JP6168048B2 - トリアリールメタン系化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 - Google Patents
トリアリールメタン系化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6168048B2 JP6168048B2 JP2014508069A JP2014508069A JP6168048B2 JP 6168048 B2 JP6168048 B2 JP 6168048B2 JP 2014508069 A JP2014508069 A JP 2014508069A JP 2014508069 A JP2014508069 A JP 2014508069A JP 6168048 B2 JP6168048 B2 JP 6168048B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- ring
- resin composition
- colored resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CCC[C@@]1[C@@](*)[C@](C)CC1 Chemical compound CCC[C@@]1[C@@](*)[C@](C)CC1 0.000 description 4
- BFWIUVSYMDREIK-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)c1ccc([C+](c(cc2)c(C)cc2N(CC)CC)c(c2c3cccc2)ccc3NCCCC(F)(F)F)cc1 Chemical compound CCN(CC)c1ccc([C+](c(cc2)c(C)cc2N(CC)CC)c(c2c3cccc2)ccc3NCCCC(F)(F)F)cc1 BFWIUVSYMDREIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/16—Preparation from diarylketones or diarylcarbinols, e.g. benzhydrol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1007—Non-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1011—Condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
- C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
- C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
- C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/201—Filters in the form of arrays
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
- G02F1/133514—Colour filters
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
- H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
- H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタとしては更なる高輝度化及び高コントラスト化が求められている。
カラーフィルタには顔料を用いた着色樹脂組成物が主に使用されているが、高輝度及び高コントラストとするために、例えば、非特許文献1では顔料粒子の粒径をその呈色波長の1/2以下にまで微分散する方法が開示されている。
例えば、特許文献1では、トリアリールメタン誘導体を染料として用いることが開示されている。また、特許文献2及び3では、トリアリールメタン塩において、更にアニオンを特定構造することについて開示されている。
また、トリアリールメタン塩を改良した特許文献1〜3では、得られる画素の輝度と電圧保持率の両立が難しいことを見出した。
そこで本発明は、輝度と電圧保持率が両立した画素が得られる新規なトリアリールメタン系化合物を提供することを課題とする。
更に、本発明は、輝度が高く、且つ電圧保持率が高い画素を形成し得る、新規なトリアリールメタン系化合物を含む着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
また本発明は、輝度が高く、且つ電圧保持率が高い画素を含むカラーフィルタ、並びに高品質な液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを課題とする。
即ち、本発明は、下記式(I)で表されることを特徴とする、トリアリールメタン系化合物(以下、単に「化合物(I)」と称する場合がある)、化合物(I)を含む着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
[1]下記式(I)で表される、トリアリールメタン系化合物。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
但し、R7とR8の少なくとも一つは、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。
M+は、カチオンを表す。
nは、0〜4の整数を表す。)
[2]前記式(I)において、R7が水素原子であり、R8がハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基である、[1]に記載のトリアリールメタン系化合物。
[3]前記式(I)で表される化合物が、下記式(II)で表される化合物である、[1]又は[2]に記載のトリアリールメタン系化合物。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。
mは、1〜8の整数を表す。)
[4](A)染料、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、
(A)染料が、[1]〜[3]のいずれか一に記載のトリアリールメタン系化合物を含有する、着色樹脂組成物。
[5]更に、(D)重合性モノマーを含有する、[4]に記載の着色樹脂組成物。
[6]更に、(E)光重合開始成分及び熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含有する、[4]又は[5]に記載の着色樹脂組成物。
[7][4]〜[6]のいずれか一に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有する、カラーフィルタ。
[8][7]に記載のカラーフィルタを有する、液晶表示装置。
[9][7]に記載のカラーフィルタを有する、有機EL表示装置。
更に、本発明によれば、輝度が高く、且つ電圧保持率が高い画素を形成し得る、新規なトリアリールメタン系化合物を含む着色樹脂組成物を提供することが可能となる。
また本発明は、輝度が高く、且つ電圧保持率が高い画素を含むカラーフィルタ、並びに高品質な液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することが可能となる。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及びメタクリルのうち少なくとも一方」、「アクリレート及びメタクリレートのうち少なくとも一方」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方」を意味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。
また、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
[化合物(I)について]
本発明のトリアリールメタン系化合物は、下記式(I)で表される。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
但し、R7とR8の少なくとも一つは、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。
M+は、カチオンを表す。
nは、0〜4の整数を表す。)
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1〜R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常1以上、また、通常10以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、該環はヘテロ原子で架橋された環であってもよく、この具体例として、例えば以下の構造が挙げられる。
より具体的には、R1〜R4におけるアルキル基の炭素数は、トリアリールメタン骨格のコンフォメーションに影響し難い点(輝度への影響が少ない)及びN上の置換基が脱離し難い点(化合物(I)が安定である)で、好ましくは8以下、更に好ましくは4以下、また好ましくは2以上である。
更に、R5及びR6は、化合物(I)が分解し難い点および色調(輝度が高い)の観点で、R5が水素原子で、R6がアルキル基であることが好ましい。R6におけるアルキル基の炭素数は、より好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。
また、隣接するR1〜R6が互いに連結して環を形成する場合、N上の置換基が脱離しにくいため安定である。
R1〜R6が、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、共役系が延長する為、カチオン内の電荷が分散して、カチオンが安定化する。このように、カチオンが安定化した結果、得られるカラーフィルタの耐熱性がより優れるものとなると考えることができる。
R1〜R6におけるアルキル基、芳香族環基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基としては、例えば、下記(置換基群W)のものが挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基。
中でも、R1〜R6におけるアルキル基、芳香族環基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基として、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜8のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜8のアルキルカルボキシル基、スルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルスルファモイル基、及びフッ素原子である。
R7及びR8は、水素原子、又は任意の置換基を表す。
前記任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基などが挙げられる。
但し、R7及びR8の少なくとも一つは、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。
つまり、式(I)中のベンゼン環において、トリアリールメタン構造の中央に位置する炭素原子との結合に対し、o−位に嵩高い基が結合するとトリアリールメタン構造の中央近辺を立体的に保護するため、化合物(I)の耐熱性が向上する。
R7及びR8における好ましい態様としては、R7が水素原子、R8がアルキル基であることが好ましく、特に好ましくはR7が水素原子、R8がメチル基であることが好ましい。
また、R7及びR8は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。
R7及びR8におけるアルキル基が置換基を有している場合、好ましくはハロゲン原子である。つまり、トリフルオロメチル基などのフルオロメチル基などが好ましく挙げられる。
M+はカチオンを表し、例えば、水素イオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、3級アンモニウムカチオンまたは4級アンモニウムカチオンが挙げられる。
3級アンモニウムカチオンは、N+HR3(Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。尚、複数含まれるRは、同じでもよく、又異なっていてもよい。)で表される。
尚、M+のカチオンの種類は1種類に限られず複数種混在していてもよい。また、化合物の一分子内に複数種混在してもよいし、着色樹脂組成物中に複数種混在していてもよい。M+として好ましいものとしては、着色樹脂組成物に用いる有機溶剤への溶解性の観点から、水素イオン、アルカリ金属カチオン、3級アンモニウムカチオン、4級アンモニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、無置換のアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンが好ましい。
nが大きいほど、化合物(I)は親水性基のスルホ基が多く置換することになり、耐熱性、耐光性が向上し、化合物(I)の疎水性の液晶への溶解性も低下するため電圧保持率も向上するが、着色樹脂組成物に用いる有機溶剤への溶解性が高い点で、好ましくは0〜2である。
化合物(I)において、[]外の−SO3 −基は、[]内の芳香環、R1〜R8、またはR1〜R8が有する置換基に置換していることを示す。−SO3 −基の好ましい置換位置は、トリアリールメタン骨格を形成するナフタレン環上の水素原子またはR6上の置換基の水素原子である。
トリアリールメタン骨格を形成するナフタレン環上に−SO3 −基が置換することが好ましい理由は次のとおりである。ナフタレン環上に−SO3 −基が置換した化合物(I)が分子間で造塩した場合、もう一方の分子の窒素原子または中心炭素原子とイオン結合をするが、このとき、化合物(I)の−SO3 −基がナフタレン環上にあることにより、化合物(I)のナフタレン環はもう一方の分子の有する芳香環と距離が近くなる。よって、2分子間には、イオン結合に加えて、π−π相互作用が生じるため、分子間力が強くなり、耐熱性および電気信頼性が高くなる。また、ナフタレン環上に−SO3 −基が位置することにより、同一分子の中心炭素と−SO3 −基の位置が近くなり、分子内での強固な造塩の効果も期待出来る。さらに、特にナフタレン環の窒素原子が置換していない方の環に−SO3 −基が置換した場合には、トリアリールメタン骨格の共役系への寄与が小さく、発色に与える影響が小さく、輝度の面からも好ましい。
次に、R6上の置換基に−SO3 −基が置換することが好ましい理由は次のとおりである。R6上の置換基への−SO3 −基の導入はR1〜R4の置換基に導入する場合と比べて、合成上の制約が小さく、比較的容易であるとともに、R6の置換基上の−SO3 −基は分子内または分子間でイオン結合を形成する際、比較的自由な位置を取ることができ、強固なイオン結合を形成できる位置に配置しやすい。特に、R6がアルキル基である場合には、置換基の自由度が高いため、分子内および分子間でのイオン結合をするのに好ましい位置に−SO3 −基が位置しやすいことから強固なイオン結合が形成されるため、耐熱性および電気信頼性の点で好ましい。また、トリアリールメタン骨格の共役系への寄与が小さく、発色に与える影響が小さく、得られる画素の輝度の面からも好ましい。
尚、式(I)中、−SO3 −基や−SO3 −M+基の結合手が[]にかかる表記であるのは、置換位置が複数あるということや、合成上、置換位置が異なる化合物の混合物として得られること等を意味する。
化合物(I)は、得られる画素の輝度及び電圧保持率に優れる点で、下記式(II)で表される化合物(以下、「化合物(II)」と称する)であることが好ましい。
R11及びR12は、各々独立に、水素原子又は任意の置換基を表す。
mは、1〜8の整数を表す。)
R11及びR12における任意の置換基としては、前記(置換基群W)の項に記載のものが挙げられるが、合成が容易である点で、水素原子であることが好ましい。
また、一分子中に複数含まれる、R11同士及びR12同士は、各々、同一でもよく、また異なっていてもよいが、合成が容易である点で、同一である方が好ましい。
更に、R11及びR12は、同一でもよく、また異なっていてもよいが、合成が容易である点で、同一である方が好ましい。
mは、通常1以上、好ましくは2以上、また通常8以下、好ましくは5以下である。
上記範囲内であると、−(CR11R12)m−基の末端に有するSO3 −の自由度が高くなり、分子間でのイオン結合がしやすくなること及び分子内の中心炭素原子とのイオン結合がし易くなることで、耐熱性および電圧保持率が良好になる点で好ましい。
本発明における化合物(I)の分子量は、通常450以上、好ましくは500以上、また通常5000以下、好ましくは2000以下である。
[具体例]
化合物(I)は、例えば「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)、「理論製造 染料化学」(細田豊著、技報堂、1957年)に記載の方法に準じて合成することができるが、この方法に限らない。
具体的には、(i)スルホ基を有する化合物からトリアリールメタン骨格を構築する方法と(ii)トリアリールメタン骨格を構築した後にスルホ基を導入する方法がある。
(i)の場合、トリアリールメタン骨格となるベンゼン環またはナフタレン環に直接スルホ基が置換している原料または、トリアリールメタン骨格となるベンゼン環またはナフタレン環が有する置換基にスルホ基が置換している原料から常法によりトリアリールメタン骨格を構築する方法がある。
(ii)の場合、常法によりトリアリールメタン骨格を構築し、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸等を用いてスルホン化を行い、スルホ基を導入する方法と、トリアリールメタン骨格を有する化合物とヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン等を反応して、スルホ基を有する置換基を導入する方法がある。
本発明の化合物(I)における用途は、特に制限されず種々の用途に用いることができる。中でも、本発明の化合物(I)は、得られる画素の輝度及び電圧保持率が高く、更に、化合物(I)の耐熱性が高い点で、カラーフィルタに用いられることが好ましい。
即ち、本発明の化合物(I)は、カラーフィルタ用染料として用いられることが好ましい。
以下、カラーフィルタ用染料に用いられる場合として、化合物(I)を含む着色樹脂組成物について説明する。
本発明の着色樹脂組成物は、(A)染料、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、(A)染料が化合物(1)を含有し、更に好ましくは、(D)重合性モノマー、(E)光重合開始成分及び熱重合開始成分のうち少なくとも一方、を含有し、必要に応じてその他の成分を含む。
[(A)染料について]
本発明の着色樹脂組成物は、(A)染料に化合物(I)を含むが、本発明の効果を損なわない限り、化合物(I)以外のその他の染料を含有していてもよい。
その他の染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料、ジピロメテン系染料、キサンテン系染料等が好ましく挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー25、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドブルー80、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.ダイレクトブルー86、C.I.ダイレクトブルー199、C.I.バットブルー5、日本国特開2002−14222号公報、日本国特開2005−134759号公報、日本国特開2010−191358号公報、日本国特開2011−148950号公報に記載のもの等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、C.I.アシッドブルー86、C.I.アシッドブルー88、C.I.アシッドブルー108、国際公開第2009/107734号、国際公開第2011/162217号などに記載のものが挙げられる。
更に、シアニン系染料としては、例えば、国際公開第2011/162217号に記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
ジピロメテン系染料としては、例えば、日本国特開2008−292970号公報、日本国特開2010−84009号公報、日本国特開2010−84141号公報、日本国特開2010−85454号公報、日本国特開2011−158654号公報、日本国特開2012−158739号公報、日本国特開2012−224852号公報、日本国特開2012−224849号公報、日本国特開2012−224847号公報、日本国特開2012−224846号公報などに記載のものが挙げられる。
キサンテン系染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289、日本国特許第3387541号公報、日本国特開2010−32999号公報、日本国特許第4492760号公報、「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)326頁〜348頁に記載のものなどが挙げられる。
特に青色画素を形成する際には、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジピロメテン系染料、シアニン系染料、フタロシアニン系染料が好ましい。
本発明の着色樹脂組成物中には、(A)染料として、化合物(I)の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
更に、化合物(I)以外のその他の染料の1種又は2種以上が含まれていてもよい。
本発明の着色樹脂組成物における全(A)染料の含有量は、全固形分中、好ましくは0.01重量%以上、又は好ましくは50重量%以下である。
また、着色樹脂組成物における化合物(I)の含有量は、全固形分中、通常0.01重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは1重量%以上、また通常50重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に含有される(B)溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、例えば任意成分として後述する(F)顔料を含む場合には、塗布性、表面張力などのバランスがよく、着色樹脂組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。尚、顔料を含む着色樹脂組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、(B)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、(B)溶剤が沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が200℃以上、とりわけ沸点が220℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、(B)溶剤中50重量%以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が50重量%未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。
(C)バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば日本国特開平7−207211号公報、日本国特開平8−259876号公報、日本国特開平10−300922号公報、日本国特開平11−140144号公報、日本国特開平11−174224号公報、日本国特開2000−56118号公報、日本国特開2003−233179号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
尚、樹脂(C−2)〜(C−5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、日本国特開2009−025813号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
R96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(8)で表される構造としては、特に下記構造式(8a)、(8b)、又は(8c)で表されるものが好ましい。
前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば日本国特開平8−297366号公報や日本国特開2001−89533号公報に記載されている。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
着色樹脂組成物における(C)バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、(D)重合性モノマーを含有することが好ましい。
(D)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
(D)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、必要に応じて(D)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
また、(D)重合性モノマーの前記(A)染料に対する比率は、重量比で、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が起き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が起き難いため好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(E)光重合開始成分及び熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(C)成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、(D)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分及び熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(E)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に「(E1)成分」とも称する)に重合加速剤(以下、任意に「(E2)成分」とも称する)、増感色素(以下、任意に「(E3)成分」とも称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
本発明における(E)光重合開始成分は、通常、(E1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(E2)重合加速剤及び(E3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
R102は、炭素数2〜20のアルカノイル基、炭素数3〜25のアルケノイル基、炭素数4〜8のシクロアルカノイル基、炭素数7〜20のアリーロイル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリーロイル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Xは、置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素環基及び芳香族複素基のうち少なくとも一方を示す。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。)
*は、結合部位を表す。)
必要に応じて用いられる(E2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(E3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば日本国特開平4−221958号公報、日本国特開平4−219756号公報等に記載のキサンテン系色素;日本国特開平3−239703号公報、日本国特開平5−289335号公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;日本国特開平3−239703号公報、日本国特開平5−289335号公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;日本国特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;日本国特開昭47−2528号公報、日本国特開昭54−155292号公報、日本国特公昭45−37377号公報、日本国特開昭48−84183号公報、日本国特開昭52−112681号公報、日本国特開昭58−15503号公報、日本国特開昭60−88005号公報、日本国特開昭59−56403号公報、日本国特開平2−69号公報、日本国特開昭57−168088号公報、日本国特開平5−107761号公報、日本国特開平5−210240号公報、日本国特開平4−288818号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(E)光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の範囲である。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像駅に対する溶解性も良好で、現像不良などを誘起し難い点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい(E)熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物のうち少なくとも一方、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。これら任意成分としては、例えば日本国特開2007−113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。また、後述の(F)顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、得られるカラーフィルタの耐熱性の向上等の目的で、本発明の効果を損わない範囲で、(F)顔料を含有していてもよい。
(F)顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、青色、紫色等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
この為、本発明の着色樹脂組成物が、青色顔料を含む場合、青色顔料の全含有量に対して、80重量%以上、特に90重量%以上、とりわけ95〜100重量%が、C.I.ピグメントブルー15:6であることが好ましい。
これらの中でも、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、該ジオキサジン顔料として、C.I.ピグメントバイオレット19、23などが好ましく挙げられ、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
特に、青色の銅フタロシアニン顔料についても同様に、好ましくは平均一次粒径が40nm以下であり、より好ましくは35nm以下、更に好ましくは20〜30nmである。
なお、ここで、(F)顔料の平均一次粒径は以下の方法により測定・算出された値である。
個々の顔料粒子の粒径:X1、X2、X3、X4、・・・・、Xi、・・・・・・Xm(mは粒子の個数)
本発明において、(F)顔料を含む場合、着色樹脂組成物における顔料の含有量は、全固形分中、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下である。
また、前記(A)染料100重量部に対する含有量は、通常2000重量部以下、好ましくは1000重量部以下である。
上記範囲内とすることで、染料(I)による透過率に大きな影響をすることなく、得られる画素の耐熱性がより良好になり易い点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物が、(F)顔料を含む場合、更に分散剤を含有することが好ましい。
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
係るアクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、4級アンモニウム塩基及びアミノ基のうち少なくとも一方を有する単位構造を有し、顔料吸着機能を持つ部位である。
このようなブロック共重合体としては、例えば、日本国特開2009−025813号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が、(F)顔料を含有する場合、分散剤の全固形分中の含有量は、(F)顔料の総含有量の2〜1000重量%、特に5〜500重量%、とりわけ10〜250重量%の範囲内となるように用いることが好ましい。
上記範囲内とすることで、染料(I)の耐熱性に影響を及ぼすことなく、良好な顔料分散性を確保することができ、また顔料の分散安定性がより良好となる点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物には、分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば日本国特開2001−220520号公報、日本国特開2001−271004号公報、日本国特開2002−179976号公報、日本国特開2007−113000号公報、及び日本国特開2007−186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
本発明の着色樹脂組成物には、前記(C)バインダー樹脂もしくはその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
具体的には、後述する[着色樹脂組成物の調製方法]において、前述の分散剤等の成分とともに、(C)バインダー樹脂を含有させることにより、該(C)バインダー樹脂が、分散剤との相乗効果で(F)顔料の分散安定性に寄与する。結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。
このように、分散処理工程に使用される(C)バインダー樹脂を、分散樹脂と称することがある。分散樹脂は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対して0〜200重量%程度使用することが好ましく、10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、化合物(I)を含む(A)染料及び(C)バインダー樹脂を、(B)溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
また、(F)顔料を含む場合の調製方法としては、(F)顔料を含む溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。該顔料分散液に、化合物(I)を含む(A)染料、(C)バインダー樹脂、必要に応じて、(D)重合性モノマー、(E)光重合開始成分及び熱重合開始成分のうち少なくとも一方、などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置(パネル)及び有機EL表示装置について、説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
本発明では特に、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素が、青色の画素であることが好ましい。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−エタノールアミン、ジ−エタノールアミン、トリ−エタノールアミン、モノ−メチルアミン、ジ−メチルアミン、トリ−メチルアミン、モノ−エチルアミン、ジ−エチルアミン、トリ−エチルアミン、モノ−イソプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−イソプロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、トリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
(合成例1:染料Aの合成)
1−アミノナフタレン(14.3g)を1−プロパノール(300ml)に溶解し、1,3−プロパンスルトン(12.2g)のメタノール(20ml)溶液を加え、2時間加熱還流した。生じた沈殿を濾取し、1−プロパノールで洗浄して、化合物2(12.3g)を得た。
化合物1(日本国特開2011−70171号公報に記載の方法で合成)(8.05g)と2−プロパノール(100ml)の混合物に、水素化ホウ素ナトリウム(1.0g)を加え、18.5時間加熱還流した。水素化ホウ素ナトリウム(1.0g)を追加し、さらに1.5時間加熱還流した。減圧濃縮し、テトラヒドロフラン(50ml)を加え、2時間加熱還流した。減圧濃縮し、1N水酸化ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出し、飽和食塩水洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥し、油状物を得た。
得られた油状物(全量)に、化合物2(3.71g)及び2N塩酸(40ml)を加え、2時間加熱還流した。水酸化ナトリウム水溶液を加えて塩基性にしたら、タール状の不溶物が生じた。上澄み液をデカンテーションで除いた後、減圧濃縮し、水を加えて攪拌した後、水をデカンテーションで除き、得られた固体を乾燥した。
得られた固体(全量)に、メタノール(100ml)及びクロラニル(3.44g)を加え、50℃で2時間攪拌した。減圧濃縮し、クロロホルムおよび水を加え、クロロホルム層を分離し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム〜クロロホルム/メタノール=10/1)で精製して、染料A(1.30g)を得た。
イオン化モード:LDI
Posi m/z=586[M+H]+
Neg m/z=585[M]−
この化合物の10ppmプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=4/6溶液中での極大吸収波長(λmax)は639nmで、グラム吸光係数は125であった。
(化合物11の合成)
この化合物の液体クロマトグラフ−質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI,posi)m/z 334(M+H+,C14H15F3NO3S)
上記反応で得られた油状物(2.04g)と化合物11(2.06g)を酢酸(26mL)に溶解し、室温で5時間撹拌した。反応液を水(150mL)と混合し、水酸化ナトリウム水溶液(20重量%)でpHを6.5に調整し、固体を析出させた。得られた固体をろ別し、減圧下50℃で乾燥し、薄青色固体を得た(3.16g)。このうち2.5gをシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/メタノール=93/7〜78/22)で精製し、薄青色固体を得た(1.66g)。この化合物の液体クロマトグラフ−質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI,posi)m/z 656(M+H+,C36H45F3N3O3S)
上記反応で得られた薄青色固体(1.64g)、クロラニル(0.61g)とメタノール(33mL)を混合し、室温で4時間、45℃で8時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去した。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/メタノール=95/5〜82/18)で精製し、濃青色固体の染料Bを得た(0.82g)。
この化合物の10ppmプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65溶液中での極大吸収波長(λmax)は633nmで、グラム吸光係数は126であった。この化合物の液体クロマトグラフ−質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI,posi)m/z 654(M+H+,C36H43F3N3O3S)
(化合物12の合成)
反応液を室温まで冷却後、水(150ml)と混合し、濃塩酸にてpH=4に調整したのち、酢酸エチルにて抽出した。抽出層はエバポレーターで溶媒を留去し、析出した結晶をジイソプロピルエーテルで懸洗し、減圧ろ過にて溶媒と分離し、さらに、得られた固体を減圧下50℃で残留溶剤を除き、白色固体の化合物12を得た(2.43g)。
この化合物の液体クロマトグラフ−質量分析の結果を下記に示す。LCMS(ESI,posi)m/z 334(M+H+,C14H15F3NO3S)
上記反応で得られた油状物(2.38g)と化合物12(2.31g)を酢酸(19mL)に溶解し、室温で1時間撹拌して一晩置いた。翌日、反応液を水(200mL)と混合し、水酸化ナトリウム水溶液(20重量%)でpHを4.1に調整し、固体を析出させた。得られた固体をろ別し、減圧下50℃で乾燥し、薄青色固体を得た(3.77g)。この化合物の液体クロマトグラフ−質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI,posi)m/z 656(M+H+,C36H45F3N3O3S)
上記反応で得られた薄青色固体(1.44g)、クロラニル(0.54g)とメタノール(29mL)を混合し、室温で4時間、55℃で4.5時間撹拌した。その後、クロラニル(0.27g)を添加してさらに10.75時間加熱した。反応液を室温まで冷却後、反応液を濾過し、不溶物を除去した後、溶媒を留去した。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/メタノール=95/5〜85/15)で精製し、濃青色固体の染料Cを得た(0.31g)。
この化合物の10ppmプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65溶液中での極大吸収波長(λmax)は639nmで、グラム吸光係数は111であった。この化合物の液体クロマトグラフ−質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI,posi)m/z 654(M+H+,C36H43F3N3O3S)
(化合物13の合成)
この化合物の液体クロマトグラフ−質量分析の結果を下記に示す。 LCMS(ESI,posi)m/z 334(M+H+,C14H15F3NO3S)
上記反応で得られた油状物(1.57g)と化合物13(1.53g)を酢酸(23mL)に溶解し、室温で1.5時間撹拌して一晩おいた。翌日、反応液を水(150mL)と混合し、水酸化ナトリウム水溶液(20重量%)でpHを3.83に調整し、固体を析出させた。得られた固体をろ別し、減圧下50℃で乾燥し、薄青色固体を得た(2.5g)。
この粗生成物(2.5g)と同様の合成法で合成した粗生成物(0.8g)を合わせてシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/メタノール=98/2〜90/10)で精製し、薄青色固体を得た(1.89g)。この化合物の液体クロマトグラフ−質量分析の結果を下記に示す。
LCMS(ESI,posi)m/z 656(M+H+,C36H45F3N3O3S)
上記反応で得られた薄青色固体(1.89g)、クロラニル(0.71g)とメタノール(30mL)を混合し、45℃で4時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、不溶物をろ過で除去し、溶媒を留去した。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/メタノール=98/2〜92/8)で精製し、濃青色固体の染料Dを得た(0.75g)。
この化合物の10ppmプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)/プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)=35/65溶液中での極大吸収波長(λmax)は648nmで、グラム吸光係数は104であった。この化合物の液体クロマトグラフ−質量分析の結果を下記に示した。
LCMS(ESI,posi)m/z 654(M+H+,C36H43F3N3O3S)
(参考合成例3:樹脂Aの合成)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン5.2重量部、グリシジルメタクリレート132重量部、トリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)4.4重量部および2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47重量部の混合液を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸67.0重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール1.1重量部およびハイドロキノン0.19重量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)15.2重量部、トリエチルアミン0.2重量部を加え、100℃で3.5時間反応させた。こうして得られた樹脂溶液のGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約9000、酸価25mg−KOH/gであった。この樹脂溶液に固形分が40重量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、樹脂Bとして用いた。
「NC3000H」(日本化薬社製)(エポキシ当量288、軟化点69℃)400重量部、アクリル酸102重量部、p−メトキシフェノール0.3重量部、トリフェニルホスフィン5重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート264重量部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が3mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで9時間を要した(酸価2.2mg−KOH/g)。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸151重量部を添加し、95℃で4時間反応させ、酸価102mg−KOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)3900の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に固形分が44重量%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、樹脂Cとして用いた。
前記合成例1〜4で得られた染料A、B、C及びD、参考合成例1及び2で得られた比較染料1及び2、並びに参考合成例3で得られた樹脂A、さらに他の成分を混合して下記表1に記載された組成となるように着色樹脂組成物を調製した。
表1の数値は、いずれも添加する各成分の重量部を表す。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
表2の数値は、いずれも添加する各成分の重量部を表す。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
PBG−305:TRONLYTR−PBG−305 常州強力電子新材料有限公司社(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
F475 DIC社製:パーフルオロアルキル基含有オリゴマー
Irganox1010 BASF社製:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
JPP−100 城北化学工業社製:テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
PET−P:ペンタエリスリトールテトラ(3−メルカプトプロピオナート)
IRGACURE 907:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロペン−1−オン
EABF:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
化合物X:3−(2−アセトキシイミノ−1,5−ジオキソ−5−メトキシヘペンチル)−9−エチル−6−(o−トルオイル)−9H−カルバゾール
F475 DIC社製:パーフルオロアルキル基含有オリゴマー
Irganox1010 BASF社製:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
JPP−100 城北化学工業社製:テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
[1]着色樹脂組成物より作製した膜の輝度および耐熱性の評価(実施例1〜4及び比較例1及び2)
前記表1の通り調製した着色樹脂組成物を5cm角に切断したガラス基板上に、スピンコート法により乾燥後のsy値が0.120となるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃3分間プリベークした。その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光した。続いて、クリーンオーブンにて200℃で30分間焼成し、分光光度計U−3310(日立製作所製)にて、分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度(C光源)を算出した。
結果を表3に纏めた。
実施例及び比較例の染料を含んだ上記の割合と組成とで調合した着色樹脂組成物を、ITO(インジウム−酸化錫合金)電極を全面に蒸着したガラス基板上(イーエッチシー製評価用ガラスITOベタMN−1392)に、塗布膜の厚さが2〜3μm(熱硬化後の膜厚が約2μm)になるように回転数を設定し(300rpm〜700rpm)スピンコーターを用いて塗布し80℃のホットプレートで3分間プリベークをした後1分間真空チャンバー内で乾燥した。
次いで、高圧水銀ランプを用い、電極となる外周にフォトマスクを施し、塗膜に303nm、313nm、334nm、365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線30mW、62mJ/cm2の露光量で露光し、さらに、200℃で60分間ポストベーク(以下で「硬化温度」ともいう。)を行い塗膜を硬化させて、液晶評価用の青色画素基板(以下で「レジスト膜」ともいう。)を得た。
青色画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの電極基板(イーエッチシー製評価用ガラスSZ−B11MIN(B)MN11396)とを、水と45℃の温水とで洗浄した後105℃のオーブンで乾燥し、5μmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち(ギャップは5μm)、180℃のオーブンで2時間アニールして得たセルに、液晶MLC−7021−000(メルク社製)を注入して、電極面積は1cm2の液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルの電圧保持率を、液晶物性評価システム6254型(東陽テクニカ社製)により25℃で測定した。このときの印加電圧は5.0Vの方形波、測定周波数は60Hzと2Hzと0.6Hzである。ここで電圧保持率とは、通常、面積比と電圧比の2とおりの表し方が知られているが、本件では面積比の値を採用した(0ミリ秒の電圧を観測時間16.7ミリ秒(60Hzの測定の場合)、あるいは、観測時間0.5秒間(2Hzの測定の場合),あるいは1.67秒(0.6Hzの場合)維持したとして得られる面積に対して、0ミリ秒後から16.7ミリ秒まで(60Hzの例)の電圧の軌跡と電圧ゼロレベルとで囲まれた面積の比)。
イオン密度は、電圧保持率と同じ装置を用いて測定した。周波数0.1Hz、±10Vの三角波を印加し、電流の時間変化を算出した波形として出力される。波形の中の液晶のダイレクタピークはあらかじめ液晶だけの上記セルで測定しておき、ついで、各例の液晶セルについて測定する。イオン波形の中に見られる液晶のダイレクタピークと不純物イオンピーク、及び、不純物イオン密度の求め方について図2に示した。
電圧保持率は、60Hzで好ましくは85%以上、2Hzで好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは60%以上、特に好ましくは80%以上であり、理想的には90%以上である。
また、2Hz以下の電圧保持率はイオン性不純物に極めて敏感な特性である。かかる2Hz以下の電圧保持率は、イオン性の介入などをイオン密度測定結果(イオン密度や、液晶ダイレクタピーク電流/不純物イオンピーク電流)や60Hzでの電圧保持率や液晶の挙動観察と合わせてその好ましい範囲を考慮する。
更に、0.6Hzでの電圧保持率はイオン性不純物の影響がより大きく反映される。何故ならば、0.6Hzの場合、レジスト膜表面の不純物イオンが液晶内を移動するのに十分なほど電圧変化を計測する時間が非常に長いためである。
イオン密度を測定することにより、レジスト膜に由来するイオン性不純物の影響を知ることができる。すなわち、プラス側およびマイナス側に電圧を印加した場合、いずれにおいてもイオン密度が高いほど、液晶中にイオン性不純物を含み、液晶セルへの電圧印加および液晶セルの電圧保持を阻害する因子を含むことを表す。すなわち、イオン密度が小さいほど電気特性は良好である。なお、液晶のみの場合には0nCであった。
液晶評価結果を表4(表1の着色樹脂組成物)と表5(表2の着色組成物)に纏めた。
また、イオン密度が「電流リークで測定不可」とは、電圧保持率が、「電流リークで測定不可」となるセルにおいて、電気特性が著しく低いため、イオン密度の正しい測定ができないことを指す。
「イオン密度高すぎて測定不可」とは、電流リークがあるために液晶が応答しないために液晶のダイレクタピークがイオン密度に現れず、また、発生する電流がおおきすぎるためにイオンピークが埋もれて判別できないという、装置によるイオン密度測定限界を超えていることを示し、電気特性が低いことを表す。
以上のように、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを含む液晶表示装置及び有機EL表示装置は高品質である。
10 透明支持基板
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
50 透明陽極
500 有機発光体
51 正孔注入層
52 正孔輸送層
53 発光層
54 電子注入層
55 陰極
a 不純物ピーク
b 不純物ピーク
c 最大イオン密度
d 液晶のダイレクタピーク電流(不純物ピークの極性)
e 不純物ピーク電流(不純物ピークのうち最大のものを選択)
f 液晶のダイレクタピーク
Claims (9)
- 下記式(I)で表される、トリアリールメタン系化合物。
R 5 及びR 6 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。R 5 及びR 6 同士が連結して環を形成してもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
R7 は水素原子であり、R8 はハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基である。
M+は、カチオンを表す。
nは、0〜4の整数を表す。
−SO 3 − の置換位置は、式(I)中のナフタレン環の5位、6位、7位、又はR 6 上の置換基である。) - 前記式(I)において、R 8 が炭素数1〜10のアルキル基である、請求項1に記載のトリアリールメタン系化合物。
- (A)染料、(B)溶剤及び(C)バインダー樹脂を含有し、
(A)染料が、請求項1〜3のいずれか一項に記載のトリアリールメタン系化合物を含有する、着色樹脂組成物。 - 更に、(D)重合性モノマーを含有する、請求項4に記載の着色樹脂組成物。
- 更に、(E)光重合開始成分及び熱重合開始成分のうち少なくとも一方を含有する、請求項4又は5に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項4〜6のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有する、カラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有する、液晶表示装置。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有する、有機EL表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014508069A JP6168048B2 (ja) | 2012-03-29 | 2013-03-28 | トリアリールメタン系化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012077457 | 2012-03-29 | ||
JP2012077457 | 2012-03-29 | ||
JP2014508069A JP6168048B2 (ja) | 2012-03-29 | 2013-03-28 | トリアリールメタン系化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
PCT/JP2013/059408 WO2013147099A1 (ja) | 2012-03-29 | 2013-03-28 | トリアリールメタン系化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013147099A1 JPWO2013147099A1 (ja) | 2015-12-14 |
JP6168048B2 true JP6168048B2 (ja) | 2017-07-26 |
Family
ID=49260342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014508069A Active JP6168048B2 (ja) | 2012-03-29 | 2013-03-28 | トリアリールメタン系化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6168048B2 (ja) |
KR (1) | KR20140142262A (ja) |
CN (1) | CN104204105B (ja) |
TW (1) | TWI588212B (ja) |
WO (1) | WO2013147099A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6129728B2 (ja) * | 2013-09-17 | 2017-05-17 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、およびトリアリールメタン化合物 |
WO2015080217A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 三菱化学株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
JP6432313B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2018-12-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
JP6459477B2 (ja) * | 2013-12-25 | 2019-01-30 | Jsr株式会社 | 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 |
JP6350245B2 (ja) * | 2014-02-10 | 2018-07-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
KR101957754B1 (ko) * | 2015-02-27 | 2019-03-14 | 후지필름 가부시키가이샤 | 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 폴리머 |
WO2017026473A1 (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマー |
JP6457413B2 (ja) | 2015-08-13 | 2019-01-23 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマー |
KR102397093B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2022-05-12 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치 |
TWI680160B (zh) * | 2016-04-21 | 2019-12-21 | 南韓商東友精細化工有限公司 | 化合物 |
JP7075724B2 (ja) * | 2016-08-08 | 2022-05-26 | 東友ファインケム株式会社 | 化合物、着色組成物、繊維材料、カラーフィルタ、及び表示装置 |
CN107698536B (zh) * | 2016-08-08 | 2023-05-09 | 东友精细化工有限公司 | 化合物、着色组合物、纤维材料、滤色器和显示装置 |
KR102662535B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2024-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 수지 조성물, 감광재, 컬러필터 및 디스플레이 장치 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3047925A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Triarylmethanfarbstoffe und ihre verwendung |
JPS60180600A (ja) * | 1984-02-29 | 1985-09-14 | Kyowa Medetsukusu Kk | 還元型ニコチンアミド・アデニン・ジヌクレオチドの定量方法 |
JPS60217900A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-10-31 | Kyowa Medetsukusu Kk | メルカプト基含有化合物の定量方法 |
JPH11223720A (ja) * | 1998-02-04 | 1999-08-17 | Kyodo Printing Co Ltd | カラーフィルタおよび色パターン材料 |
JP5268230B2 (ja) * | 2005-02-15 | 2013-08-21 | キヤノン株式会社 | 新規色素化合物及び該色素化合物を含有するカラーフィルター用青色レジスト組成物 |
US7834213B2 (en) * | 2005-02-15 | 2010-11-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Colorant compound and method of manufacturing the same as well as blue resist composition for use in color filter containing the same |
JP2009109921A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Fujifilm Corp | カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 |
JP5573435B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2014-08-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | トリアリールメタン色素、およびその用途 |
JP5664005B2 (ja) * | 2010-08-06 | 2015-02-04 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター、並びに表示装置 |
-
2013
- 2013-03-28 CN CN201380017411.5A patent/CN104204105B/zh active Active
- 2013-03-28 KR KR20147027192A patent/KR20140142262A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-03-28 WO PCT/JP2013/059408 patent/WO2013147099A1/ja active Application Filing
- 2013-03-28 JP JP2014508069A patent/JP6168048B2/ja active Active
- 2013-03-29 TW TW102111645A patent/TWI588212B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140142262A (ko) | 2014-12-11 |
TWI588212B (zh) | 2017-06-21 |
TW201348341A (zh) | 2013-12-01 |
CN104204105B (zh) | 2016-12-07 |
JPWO2013147099A1 (ja) | 2015-12-14 |
WO2013147099A1 (ja) | 2013-10-03 |
CN104204105A (zh) | 2014-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6168048B2 (ja) | トリアリールメタン系化合物、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP6187627B2 (ja) | 染料 | |
JP5772122B2 (ja) | 染料、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP6268967B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
WO2015080217A1 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP5857621B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
WO2018052022A1 (ja) | 着色樹脂組成物、硬化物及び画像表示装置 | |
JP6160076B2 (ja) | カラーフィルタ用染料、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP6432313B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP5741145B2 (ja) | 着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP2018058976A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置 | |
JP5842481B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP7063023B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び画像表示装置 | |
JP5803632B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP5919688B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP5962113B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP2013129706A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP6350245B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP6318920B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP2013041156A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP6206548B2 (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP2015113421A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置および有機el表示装置 | |
JP2013064040A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP2013119613A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP2014173064A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160212 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161220 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170203 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170412 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20170424 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170530 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170612 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6168048 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |