JP6206548B2 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 - Google Patents
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Description
省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタとしては更なる高輝度化、高コントラスト化が求められている。
カラーフィルタには顔料を用いた着色樹脂組成物が主に使用されているが、高輝度及び高コントラストとするために、例えば、非特許文献1では顔料粒子の粒径をその呈色波長の1/2以下にまで微分散する方法が開示されている。
しかしながら、特に青色顔料は他の赤色、緑色顔料に比較して呈色波長が短いため、この場合にはさらなる微分散を必要とし、コストアップ並びに分散後の安定性が問題となる。
例えば、特許文献1では、トリアリールメタン誘導体を染料として用いることが開示されている。しかしながら、輝度及び耐熱性については不十分であった。これを改善する為に、例えば、特許文献2及び3では、トリアリールメタン塩において、更にアニオンを特定構造にするといった、分子修飾を行うことが開示されている。
また、特許文献4及び5に記載の着色樹脂組成物で形成された画素も、輝度や耐熱性が不十分であった。
ここで、本発明は、上記課題を鑑みて、得られる画素の輝度及び耐熱性が良好である着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明または、画素の輝度が高いカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを課題とする。
即ち、本発明は、(A)染料、(B)溶剤、及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、該(A)染料が下記式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」と称する場合がある)を含み、且つ、着色樹脂組成物の水分量が、1050ppm以上、11000ppm未満であることを特徴とする着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
(上記式(I)中、Zm-は、m価のアニオンを表す。
An+は、n価の染料のカチオンを表す。
m及びnは、1〜4の整数を表す。)
このような着色樹脂組成物を用いることにより、画素の輝度が高いカラーフィルタ、及び高品質の液晶表示装置並びに有機EL表示装置を提供することが可能となる。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
本発明における「色材」とは、「染料」と「顔料」の双方を意味するものとする
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。
本発明は、(A)染料、(B)溶剤、及び(C)バインダー樹脂を含有し、且つ水分量が、1050ppm以上、11000ppm未満である着色樹脂組成物であり、好ましくは更に(D)重合性モノマー、(E)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含み、更に必要に応じて配合されるその他の成分を含む。
先ず、本発明における(A)染料について説明する。
本発明の着色樹脂組成物は、下記式(I)で表される化合物を(A)染料として含有する。
[Zm-]n[An+]m (I)
(上記式(I)中、Zm-は、m価のアニオンを表す。
m及びnは、1〜4の整数を表す。)
Zm-は、m価のアニオンを表す。
該m価のアニオンとしては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、製造が容易である点及び負電荷が非局在化していることでアニオンが安定である点で、ジスルホニルイミドアニオンであることが好ましい。
該染料のカチオンとしては、本発明の効果を行わない限り特に制限はないが、例えば、「Industrial Dyes -Chemistry, Properties, Applications-(Wiley-VCH, 2003年、Klaus Hunger編集)」等に記載されている色素が挙げられる。
より具体的には、トリアリールメタン類、シアニン類、スチリル類、アジン類等の色素骨格(Chromophore)を有する化合物が挙げられ、所望する色により適宜選択することができる。
以下、トリアリールメタン類について詳説する。
(式(II)で表される化合物について)
前記式(I)で表される化合物は、得られる画素の輝度が高く、また耐熱性が良好である点で、トリアリールメタン類の中でも、下記式(II)で表される化合物(以下、「化合物(II)」と称する場合がある)であることが好ましい。
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
隣接するR1〜R6同士が結合して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。
R7及びR8は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
また、上記式(II)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R101及びR102は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又はフッ素原子を表す。
尚、一分子中に複数の
(R1〜R6について)
R1〜R6は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
R1〜R6におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常1以上、また、通常8以下、好ましくは5以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が6〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
尚、本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」(南江堂、1992年5月20日発行、平山健三、平山和雄訳著、11−12頁)の記載に基づくものである。
また、該環はヘテロ原子で架橋された環であってもよく、この具体例として、例えば以下の構造が挙げられる。
また、R1〜R6が、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、共役系が延長する為、カチオン内の電荷が分散して、カチオンが安定化する。このように、カチオンが安定化した結果、得られるカラーフィルタの耐熱性がより優れる。
R1〜R6におけるアルキル基、芳香族環基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基としては、例えば、下記(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。
フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、スルファモイル基、炭素数1〜8のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素数1〜8のアルキルスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミノ基炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基。
R7及びR8は、水素原子、又は任意の置換基を表す。
該任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基などが挙げられる。
また、R7及びR8は、互いに連結して環を形成していてもよい。R7及びR8同士が結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。この環の具体例として、例えば以下のものが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよい。
得られるカラーフィルタが青色であり、且つ高輝度である点から、R7及びR8同士は互いに連結して環を形成していない方が好ましい。
また、上記式(II)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
該ベンゼン環が有していてもよい置換基としては、例えば、前記(置換基群W)の項で記載したものが挙げられる。
R101及びR102は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又はフッ素原子を表す。
アルキル基及び芳香族環基としては、前記(R1〜R6について)の項で記載したものが挙げられる。
又、R101とR102とが連結して環の一部を構成することによりトリアリールメタン構造の中心にあるsp2炭素原子と隣接するベンゼン環からなる平面に対して、R10
1及びR102が結合するベンゼン環がねじれの位置関係になるため、青色の吸収を有するようになり、これを用いたカラーフィルタ用着色樹脂組成物の分光特性が向上し、青色表示部材のコントラストが向上し易い点で好ましい。
R101及びR102の連結部分の構造として、例えば以下のものが挙げられる。
また、上記式(I)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。つまり、本発明の効果を損わない範囲で、式(II)中に明記した以外の置換基を有していてもよいが、製造が容易である点から、式(II)中に明記した以外の置換基を有さない方が好ましい。
[式(II−1)で表される化合物について]
前記式(II)で表される化合物は、下記式(II−1)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(II−1)中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
R21及びR22は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
(R21及びR22について)
R21及びR22は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
R21及びR22におけるアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基としては、前記(置換基群W)の項で記載したものが挙げられる。
中でも、R21及びR22は、アニオンの電荷が分散されて、アニオンが安定化する点で、フッ素原子を含有する基であることが好ましく、特に炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基がであることが好ましい。
前記式(I)で表される化合物は、得られる画素の輝度が高く、また耐熱性が良好である点で、トリアリールメタン類の中でも、下記式(III)で表される化合物であることが好ましい。
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
R11〜R14は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式(III)中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、1分子中に複数の
(R11〜R16について)
R11〜R16は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
炭素数1〜8のアルキル基及び芳香族環基としては、前記(R1〜R6について)の項で記載したものと同様である。
(R17及びR18について)
R17及びR18は、水素原子、又は任意の置換基を表す。該任意の置換基としては、前記R1〜R6に記載のものが挙げられる。
R17及びR18同士が結合して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよく、その具体例は、前記(R7及びR8について)の項で記載のものと同様である。これらの環は置換基を有していてもよい。
得られるカラーフィルタが紫色であり、且つ高輝度である点から、R7及びR8同士は互いに連結して環を形成していない方が好ましい。
尚、化合物(III)において、ベンゼン環及びインドール環は、更に置換基を有していてもよい。つまり、本発明の効果を損なわない範囲で、式(III)中に明記した以外の置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、前記(置換基群W)の項に記載の置換基が挙げられる。
また、化合物(III)は、例えば、R11〜R18から、リンカーを伸ばして、2量体や3量体などを形成していてもよい。
(式(III−1)で表される化合物について)
化合物(III)中、特に好ましくは、アニオンがジスルホニルイミドアニオンであり、前記式(III)においては、特に下記式(III−1)で表される化合物(以下、「化合物(III−1)」と称する場合がある)であることが好ましい。
尚、R31及びR32は、互いに結合して環を形成していてもよい。) (R31及びR32について)
R31及びR32は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜8のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜6のアルケニル基、又は置換基を有していてもよい炭素数3〜8のシクロアルキル基を表す。
以下に、本発明における式(III)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[化合物(III)の具体例]
本発明の着色樹脂組成物に含まれる(A)染料の含有量は、所望する画素の色により異なるが、例えば、全固形分に対し、通常1重量%以上、好ましくは3重量%以上、更に好ましくは5重量%以上、また、通常50重量%以下、更に好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下である。
尚、(A)染料として化合物(I)以外の染料を含有している場合も、上記範囲内であることが好ましく、また本発明の効果が得られ易い点で、(A)染料は化合物(I)のみであることが特に好ましい。
本発明における(B)溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
該(B)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、例えば任意成分として後述する顔料を含む場合には、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。なお、顔料を含む組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、(B)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましい。
本発明の着色樹脂組成物において、(B)溶剤の含有量に特に制限はないが、その上限は通常99重量%とする。組成物中の(B)溶剤の含有量が99重量%を超える場合は、(B)溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、(B)溶剤の含有量の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常75重量%、好ましくは80重量%、更に好ましくは82重量%である。
(C)バインダー樹脂は、硬化手段により好ましい樹脂は異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号、特開平8−259876号、特開平10−300922号、特開平11−140144号、特開平11−174224号、特開2000−56118号、特開2003−233179号などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
R96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(8)で表される構造中、特に下記構造式(8a)、(8b)、又は(8c)で表されるものが好ましい。
前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
(C)バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物の水分量は、下記[着色樹脂組成物の水分量の測定方法]で測定した値で、通常1060ppm以上、好ましくは1100ppm以上、更に好ましくは1500ppm以上、また通常11000pp未満、好ましくは9000ppm未満、7100ppm未満である。
上記範囲内であると本発明の効果が良好である点で好ましい。
尚、水分量を上記範囲内とするための添加する水は、本発明の効果を損わない限り特に制限はないが、例えば、超純水のほか、上水、蒸留水、イオン交換水が挙げられる。
本発明において、着色樹脂組成物の水分量の測定は、カールフィッシャー法により、下記の条件でマニュアルに記載の標準的な方法にて測定を行う。
・注入量 :0.1mg
・温度 :23度
・陽極液 :アクアミクロンAX
・陰極液 :アクアミクロンCXU
尚、本発明を特定する測定機器については、上記装置と同様の測定が可能であれば特に制限されないが、上記装置を用いることが好ましい。
着色樹脂組成物の水分量を上記範囲とするために、各種の手段を用いて、調整すればよい。
具体的には、水を着色樹脂組成物に添加しながら、適宜着色樹脂組成物の水分量を測定し、本発明の範囲内となるように調製すればよい。
各材料に水を添加してから混合する場合、混合の順番等は特に制限はない。
また、水を添加し過ぎた場合は、各種手段を用いて脱水を行えばよい。
脱水する時期も、特に制限はなく、水添加を分散処理前に行った場合は、引き続き脱水してもよく、分散処理後に脱水してもよい。
本発明の構成とすることで、得られる画素の輝度が高く、また耐熱性に優れる理由について、下記の通り推測する。
染料に前記式(1)で表される化合物を含有する着色樹脂組成物を用いて画素を形成した場合に、得られる画素の輝度が低下する要因について次の通りである。
着色樹脂組成物を用いて塗膜を形成後、加熱硬化を行うが、この加熱時に、前記式(1)で表される化合物が、周辺分子(例えば、バインダー樹脂、重合性モノマー、光重合開始成分など)と化学反応を生じることで、染料の構造変化が起きることが要因の一つである。
一方、水分子の存在量が多くなり過ぎると、染料と水分子との間で反応してしまう確率が増え、結果的に得られる画素の輝度低下が起きてしまう。
本発明の着色樹脂組成物は、(D)重合性モノマーを含有するのが、膜中での架橋密度をコントロールし易くなることから好ましい。
(D)重合性モノマーとしては、公知の材料を用いることができるが、着色樹脂組成物中での暗反応性が低い点で、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物であることが好ましい。
エチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、必要に応じて(D)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。この多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が低下する傾向があり、高すぎると製造や取扱いが困難になる場合があり、また光重合性能が落ちたり、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る場合がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、(D)重合性モノマーの前述の(A)染料を含めた全色材に対する比率は、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。
上記範囲内であると、光効果が十分で現像時に密着不良などを誘起する要因となり難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性が低下することでの剥離現象、抜け不良などが発生し難い点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(E)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(C)成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、(D)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分及び/又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(E)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に(E1)成分と称する)に重合加速剤(以下、任意に(E2)成分と称する)、増感色素(以下、任意に(E3)成分と称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
本発明の着色樹脂組成物は、特に(E)光重合開始成分を含有することが好ましい。光重合開始成分は、通常、(E1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(E2)重合加速剤、(E3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましく、オキシムエステル誘導体が特に好ましい。
その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2−エチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。
必要に応じて用いられる(E2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
これらの(E1)光重合開始剤及び(E2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(E)光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の範囲である。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像液に対する溶解性が十分で、現像不良などが起き難い点で好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい熱重合開始成分(熱重合開始剤)の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の熱重合開始剤を用いることができる。
これらの熱重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物、熱硬化性化合物、可塑剤、前記本発明に係る前述の(A)染料以外の染料、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。また、色素として顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。これら任意成分としては、例えば特開2007−113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。
本発明において着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、化合物(I)を含む(A)染料、(C)バインダー樹脂及び水を、溶剤及びその他の添加剤と共に混合することで調製できる。
また、(A)染料の他に、更に顔料を含む場合の調製方法としては、顔料を含む溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。該顔料分散液に、化合物(I)を含む(A)染料、(C)バインダー樹脂及び水、必要に応じて、(D)重合性モノマー、(E)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分、などの添加剤を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解又は分散された状態である。この着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
つまり、本発明の着色樹脂組成物は、カラーフィルタ用着色樹脂組成物であることが好ましい。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタとしての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置(パネル)及び有機EL表示装置について、説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィ法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
画素を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、10〜10,000J/m2が好ましい。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
本発明のカラーフィルタを含む有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
<染料の合成>
(参考合成例1:染料Aの合成)
<樹脂の合成>
(参考合成例2:樹脂Aの合成)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン5.2重量部、グリシジルメタクリレート132重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)4.4重量部を滴下し、および2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47重量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸67.0重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール1.1重量部およびハイドロキノン0.19重量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)15.2重量部、トリエチルアミン0.2重量部を加え、100℃3.5時間反応させた。こうして得られた樹脂AのGPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約9000、酸価25mg−KOH/gであった。
「NC3000H」(日本化薬社製)(エポキシ当量288、軟化点69℃)400重量部、アクリル酸102重量部、p−メトキシフェノール0.3重量部、トリフェニルホスフィン5重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート264重量部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が3mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで9時間を要した(酸価2.2mg−KOH/g)。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸151重量部を添加し、95℃で4時間反応させ、酸価102mg−KOH/g、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)3900の樹脂Bの溶液を得た。
前記参考合成例1で得られた染料A、並びに参考合成例2及び3で得られた樹脂A及びBを下記表1に記載された組成となるように他の成分を混合して、着色樹脂組成物を調製した。
尚、混合の際は、表2に示す水分量を添加しながら行った。
表1の数値は、いずれも添加する各成分の重量部を表す。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
又、表1の各化合物は、各々以下の通りである。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
[1]着色樹脂組成物の水分測定方法
CA−21(三菱化学アナリテック社製)を用いて、カールフィッシャー電量滴定法により着色樹脂組成物中の水分の測定を行った。陽極液にアクアミクロンAX、陰極液にアクアミクロンCXUを用いた。測定は、CA−21のマニュアルに記載の手順に従って行った。
結果を表3に纏めた。
[2]着色樹脂膜の製造及び耐熱性の評価
5cm角に切断したガラス基板上に、上記各着色樹脂組成物をスピンコート法により乾燥後のy値が0.112となるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて80℃3分間プリベークした。その後、60mJ/cm2の露光量にて全面露光した.その後,分光光度計U−3310(日立製作所製)にて、分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度(C光源)を算出した(輝度:加熱前、の値)。続いて,クリーンオーブンにて230℃30分焼成して、分光光度計U−3310(日立製作所製)にて、分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度(C光源)を算出した(輝度:230℃×30min後、の値)。
尚、表3中のΔEabは、「輝度:加熱前、の値」と「輝度:230℃×30min後、の値」の差分を表し、値が小さい程、耐熱性が高いことを示す。
即ち、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を含むカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを含む液晶表示装置及び有機EL表示装置は高品質である。
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層
Claims (5)
- (A)染料、(B)溶剤、及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、
該(A)染料が下記式(I)で表される化合物を含み、
且つ、着色樹脂組成物の水分量が、1060ppm以上、11000ppm未満であり、
更に、(D)重合性モノマーを含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
[Zm-]n[An+]m (I)
(上記式(I)中、Zm-は、m価のジスルホニルイミドアニオンを表す。
An+は、トリアリールメタン類の色素骨格を有する化合物のn価のカチオンを表す。
m及びnは、1を表す。) - 更に、(E)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
- 請求項3に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
- 請求項3に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。
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