱如图6所示(下方曲线)，利用扣除背底(上方曲线)后S22及M11峰的积分面积定量计算得到半导体性单壁碳纳米管的含量为99wt％。
(3)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管薄膜晶体管器件的构建和性能
利用步骤2所制备的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管作为沟道材料，构建了底栅型薄膜场效应晶体管。场效应晶体管的输出特性曲线如图7(a)所示，表明碳纳米管与电极之间形成了良好的欧姆接触。图7(b)为同一尺寸、10个器件的转移特性曲线。根据这些曲线计算得到薄膜场效应晶体管的开关比为3.1×103～3.6×106，载流子迁移率为36～143cm2v-1s-1。与现有文献报道结果相比，其薄膜晶体管性能处于领先水平。
实施例2.部分碳包覆铁纳米颗粒的制备及其催化生长窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管
(1)部分碳包覆铁金属纳米颗粒的制备
催化剂制备步骤同实施例1一致，不同的是催化剂前驱体为1mM K3[Fe(CN)6]溶液。原子力显微镜表征表明纳米颗粒均匀分散在硅基底表面。透射电镜观察表明所有的纳米颗粒表面都部分被碳层所包覆，而且颗粒尺寸均一。随机统计的125个颗粒直径分布在2.5～4.0nm。
(2)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的生长与表征
单壁碳纳米管生长及表征与实施例1一致。透射电镜统计的单壁碳纳米管直径集中分布在1.8～2.1nm。按照半导体性单壁碳纳米管直径与带隙的对应关系，其带隙差仅为0.08ev。根据多波长拉曼RBM峰定性估算半导体单壁碳纳米管含量为98wt％。利用扣背底后的吸收光谱定量计算半导体性单壁碳纳米管的含量为98wt％。
(3)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管薄膜晶体管器件的构建和性能
薄膜场效应晶体管器件的构建和性能测试过程同实施例1，所构建的薄膜场效应晶体管的开关比为4.0×104～2.5×105，载流子迁移率为50～110cm2v-1s-1。
实施例3.部分碳包覆铁钨纳米颗粒的制备及其催化生长窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管
(1)部分碳包覆铁钨金属纳米颗粒的制备
催化剂制备步骤同实施例1一致，不同的是催化剂前驱体为0.5mM K3[Fe(CN)6]与0.5mM(NH4)10W12O41的混合溶液。原子力显微镜表征表明纳米颗粒均匀分散在硅基底表面。透射电镜观察表明所有的纳米颗粒表面都部分被碳层所包覆，而且颗粒尺寸均一。随机统计的135个颗粒直径分布在3.0～4.5nm。
(2)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的生长与表征
单壁碳纳米管生长及表征与实施例1一致。透射电镜统计的单壁碳纳米管直径集中分布在1.9～2.2nm。按照半导体性单壁碳纳米管直径与带隙的对应关系，其带隙差仅为0.06ev。根据多波长拉曼RBM峰定性估算半导体单壁碳纳米管含量为98wt％。利用扣背底后的吸收光谱定量计算半导体性单壁碳纳米管的含量为99wt％。
(3)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管薄膜晶体管器件的构建和性能
薄膜场效应晶体管器件的构建和性能测试过程同实施例1，所构建的薄膜场效应晶体管的开关比为5.7×104～7.3×105，载流子迁移率为45～131cm2v-1s-1。
实施例4.部分碳包覆钴钨钌纳米颗粒的制备及其催化生长窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管
(1)部分碳包覆钴钨钌金属纳米颗粒的制备
催化剂制备采用实施例1的方法，不同的是催化剂前驱体为0.3mM K3[Co(CN)6]，0.3mM(NH4)10W12O41和0.3mM K2RuCl5的混合溶液。原子力显微镜表征表明纳米颗粒均匀分散在硅基底表面。透射电镜观察表明所有的纳米颗粒表面都部分被碳层所包覆，而且颗粒尺寸均一。随机统计的125个颗粒直径分布在3.5～5.0nm。
(2)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的生长与表征
单壁碳纳米管生长及表征与实施例1一致。透射电镜统计的单壁碳纳米管直径集中分布在1.9～2.2nm。按照半导体性单壁碳纳米管直径与带隙的对应关系，其带隙差仅为0.07ev。根据多波长拉曼RBM峰定性估算半导体单壁碳纳米管含量为98wt％。利用扣背底后的吸收光谱定量计算半导体性单壁碳纳米管的含量为98wt％。
(3)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管薄膜晶体管器件的构建和性能
薄膜场效应晶体管器件的构建和性能测试过程同实施例1，所构建的薄膜场效应晶体管的开关比为9.7×103～8.1×105，载流子迁移率为51～124cm2v-1s-1。
实施例5.部分碳包覆钴纳米颗粒的制备及其催化生长带隙可调半导体性单壁碳纳米管
(1)催化剂制备
步骤同实施例1一致，不同的是催化剂还原过程为100sccm氢气与100sccmAr中800℃还原10分钟。原子力显微镜表征表明纳米颗粒均匀分散在硅基底表面。透射电镜观察表明所有的纳米颗粒表面都部分被碳层所包覆，而且颗粒尺寸均一。随机统计的140个颗粒直径分布在2.5～4.5nm。
(2)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的生长与表征
单壁碳纳米管生长及表征与实施例1一致。透射电镜统计的单壁碳纳米管直径集中分布在2.0～2.2nm，其带隙差值为0.05ev。根据多波长拉曼RBM峰(图8(a)-(c))定性估算半导体单壁碳纳米管含量为97wt％。利用扣背底后的吸收光谱定量计算半导体性单壁碳纳米管的含量为99wt％。
(3)窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管薄膜晶体管器件的构建和性能
薄膜场效应晶体管器件的构建和性能测试过程同实施例1，所构建的薄膜场效应晶体管的开关比为5.9×103～3.4×105，载流子迁移率为50～121cm2v-1s-1。
比较例.普通钴纳米颗粒的制备及其催化生长单壁碳纳米管
(1)催化剂制备
制备步骤同实施例1一致，不同的是嵌段共聚物自组装过程中无溶剂退火过程，而且以“空气中700℃热处理10分钟”代替“空气plasama处理过程”以获得完全暴露的金属纳米颗粒。原子力显微镜表征表明纳米颗粒均匀分散在硅基底表面。透射电镜观察表明所有的纳米颗粒表面均无碳层包覆。随机统计的130个颗粒直径分布在1.5～5.5nm。
(2)单壁碳纳米管的生长与表征
单壁碳纳米管生长及表征与实施例1一致。透射电镜统计的单壁碳纳米管直径集中分布在1.1～2.2nm，其带隙差值为0.38ev。据多波长拉曼RBM峰(图9(a)-(c))定性估算半导体单壁碳纳米管含量为67wt％。利用扣背底后的吸收光谱定量计算半导体性单壁碳纳米管的含量为69wt％。
(3)单壁碳纳米管薄膜晶体管器件的构建和性能
薄膜场效应晶体管器件的构建和性能测试过程同实施例1，所构建的薄膜场效应晶体管的开关比为0.5×102～1.4×102，载流子迁移率为10～21cm2v-1s-1。
实施例结果表明，本发明可以通过部分碳包覆催化剂结构的设计控制碳纳米管的形核方式，它是获得窄直径分布单壁碳纳米管的前提，利用氢气的原位刻蚀作用，可直接生长窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管。而且，半导体性单壁碳纳米管的带隙差可以通过调控催化剂种类、成分及还原条件进行调控，所获得的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管具有优异的场效应晶体管性能。
Claims (6)
1.一种窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，利用嵌段共聚物自组装法可制备尺寸均一纳米颗粒的特点，通过控制溶剂退火、氧化、还原条件，获得尺寸均一、单分散、部分碳包覆的金属纳米颗粒；以其为催化剂，利用氢气的弱刻蚀性及相同直径金属性碳纳米管反应活性较高的特点，直接原位刻蚀金属性碳纳米管，获得高纯度、窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管；
催化剂结构为部分碳包覆的纳米颗粒，颗粒尺寸为2.0～4.5nm；
采用自组装法制备嵌段共聚物薄膜的过程中，自组装的嵌段共聚物为浓度为0.2～0.3wt％PS-b-P4VP的甲苯与四氢呋喃混合溶液，甲苯与四氢呋喃的质量比1:1～5:1，以3000～5000rpm旋涂于亲水处理过的硅片表面；硅片表面的嵌段共聚物薄膜置于甲苯与四氢呋喃的混合蒸汽中溶剂退火6～30小时，甲苯与四氢呋喃的体积比1:2～1:6；后浸渍于摩尔浓度为0.1～1mM的催化剂前驱体溶液1～5分钟，去离子水洗涤干燥后，嵌段共聚物薄膜在空气plasma中处理的时间为20～60分钟；嵌段共聚物薄膜化学吸附催化剂前驱体的溶液为41.5～166.2g/L的盐酸溶液，其催化剂前驱体为：K3[Co(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、K2RuCl5、(NH4)10W12O41、H2[PtCl6]中的一种或者两种以上，且其中必需含有K3[Co(CN)6]、K2RuCl5、K3[Fe(CN)6]中的一种；
在生长碳纳米管前需要对部分碳包覆的催化剂进行还原处理，还原气氛为氢气和氩气的混合气体，还原温度为500～800℃，还原时间为2～25分钟；催化剂经还原处理后，在700～900℃下以氢气为载气化学气相沉积制备窄带隙分布半导体性单壁碳纳米管。
2.按照权利要求1所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：所生长的单壁碳纳米管带隙差仅为0.05eV且可调，半导体性碳纳米管含量大于98％。
3.按照权利要求1或2所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：通过调控催化剂的结构和还原过程调控半导体性碳纳米管的带隙差。
4.按照权利要求2所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：利用多波长拉曼光谱定性估算半导体性单壁碳纳米管的含量，根据Katarulaplots对每个波长激光所激发的呼吸模进行半导体性及金属性碳纳米管的划分，统计在相应区域内呼吸模的个数，半导体性碳纳米管的含量为半导体性区域内所激发的呼吸模个数与所有呼吸模个数的比值。
5.按照权利要求2所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：半导体性单壁碳纳米管的含量采用吸收光谱定性计算得到，即将扣除背底后的吸收曲线所对应的S22及M11峰面积积分，利用如下公式进行计算：
M11，金属性单壁碳纳米管M11峰面积；
S22，半导体性单壁碳纳米管S22峰面积；
f，吸收系数。
6.按照权利要求1所述的窄带隙分布、高纯度半导体性单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于：利用这种高纯度、窄带隙半导体性单壁碳纳米管所构建的薄膜场效应晶体管兼具高开关比和高载流子迁移率，展示这种窄带隙半导体性单壁碳纳米管在纳电子器件方面的潜在应用。
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| CN103011130A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-03 | 中国科学院金属研究所 | 氢气原位弱刻蚀生长高质量半导体性单壁碳纳米管的方法 |
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| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107089652A (zh) | 2017-08-25 |
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