JP6163021B2 - Method for producing composite fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、新規な複合微粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel composite fine particle and a method for producing the same.
ニッケル系合金微粒子又はスズ系合金微粒子をはじめとする各種の合金微粒子は、例えば磁性材料、燃料電池の電極触媒、リチウムイオン二次電池の負極・正極材料、導電性材料（インク、電極材料）等に幅広く利用されている。特に、最終製品の小型化・精密化、触媒活性の向上等を目的として、合金微粒子においてもその粒径がナノメートルオーダーの超微粒子（以下「ナノ粒子」ともいう。）の需要が高まりつつある。このため、近年では、このような超微粒子の合成方法の開発が各方面で活発に進められている。 Various alloy fine particles including nickel alloy fine particles or tin alloy fine particles include, for example, magnetic materials, fuel cell electrode catalysts, negative and positive electrode materials for lithium ion secondary batteries, conductive materials (ink, electrode materials), etc. Widely used. In particular, the demand for ultrafine particles (hereinafter also referred to as “nanoparticles”) having a particle size on the order of nanometers is increasing in alloy fine particles for the purpose of downsizing / refining the final product and improving catalytic activity. . For this reason, in recent years, development of a method for synthesizing such ultrafine particles has been actively promoted in various fields.
例えば、銅塩、ニッケル塩、銅及びニッケルの錯化剤を含む水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤を加えて銅及びニッケルの錯イオンを還元し、ニッケルが被覆された銅微粒子を製造することを特徴とするニッケル被覆銅微粒子の製造方法が提案されている（特許文献１）。 For example, copper and nickel complex ions can be reduced by adding a reducing agent such as sodium borohydride and hydrazine to an aqueous solution containing a copper salt, nickel salt, copper and nickel complexing agent, and reducing the copper and nickel complex ions. There has been proposed a method for producing nickel-coated copper fine particles characterized by producing (Patent Document 1).
また例えば、磁性金属で構成されるコア金属粒子が、その表面を前記磁性金属と異種の金属の金属酸化物の皮膜で被覆されてなり、耐酸化性に優れる金属磁性ナノ粒子群の製造方法であって、不活性雰囲気下において、前記コア金属粒子及び前記磁性金属と異種の金属の有機金属化合物からなる金属前駆体Ａを有機溶液中に混合する第１の工程と、調製した前記混合溶液を加熱して前記金属前駆体Ａの熱分解により前記コア金属粒子の表面に金属を析出させる第２の工程と、析出した前記金属を酸化させて前記金属酸化物とする第３の工程とを備えることを特徴とする金属磁性ナノ粒子群の製造方法が知られている（特許文献２）。 Further, for example, a core metal particle composed of a magnetic metal is coated with a metal oxide film of a metal different from the magnetic metal, and the method for producing a metal magnetic nanoparticle group having excellent oxidation resistance. A first step of mixing, in an inert atmosphere, a metal precursor A composed of an organic metal compound of a metal different from the core metal particles and the magnetic metal, and the prepared mixed solution; A second step of heating and precipitating a metal on the surface of the core metal particles by thermal decomposition of the metal precursor A; and a third step of oxidizing the deposited metal to form the metal oxide. A method for producing metal magnetic nanoparticle groups characterized by this is known (Patent Document 2).
また例えば炭素数６〜１０の直鎖アルコールの一種以上と、分子数２００〜４００の有機化合物の一種以上が溶解されてなる反応溶媒に、銅及びニッケルの化合物を溶解させた溶解液を得る工程と、前記溶解液に有機−水酸化アンモニウム塩溶液を添加する工程と、前記有機−水酸化アンモニウム塩溶液が添加された前記溶解液を保持して反応させることにより、中心部分の銅の構成割合が高く、周囲をニッケル‐銅の合金を呈した銅−ニッケルナノ粒子を製造する方法が知られている（特許文献３）。 In addition, for example, a step of obtaining a solution in which a compound of copper and nickel is dissolved in a reaction solvent in which one or more linear alcohols having 6 to 10 carbon atoms and one or more organic compounds having 200 to 400 molecules are dissolved. And a step of adding an organic-ammonium hydroxide salt solution to the solution, and holding and reacting the solution to which the organic-ammonium hydroxide salt solution has been added, thereby forming a composition ratio of copper in the central portion. Is known, and a method for producing copper-nickel nanoparticles having a nickel-copper alloy around the periphery is known (Patent Document 3).
また、減圧下で、主たる金属と１種以上の従たる金属とを含む超微粒子製造用材料を熱プラズマ炎中に導入して、気相状態の混合物にし、この気相状態の混合物を急冷するのに十分な供給量で、冷却用気体を熱プラズマ炎の終端部に向けて導入して、銅−ニッケル合金超微粒子を製造する方法が知られている（特許文献４）。 Also, under reduced pressure, a material for producing ultrafine particles containing a main metal and one or more subordinate metals is introduced into a thermal plasma flame to form a gas phase mixture, and the gas phase mixture is rapidly cooled. There is known a method for producing copper-nickel alloy ultrafine particles by introducing a cooling gas toward the end of a thermal plasma flame with a supply amount sufficient for the above (Patent Document 4).
しかしながら、これらの従来技術による製造方法は、分散性に優れた金属微粒子を工業的規模で製造するに際して次のような問題点がある。 However, these conventional production methods have the following problems when producing fine metal particles having excellent dispersibility on an industrial scale.
特許文献１のようにヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いる方法では、還元反応に伴ってＨ２ガスが発生する。すなわち、酸素との混合で爆発するおそれのあるＨ２ガスを安全に処理するための装置が必要となることから、生産性、経済性等の点で不利である。また、強力な還元剤を用いてニッケルイオンを還元するため、大量合成を行う場合、還元剤を反応溶液中へ滴下すると局所的に還元剤濃度が高くなり、ニッケル粒子と銅粒子の混合物が生成しやすくなる。 In the method using a reducing agent such as hydrazine and sodium borohydride as in Patent Document 1, H 2 gas is generated along with the reduction reaction. That is, it is disadvantageous in terms of productivity and economy because an apparatus for safely processing H 2 gas that may explode when mixed with oxygen is required. In addition, since nickel ions are reduced using a strong reducing agent, when a large amount of synthesis is performed, when the reducing agent is dropped into the reaction solution, the concentration of the reducing agent increases locally, and a mixture of nickel particles and copper particles is generated. It becomes easy to do.
特許文献２の熱分解による方法では、３００℃近い高温での処理が必要となるため、そのエネルギーのためのコストが必要となる上、一時的に微粒子が生成したとしても高温下で凝集等を起こすおそれがあることから、特にナノメートルオーダーの超微粒子の工業的製造には不向きである。 In the method by thermal decomposition of Patent Document 2, since treatment at a high temperature close to 300 ° C. is required, the cost for the energy is required, and even if fine particles are temporarily generated, agglomeration or the like is caused at a high temperature. In particular, it is not suitable for industrial production of nanometer-order ultrafine particles.
特許文献３に開示されているようにアルカリを必要とする反応では、製造装置の耐食性の問題、廃液処理の問題、作業環境上の問題等が懸念される。しかも、生成物である銅−ニッケルナノ粒子は、中心部分の銅の構成割合が高く、周囲をニッケル‐銅の合金を呈した濃度勾配のあるナノ粒子であり、均一な濃度を有するニッケル‐銅固溶体ナノ粒子ではない。濃度勾配のあるナノ粒子では、使用条件、用途等が限定されるという問題がある。すなわち、ニッケル‐銅固溶体は、組成比によって抵抗率又は抵抗温度係数（温度変化１℃当たりの抵抗値変化を百分率で表示）が決定されるため、濃度勾配又は濃度分布（組成ムラ）があれば抵抗率が一定にならない。 In the reaction requiring alkali as disclosed in Patent Document 3, there are concerns about the problem of corrosion resistance of the manufacturing apparatus, the problem of waste liquid treatment, the problem on the working environment, and the like. Moreover, the product copper-nickel nanoparticles have a high concentration of copper in the central portion, and are nickel-copper nanoparticles having a uniform concentration, with a concentration gradient in the form of a nickel-copper alloy. It is not a solid solution nanoparticle. In the case of nanoparticles having a concentration gradient, there is a problem that usage conditions, applications, and the like are limited. In other words, since the resistivity or temperature coefficient of resistance of nickel-copper solid solution is determined by the composition ratio (the resistance value change per 1 ° C. is expressed in percentage), if there is a concentration gradient or concentration distribution (uneven composition) The resistivity is not constant.
特許文献４のように熱プラズマ炎で金属を気相状態にしてナノ粒子を製造する方法は、高価な設備や大量のキャリアガスが必要であり、経済性の観点で不利である。また、得られるナノ粒子は有機保護層による被覆がないため、溶剤への分散性に劣る。 The method of producing nanoparticles by bringing a metal into a gas phase state with a thermal plasma flame as in Patent Document 4 requires expensive equipment and a large amount of carrier gas, which is disadvantageous from the viewpoint of economy. Moreover, since the obtained nanoparticles are not covered with an organic protective layer, they are inferior in dispersibility in a solvent.
従って、本発明の主な目的は、工業的規模での製造により適した金属微粒子の製造方法を提供することにある。さらに、本発明は、溶剤への分散性等に優れたニッケル系複合微粒子及びスズ系複合微粒子を提供することも目的とする。 Accordingly, a main object of the present invention is to provide a method for producing metal fine particles more suitable for production on an industrial scale. Furthermore, another object of the present invention is to provide nickel-based composite particles and tin-based composite particles that are excellent in dispersibility in a solvent.
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、所定の出発原料を特定の条件下で熱処理することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems of the prior art, the present inventor has found that the above object can be achieved by heat-treating a predetermined starting material under specific conditions, and has completed the present invention. .
すなわち、本発明は、下記の複合微粒子の製造方法に係る。
１． 金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子を製造する方法であって、ジオール化合物の存在下、ニッケル及びスズの少なくとも１種を含む金属塩Ａと、銅、銀及びパラジウムの少なくとも１種を含む金属塩Ｂ又はその熱処理物とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とする複合微粒子の製造方法。
２． ジオール化合物が、炭素数５以上の１，２−アルカンジオール化合物である、前記項１に記載の製造方法。
３． 前記工程において、さらにアミン化合物を併存させる、前記項１又は２に記載の製造方法。
４． アミン化合物が、１級アルキルアミン化合物、２級アルキルアミン化合物及び３級アルキルアミン化合物の少なくとも１種である、前記項３に記載の製造方法。
５． 金属塩Ａが、炭素数２以上を含む金属塩である、前記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６． 金属塩Ｂが１）銅の塩類、２）パラジウムの塩類及び３）銀の塩類の少なくとも１種である、前記項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
７． 前記塩類が、１）炭素数４以下の有機酸塩又は２）無機酸塩である、前記項６に記載の製造方法。
８． 金属微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下である、前記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９． 金属塩Ａの金属成分ａと金属塩Ｂの金属成分ｂとの比率を変えることによって、金属微粒子の内部構造を制御する、前記項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
１０． 金属塩Ａの金属成分ａと、金属塩Ｂの金属成分ｂとの合計１００モル％として、０モル％＜ａ≦６０モル％かつ４０モル％≦ｂ＜１００モル％とすることにより、金属微粒子がＮｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金からなる複合微粒子を得る、前記項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
That is, the present invention relates to the following method for producing composite fine particles.
1. A method for producing composite fine particles comprising metal fine particles and an organic component-containing layer formed on the outer surface thereof, comprising a metal salt A containing at least one of nickel and tin in the presence of a diol compound, copper, silver and A method for producing composite fine particles, comprising a step of heat-treating a metal salt B containing at least one palladium or a heat-treated product thereof at 200 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere.
2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the diol compound is a 1,2-alkanediol compound having 5 or more carbon atoms.
3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein an amine compound is further present in the step.
4). Item 4. The production method according to Item 3, wherein the amine compound is at least one of a primary alkylamine compound, a secondary alkylamine compound, and a tertiary alkylamine compound.
5. Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal salt A is a metal salt containing 2 or more carbon atoms.
6). Item 6. The production method according to any one of Items 1 to 5, wherein the metal salt B is at least one of 1) a copper salt, 2) a palladium salt, and 3) a silver salt.
7). Item 7. The production method according to Item 6, wherein the salt is 1) an organic acid salt having 4 or less carbon atoms or 2) an inorganic acid salt.
8). Item 8. The production method according to any one of Items 1 to 7, wherein the metal fine particles have an average particle size of 300 nm or less.
9. Item 9. The method according to any one of Items 1 to 8, wherein the internal structure of the metal fine particles is controlled by changing the ratio of the metal component a of the metal salt A and the metal component b of the metal salt B.
10. By setting the total of 100 mol% of the metal component a of the metal salt A and the metal component b of the metal salt B to 0 mol% <a ≦ 60 mol% and 40 mol% ≦ b <100 mol%, the metal fine particles Item 10. The production method according to any one of Items 1 to 9, wherein composite fine particles comprising an alloy of at least one of Ni and Sn and at least one of Cu, Pd, and Ag are obtained.
本発明の製造方法によれば、ジオール化合物の存在下で所定の金属塩どうしを熱処理することによって、金属微粒子（ひいては金属ナノ粒子）を製造することができる。この方法では、銅、パラジウム又は銀の金属塩の熱処理物がニッケル又はスズの金属塩を還元する触媒作用を発現させることができるため、２００℃以下という比較的低温で合成できる。その結果として、製造コストを抑えることができるとともに、２００℃を超える高温下での熱処理で生じ得る金属微粒子の凝集も効果的に回避することができる。 According to the production method of the present invention, metal fine particles (and thus metal nanoparticles) can be produced by heat-treating predetermined metal salts in the presence of a diol compound. In this method, the heat-treated product of a copper, palladium or silver metal salt can exhibit a catalytic action to reduce the metal salt of nickel or tin, and therefore can be synthesized at a relatively low temperature of 200 ° C. or less. As a result, the manufacturing cost can be reduced, and aggregation of metal fine particles that can be caused by heat treatment at a high temperature exceeding 200 ° C. can be effectively avoided.
また、本発明の製造方法では、銅、パラジウム又は銀の金属塩の熱処理物を核としてニッケル又はスズを析出させることができるため、２種類の単一金属ナノ粒子の混合物（例えば、銅微粒子とニッケル微粒子を含む混合粉末）ではなく、金属微粒子がニッケル系又はスズ系合金から構成される複合微粒子（すなわち、１種類の合金からなる単一粉末）を確実に得ることができる上、その粒子径を小さく制御できる。 Further, in the production method of the present invention, nickel or tin can be deposited using a heat-treated product of copper, palladium or silver metal salt as a nucleus, and therefore a mixture of two types of single metal nanoparticles (for example, copper fine particles and It is possible to reliably obtain composite fine particles in which metal fine particles are composed of a nickel-based or tin-based alloy (that is, a single powder composed of one kind of alloy) instead of a mixed powder containing nickel fine particles) Can be controlled small.
さらに、本発明の製造方法では、その製造条件を制御することにより、金属微粒子が二相構造（例えばコア−シェル型構造）を有する複合微粒子を得ることもできる。例えば、金属微粒子がＣｕリッチ固溶体コア−Ｎｉリッチ固溶体シェル型構造を有する場合は、ＣｕよりもＮｉの方が不動態が強固でそれ以上内部まで酸化されにくいため、単一の銅ナノ粒子よりも高い耐酸化性を発揮することができる。また例えば、金属微粒子がＰｄリッチ固溶体コア−Ｎｉシェル型構造を有する場合は、燃料電池用触媒等の用途に期待できる。また、はんだ代替の接合材料に用いる場合は、金属組織の微細化によって接合強度が増すので、溶融時に均一に融け合わないコア−シェル型の方がより高い強度を期待できる。 Furthermore, in the production method of the present invention, composite fine particles in which the metal fine particles have a two-phase structure (for example, a core-shell structure) can be obtained by controlling the production conditions. For example, when the metal fine particles have a Cu-rich solid solution core-Ni-rich solid solution shell type structure, Ni is stronger in passivation than Cu and is not easily oxidized to the inside. High oxidation resistance can be exhibited. For example, when the metal fine particles have a Pd-rich solid solution core-Ni shell type structure, it can be expected for use as a fuel cell catalyst. Further, when used as a bonding material for solder replacement, the bonding strength is increased due to the refinement of the metal structure. Therefore, higher strength can be expected from the core-shell type that does not melt evenly during melting.
また、本発明の製造方法は、無溶媒下で実施することもできるので、溶媒を使用する場合に生じ得る廃液処理の問題等も回避することができ、スケールアップによる大量合成も容易である。 In addition, since the production method of the present invention can be carried out in the absence of a solvent, the problem of waste liquid treatment that may occur when a solvent is used can be avoided, and mass synthesis by scale-up is easy.
本発明の製造方法により得られる複合微粒子は、金属微粒子の周囲に有機成分層が形成されているので高い分散性等を示す上、金属微粒子が合金（特に単一の固溶体）又は二相構造（例えばコア−シェル型構造等）から構成されることから、従来の用途にそのまま適用することができる。例えば、磁性材料、導電性材料等として電子・電気部品（配線、電極、抵抗体、接合材、鉛フリーはんだのほか、積層セラミックコンデンサー等に使用される電極）、ろう、燃料電池の電極触媒、リチウムイオン二次電池の負極・正極材料、有機合成用触媒、塗料等に幅広く利用することができる。 The composite fine particles obtained by the production method of the present invention show high dispersibility because an organic component layer is formed around the metal fine particles, and the metal fine particles are alloy (especially a single solid solution) or a two-phase structure ( For example, it can be applied to conventional applications as it is. For example, magnetic and conductive materials such as electronic and electrical parts (wiring, electrodes, resistors, bonding materials, lead-free solder, electrodes used for multilayer ceramic capacitors, etc.), brazing, fuel cell electrode catalysts, It can be widely used for negative electrode / positive electrode materials of lithium ion secondary batteries, catalysts for organic synthesis, paints, and the like.
１．複合微粒子の製造方法
本発明の複合微粒子の製造方法は、金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子を製造する方法であって、ジオール化合物の存在下、ニッケル及びスズの少なくとも１種を含む金属塩Ａと、銅、銀及びパラジウムの少なくとも１種を含む金属塩Ｂ又はその熱処理物とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理する工程を含むことを特徴とする。本発明では、ジオール化合物の存在下において、金属塩Ａとともに、金属塩Ｂ又はその熱処理物を共存させることにより、ニッケル又はスズの金属塩が温和な条件で還元されるとともに、生成物であるナノ粒子の粒子径を制御することができる。
1. The method for producing composite fine particles The method for producing composite fine particles of the present invention is a method for producing composite fine particles comprising metal fine particles and an organic component-containing layer formed on the outer surface thereof, in the presence of a diol compound, nickel and tin. Including a step of heat-treating a metal salt A containing at least one of the above, a metal salt B containing at least one of copper, silver and palladium or a heat-treated product thereof at 200 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere. . In the present invention, in the presence of the diol compound, together with the metal salt A, the metal salt B or a heat-treated product thereof is allowed to coexist, whereby the nickel or tin metal salt is reduced under mild conditions and the product nano The particle diameter of the particles can be controlled.
金属塩Ａとしてはニッケル又はスズの金属塩であれば特に限定的ではなく、ニッケル又はスズの有機酸塩のほか、ニッケル又はスズのアセチルアセトナート等を包含する。また、金属錯体であっても良い。これらの１種又は２種以上を用いることができる。ニッケル又はスズの有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、デカン酸塩、トルイル酸塩、酪酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、ラウリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、リシノレイン酸塩等のモノカルボン酸塩のほか、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、フタル酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ピルビン酸塩等のジカルボン酸塩を挙げることができる。 The metal salt A is not particularly limited as long as it is a nickel or tin metal salt, and includes nickel or tin organic acid salts, nickel or tin acetylacetonate, and the like. Moreover, a metal complex may be sufficient. These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Examples of organic acid salts of nickel or tin include formate, acetate, propionate, butanoate, pentanoate, hexanoate, stearate, oleate, naphthenate, octylate, octane In addition to monocarboxylates such as acid salt, benzoate, decanoate, toluate, butyrate, palmitate, myristate, laurate, linoleate, linolenate, ricinoleate, Name dicarboxylates such as oxalate, malonate, succinate, maleate, fumarate, phthalate, glutarate, adipate, tartrate, citrate, pyruvate Can do.
金属塩Ｂとしては、銅、銀又はパラジウムの有機酸塩又は無機酸塩のいずれも使用することができる。また、金属錯体であっても良い。有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、オクタン酸塩、安息香酸塩、デカン酸塩、トルイル酸塩、酪酸塩、パルミチン酸塩、ミリスチン酸塩、ラウリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、リシノレイン酸塩等のモノカルボン酸塩のほか、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、フタル酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、ピルビン酸塩等のジカルボン酸塩を挙げることができる。無機酸塩としては、例えば炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、水酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、本発明では、１）炭素数４以下の有機酸塩又は２）無機酸塩が好ましく、さらに１）ギ酸塩、酢酸塩又は２）炭酸塩がより好ましい。 As the metal salt B, any of an organic acid salt or an inorganic acid salt of copper, silver or palladium can be used. Moreover, a metal complex may be sufficient. Examples of organic acid salts include formate, acetate, propionate, butanoate, pentanoate, hexanoate, stearate, oleate, naphthenate, octylate, octanoate, benzoate In addition to monocarboxylates such as oxalate, decanoate, toluate, butyrate, palmitate, myristate, laurate, linoleate, linolenate, ricinoleate, oxalate, Mention may be made of dicarboxylates such as malonate, succinate, maleate, fumarate, phthalate, glutarate, adipate, tartrate, citrate and pyruvate. Examples of the inorganic acid salt include carbonate, nitrate, sulfate, chloride, hydroxide, phosphate, silicate, borate and the like. Among these, in the present invention, 1) an organic acid salt having 4 or less carbon atoms or 2) an inorganic acid salt is preferable, and 1) formate, acetate, or 2) carbonate is more preferable.
前記の熱処理物としては、金属塩Ｂを１８０℃以下で熱処理されたものを好適に用いることができる。より具体的には、金属塩Ｂを不活性ガス雰囲気又は大気雰囲気中１００〜１８０℃で熱処理されたものを使用することができる。この場合、ジオール化合物の存在下で熱処理しても良い。ジオール化合物としては、後記に示すジオール化合物と同様のものを使用することができる。 As said heat-processed material, what heat-processed the metal salt B at 180 degrees C or less can be used suitably. More specifically, a metal salt B that has been heat-treated at 100 to 180 ° C. in an inert gas atmosphere or an air atmosphere can be used. In this case, you may heat-process in presence of a diol compound. As the diol compound, the same diol compounds as shown below can be used.
本発明では、金属塩Ａと、金属塩Ｂ又はその熱処理物とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理する。 In the present invention, the metal salt A and the metal salt B or a heat-treated product thereof are heat-treated at 200 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere.
金属塩Ａと、金属塩Ｂ又はその熱処理物との配合割合は、例えば所望の複合微粒子（金属微粒子）の組成、金属塩の種類等に応じて金属塩Ａの金属成分ａと金属塩Ｂの金属成分ｂとの合計１００モル％として、０モル％＜ａ＜１００モル％かつ０モル％＜ｂ＜１００モル％の範囲内において、例えば所望の組成、金属微粒子の所望の用途等に応じて適宜設定することができる。適宜設定することができる。特に、本発明では、前記モル比を調整することによって、得られる複合微粒子を構成する金属微粒子の内部構造を制御することができる。特に、前記モル比０モル％＜ａ≦６０モル％かつ４０モル％≦ｂ＜１００モル％の範囲内とすることによって、金属微粒子がＮｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金（特に固溶体）から構成される複合微粒子をより確実に製造することができる。この反対に、前記モル比ａ：ｂを上記範囲外（すなわち、両者の合計１００モル％として、６０モル％＜ａ＜１００モル％かつ０モル％＜ｂ＜４０モル％）とすることによって、金属微粒子がＣｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第１相と、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第２相との二相構造から構成される複合微粒子をより確実に製造することができる。 The blending ratio of the metal salt A and the metal salt B or the heat-treated product thereof is, for example, depending on the composition of the desired composite fine particles (metal fine particles), the type of the metal salt, etc. As a total of 100 mol% with the metal component b, within a range of 0 mol% <a <100 mol% and 0 mol% <b <100 mol%, for example, depending on the desired composition, the desired use of the metal fine particles, etc. It can be set appropriately. It can be set appropriately. In particular, in the present invention, the internal structure of the metal fine particles constituting the obtained composite fine particles can be controlled by adjusting the molar ratio. In particular, when the molar ratio is in the range of 0 mol% <a ≦ 60 mol% and 40 mol% ≦ b <100 mol%, the metal fine particles are made of at least one of Ni and Sn, and Cu, Pd and Ag. Composite fine particles composed of an alloy (in particular, a solid solution) with at least one kind can be more reliably produced. On the contrary, the molar ratio a: b is out of the above range (ie, 60 mol% <a <100 mol% and 0 mol% <b <40 mol%, assuming that the total of both is 100 mol%) Two-phase structure of a first phase in which the metal fine particles are composed of a metal or alloy containing at least one of Cu, Pd and Ag and a second phase composed of a metal or alloy containing at least one of Ni and Sn It is possible to more reliably produce composite fine particles composed of:
本発明では、熱処理に際し、ジオール化合物を反応系に存在させる。これにより、ジオール化合物が還元剤となり、比較的温和な反応条件で金属塩Ａの還元反応が進行する。また、ジオール化合物又はその熱処理物が有機成分含有層（保護層）として金属微粒子の外表面に形成され、生成する金属微粒子の粒子径を制御することができる。さらに、表層部の形成によって分散性を高めることができる結果、微細化されているにもかかわらず、粒子どうしの凝集等を効果的に抑制ないしは防止することが可能となる。 In the present invention, a diol compound is present in the reaction system during the heat treatment. Thereby, the diol compound becomes a reducing agent, and the reduction reaction of the metal salt A proceeds under relatively mild reaction conditions. Moreover, a diol compound or a heat-treated product thereof is formed on the outer surface of the metal fine particles as an organic component-containing layer (protective layer), and the particle diameter of the generated metal fine particles can be controlled. Furthermore, the dispersibility can be enhanced by forming the surface layer portion. As a result, the particles can be effectively suppressed or prevented from agglomerating even though they are miniaturized.
ジオール化合物の種類は限定的ではないが、特に炭素数５以上の１，２−アルカンジオール化合物が望ましい。前記炭素数としては、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、最も好ましくは１２〜３０とする。このような１，２−アルカンジオール化合物としては、例えば１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を挙げることができる。１，２−アルカンジオールは、直鎖アルカンジオールが好ましい。また、これらのジオールの誘導体も包含される。このような誘導体としては、エチレングリコールの炭素上の水素原子を他の置換基で置換したものが挙げられる。この場合の置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。なお、前記誘導体の場合の炭素数は、置換基の炭素数も含めた炭素数である。 Although the kind of diol compound is not limited, a 1,2-alkanediol compound having 5 or more carbon atoms is particularly desirable. The number of carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 10 or more, and most preferably 12 to 30. Examples of such 1,2-alkanediol compounds include 1,2-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, , 2-hexadecanediol and the like. The 1,2-alkanediol is preferably a linear alkanediol. Also included are derivatives of these diols. Examples of such derivatives include those obtained by substituting hydrogen atoms on carbon of ethylene glycol with other substituents. Examples of the substituent in this case include amino group, halogen group, nitro group, nitroso group, mercapto group, sulfo group, sulfino group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, cyano group, carboxyl group, carbonyl group, and phenyl group. , Phenoxy group, benzoyl group, acetyl group and the like. In addition, the carbon number in the case of the said derivative is carbon number including the carbon number of a substituent.
ジオール化合物の使用量は、限定的ではないが、通常は金属塩Ａと金属塩Ｂ又はその熱処理物との合計１００モルに対して５〜４００モル、特に５０〜２５０モルとすることが好ましい。 Although the usage-amount of a diol compound is not limited, Usually, it is preferable to set it as 5-400 mol with respect to a total of 100 mol of the metal salt A, the metal salt B, or its heat-processed material, and 50-250 mol.
また、本発明では、ジオール化合物のほかにも、必要に応じてアミン化合物を反応系に存在させることができる。アミン化合物を使用することにより、金属微粒子の粒子径制御あるいは分散性の向上をより確実に実現することが可能である。アミン化合物としては、１級アルキルアミン化合物、２級アルキルアミン化合物、及び３級アルキルアミン化合物の少なくとも１種を好適に用いることができる。 In the present invention, in addition to the diol compound, an amine compound can be present in the reaction system as necessary. By using an amine compound, it is possible to more reliably realize control of the particle size of metal fine particles or improvement of dispersibility. As the amine compound, at least one of a primary alkylamine compound, a secondary alkylamine compound, and a tertiary alkylamine compound can be suitably used.
１級アルキルアミン化合物としては、一般式ＮＨ２Ｒ（但し、Ｒは、置換基を有していても良いアルキル基を示し、炭素数は２〜１８である。）で示されるものを好適に用いることができる。前記の置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。前記のアルキル基の炭素数は、置換基を有する場合は置換基の炭素数を含む。好ましい１級アルキルアミン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。 As the primary alkylamine compound, those represented by the general formula NH 2 R (wherein R represents an alkyl group which may have a substituent and has 2 to 18 carbon atoms) are preferably used. Can be used. Examples of the substituent include amino group, halogen group, nitro group, nitroso group, mercapto group, sulfo group, sulfino group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, cyano group, carbonyl group, phenyl group, phenoxy group, A benzoyl group, an acetyl group, etc. are mentioned. The carbon number of the alkyl group includes the carbon number of the substituent when it has a substituent. Specific examples of preferable primary alkylamine compounds include monoethanolamine, octylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, oleylamine and the like.
２級アルキルアミン化合物としては、一般式ＮＨＲ１Ｒ２（（但し、Ｒ１〜Ｒ２は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ２の炭素数は、互いに同一又は異なって１〜１８である。）で示されるものを好適に用いることができる。前記の置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。前記のアルキル基の炭素数は、置換基を有する場合は置換基の炭素数を含む。好ましい２級アルキルアミン化合物の具体例としては、ジエタノールアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルへキシル）アミン等が挙げられる。 As the secondary alkylamine compound, a general formula NHR 1 R 2 (wherein R 1 to R 2 are the same or different from each other and may represent an alkyl group which may have a substituent. R 1 to R 2 The number of carbon atoms in the formula is the same or different from each other and is 1 to 18. The examples of the substituents include amino groups, halogen groups, nitro groups, nitroso groups, and mercapto. Group, sulfo group, sulfino group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, cyano group, carbonyl group, phenyl group, phenoxy group, benzoyl group, acetyl group, etc. The carbon number of the alkyl group is a substituent. In the case of having a carbon number of a substituent, specific examples of preferred secondary alkylamine compounds include diethanolamine, dioctylamine, bis (2-ethyl). Hexyl) amine and the like.
３級アミン化合物としては、一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（但し、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３の炭素数は、互いに同一又は異なって１〜１８である。）で示されるものを好適に用いることができる。置換基としては、例えばアミノ基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、フェニル基、フェノキシ基、ベンゾイル基、アセチル基等が挙げられる。前記のアルキル基は、置換基を有する場合は置換基の炭素数を含む。好ましい３級アミン化合物の具体例としては、トリオクチルアミン、トリス（２−エチルへキシル）アミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。 The tertiary amine compounds of the general formula R 1 R 2 R 3 N (where, R 1 to R 3 are, .R 1 to R indicating the same or different, which may have a substituent group together 3 are the same or different and have 1 to 18 carbon atoms. Examples of the substituent include amino group, halogen group, nitro group, nitroso group, mercapto group, sulfo group, sulfino group, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, cyano group, carboxyl group, carbonyl group, phenyl group, phenoxy group. Benzoyl group, acetyl group and the like. In the case where the alkyl group has a substituent, the alkyl group includes the carbon number of the substituent. Specific examples of preferred tertiary amine compounds include trioctylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, triethanolamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylhexadecylamine and the like. it can. These can be used alone or in combination of two or more.
アミン化合物の使用量は、用いるアミン化合物の種類等に応じて適宜設定できるが、通常は金属塩Ａと金属塩Ｂ又はその熱処理物との合計１００モルに対して０〜４００モル、特に１５０〜２５０モルとすることが好ましい。 Although the usage-amount of an amine compound can be suitably set according to the kind etc. of amine compound to be used, it is 0-400 mol normally with respect to a total of 100 mol of the metal salt A and the metal salt B or its heat-processed material, Especially 150- It is preferable to set it as 250 mol.
本発明では、熱処理は、非酸化性雰囲気下２００℃以下の温度で実施する。これにより、所定の複合微粒子を得ることができる。 In the present invention, the heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere. Thereby, predetermined composite fine particles can be obtained.
熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気であれば限定されず、例えば不活性ガス中、還元性雰囲気中等のいずれであっても良い。本発明では、特に不活性ガス中により好適に熱処理を実施することができる。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。 The heat treatment atmosphere is not limited as long as it is a non-oxidizing atmosphere, and may be, for example, in an inert gas or a reducing atmosphere. In the present invention, the heat treatment can be carried out more preferably in an inert gas. As the inert gas, for example, nitrogen, argon, helium or the like can be used.
熱処理温度としては、通常は２００℃以下とし、好ましくは１９０℃以下とし、より好ましくは１８０℃以下とし、例えば金属塩及びジオール化合物の種類等に応じて適宜設定することができる。また、熱処理温度の下限値は、所望の合金組成等により適宜変更できるが、通常は１００℃以上とし、好ましくは１６０℃以上とする。従って、例えば後記の実施例に示すように、熱処理温度１６０〜１８０℃の温度範囲内で好適に熱処理することもできる。 The heat treatment temperature is usually 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and can be appropriately set according to, for example, the type of metal salt and diol compound. The lower limit of the heat treatment temperature can be appropriately changed depending on the desired alloy composition and the like, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher. Therefore, for example, as shown in the examples described later, the heat treatment can be suitably performed within a temperature range of 160 to 180 ° C.
熱処理温度は、用いる金属塩Ａが熱分解する温度又は（ジオール化合物により）還元される温度に設定することが望ましい。熱処理工程では、イオン化傾向の小さい銅、パラジウム又は銀の金属塩が先に還元されて、それぞれ銅ナノ粒子、パラジウムナノ粒子又は銀ナノ粒子の金属ナノ粒子が生成するが、それらのナノ粒子表面が金属塩Ａに対して還元作用を有し、その表面にてニッケル又はスズが析出する。 The heat treatment temperature is desirably set to a temperature at which the metal salt A to be used is thermally decomposed or a temperature at which it is reduced (by the diol compound). In the heat treatment step, the metal salt of copper, palladium or silver having a low ionization tendency is reduced first to produce metal nanoparticles of copper nanoparticles, palladium nanoparticles or silver nanoparticles, respectively. It has a reducing action on the metal salt A, and nickel or tin is deposited on its surface.
この場合、複合微粒子の生成過程において、特に、前記モル比ａ：ｂを変えることによって、得られる複合微粒子（特にその中心部をなす金属微粒子）の内部構造を効果的に制御することができる。前記モル比０モル％＜ａ≦６０モル％かつ４０モル％≦ｂ＜１００モル％の範囲内とすることによって、熱処理により固溶化が進行し、最終的には１つの粒子中において金属成分の濃度差のない金属微粒子が形成される。これによって、単一の合金相（結晶相）からなる金属微粒子も効果的に得ることができる。 In this case, in particular, by changing the molar ratio a: b in the production process of the composite fine particles, the internal structure of the obtained composite fine particles (particularly, the metal fine particles forming the central portion) can be effectively controlled. By setting the molar ratio within the range of 0 mol% <a ≦ 60 mol% and 40 mol% ≦ b <100 mol%, solid solution proceeds by heat treatment, and finally the metal component in one particle. Metal fine particles having no concentration difference are formed. Thereby, metal fine particles composed of a single alloy phase (crystal phase) can also be obtained effectively.
熱処理温度の保持時間は限定的でないが、通常は１〜２４時間の範囲内において熱処理温度、用いる金属塩の種類等に応じて適宜変更することができる。 Although the heat treatment temperature holding time is not limited, it can be appropriately changed within the range of 1 to 24 hours depending on the heat treatment temperature, the type of metal salt used, and the like.
また、熱処理工程において、金属塩の水和物、ジオール化合物の脱水のほか、ジオール化合物又はアミン化合物の分解物である低沸点化合物が生成する。そのため、必要に応じて反応容器に蒸留装置等を接続して不活性ガスを流し、効率的に水分及び低沸点化合物を系外へ排出することが好ましい。 In addition, in the heat treatment step, hydrates of metal salts and dehydration of diol compounds, low-boiling compounds that are decomposition products of diol compounds or amine compounds are generated. For this reason, it is preferable to connect a distillation apparatus or the like to the reaction vessel as necessary to flow an inert gas and efficiently discharge moisture and low-boiling compounds out of the system.
本発明における熱処理工程では、無溶媒下で実施することが好ましい。すなわち、溶媒（ただし、ジオール化合物及びアミン化合物を除く。）が存在しない反応系で熱処理工程を行うことが好ましい。これによって、溶媒を使用する場合に生じ得る廃液処理の問題等も回避することができる。 The heat treatment step in the present invention is preferably performed in the absence of a solvent. That is, it is preferable to perform the heat treatment step in a reaction system in which no solvent (excluding diol compounds and amine compounds) is present. As a result, the problem of waste liquid treatment that may occur when using a solvent can be avoided.
熱処理が終了した後、４０℃付近まで冷却し、必要に応じて精製等の処理を行えば良い。精製方法は、公知の精製法も適用でき、例えばデカンテーション、ろ過、遠心分離、膜精製、溶媒抽出等により行うことができる。 After the heat treatment is completed, it is cooled to around 40 ° C., and a treatment such as purification may be performed as necessary. As a purification method, a known purification method can be applied, and for example, decantation, filtration, centrifugation, membrane purification, solvent extraction, and the like can be performed.
２．複合微粒子
本発明は、複合微粒子（粉末）に係る発明も包含する。すなわち、本発明は、金属微粒子及びその外表面に形成された有機成分含有層を含む複合微粒子であって、
（１）金属微粒子は、
Ｘ）Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金又は
Ｙ）Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第１相と、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第２相との二相構造
からなり、
（２）金属微粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下であり、
（３）複合微粒子中の金属含有量が６６〜９９重量％である、
ことを特徴とする。
2. Composite fine particles The present invention also includes an invention related to composite fine particles (powder). That is, the present invention is a composite fine particle comprising metal fine particles and an organic component-containing layer formed on the outer surface thereof,
(1) Metal fine particles
X) an alloy of at least one of Ni and Sn and at least one of Cu, Pd and Ag, or Y) a first phase composed of a metal or alloy containing at least one of Cu, Pd and Ag, Ni And a two-phase structure with a second phase composed of a metal or alloy containing at least one of Sn,
(2) The average particle size of the metal fine particles is 300 nm or less,
(3) The metal content in the composite fine particles is 66 to 99% by weight,
It is characterized by that.
本発明の複合微粒子における金属微粒子は、上記のようなＸタイプ及びＹタイプの２通りのタイプが包含される。 The metal fine particles in the composite fine particles of the present invention include the two types of X type and Y type as described above.
Ｘタイプは、金属微粒子が、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種と、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種との合金（特に固溶体）から構成される場合である。すなわち、金属微粒子がＮｉ系合金又はＳｎ系合金から構成される場合である。 The X type is a case where the metal fine particles are composed of an alloy (particularly a solid solution) of at least one of Ni and Sn and at least one of Cu, Pd, and Ag. That is, this is a case where the metal fine particles are composed of a Ni-based alloy or a Sn-based alloy.
Ｘタイプの金属微粒子では、上記のように、２種以上の金属からなる合金（特に固溶体）から構成される。特に、単一の固溶体（結晶相）から構成されることが望ましい。換言すれば、粒子内部で濃度勾配（不均一な組成分布）を有する合金粒子に係る従来技術とは異なり、本発明の金属微粒子は均一な組成分布を有することを特徴の一つとするものである。 As described above, the X-type metal fine particles are composed of an alloy (particularly a solid solution) made of two or more metals. In particular, it is desirable to be composed of a single solid solution (crystalline phase). In other words, unlike the prior art relating to alloy particles having a concentration gradient (non-uniform composition distribution) inside the particles, the metal fine particles of the present invention are characterized by having a uniform composition distribution. .
このような構造は、特に前記１．の製造方法によって好適に得ることができる。例えば、金属微粒子として銅−ニッケル固溶体微粒子を製造する場合、ジオール化合物の存在下、ニッケルの金属塩と、銅の金属塩（好ましくは炭酸銅）とを非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理することによって、上記のような構造を有する複合微粒子を得ることができる。より具体的には、０モル％＜Ｎｉ≦６０モル％かつ４０モル％≦Ｃｕ＜１００モル％の範囲内に調整することによって、金属微粒子がＮｉとＣｕとの合金（特に固溶体）から構成される複合微粒子をより確実に製造することができる。 Such a structure particularly has the above 1. It can obtain suitably by the manufacturing method of. For example, when producing copper-nickel solid solution fine particles as metal fine particles, a nickel metal salt and a copper metal salt (preferably copper carbonate) are heat-treated at 200 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere in the presence of a diol compound. As a result, composite fine particles having the structure as described above can be obtained. More specifically, the fine metal particles are composed of an alloy of Ni and Cu (particularly, a solid solution) by adjusting within a range of 0 mol% <Ni ≦ 60 mol% and 40 mol% ≦ Cu <100 mol%. The composite fine particles can be more reliably produced.
Ｙタイプは、金属微粒子が、Ｃｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第１相と、Ｎｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される第２相との二相構造から構成される場合である。すなわち、金属微粒子の構造として、第１相がＣｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成され、第２相がＮｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成される場合である。従って、例えば第１相がＣｕ、Ｐｄ及びＡｇの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成されるコア部と、当該コア部の外表面に第２相としてＮｉ及びＳｎの少なくとも１種を含む金属又は合金から構成されるシェル部からなるコア−シェル型の金属微粒子も包含される。このような二相構造を有する金属微粒子として、より具体的には、Ｐｄリッチ固溶体コア−Ｎｉシェルからなる金属微粒子、Ａｇコア−Ｎｉシェルからなる金属微粒子、Ｃｕリッチ固溶体コア−Ｎｉリッチ固溶体シェルからなる金属微粒子等が例示される。 The Y type is a second phase in which the metal fine particles are composed of a first phase composed of a metal or alloy containing at least one of Cu, Pd and Ag, and a metal or alloy composed of at least one of Ni and Sn. And a two-phase structure. That is, as the structure of the metal fine particles, the first phase is composed of a metal or alloy containing at least one of Cu, Pd and Ag, and the second phase is composed of a metal or alloy containing at least one of Ni and Sn. Is the case. Therefore, for example, a core portion in which the first phase is made of a metal or alloy containing at least one of Cu, Pd and Ag, and a metal containing at least one of Ni and Sn as the second phase on the outer surface of the core portion. Or the core-shell type metal fine particle which consists of a shell part comprised from an alloy is also included. More specifically, the metal fine particles having such a two-phase structure include a metal fine particle composed of a Pd-rich solid solution core-Ni shell, a metal fine particle composed of an Ag core-Ni shell, and a Cu-rich solid solution core-Ni-rich solid solution shell. Examples of the metal fine particles are as follows.
例えば、Ｃｕリッチ固溶体コア−Ｎｉリッチ固溶体シェル型ナノ粒子を製造する場合、ジオール化合物の存在下、ニッケルの金属塩と、銅の塩類（好ましくは炭酸銅）の熱処理物とを０モル％＜Ｎｉ≦６０モル％かつ４０モル％≦Ｃｕ＜１００モル％の範囲外とした上で、非酸化性雰囲気下２００℃以下で熱処理することによって、上記のような構造を有する合金微粒子を得ることができる。 For example, when producing a Cu-rich solid solution core-Ni-rich solid solution shell-type nanoparticle, in the presence of a diol compound, a nickel metal salt and a heat-treated product of copper salts (preferably copper carbonate) are added in an amount of 0 mol% <Ni. The alloy fine particles having the structure as described above can be obtained by performing heat treatment at 200 ° C. or less in a non-oxidizing atmosphere after being outside the range of ≦ 60 mol% and 40 mol% ≦ Cu <100 mol%. .
なお、本発明の複合微粒子を構成する金属微粒子（Ｘタイプ及びＹタイプの双方を含む。）は、本発明の効果を妨げない範囲内において、その表面に酸化物の被膜を有していても良い。特に、ニッケル、銅又はスズの酸化物の被膜を有していても良い。このような酸化物被膜を有することにより、粒子内部まで酸化されず、耐酸化性等を効果的に発揮できるというメリットが得られる。この場合、酸化物被膜は、金属微粒子と有機成分含有層との間に介在するのが一般的である。 The metal fine particles (including both X type and Y type) constituting the composite fine particles of the present invention may have an oxide film on the surface within a range that does not hinder the effects of the present invention. good. In particular, an oxide film of nickel, copper, or tin may be provided. By having such an oxide film, the inside of the particle is not oxidized and the merit that oxidation resistance and the like can be effectively exhibited is obtained. In this case, the oxide film is generally interposed between the metal fine particles and the organic component-containing layer.
本発明の複合微粒子における金属微粒子の平均粒径としては、通常は３００ｎｍ以下であり、特に５〜２００ｎｍ、さらには５〜１５０ｎｍであることが好ましい。かかる範囲内に設定することによって、より幅広い用途への適用が可能となる。 The average particle size of the metal fine particles in the composite fine particles of the present invention is usually 300 nm or less, preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm. By setting within such a range, application to a wider range of applications becomes possible.
また、本発明の複合微粒子における金属含有量は、通常６６〜９９重量％であり、特に８０〜９９重量％であることが好ましい。金属含有量を上記のような範囲内とすることにより、従来の金属微粒子（金属超微粒子）が使用される用途にそのまま適用することが可能となる。 The metal content in the composite fine particles of the present invention is usually 66 to 99% by weight, and preferably 80 to 99% by weight. By setting the metal content within the above range, it can be applied as it is to applications in which conventional metal fine particles (metal ultrafine particles) are used.
本発明の複合微粒子では、金属微粒子の外表面に有機成分含有層が形成されている。この場合、有機成分含有層は、通常は金属微粒子の表面上に有機成分含有層が形成されていることが望ましい。これによって、複合微粒子に高い分散性等を付与することができる。 In the composite fine particles of the present invention, an organic component-containing layer is formed on the outer surface of the metal fine particles. In this case, it is desirable that the organic component-containing layer is usually formed on the surface of the metal fine particles. Thereby, high dispersibility can be imparted to the composite fine particles.
有機成分含有層には有機成分が含まれる。有機成分の種類は限定的ではないが、特にジオール化合物、アミン化合物及びそれらの熱処理物の少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる見地より、本発明の複合微粒子は、前記１．の製造方法によって得られる複合微粒子が好ましい。有機成分含有層には、本発明の効果を妨げない範囲内で他の成分（無機成分等）が含まれていても良いが、他の成分の含有量は有機成分含有層中０〜５重量％程度であることが好ましい。 The organic component-containing layer contains an organic component. Although the kind of organic component is not limited, it is particularly preferable to include at least one of a diol compound, an amine compound and a heat-treated product thereof. From this point of view, the composite fine particles of the present invention have the above 1. Composite fine particles obtained by the production method are preferred. The organic component-containing layer may contain other components (inorganic components, etc.) within the range not impeding the effects of the present invention, but the content of the other components is 0 to 5 wt% in the organic component-containing layer. % Is preferable.
有機成分含有層の含有量は特に限定的ではないが、本発明の複合微粒子の金属含有量が上記の範囲内になるように適宜設定すれば良い。また、有機成分含有量の厚みも制限されないが、通常は０．６〜２ｎｍ程度とすれば良い。 The content of the organic component-containing layer is not particularly limited, but may be appropriately set so that the metal content of the composite fine particles of the present invention is within the above range. Moreover, although the thickness of organic component content is not restrict | limited, Usually, what is necessary is just to be about 0.6-2 nm.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to the examples.
なお、使用した試薬及び物性の分析方法は、以下の通りである。
（１）合成及び測定に用いた試薬
トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、トリス（２−エチルヘキシル）アミン，オレイルアミン，１，２−ドデカンジオール、ニッケルアセチルアセトナート、酢酸ニッケル、オクチル酸スズ、炭酸銅、ギ酸銅、酢酸パラジウム及び炭酸銀は、いずれもナカライテスク株式会社より購入した試薬を精製することなく使用した。ギ酸ニッケルは、和光純薬（株）より購入した試薬を精製することなく使用した。
（２）物性の分析方法
１）平均粒径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子製「ＪＥＭ２１００ＩＭ」）を使用し、加速電圧１００ｋＶで測定した。任意に選んだ複合微粒子１００個以上の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒径とした。なお、観察試料は、複合微粒子にトルエンを加えて超音波照射によって分散させた分散液をカーボン支持膜付き銅グリッド上に滴下し、乾燥して調製した。
また、粒子径が比較的大きい場合（通常１８０ｎｍ以上）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子製「ＪＳＭ−６６１ＯＬＡ」）を使用し、加速電圧１５ｋＶで観察した。任意に選んだ複合微粒子１００個以上の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒径とした。なお、観察試料は、複合微粒子からなる粉末を導電テープに付着させて作製した。
２）金属含有率
セイコー電子工業製「ＳＳＣ／５２００」熱分析装置を用いて窒素雰囲気下で熱重量測定（ＴＧ）を行い、６００℃における残存重量から金属含有率を求めた。
３）合金及び二相構造からなる金属相（結晶相）の確認
Ｒｉｇａｋｕ製「ＲＩＮＴ２５００」を用いた粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によって結晶相を確認した。
４）単一粒子の組成比の確認
日本電子製「ＪＥＭ２１００ＩＭ」及び日本電子製「ＪＥＤ−２３００ＴＦ」を用い、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による点分析及び線分析を行った。
５）酸化被膜の確認
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ製 「ＥＳＣＡ ５７００」）を用い、試料についてＡｒ＋エッチング前後の状態を調べた。
６）組成比の確認
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製「マイクロエレメントモニターＳＥＡ５１２０」）を用いた。
７）磁性の測定
試料振動型磁力計（ＶＳＭ）（理研電子株式会社製「ＢＨＶ−５０」）を用い、ニッケルを標準試料として行った。
In addition, the used reagent and the analysis method of a physical property are as follows.
(1) Reagents used for synthesis and measurement Trioctylamine, dioctylamine, tris (2-ethylhexyl) amine, oleylamine, 1,2-dodecanediol, nickel acetylacetonate, nickel acetate, tin octylate, copper carbonate, formic acid Copper, palladium acetate, and silver carbonate were all used without purifying reagents purchased from Nacalai Tesque. Nickel formate was used without purifying a reagent purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
(2) Analytical method of physical properties 1) Average particle diameter A transmission electron microscope (TEM) (“JEM2100IM” manufactured by JEOL Ltd.) was used and measured at an acceleration voltage of 100 kV. An arithmetic average value of diameters of 100 or more arbitrarily selected composite fine particles was obtained, and the value was used as an average particle diameter. In addition, the observation sample was prepared by dropping a dispersion obtained by adding toluene to the composite fine particles and dispersing by ultrasonic irradiation onto a copper grid with a carbon support film and drying.
When the particle size was relatively large (usually 180 nm or more), a scanning electron microscope (SEM) (“JSM-661OLA” manufactured by JEOL Ltd.) was used and observed at an acceleration voltage of 15 kV. An arithmetic average value of diameters of 100 or more arbitrarily selected composite fine particles was obtained, and the value was used as an average particle diameter. The observation sample was prepared by adhering a powder composed of composite fine particles to a conductive tape.
2) Metal content rate Thermogravimetric measurement (TG) was performed in a nitrogen atmosphere using a “SSC / 5200” thermal analyzer manufactured by Seiko Denshi Kogyo, and the metal content rate was determined from the residual weight at 600 ° C.
3) Confirmation of metal phase (crystal phase) composed of alloy and two-phase structure Crystal phase was confirmed by powder X-ray diffraction analysis (XRD) using “RINT2500” manufactured by Rigaku.
4) Confirmation of composition ratio of single particles Point analysis and line analysis by scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis (STEM-EDX) using "JEM2100IM" manufactured by JEOL and "JED-2300TF" manufactured by JEOL Went.
5) Confirmation of oxide film Using an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) apparatus ("ESCA 5700" manufactured by ULVAC-PHI), the state of the sample before and after Ar + etching was examined.
6) Confirmation of composition ratio A fluorescent X-ray analysis (XRF) apparatus (“Micro Element Monitor SEA5120” manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used.
7) Measurement of magnetism A sample vibration magnetometer (VSM) (“BHV-50” manufactured by Riken Denshi Co., Ltd.) was used, and nickel was used as a standard sample.
実施例１（ＮｉＣｕ（２０：８０）複合微粒子の合成）
トリス（２−エチルヘキシル）アミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、ニッケルアセチルアセトナートと炭酸銅をＮｉ：Ｃｕ＝２０：８０のモル比でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で２時間の熱処理により反応させた後、４０℃まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９４％、金属含有率９１重量％、平均粒径７８．９±２０．７ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝１８：８２）を得た。得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２に示す。図２の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）が形成されていることが確認された。すなわち、単一の結晶相（合金相）からなる複合ナノ粒子であることが確認された。
Example 1 (Synthesis of NiCu (20:80) composite fine particles)
In the presence of tris (2-ethylhexyl) amine and 1,2-dodecanediol, nickel acetylacetonate and copper carbonate were placed in a flask at a molar ratio of Ni: Cu = 20: 80, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After making it react by heat processing, it cooled to 40 degreeC. After washing with acetone and centrifuging, the supernatant was removed and dried under reduced pressure. Black powder (yield 94%, metal content 91% by weight, average particle size 78.9 ± 20.7 nm, composition ratio (mol %) Ni: Cu = 18: 82) was obtained. A transmission electron microscope (TEM) image of the obtained powder is shown in FIG. 1, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 2, since one diffraction peak exists in the middle of the diffraction peak position of nickel and copper, it was confirmed that the solid solution (alloy) of nickel and copper was formed. That is, it was confirmed to be a composite nanoparticle composed of a single crystal phase (alloy phase).
実施例２（ＮｉＣｕ（５０：５０）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝５０：５０）及び反応時間（５時間）としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率９８％、金属含有率９５重量％、平均粒径１４４．３±３１．５ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝５０：５０）を得た。得られた粉末のＴＥＭを図３に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図４に示す。図４の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）であることが確認された。すなわち、単一の結晶相（合金相）からなる複合微粒子であることが確認された。
Example 2 (Synthesis of NiCu (50:50) composite fine particles)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were molar ratio (Ni: Cu = 50: 50) and reaction time (5 hours), and the powder (yield 98%, metal content 95% by weight, average) A particle size of 144.3 ± 31.5 nm and a composition ratio (mol%) Ni: Cu = 50: 50) were obtained. FIG. 3 shows a TEM of the obtained powder, and FIG. 4 shows the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD). From the result of FIG. 4, since one diffraction peak exists in the middle of the diffraction peak position of nickel and copper, it was confirmed that it is a solid solution (alloy) of nickel and copper. That is, it was confirmed that the fine particles were composed of a single crystal phase (alloy phase).
実施例３（ＮｉＣｕ（６０：４０）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０）及び反応時間（６時間）としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率１００％、金属含有率９７重量％、平均粒径１８９．７±３５．５ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝５８：４２）を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図５に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図６に示す。図６の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）であることが確認された。すなわち、金属微粒子が単一の結晶相（合金相）からなる複合微粒子であることが確認された。
Example 3 (Synthesis of NiCu (60:40) composite fine particles)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were molar ratio (Ni: Cu = 60: 40) and reaction time (6 hours), and the powder (yield 100%, metal content 97% by weight, average) A particle size of 189.7 ± 35.5 nm and a composition ratio (mol%) Ni: Cu = 58: 42) were obtained. The SEM image of the obtained powder is shown in FIG. 5, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 6, since one diffraction peak exists in the middle of the diffraction peak position of nickel and copper, it was confirmed that it is a solid solution (alloy) of nickel and copper. That is, it was confirmed that the metal fine particles were composite fine particles composed of a single crystal phase (alloy phase).
実施例４（ＮｉＣｕ（７０：３０）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝７０：３０）及び反応時間（６時間）としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率９１％、金属含有率９２重量％、平均粒径２５９．２±６１．８ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝７２：２８）を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図７に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図８に示す。図８の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークと一つのショルダーが存在することから、これらはニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相と同定でき、金属微粒子が二相構造からなる複合微粒子であることが認められた。
Example 4 (Synthesis of NiCu (70:30) composite fine particles)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions were molar ratio (Ni: Cu = 70: 30) and reaction time (6 hours), and the powder (yield 91%, metal content 92% by weight, average) A particle size of 259.2 ± 61.8 nm and a composition ratio (mol%) Ni: Cu = 72: 28) were obtained. The SEM image of the obtained powder is shown in FIG. 7, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 8, since there is one diffraction peak and one shoulder in the middle of the diffraction peak positions of nickel and copper, these can be identified as a nickel-rich solid solution phase and a copper-rich solid solution phase. It was confirmed to be a composite fine particle having a two-phase structure.
実施例５（ＮｉＣｕ（２０：８０）複合微粒子の合成）
実施例１のトリス（２−エチルヘキシル）アミンをオレイルアミンに代え、反応時間を５時間としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率９８％、金属含有率９３重量％、平均粒径３５．６±９．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ｃｕ＝１９：８１）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図９に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１０に示す。図１０の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）であることが確認された。すなわち、金属微粒子が単一の結晶相（合金相）からなる複合ナノ粒子であることが確認された。また、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による測定結果を図１１に示す。図１１に示す通り、超常磁性を示すヒステリシス曲線が得られた。
Example 5 (Synthesis of NiCu (20:80) composite fine particles)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tris (2-ethylhexyl) amine in Example 1 was replaced with oleylamine and the reaction time was 5 hours, and powder (yield 98%, metal content 93% by weight, average) A particle size of 35.6 ± 9.1 nm and a composition ratio (mol%) Ni: Cu = 19: 81) were obtained. A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. 9, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 10, since one diffraction peak exists in the middle of the diffraction peak position of nickel and copper, it was confirmed that it is a solid solution (alloy) of nickel and copper. That is, it was confirmed that the metal fine particles are composite nanoparticles composed of a single crystal phase (alloy phase). Moreover, the measurement result by a sample vibration type magnetometer (VSM) is shown in FIG. As shown in FIG. 11, a hysteresis curve showing superparamagnetism was obtained.
実施例６（ＮｉＣｕ（５０:５０）複合微粒子の合成）
モル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝５０：５０）としたほかは、実施例５と同様に反応させ、粉末（収率１００％、金属含有率９３重量％、平均粒径２５．８±６．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ%）Ｎｉ：Ｃｕ = ４６：５４）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図１２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１３に示す。図１３の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、金属微粒子がニッケルと銅の固溶体（合金）から構成されていることが確認された。また、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図１４に示す。点分析及び線分析の結果より、金属微粒子の中心部と表層部において顕著な濃度差がなく、コア−シェル型ナノ粒子あるいは粒子内に濃度分布のあるナノ粒子ではなく、均一な固溶体ナノ粒子であることが確認された。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後の銅とニッケルのパターンをそれぞれ図１５及び図１６に示す。なお、Ａｒ＋エッチング前には、Ｃｕ２＋、Ｃｕ０、Ｎｉ２＋及びＮｉ０に由来するピークが観測されたのに対し、Ａｒ＋エッチング後には、Ｃｕ０とＮｉ０に由来するピークが観測された。このことは、銅０価とニッケル０価から構成される固溶体（金属微粒子）の外表面（すなわち、金属微粒子と有機成分含有層との間）には主にＣｕ２ＯとＮｉ（ＯＨ）２が存在することを示すものである。
Example 6 (Synthesis of NiCu (50:50) composite fine particles)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the molar ratio (Ni: Cu = 50: 50) was used, and the powder (yield 100%, metal content 93% by weight, average particle size 25.8 ± 6.1 nm, The composition ratio (mol%) Ni: Cu = 46: 54) was obtained. A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. 12, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 13, since one diffraction peak exists in the middle of the diffraction peak position of nickel and copper, it was confirmed that the metal fine particles are composed of a solid solution (alloy) of nickel and copper. Moreover, the result of the point analysis and line analysis by STEM-EDX is shown in FIG. From the results of point analysis and line analysis, there is no significant difference in concentration between the central part and the surface layer part of the metal fine particles. It was confirmed that there was. The patterns of copper and nickel before and after Ar + etching in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are shown in FIGS. 15 and 16, respectively. Note that before Ar + etching, Cu 2+, while the peak derived from Cu 0, Ni 2+ and Ni 0 was observed, after Ar + etching, peaks derived from Cu 0 and Ni 0 is observed It was. This is mainly due to Cu 2 O and Ni (OH) 2 on the outer surface of the solid solution (metal fine particles) composed of zero valence of copper and zero valence of nickel (that is, between the metal fine particles and the organic component-containing layer). Is present.
実施例７（ＮｉＣｕ（８０：２０）複合微粒子）の合成
モル比（Ｎｉ:Ｃｕ＝８０：２０）としたほかは、実施例６と同様に反応させ、粉末（収率９７％、金属含有率９７重量％、平均粒径１２６．１±３１．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ = ７８：２２）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図１７に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１８に示す。図１８の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークと一つのショルダーが存在することから、ニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相が存在することが確認された。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図１９に示す。図１８〜１９の結果より、ニッケルと銅が仕込み比をほぼ反映した濃度でそれぞれのナノ粒子中に含まれており、ニッケルナノ粒子と銅ナノ粒子の混合物ではなく、１つの金属微粒子がニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相の二相構造からなる複合微粒子であることが確認された。
The reaction was conducted in the same manner as in Example 6 except that the synthesis molar ratio (Ni: Cu = 80: 20) of Example 7 (NiCu (80:20) composite fine particles) was used, and the powder (yield 97%, metal content) 97 wt%, average particle size 126.1 ± 31.1 nm, composition ratio (mol%) Ni: Cu = 78: 22). FIG. 17 shows a TEM image of the obtained powder, and FIG. 18 shows the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD). From the result of FIG. 18, since one diffraction peak and one shoulder exist in the middle of the diffraction peak position of nickel and copper, it was confirmed that a nickel rich solid solution phase and a copper rich solid solution phase exist. The results of point analysis and line analysis by STEM-EDX are shown in FIG. From the results of FIGS. 18 to 19, nickel and copper are contained in each nanoparticle at a concentration almost reflecting the preparation ratio, and one metal fine particle is nickel-rich rather than a mixture of nickel nanoparticle and copper nanoparticle. It was confirmed to be a composite fine particle having a two-phase structure of a solid solution phase and a copper-rich solid solution phase.
実施例８（ＮｉＣｕ（５０:５０）複合微粒子の合成）
オレイルアミン存在下、ギ酸ニッケルとギ酸銅をＮｉ：Ｃｕ＝５０：５０のモル比でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１６０℃で２時間の熱処理により反応させた後、４０℃まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９１％、金属含有率８８重量％、平均粒径１７．９±３．０ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝４８：５２）を得た。得られた粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図２０に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２１に示す。図２１の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）が形成されていることが確認された。すなわち、単一の結晶相（合金相）からなる複合ナノ粒子であることが確認された。
Example 8 (Synthesis of NiCu (50:50) composite fine particles)
In the presence of oleylamine, nickel formate and copper formate were placed in a flask at a molar ratio of Ni: Cu = 50: 50, reacted by heat treatment at 160 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to 40 ° C. After washing with acetone and centrifuging, the supernatant was removed and dried under reduced pressure. Black powder (yield 91%, metal content 88% by weight, average particle size 17.9 ± 3.0 nm, composition ratio (mol %) Ni: Cu = 48: 52) was obtained. A transmission electron microscope (TEM) image of the obtained powder is shown in FIG. 20, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 21, since one diffraction peak exists in the middle of the diffraction peak position of nickel and copper, it was confirmed that the solid solution (alloy) of nickel and copper was formed. That is, it was confirmed to be a composite nanoparticle composed of a single crystal phase (alloy phase).
実施例９（ＮｉＣｕ（５０：５０）複合微粒子の合成）
１，２−ドデカンジオールの存在下、酢酸ニッケルと炭酸銅とをモル比Ｎｉ：Ｃｕ＝５０:５０でフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１８０℃、２４時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９４％、金属含有率６７重量％、平均粒径２３３．９±７６．２ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝４８:５２）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図２２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２３に示す。図２３の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に二つの回折ピークが存在することから、ニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相が存在することが確認され、金属微粒子が二相構造からなる複合微粒子であることが認められた。
Example 9 (Synthesis of NiCu (50:50) composite fine particles)
In the presence of 1,2-dodecanediol, nickel acetate and copper carbonate were placed in a flask at a molar ratio of Ni: Cu = 50: 50, kept at 180 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. After washing with acetone and centrifuging, the supernatant was removed and dried under reduced pressure. Black powder (yield 94%, metal content 67% by weight, average particle size 233.9 ± 76.2 nm, composition ratio (mol %) Ni: Cu = 48: 52). A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. 22, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 23, since two diffraction peaks exist in the middle of the diffraction peak positions of nickel and copper, it is confirmed that a nickel-rich solid solution phase and a copper-rich solid solution phase exist, and the metal fine particles are in two phases. It was confirmed to be a composite fine particle having a structure.
実施例１０（ＮｉＣｕ（５０：５０）複合微粒子の合成）
トリス（２−エチルヘキシル）アミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、炭酸銅をフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１８０℃、４時間保持した後、室温まで冷却した。さらに、フラスコへ等モル量の酢酸ニッケルを加え、窒素雰囲気下１８０℃で２０時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率１００％、金属含有率８９重量％、平均粒径１５．３±２．４ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝４８：５２）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図２４に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２５に示す。図２５の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に二つの回折ピークが存在することから、ニッケルリッチ固溶相と銅リッチ固溶相が存在することが確認され、金属微粒子が二相構造からなる複合ナノ粒子であることが認められた。
Example 10 (Synthesis of NiCu (50:50) composite fine particles)
In the presence of tris (2-ethylhexyl) amine and 1,2-dodecanediol, copper carbonate was placed in a flask, kept at 180 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. Furthermore, an equimolar amount of nickel acetate was added to the flask, kept at 180 ° C. for 20 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. After washing with acetone and centrifuging, the supernatant was removed and dried under reduced pressure. Black powder (yield 100%, metal content 89% by weight, average particle size 15.3 ± 2.4 nm, composition ratio (mol %) Ni: Cu = 48: 52) was obtained. A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. 24, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 25, since two diffraction peaks exist in the middle of the diffraction peak positions of nickel and copper, it is confirmed that a nickel-rich solid solution phase and a copper-rich solid solution phase exist, and the metal fine particles are in two phases. It was confirmed to be a composite nanoparticle consisting of a structure.
実施例１１（ＮｉＣｕ（５０：５０）複合微粒子の合成）
実施例１のトリス（２−エチルヘキシル）アミンをジオクチルアミンに代え、反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝５０：５０）及び反応時間（３時間）としたほかは、実施例１と同様に反応させ、粉末（収率７５％、金属含有率９６重量％、平均粒径１５６．３±６８．２ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｃｕ＝４８：５２）を得た。得られた粉末のＴＥＭを図２６に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２７に示す。図２７の結果より、ニッケルと銅の回折ピーク位置の中間に一つの回折ピークが存在することから、ニッケルと銅の固溶体（合金）であることが確認された。すなわち、単一の結晶相（合金相）からなる複合微粒子であることが確認された。
Example 11 (Synthesis of NiCu (50:50) composite fine particles)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tris (2-ethylhexyl) amine in Example 1 was replaced with dioctylamine and the reaction conditions were molar ratio (Ni: Cu = 50: 50) and reaction time (3 hours). Powder (yield 75%, metal content 96% by weight, average particle size 156.3 ± 68.2 nm, composition ratio (mol%) Ni: Cu = 48: 52). TEM of the obtained powder is shown in FIG. 26, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 27, since one diffraction peak exists in the middle of the diffraction peak position of nickel and copper, it was confirmed that it is a solid solution (alloy) of nickel and copper. That is, it was confirmed that the fine particles were composed of a single crystal phase (alloy phase).
実施例１２（ＮｉＰｄ（５０：５０）複合微粒子の合成）
オレイルアミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、ニッケルアセチルアセトナートと酢酸パラジウムをモル比Ｎｉ:Ｐｄ＝５０：５０でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１６０℃で６時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９６%、金属含有率７２重量％、平均粒径５．８±１．９ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ｐｄ＝４４：５６）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図２８に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図２９に示す。図２９の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に回折ピークが存在することから、パラジウムリッチ固溶相が存在することが確認された。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ＋エッチング前後のパラジウムとニッケルのパターンをそれぞれ図３０及び図３１に示す。なお、Ａｒ＋エッチング前には、Ｐｄ０とＮｉ２＋とＮｉ０に由来するピークが観測されたのに対し、Ａｒ＋エッチング後には、Ｐｄ０とＮｉ０に由来するピークが観測された。このことは、金属微粒子中にパラジウム０価とニッケル０価が存在し、金属微粒子外表面には主にＮｉ（ＯＨ）２が存在することを示すものである。図２９〜３１の結果より、金属微粒子はパラジウムリッチ固溶相からなる複合ナノ粒子であることが認められた。
Example 12 (Synthesis of NiPd (50:50) composite fine particles)
In the presence of oleylamine and 1,2-dodecanediol, nickel acetylacetonate and palladium acetate were placed in a flask at a molar ratio of Ni: Pd = 50: 50, held at 160 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. . After washing with acetone and centrifuging, the supernatant was removed and dried under reduced pressure. Black powder (96% yield, metal content 72% by weight, average particle size 5.8 ± 1.9 nm, composition ratio (mol %) Ni: Pd = 44: 56). A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. 28, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the results in FIG. 29, it was confirmed that a palladium-rich solid solution phase was present because a diffraction peak was present between the diffraction peak positions of nickel and palladium. The patterns of palladium and nickel before and after Ar + etching in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are shown in FIGS. 30 and 31, respectively. Note that before Ar + etching, whereas peak derived from Pd 0 and Ni 2+ and Ni 0 was observed, after Ar + etching, peaks derived from Pd 0 and Ni 0 was observed. This indicates that the metal fine particles have zero valence of palladium and zero valence of nickel, and Ni (OH) 2 is mainly present on the outer surface of the metal fine particles. From the results of FIGS. 29 to 31, it was confirmed that the metal fine particles were composite nanoparticles composed of a palladium-rich solid solution phase.
実施例１３（ＮｉＰｄ（５０：５０）複合微粒子の合成）
オレイルアミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、酢酸パラジウムをフラスコに入れ、窒素雰囲気下１２０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。さらに、フラスコへ等モル量のＮｉ（ａｃａｃ）２を加え、窒素雰囲気下１６０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率１００％、金属含有率８０重量％、平均粒径６．７±１．９ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｐｄ＝４１：５９）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図３２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図３３に示す。図３３の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に回折ピークが存在することから、パラジウムリッチ固溶相が存在することが確認され、金属微粒子はパラジウムリッチ固溶相からなる複合ナノ粒子であることが認められた。試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による測定結果を図３４に示す。図３４に示すように、超常磁性を示すヒステリシス曲線が得られた。
Example 13 (Synthesis of NiPd (50:50) composite fine particles)
In the presence of oleylamine and 1,2-dodecanediol, palladium acetate was placed in a flask, kept at 120 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. Further, an equimolar amount of Ni (acac) 2 was added to the flask, kept at 160 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. After washing with acetone and centrifuging, the supernatant was removed and dried under reduced pressure. Black powder (yield 100%, metal content 80% by weight, average particle size 6.7 ± 1.9 nm, composition ratio (mol %) Ni: Pd = 41: 59). A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. 32, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 33, since a diffraction peak exists between the diffraction peak positions of nickel and palladium, it is confirmed that a palladium-rich solid solution phase exists, and the metal fine particles are composite nanoparticles composed of a palladium-rich solid solution phase. It was confirmed that FIG. 34 shows the measurement results with the sample vibration magnetometer (VSM). As shown in FIG. 34, a hysteresis curve showing superparamagnetism was obtained.
実施例１４（ＮｉＰｄ（８０：２０）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ:Ｐｄ
= ８０：２０）及び反応温度１８０℃としたほかは、実施例１３と同様に反応させ、粉末（収率９７％、金属含有率９０重量％、平均粒径１５．６±５．５ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ｐｄ＝７９：２１）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図３５に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図３６に示す。図３６の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に一つの回折ピークが存在することからパラジウムリッチ固溶相が、ニッケルの回折ピーク位置に一つの回折ピークが存在することからニッケル相が存在することが認められた。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図３７に示す。図３７の結果より、ニッケルとパラジウムが仕込み比を反映した濃度でそれぞれのナノ粒子中に含まれていることが確認された。図３６及び図３７の結果より、１つの金属微粒子中にニッケル結晶相とパラジウムリッチ固溶相の二相構造を含む複合ナノ粒子であることが確認された。さらに、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）による測定結果を図３８に示す。その結果、超常磁性を示すヒステリシス曲線が得られた。
Example 14 (Synthesis of NiPd (80:20) composite fine particles)
The reaction conditions are molar ratios (Ni: Pd
= 80:20) and the reaction temperature was 180 ° C except that the reaction was carried out in the same manner as in Example 13 to obtain a powder (yield 97%, metal content 90% by weight, average particle size 15.6 ± 5.5 nm, composition) Ratio (mol%) Ni: Pd = 79: 21) was obtained. A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. 35, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 36, since one diffraction peak exists between the diffraction peak positions of nickel and palladium, the palladium-rich solid solution phase is present, and from the diffraction peak position of nickel, the nickel phase is present. It was found to exist. The results of point analysis and line analysis by STEM-EDX are shown in FIG. From the results of FIG. 37, it was confirmed that nickel and palladium were contained in each nanoparticle at a concentration reflecting the preparation ratio. From the results of FIG. 36 and FIG. 37, it was confirmed that the composite nanoparticle includes a two-phase structure of a nickel crystal phase and a palladium-rich solid solution phase in one metal fine particle. Furthermore, the measurement result by the sample vibration type magnetometer (VSM) is shown in FIG. As a result, a hysteresis curve showing superparamagnetism was obtained.
実施例１５（ＮｉＰｄ（９９：１）複合微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ:Ｐｄ＝９９:１））及び反応温度×時間を１８０℃×３時間としたほかは、実施例１３と同様に反応させ、粉末（収率９６％、金属含有率９６重量％、平均粒径４７．９±１０．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ：Ｐｄ = ９９:１）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図３９に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図４０に示す。図４０の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に一つの回折ピークが存在することからパラジウムリッチ固溶相が、ニッケルの回折ピーク位置に一つの回折ピークが存在することからニッケル相が存在することが認められた。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図４１に示す。図４１の結果より、金属微粒子の中心部分は、パラジウムの濃度が７〜１５％で、周辺部分は、パラジウムの濃度が０〜２％であった。図４０及び図４１の結果より、１つの金属微粒子中にパラジウムリッチ固溶相コア‐ニッケルシェルの二相構造を有する複合ナノ粒子であることが確認された。
Example 15 (Synthesis of NiPd (99: 1) composite fine particles)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that the reaction conditions were molar ratio (Ni: Pd = 99: 1) and the reaction temperature × time was 180 ° C. × 3 hours, and the powder (yield 96%, metal content) 96% by weight, average particle diameter 47.9 ± 10.1 nm, composition ratio (mol%) Ni: Pd = 99: 1) were obtained. A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. 39, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 40, since one diffraction peak exists between the diffraction peak positions of nickel and palladium, the palladium-rich solid solution phase exists, and since one diffraction peak exists at the diffraction peak position of nickel, the nickel phase It was found to exist. The results of point analysis and line analysis by STEM-EDX are shown in FIG. From the results of FIG. 41, the central part of the metal fine particles had a palladium concentration of 7 to 15%, and the peripheral part had a palladium concentration of 0 to 2%. From the results of FIGS. 40 and 41, it was confirmed that the composite nanoparticles had a palladium-rich solid solution phase core-nickel shell two-phase structure in one metal fine particle.
実施例１６（ＮｉＰｄ（５０：５０）複合微粒子の合成）
実施例１３のニッケルアセチルアセトナートを酢酸ニッケルとし、オレイルアミンをトリオクチルアミンとし、１２０℃×１時間を１００℃×１時間とし、１６０℃×５時間を１６０℃×１６時間としたほかは、実施例１３と同様に反応させ、粉末（収率１００％、金属含有率８９重量％、平均粒径９．６±３．０ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ｐｄ＝５０:５０）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図４２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図４３に示す。図４３の結果より、ニッケルとパラジウムの回折ピーク位置の間に回折ピークが存在することから、パラジウムリッチ固溶相が存在することが確認され金属微粒子がパラジウムリッチ固溶相からなる複合ナノ粒子であることが認められた。
Example 16 (Synthesis of NiPd (50:50) composite fine particles)
Except that nickel acetylacetonate of Example 13 was nickel acetate, oleylamine was trioctylamine, 120 ° C. × 1 hour was 100 ° C. × 1 hour, and 160 ° C. × 5 hours was 160 ° C. × 16 hours. Reaction was carried out in the same manner as in Example 13 to obtain a powder (yield 100%, metal content 89% by weight, average particle size 9.6 ± 3.0 nm, composition ratio (mol%) Ni: Pd = 50: 50). . A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. 42, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From the result of FIG. 43, since a diffraction peak exists between the diffraction peak positions of nickel and palladium, it is confirmed that a palladium-rich solid solution phase is present, and the composite fine particles in which the metal fine particles are composed of the palladium-rich solid solution phase. It was recognized that there was.
実施例１７（ＮｉＡｇ（５０：５０）複合微粒子の合成）
トリオクチルアミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、ニッケルアセチルアセトナートと炭酸銀を等モル比でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率８４％、金属含有率９８重量％、平均粒径２２．６±１８．６ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｎｉ:Ａｇ＝２９：７１）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図４４に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図４５に示す。図４５の結果より、銀とニッケルの回折ピーク位置にそれぞれ回折ピークが存在した。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ+エッチング前後の銀とニッケルのパターンをそれぞれ図４６及び図４７に示す。なお、Ａｒ＋エッチング前には、Ａｇ０、Ｎｉ２＋およびＮｉ０に由来するピークが観測されたのに対し、Ａｒ＋エッチング後には、Ａｇ０とＮｉ０に由来するピークが観測された。このことは、銀０価とニッケル０価の金属微粒子の外表面に主にＮｉ（ＯＨ）２が存在することを示すものである。ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる点分析及び線分析の結果を図４８に示す。図４８の結果より、１つの金属微粒子中に銀とニッケルが存在することが確認された。図４５及び図４８の結果から、銀とニッケルの二相構造を有する複合ナノ粒子であることが認められた。
Example 17 (Synthesis of NiAg (50:50) composite fine particles)
In the presence of trioctylamine and 1,2-dodecanediol, nickel acetylacetonate and silver carbonate were placed in an equimolar ratio in a flask, kept at 180 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. After washing with acetone and centrifuging, the supernatant was removed, dried under reduced pressure, black powder (yield 84%, metal content 98% by weight, average particle size 22.6 ± 18.6 nm, composition ratio (mol %) Ni: Ag = 29: 71). FIG. 44 shows a TEM image of the obtained powder, and FIG. 45 shows the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD). From the results of FIG. 45, there were diffraction peaks at the diffraction peak positions of silver and nickel, respectively. The patterns of silver and nickel before and after Ar + etching in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) are shown in FIGS. 46 and 47, respectively. Note that before Ar + etching, whereas peak derived from Ag 0, Ni 2+ and Ni 0 was observed, after Ar + etching, a peak derived from the Ag 0 and Ni 0 was observed. This indicates that Ni (OH) 2 is mainly present on the outer surfaces of the silver zero-valent and nickel zero-valent metal fine particles. The results of point analysis and line analysis by STEM-EDX are shown in FIG. From the results of FIG. 48, it was confirmed that silver and nickel exist in one metal fine particle. From the results of FIGS. 45 and 48, it was recognized that the composite nanoparticles had a two-phase structure of silver and nickel.
実施例１８（ＳｎＰｄ（５０：５０）複合微粒子の合成）
トリオクチルアミンと１，２−ドデカンジオールの共存下、オクチル酸スズと酢酸パラジウムを等モル比でフラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で５時間保持した後、室温まで冷却した。アセトンで洗浄し、遠心分離後、上澄みを除去し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末（収率９５％、金属含有率８１重量％、平均粒径３．３±１．１ｎｍ、組成比（ｍｏｌ％）Ｓｎ：Ｐｄ＝５２：４８）を得た。得られた粉末のＴＥＭ像を図４９に示す。粉末粒子の第１相とその外表面において濃淡があることから、金属コアの表面に酸化被膜を有するナノ粒子であることが確認された。粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図５０に示す。図５０より濃度分布（組成ムラ）のない金属間化合物（Ｐｄ２Ｓｎ）であることが確認された。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のＡｒ＋エッチング前後のスズのパターンを図５１に示す。なお、Ａｒ＋エッチング前には、酸化スズ（ＳｎＯ２, ＳｎＯ）に由来するピークとＳｎに由来するショルダーが観測されたのに対し、Ａｒ＋エッチング後には、Ｓｎに由来するピークが観測された。このことは、金属微粒子はスズ０価を含有し、その表面に主に酸化スズ（ＳｎＯ２, ＳｎＯ）の被膜が存在することを示すものである。図５０〜５１の結果から金属微粒子が単一の結晶相（合金相）からなり、表面に酸化スズ被膜を有する複合ナノ粒子であることが確認された。
Example 18 (Synthesis of SnPd (50:50) composite fine particles)
In the presence of trioctylamine and 1,2-dodecanediol, tin octylate and palladium acetate were placed in an equimolar ratio in a flask, kept at 180 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. After washing with acetone and centrifuging, the supernatant was removed and dried under reduced pressure. Black powder (yield 95%, metal content 81% by weight, average particle size 3.3 ± 1.1 nm, composition ratio (mol %) Sn: Pd = 52: 48). A TEM image of the obtained powder is shown in FIG. Since the first phase of the powder particles and the outer surface thereof are shaded, it was confirmed that the nanoparticles had an oxide film on the surface of the metal core. The result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. From FIG. 50, it was confirmed that the compound was an intermetallic compound (Pd 2 Sn) having no concentration distribution (composition unevenness). The tin pattern before and after Ar + etching in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is shown in FIG. Note that before Ar + etching, whereas shoulder derived from the peak and Sn derived from the tin oxide (SnO 2, SnO) was observed, after Ar + etching, peaks derived from Sn was observed . This indicates that the metal fine particles contain 0 valence of tin, and a tin oxide (SnO 2 , SnO) film mainly exists on the surface thereof. From the results of FIGS. 50 to 51, it was confirmed that the metal fine particles are composite nanoparticles having a single crystal phase (alloy phase) and having a tin oxide film on the surface.
比較例１（Ｎｉ超微粒子の合成）
反応条件をモル比（Ｎｉ：Ｃｕ＝１００：０）及び反応温度（１９０℃）としたほかは、実施例５と同様に反応させ、粉末（収率８７％、金属含有率９７重量％）を得た。得られた粉末のＳＥＭ像を図５２に示し、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図５３に示す。得られた生成物は、一次粒子が二次凝集してワイヤー状となった粗大な凝集物であった。
Comparative Example 1 (Synthesis of Ni ultrafine particles)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the reaction conditions were molar ratio (Ni: Cu = 100: 0) and reaction temperature (190 ° C.), and powder (yield 87%, metal content 97% by weight) was obtained. Obtained. An SEM image of the obtained powder is shown in FIG. 52, and the result of powder X-ray diffraction analysis (XRD) is shown in FIG. The obtained product was a coarse aggregate in which primary particles were secondarily aggregated to form a wire shape.
Claims (10)
By setting the total of 100 mol% of the metal component a of the metal salt A and the metal component b of the metal salt B to 0 mol% <a ≦ 60 mol% and 40 mol% ≦ b <100 mol%, the metal fine particles The manufacturing method in any one of Claims 1-9 which obtains the composite fine particle which consists of an alloy with at least 1 sort (s) of Ni and Sn and at least 1 sort (s) of Cu, Pd, and Ag.
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