JP6112262B2 - 固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス薄鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス薄鋼板に関する。特に、自動車搭載用や家庭用等の電源として用いられる固体高分子形燃料電池のセパレータ（バイポーラプレート）用ステンレス薄鋼板に関する。

燃料電池は、水素と酸素を利用して直流電流を発電する電池であり、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形に大別される。それぞれの形式は、燃料電池の根幹部分を構成する電解質部分の構成材料に由来する。

現在、商用段階に達している燃料電池としては、２００℃付近で動作するリン酸形、および６５０℃付近で動作する溶融炭酸塩形がある。近年の技術開発の進展に伴って、７００℃以上で動作する固体電解質形と、８０℃以下でも動作する固体高分子形がいずれも自動車搭載用または家庭用小型電源として注目され、市場拡大を目指した製品販売が開始されている。

図１は、固体高分子形燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。同図に示すように、燃料電池１は単セルの集合体である。単セルは、図１（ａ）に示すように固体高分子膜２の１面に燃料電極膜（アノード）３を、他面には酸化剤電極膜（カソード）４が積層され、その両面にセパレータ５ａ、５ｂが重ねられた構造を有する。代表的な固体高分子膜２として、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜がある。燃料電極膜３および酸化剤電極膜４には、粒子状の白金触媒とカーボン粉、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられており、拡散層を通過してくる燃料ガスまたは酸化性ガスと接触する。セパレータ５ａに設けられている流路６ａから燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて燃料電極膜３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂに設けられている流路６ｂからは空気のような酸化性ガスＢが流され、酸素が供給される。これらガスの供給により電気化学反応が生じて直流電力が発生する。

固体高分子形燃料電池セパレータに求められる機能は、
（１）燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する流路としての機能、
（２）カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる流路としての機能、
（３）長時間にわたって電極として低電気抵抗、良電導性を維持する単セル間の電気的コネクタとしての機能、および
（４）隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との“隔壁”としての機能などである。

これまで、セパレータ材料としてカーボン板材の適用が検討されてきているが、カーボン板材には割れ易いという問題があり、さらに表面を平坦にするための機械加工コストおよびガス流路形成のための機械加工コストが非常に高くなるという問題がある。

カーボンの中でも熱膨張性黒鉛加工品は、格段に安価であることから、固体高分子形燃料電池セパレータ用素材として最も注目されている。しかし、ガス透過性を低減して隔壁としての機能を付与するためには、製造コストを考慮に入れながら、燃料電池環境での耐久性に優れる結着材としての有機系樹脂の開発と選定、焼成を実施しなければならない。長時間の適用による劣化対策も必要である。製品適用段階となっているが、今後も解決すべき課題は多い。

こうした黒鉛系素材の適用の検討とは異なり、セパレータ素材にステンレス鋼を適用する試みが開始されている。

特許文献１には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。金属製部材として、ステンレス鋼，アルミニウム，Ｎｉ−鉄合金が挙げられており、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４が用いられている。この発明では、セパレータは金めっきが施されているので、セパレータと電極との接触抵抗が低下し、セパレータから電極への電子の導通が良好となるため、燃料電池の出力電圧が大きくなるとされている。

特許文献２には、表面に形成される不動態膜が大気により容易に生成される金属材料からなるセパレータが用いられる固体高分子電解質形燃料電池が開示されている。金属材料としてステンレス鋼，チタン合金が挙げられている。この発明では、セパレータに用いられる金属の表面には、必ず不動態膜が存在しており、金属の表面が化学的に侵され難くなって燃料電池セルで生成された水がイオン化される度合いが低減され、燃料電池セルの電気化学反応度の低下が抑制されるとされている。また、セパレータの電極膜等に接触する部分の不動態膜を除去して貴金属層を形成することにより、電気接触抵抗値が小さくなるとされている。

しかし、特許文献１，２により開示された表面に不動態膜を備えたステンレス鋼のような金属材料をそのままセパレータに用いても、耐食性が十分でなく金属の溶出が起こり、溶出金属イオンにより担持触媒性能が劣化する可能性がある。また、溶出後に生成するＣｒ−ＯＨ，Ｆｅ−ＯＨのような腐食生成物により、セパレータの接触抵抗が増加するという危惧があるので、金属材料からなるセパレータには、コストを度外視した金めっき等の貴金属めっきが施されているのが実状である。

このように、これまでは、金属材料をセパレータに適用したという実績があるに過ぎず、未だに実用化にはほど遠い状況にある。

セパレータとして、電池環境での電気伝導性に優れるとともに、高価な表面処理を施さなくとも、耐食性に優れるステンレス鋼の開発が極めて強く望まれている。ステンレス鋼製セパレータの実用化が固体高分子形燃料電池の商用化および適用拡大の成否を握っていると言っても過言ではない。

自動車搭載用、ならびに家庭用分散型電源に用いられる固体高分子形燃料電池のセパレータの素材には厳しいコスト低減が求められることから、高価で特殊な表面処理を施すことなくステンレス鋼を適用可能とする技術開発も数多く行われている。

特許文献３には、鋼中にＢを含有せず、鋼中に導電性金属析出物としてＭ２３Ｃ６型，Ｍ４Ｃ型，Ｍ２Ｃ型，ＭＣ型炭化物系金属析出物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のいずれも析出していない、鋼中Ｃ量が０．０１２％以下（本明細書において化学成分に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する）の固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。

特許文献４，５には、このような導電性金属析出物が析出していないフェライト系ステンレス鋼をセパレータとして適用する固体高分子形燃料電池が開示されている。

特許文献６には、鋼中にＢを含有せず、鋼中に０．０１〜０．１５％のＣを含有し、Ｃｒ系炭化物をのみが析出する固体高分子形燃料電池のセパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示されている。

特許文献７には、鋼中にＢを含有せず、鋼中に０．０１５〜０．２％のＣを含有し、Ｎｉを７〜５０％含有する、Ｃｒ系炭化物を析出する固体高分子形燃料電池のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

特許文献８には、表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型，Ｍ４Ｃ型，Ｍ２Ｃ型，ＭＣ型炭化物系金属析出物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が分散および露出している固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼が開示されている。このステンレス鋼は、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．００１〜６％、Ｎ：０．０３５％以下を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量が１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂを満足し、残部Ｆｅおよび不純物からなるフェライト系ステンレス鋼である。そして、特許文献８の表１にフェライト系ステンレス鋼の実施例としてａからｉの鋼材が開示され、特に、実施例ａ，ｅ，ｆ，ｉの鋼中Ｃ量は０．０２％以上であり、実施例ａは鋼中にＢを含有しないが、実施例ｅ，ｆはＢ含有量がそれぞれ０．００２％，０．００３％であり、実施例ｉはＣｒ含有量が２２．３％、Ｂ含有量が２．０６％である。また、表２中の実施例Ｎｏ．１〜４，８および１０に主要析出物がＭ２３Ｃ６、Ｍ２３Ｃ６およびＭ２Ｂ、または、Ｃｒ２Ｂであるフェライト系ステンレス鋼材が開示されている。また、表３中のＮｏ．１９〜２７、表４のＮｏ．３９〜４４、Ｎｏ．４７〜５１にも主要析出物がＭ２３Ｃ６、または、Ｍ２３Ｃ６およびＭ２Ｂであるフェライト系ステンレス鋼材が開示されている。接触抵抗は初期値でそれぞれ１５．６ｍΩ・ｃｍ^２以下となっている。実施例として示されている鋼材の造塊法はインゴット法であるが、熱間鍛造の際の加熱温度はフェライト系鋼材では１２２０℃、１１７０℃、熱間圧延の際の加熱温度は１２２０℃，１１７０℃となっており、熱間圧延仕上げ板厚は３．８ｍｍ，２．６ｍｍとなっている。熱間圧延後の焼鈍温度は８４０℃，９２５℃となっている。

特許文献９には、ステンレス鋼材の表面を酸性水溶液により腐食させて、その表面に導電性を有するＭ２３Ｃ６型，Ｍ４Ｃ型，Ｍ２Ｃ型，ＭＣ型炭化物系金属析出物およびＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物のうちの１種以上を露出させる固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼材の製造方法が開示されている。このステンレス鋼材は、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．００１〜６％、Ｂ：０〜３．５％、Ｎ：０．０３５％以下、Ｎｉ：０〜５％、Ｍｏ：０〜７％、Ｃｕ：０〜１％、Ｔｉ：０〜２５×（Ｃ％＋Ｎ％）、Ｎｂ：０〜２５×（Ｃ％＋Ｎ％）を含有し、かつＣｒ、ＭｏおよびＢ含有量は１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂを満足し、残部Ｆｅおよび不純物からなるフェライト系ステンレス鋼材である。特許文献９の表１にフェライト系ステンレス鋼の実施例としてａからｉの鋼材が開示され、特に、実施例ａ，ｅ，ｆ，ｉの鋼中Ｃ量は０．０２％以上であり、実施例ａは鋼中にＢを含有しないが、実施例ｅ，ｆのＢ含有量はそれぞれ０．００２％，０．００３％であり、実施例ｉはＣｒ含有量が２２．３％、Ｂ含有量が２．０６％となっている。また、表２中の実施例Ｎｏ．１〜４，８および１０に主要析出物がＭ２３Ｃ６、Ｍ２３Ｃ６およびＭ２Ｂ、または、Ｃｒ２Ｂであるフェライト系鋼材が開示されている。また、表３中のＮｏ．１９〜２７、表４のＮｏ．３９〜４４，Ｎｏ．４７〜５１にも主要析出物がＭ２３Ｃ６、または、Ｍ２３Ｃ６およびＭ２Ｂであるフェライト系鋼材が開示されている。接触抵抗は初期値でそれぞれ１５．６ｍΩ・ｃｍ^２以下となっている。実施例として示されている鋼材の造塊法はインゴット法であるが、熱間鍛造の際の加熱温度はフェライト系鋼材では１２２０℃、１１７０℃、熱間圧延の際の加熱温度は１２２０℃，１１７０℃となっており、熱間圧延仕上げ板厚は３．８ｍｍ，２．６ｍｍとなっている。熱間圧延後の焼鈍温度は８４０℃，９２５℃となっている。

特許文献１０には、表面にＭ２Ｂ型の硼化物系金属化合物が露出しており、かつ、アノード面積およびカソード面積をそれぞれ１としたとき、アノードがセパレータと直接接触する面積、およびカソードがセパレータと直接接触する面積のいずれもが０．３から０．７までの割合である固体高分子形燃料電池が示されており、ステンレス鋼表面に、導電性を有するＭ２３Ｃ６型，Ｍ４Ｃ型，Ｍ２Ｃ型，ＭＣ型炭化物系金属析出物およびＭ２Ｂ型硼化物系介在物のうちの１種以上が露出しているステンレス鋼が示されている。セパレータを構成するこのステンレス鋼は、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０１〜１．５％、Ｍｎ：０．０１〜１．５％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３６％、Ａｌ：０．２％以下、Ｂ：３．５％以下（ただし０％除く）、Ｎ：０．０３５％以下、Ｎｉ：５％以下、Ｍｏ：７％以下、Ｗ：４％以下、Ｖ：０．２％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｔｉ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下、Ｎｂ：２５×（Ｃ％＋Ｎ％）以下で、かつＣｒ、ＭｏおよびＢの含有量が１７％≦Ｃｒ＋３×Ｍｏ−２．５×Ｂを満足するフェライト系ステンレス鋼材である。ただし、特許文献１０の表１にフェライト系ステンレス鋼の実施例１２種が開示されているが、鋼中にＢを含有し、鋼中Ｃ含有量が０．０２％以上０．０６％以下で、かつ鋼中Ｎｉ含有量が０．０１％〜６％である鋼材は開示されていない。

特許文献１１〜１５には、表面にＭ２Ｂ型の硼化物系導電性金属析出物が露出するオーステナイト系ステンレスクラッド鋼材が開示されている。

一方、従来技術として、鋼中に導電性金属析出物であるラーベス相を分散析出させる固体高分子形燃料電池セパレータ材料も開示されている。例えば、特許文献１６には、Ｆｅ２Ｍｏ型ラーベス相分散、析出型固体高分子形燃料電池セパレータ用高純度フェライト系ステンレス鋼材が開示され、特許文献１７，１８には、（Ｆｅ，Ｃｒ）２（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）型ラーベス相分散、析出型固体高分子形燃料電池セパレータ用高純度フェライト系ステンレス鋼材が開示されている。

さらに、従来技術として、鋼中に導電性金属析出物であるシグマ相を分散析出させる固体高分子形燃料電池セパレータ材料も開示されている。例えば、特許文献１９には、Ｃ：０．０３％以下、Ｎ：０．０３％以下、（Ｃ＋Ｎ）：０．０３％以下、Ｃｒ：１６．０〜４５％含有し、さらに、Ｔｉ：２％以下、Ｎｂ：２％以下、Ｚｒ：２％以下、Ｖ：２％以下、Ｍｏ：７％以下、Ｗ：７％以下、Ｎｉ：４％以下、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下およびＡｌ：０．５％以下の中から選ばれる１種以上を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる化学組成を有し、表面に析出したσ相の面積率が１％以上である固体高分子形燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼が開示され、特許文献２０には、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：３％以下、Ｍｎ：３％以下、Ｃｒ：１６〜３０％、Ｎｉ：８〜４０％およびＮ：０．４％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなり、かつ各元素の含有量を用いて［Ｃｒ］＋［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｖ］＋１．５（［Ｚｒ］＋［Ｎｂ］＋［Ｍｏ］）＋０．５［Ｗ］−０．１（［Ｎｉ］＋［Ｍｎ］）−２０（［Ｃ］＋［Ｎ］）により算出されるＱ値が１８を超える化学組成と、表面に露出したσ相の面積率が１％以上である金属組織とを有する固体高分子形燃料電池セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１９の表２に示される実施例のうちシグマ相の占める面積率は、高いもので鋼Ｎｏ．５の７．８％であり、特許文献２０の表２に示される実施例のうちシグマ相の占める面積率は、高いもので鋼Ｎｏ．９の７．７％である。

特開平１０−２２８９１４号公報 特開平８−１８０８８３号公報 特許第３２６９４７９号明細書 特許第３０９７６８９号明細書 特許第３０９７６９０号明細書 特許第３３９７１６８号明細書 特許第３３９７１６９号明細書 特許第４０７８９６６号明細書 特許第３３６５３８５号明細書 特許第３８８８０５１号明細書 特許第３９７１２６７号明細書 特許第４１５５０７４号明細書 特許第４３０５０３１号明細書 特許第４６１３７９１号明細書 特許第５２４６０２３号明細書 特許第３９２２１５４号明細書 特許第４９６７３９７号明細書 特許第４９６７３９８号明細書 特許第４９６７８３１号明細書 特許第４９３０２２２号明細書

固体高分子形燃料電池セパレータに関係する技術開発は以上のような状況にあるが、表面に導電性を有するＭ２３Ｃ６型，Ｍ４Ｃ型，Ｍ２Ｃ型，ＭＣ型炭化物系金属析出物およびＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物のうちの１種以上を露出させる固体高分子形燃料電池のセパレータ用ステンレス薄鋼板は、固体高分子形燃料電池のセパレータ用薄鋼板として必要な諸性質および諸性能は十分に備えるものの、従来技術として標準的に用いられる金めっき処理ステンレス鋼材に比べるとわずかではあるが、接触電気抵抗性能が劣るという課題があり、理想とされる金めっき処理ステンレス鋼材並みの性能へのさらなる改善が強く求められている。

本発明の目的は、接触電気抵抗が金めっきステンレス素材と同等以上である固体高分子形燃料電池セパレータ用のオーステナイト系ステンレス薄鋼板ならびにフェライト系ステンレス薄鋼板を提供することにある。

固体高分子形燃料電池のセパレータとは、以下に記載の５つの機能、すなわち
ａ）燃料極側で、燃料ガスを面内均一に供給する流路としての機能、
ｂ）カソード側で、酸化性ガスを面内均一に供給する流路としての機能、
ｃ）カソード側で生成した水を、燃料電池より反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに効率的に系外に排出させる流路としての機能、
ｄ）長時間にわたって電極として低い接触電気抵抗で良電導性を維持する単セル間の電気的コネクタとしての機能、および
ｅ）隣り合うセルで一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との隔壁としての機能
を有するものである。これらの機能を複数枚のプレートで機能分担させる構造にする場合もある。本発明でいうセパレータとは、少なくとも上記ｄ）の機能を有するプレートをセパレータという。バイポーラプレート、メッシュプレート、整流板と呼ばれることもある。セパレータの板厚は０．０８〜０．３０ｍｍ程度であることが多い。

本発明者らは、長年に亘り固体高分子形燃料電池のセパレータとして長時間使用しても、拡散層、高分子膜ならびに触媒層から構成されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙの略称）との接触抵抗が上昇せず、触媒性能低下ならびに高分子膜性能低下を起こし難いステンレス鋼材の開発に専念してきた。

具体的には、汎用のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、それらの金めっき処理材、Ｍ２ＢまたはＭ２３Ｃ６導電性金属析出物型ステンレス材、導電性微粒粉塗布、塗装処理ステンレス材または表面改質処理ステンレス材等を用いた燃料電池適用試験を行った。その結果、下記の知見（Ｉ）〜（ＶＩ）を得た。

（Ｉ）ステンレス鋼の表面に形成される不動態皮膜は、運転中の固体高分子形燃料電池中でステンレス鋼をセパレータとして適用するのに十分な耐食性能を有するが、不動態化状態で緩やかに進行する金属イオン溶出、または、燃料電池休止時に顕在化する場合があるセル間腐食などに起因して進行する腐食生成物沈着による接触抵抗上昇を抑制するのに耐食性が十分でない場合がある。

（ＩＩ）ステンレス鋼製のセパレータの接触抵抗性能を改善するために一般的に行われる金メッキ処理などの貴金属めっき処理は、セパレータの製造コストを著しく高いものにするばかりでなく、貴金属と基材であるステンレス間のガルバニック腐食（異種金属接触腐食ともいう）の原因となり、燃料電池の本格的な量産段階では採用できない。さらに、将来、使用済みとして廃棄される燃料電池からめっき貴金属の回収を行なわなければならないという別の意味での難しい課題がある。

（ＩＩＩ）導電性微粉塗布または塗装処理は、導電性微粉として何を選択するかにもよるが、一般的に選択されるカーボン（またはグラファイト）を用いる場合には耐久性能に課題があり、貴金属を用いる場合にはコストが課題となる。また、製造工程での粉じん問題の原因になることも想定されるとともに、焼成工程含めて大がかりな製造ラインを必要とする。さらに、セパレータの成形後に表面処理する場合には、数μｍ単位の極めて高い精度が要求されるセパレータのソリ変形回避または寸法精度維持が困難であることも問題である。

（ＩＶ）表面改質（乾式表面処理またはドライコーティングとも呼ばれる）は、表面性能改善のための選択肢を広げるが、極めて薄い処理層をステンレス鋼の最表面層に形成することになり、長時間の性能保証、基材となるステンレス鋼中に不可避に残留する酸化物系非金属析出物に起因した表面改質層ミクロ欠陥からの腐食、剥離問題、表面改質処理速度など解決できない課題が山積している。さらに、セパレータの成形後に表面改質処理する場合には、残留応力による反りが発生する。数μｍ単位の極めて高い精度が要求されるセパレータとしての寸法精度確保が困難である。

（Ｖ）Ｍ２Ｂ，Ｍ２３Ｃ６といった鋼中に析出する導電性金属析出物をセパレータの表面に露出させて表面接触抵抗を低減する方策は、性能ならびに量産性，コスト，将来の廃棄時点の資源回収，環境へのやさしさの点から、最も有望である。

ここで、最も有望と判断した、Ｍ２Ｂが鋼中に析出する導電性金属析出物をセパレータ表面に露出させて表面接触抵抗を低減する方策についてさらに詳しく説明する。

接触電気抵抗は、単位面積当たりの接触面積に依存する。すなわち、単位面積当たりの接触点数，接触点総面積，個々の接触点の電気抵抗に依存する。セパレータとして適用した場合にセパレータが接触するカーボンペーパ，カーボンクロスといった拡散層側のカーボン繊維の性状と分布状態は、拡散層としての機能面から最適に設計されており、セパレータとしてはカーボン繊維と接する可能性がある部位全て、換言すると、全面が導電パス（電気の通り道）として機能することが望ましい。すなわち、性能向上を図るには、接触点の電気抵抗がＭ２Ｂであることにより既に決まっているとすると、可能な限り接触点数と接触点総面積を増加させる導電性析出物形状と分散状態であることが有効である。本発明者らは、種々の方法を検討して、量産適用を前提に最も有効な手法に想到した。

具体的には、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物量をできるだけ多く、すなわち、固体高分子形燃料電池セパレータをプレス成形する際の加工性を確保しながら、量産製造可能な最大量のＢを含有させて、冷間圧延中にＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物を可能な限り細かく破砕、分散させることが有効であることを知見し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。本発明は、以下に列記する通りである。

（１）固体高分子形燃料電池のセパレータに用いられるステンレス薄鋼板であって、
前記鋼板が、少なくとも一方の表面から０．２ｔ（ただし、ｔは鋼板の全厚さ）の深さまでの表層部において、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率が８％以上であり、かつ球相当径が６．７２μｍ以下のＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積基準粒子径頻度分布が９９．５％以上であり、
前記鋼板が、真密度を１としたときに見掛け密度が０．９９５以上であり、
前記表層部の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００５〜０．２％、
Ｓｉ：０．０１〜１．５％、
Ｍｎ：０．０１〜２．５％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１６．０〜３０．０％、
Ｍｏ：７．０％以下、
Ｎｉ：７．０〜５０．０％、
Ｃｕ：０．０１〜３．０％、
Ｎ：０．００１％〜０．４％、
Ｖ：０．３％以下、
Ｂ：０．５０〜３．０％、
Ａｌ：０．００１〜０．２％、
Ｗ：０〜４．０％、
Ｓｎ：０〜３．０％、
希土類元素：０〜０．１％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
かつ〔Ｃｒ％〕＋３×〔Ｍｏ％〕−２．５×〔Ｂ％〕−１７×〔Ｃ％〕の計算値が２４．０〜４５．０％である、オーステナイト系ステンレス薄鋼板。

（２）前記化学組成が、
Ｗ：０．０１〜４．０％および／または
Ｓｎ：０．０１〜３．０％を含む、
上記（１）のオーステナイト系ステンレス薄鋼板。

（３）前記化学組成が、
希土類元素：０．００１〜０．１％を含む、
上記（１）または（２）のオーステナイト系ステンレス薄鋼板。

（４）固体高分子形燃料電池のセパレータに用いられるステンレス薄鋼板であって、
前記鋼板が、少なくとも一方の表面から０．２ｔ（ただし、ｔは鋼板の全厚さ）の深さまでの表層部において、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率が８％以上であり、かつ球相当径が６．７２μｍ以下のＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積基準粒子径頻度分布が９９．５％以上であり、
前記鋼板が、真密度を１としたときに見掛け密度が０．９９５以上であり、
前記表層部の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．１５％、
Ｓｉ：０．０１〜１．５％、
Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
Ｐ：０．０３５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：２２．５〜３５．０％、
Ｍｏ：６．００％以下、
Ｎｉ：０．０１〜６．０％、
Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
Ｎ：０．０６％以下、
Ｖ：０．０１〜０．３％、
Ｂ：０．５０〜３．０％、
Ａｌ：０．００１〜６．０％、
Ｗ：０〜４．０％、
Ｓｎ：０〜３．０％、
希土類元素：０〜０．１％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
かつ〔Ｃｒ％〕＋３×〔Ｍｏ％〕−２．５×〔Ｂ％〕−１７×〔Ｃ％〕の計算値が２４．０〜４５．０％である、フェライト系ステンレス薄鋼板。

（５）前記化学組成が、
Ｗ：０．０１〜４．０％および／または
Ｓｎ：０．０１〜３．０％を含む、
上記（４）のフェライト系ステンレス薄鋼板。

（６）前記化学組成が、
希土類元素：０．００１〜０．１％を含む、
上記（４）または（５）のフェライト系ステンレス薄鋼板。

本発明に係るステンレス薄鋼板は、表面の接触抵抗低減のために高価な金めっき等のコスト高の表面処理を施すこともなく、鋼中に析出するＭ２ＢおよびＭ２３Ｃ６、または分散するＭ２Ｂを析出核として、その表面およびその周囲にＭ２３Ｃ６が析出した複合導電性金属析出物を露出させるだけで、優れた電池性能を有する。このため、本発明によれば、従来材では成し得なかった金めっき材相当の優れた接触抵抗値を容易かつ安価に得られる。

固体高分子形燃料電池の本格普及には、燃料電池本体のコスト、とくにセパレータのコスト低減が不可欠である。本発明により、金属製のセパレータを用いた固体高分子形燃料電池の本格普及が早まることが期待される。

図１は、固体高分子形燃料電池の構造を示す説明図であり、図１（ａ）は、燃料電池セル（単セル）の分解図、図１（ｂ）は燃料電池全体の斜視図である。 図２は、見掛け密度測定結果を示すグラフである。 図３は、見掛け密度の変化挙動を示すグラフである。 図４は、プレス成型後の成形品の外観を示す写真である。 図５は、クラッド鋼板の断面ミクロ写真である。

本発明を実施するための形態を説明する。

１．本発明における用語
（１−１）Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物およびＭ２３Ｃ６型炭化物系金属析出物
Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物（以下、単に、「Ｍ２Ｂ」ともいう。）およびＭ２３Ｃ６型炭化物系金属析出物（以下、単に、「Ｍ２３Ｃ６」ともいう。）のＭは、金属元素を示すが、特定の金属元素ではなくＢまたはＣとの化学的親和力の強い金属元素を示す。一般に、Ｍは、鋼中共存元素との関係より、Ｃｒ，Ｆｅを主体とし、Ｎｉ，Ｍｏを微量含有することが多い。

Ｍ２Ｂとしては、Ｃｒ２Ｂ、（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｂ、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ）２Ｂ、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｏ）２Ｂ、（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ）２Ｂ、Ｃｒ１．２Ｆｅ０．７６Ｎｉ０．０４Ｂ等が例示される。

Ｍ２Ｂ表記の添え字指数２は、硼化物中の金属元素であるＣｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｘ（ここで、ＸはＣｒ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｎｉ以外の鋼中金属元素）とＢ量との間において、（Ｃｒ質量％／Ｃｒ原子量＋Ｆｅ質量％／Ｆｅ原子量＋Ｍｏ質量％／Ｍｏ原子量＋Ｎｉ質量％／Ｎｉ原子量＋Ｘ質量％／Ｘ原子量）／（Ｂ質量％／Ｂ原子量）が約２となる化学量論的関係が成立することを意味する。なお、本表記法は、特殊なものではなく、極めて一般的な表記法である。鋼中Ｃ量が高い場合には、Ｍ２Ｂ型硼化物以外にＭ２３Ｃ６などのＣｒ系炭化物も析出する場合がある。Ｍ２３Ｃ６などのＣｒ系炭化物はいずれも導電性に優れており、接触抵抗低減効果を有する。特に、Ｍ２Ｂを析出核としてその表面、またはその周囲に析出する場合は、接触抵抗改善効果が著しい。本発明においてＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物と表記する場合には、Ｍ２Ｂを析出核としてその表面、またはその周囲にＣｒ系炭化物が析出する場合も含むものとする。

（１−２）表面から０．２ｔ（ただし、ｔは鋼板の全厚さ）の深さまでの表層部
“表面から０．２ｔ（ただし、ｔは鋼板の全厚さ）の深さまでの表層部”との表記は、本発明に係る固体高分子形燃料電池セパレータ用ステンレス薄鋼板が、Ｍ２Ｂが分散する“単一”素材のみではなく、片面表層部分のみがＭ２Ｂの分散する素材で構成された“二層クラッド”、または両面表層部分がＭ２Ｂの分散する素材で構成された“三層クラッド薄鋼板”であるような場合も含むためである。いずれのクラッド鋼の場合も、クラッド芯材部分は、成形加工性を考慮し、Ｍ２Ｂが分散しない成分を有する素材である事が望ましい。具体的な一例としては、汎用鋼であるＳＵＳ３１６Ｌ、３０４、４４４相当材などを芯材とする。

（１−３）Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率、球相当径および体積基準粒子径頻度分布
Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率は、ボーメ比重計の示度で規定される比重（ここでは濃度を規定することになる）で４６°Ｂｅ’（ボーメ）である塩化第二鉄（塩化鉄（III））溶液で板厚方向に表面エッチングされた表面を画像解析して得られる二次元でのＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の表面占有率（％）を意味する。

球相当径および体積基準粒子径頻度分布とは、１０体積％アセチルアセトン−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール溶液（１０％ＡＡ系電解液と呼ばれる）中での電解法により抽出した析出物のレーザ回折・散乱法による粒度測定値を基準とするものである。残渣の分離には、フィルター径０．０５マイクロメータのＮｕｃｌｅｐｏｒｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ（商品名）を用いる。

粒度分布測定は、堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００を用いて行なう。

（１−４）密度
密度は、アルキメデス法により測定するが、本発明に係る薄鋼板では、鋼中に非常に多くのＭ２Ｂが分散しているために通常の汎用ステンレスの圧延鋼材とは異なる密度挙動が認められる。

具体的には、冷間圧延工程途中でＭ２Ｂの破砕により鋼材内部、特に、Ｍ２Ｂ周囲に内部空隙（空孔）が多数発生し、素材密度が顕著に低下する挙動が見られる。最終製品において内部空隙を残すと、本発明に係る薄鋼板を燃料電池セパレータにプレス成形する際に、残留する内部空隙が板貫通割れの起点となり、激しいプレス割れを発生させるために適用が困難となる。このため、冷間圧延途中で発生した内部空隙は設定する製品板厚に到達するまでの冷間圧延途中の母相の変形により完全に塞ぐ必要がある。

内部空隙の残留程度を評価する測定可能な管理指標として、本発明ではアルキメデス法により測定される真密度と見掛け密度を用いる。

ここで、真密度とは、素材内部に空隙がない状態で算定される密度であり、見掛け密度とは、素材内部に発生している空隙の体積も密度算定の際の体積に含めて算定した密度である。基準となる真密度を測定する際の素材としては、内部空隙が全く観察されない８００℃以上１２５０℃以下の温度に加熱保持されて焼鈍された熱間圧延コイル、または、９９．９９９ｖｏｌ％以上の高純度水素ガス雰囲気でのレビテーション法で加熱溶融後に急速冷却された後の内部に空隙が存在しない素材を用いる。

２．本発明における発明特定事項の限定理由
（２−１）Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率
上述のように、本発明においては、板厚を１としたときに、板表面から板厚方向に０．２の比率の深さまでの板表層部分に含有されるＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率を８％以上とする。

鋼中にＢを０．５％含有するとこの体積率は８％以上となる。Ｍ２Ｂ破砕と分散の状態にもよるが、体積率を凡そ１０％以上とすることにより固体高分子形燃料電池セパレータとして極めて安定した表面接触抵抗値を得ることが可能になる。

（２−２）Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の球相当径
鋼中に析出し、鍛造、圧延工程などで破砕されるＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の粒子の形状は、球や立方体といった単純かつ定量的に表現できるものではなく、複雑かつ不規則な形状であり、直接的に粒子径を定義することができない。そこで、本発明においては粒度分布を論ずる際に一般的に用いられている「球相当径」という間接的な定義を用いて、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の粒子の大きさを規定する。一般的な表現である。

本発明での粒子径は、レーザ回折・散乱法による測定方法で規定しており、球相当径１μｍとは、直径が１μｍの球と同じ回折・散乱光のパターンを示すことを表す。

本発明では、この球相当径を６．７２μｍ以下とした。本発明の目的とする性能を得るためには、実績値としては球相当径が１〜３μｍの微細粒子を如何に多く分散させるかが極めて重要であるが、粒径分布は統計学的な幅を有する。このため、粒径の分布を考慮して球相当径を６．７２μｍ以下とする。度重なる試作を通じて経験的に確認した適正値である。なお、本発明を行うに当たって得られた発明者らの知見によれば、冷間圧延で得られるＭ２Ｂ微細化の限界は球相当径で約１μｍである。すなわち、球相当径１μｍ未満の微細粒はほとんど確認できない発生率である。

（２−３）Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積基準粒子径頻度分布
どのような大きさ（粒子径）の粒子が、どのような割合（全体を１００％とする相対粒子量）で含まれているかを示す指標（表現手段）として粒度分布がある。本発明では、粒子量の基準として体積基準と個数基準を用いるが、規定は体積基準で行う。

また、対象となる粒子径の範囲を分割し、それぞれの粒子径区間に存在する粒子量を％で表示する頻度分布を用いる。積算分布（篩下：フルイ下）に相当する。本発明の実施例の実績値として最も望ましい範囲は、球相当径が６．７２μｍ以下の粒子が９９．５％以上であることである。度重なる試作を通じて経験的に確認した適正値である。

３．化学成分
［０．００５％以上０．２％以下（オーステナイト系ステンレス鋼）、０．００１％以上０．１５％以下（フェライト系ステンレス鋼）］
Ｃは、オーステナイトステンレス鋼では０．００５％以上０．２％以下含有し、フェライト系ステンレス鋼では０．００１％以上０．１５％以下含有する。

Ｃは、母相の組織と組成、特に鋼中のＣｒ量にもよるが、Ｃｒ主体のＭ２３Ｃ６などのＣｒ系炭化物として鋼中に析出することがある。Ｃｒ系炭化物は粒内に細かく分散して析出することもあれば、凝固時点で析出するＭ２Ｂを析出核としてその表面とその周囲、または、結晶粒界に析出することもある。いずれの析出形態においても、最表面に露出し突出すると不動態皮膜に覆われているステンレス鋼表面の接触電気抵抗を顕著に下げる効果がある。このことは、Ｍ２３Ｃ６炭化物が金属的性質を有しており、母相およびＭ２Ｂ表面の不動態皮膜よりもより良好な電気伝導性を有していることによる。このような効果を得るため、Ｃは、オーステナイト系ステンレス鋼には０．００５％以上、フェライト系ステンレス鋼には０．００１％以上含有させる。

Ｍ２３Ｃ６は結晶粒界に沿って析出して粒界腐食の原因となることがある。固体高分子形燃料電池内での耐粒界腐食性が確保できているかどうかは、ＪＩＳ Ｇ−０５７５に規定されている『硫酸―硫酸銅腐食試験』のような粒界腐食性評価試験法により容易に確認することができる。粒界腐食性はあってはならない。このため、Ｃ含有量は、オーステナイト系ステンレス鋼では０．２％以下、フェライト系ステンレス鋼では０．１５％以下とする。

［Ｓｉ：０．０１〜１．５％］
Ｓｉは、量産鋼においてはＡｌと同様に有効な脱酸元素であり、含有量が０．０１％未満では脱酸が不十分であり、一方、含有量が１．５％を超えると成形性が低下する。そこで、Ｓｉ含有量は０．０１％以上１．５％以下とする。

［Ｍｎ：０．０１％以上２．５％以下（オーステナイト系ステンレス鋼）、０．０１％以上１．０％以下（フェライト系ステンレス鋼）］
Ｍｎは、鋼中のＳをＭｎ系の硫化物として固定する作用があり、熱間加工性を改善する効果がある。Ｍｎは、オーステナイト系ステンレス鋼では有効なオーステナイト相安定化元素であるので０．０１％以上２．５％以下含有させ、フェライト系ステンレス鋼では０．０１％以上１．０％以下含有させる。

［Ｐ：０．０３５％以下］
Ｐは、Ｓと並んで最も有害な不純物のひとつであり、Ｐ含有量は、低ければ低い程望ましく、０．０３５％以下とする。

［Ｓ：０．０１％以下］
鋼中のＳ含有量は０．０１％以下とする。Ｓは、Ｐと並んで最も有害な不純物のひとつであり、Ｓ含有量は低ければ低いほど望ましい。鋼中共存元素および鋼中のＳ量に応じて、Ｍｎ系硫化物、Ｆｅ系硫化物、または、これらの複合硫化物および酸化物との複合非金属析出物として鋼中のＳの殆どが析出する。しかし、固体高分子形燃料電池のセパレータ環境においては、いずれの組成の非金属析出物も、程度の差はあるものの、腐食の起点として作用し、不動態皮膜の維持、腐食抑制に有害である。通常の量産鋼のＳ含有量は０．００５％超０．００８％前後であるが、上記の有害な影響を確実に防止するためにはＳ含有量を０．００４％以下に低減することが望ましい。より望ましいＳ含有量は０．００２％以下であり、最も望ましいＳ含有量は０．００１％未満である。低ければ低い程よい。工業的な量産レベルでＳ含有量を０．００１％未満とすることは、現状の精錬技術をもってすれば容易であり製造コストの上昇もわずかである。

［Ｃｒ：１６．０〜３０．０％（オーステナイト系ステンレス鋼），２２．５〜３５．０（フェライト系ステンレス鋼）］
Ｃｒは、母材の耐食性を確保する上で極めて重要な基本合金元素である。Ｃｒ含有量は高いほど高耐食性を示す。

オーステナイト系ステンレス鋼では、Ｃｒ含有量の下限を１６．０％とし、上限を３０．０％とする。一方、フェライト系ステンレス鋼では、Ｃｒ含有量が３５．０％を超えると量産規模での生産が難しくなり、Ｃｒ含有量が２２．５％未満であるとその他の元素を変化させてもセパレータとして必要な耐食性の確保が困難となる。

［Ｍｏ：７．０％以下（オーステナイト系ステンレス鋼）、６．００％以下（フェライト系ステンレス鋼）］
Ｍｏは、Ｃｒに比べて少量で耐食性を改善する効果がある。固体高分子形燃料電池内は腐食環境として厳しい環境である。このため、フェライト系ステンレス鋼では６％以下の量で含有させるのがよい。６．０％を超えて含有させると、製造途中でシグマ相等の金属間化合物の析出回避が困難となり、鋼の脆化の問題から生産が困難となる。一方、オーステナイト系ステンレス鋼では上限を７．０％までとする。

また、Ｍｏの特徴として、固体高分子形燃料電池の内部で、たとえ腐食により鋼中Ｍｏの溶出が起こったとしても、ＭＥＡ性能に対する影響は比較的軽微である。Ｍｏが、陽イオンとして存在せず、陰イオンであるモリブデン酸イオンとして存在するため、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜の陽イオン伝導性に対する影響が小さいためである。なお、Ｍｏの下限は、オーステナイト系ステンレス鋼では１．５％とするのが好ましく、フェライト系ステンレス鋼では０．３％とするのが好ましい。これらの値を下回ると、添加効果が不明瞭となる。

［〔Ｃｒ％〕＋３×〔Ｍｏ％〕−２．５×〔Ｂ％〕−１７×〔Ｃ％〕の計算値：２４．０〜４５．０％］
Ｃｒ系炭化物が析出する場合には、母相中で耐食性向上に寄与するＣｒ濃度が、溶鋼段階でのＣｒ濃度に比べて低下して耐食性が低下する場合がある。このため、固体高分子形燃料電池内部での耐食性を確保するためには、この計算値を２４．０％以上４５．０％以下とする必要がある。

［Ｎｉ：７．０〜５０．０％（オーステナイト系ステンレス鋼）、０．０１〜６．０％（フェライト系ステンレス鋼）］
Ｎｉは、オーステナイト形成元素であるため、オーステナイト系ステンレス鋼ではＮｉ含有量を７．０％以上５０．０％以下とする。

また、Ｎｉは、フェライト系ステンレス鋼では、耐食性、靭性を改善する元素であるため、Ｎｉ含有量を０．０１％以上６．０％以下とする。Ｎｉ含有量が６．０％を超えると、工業的に熱処理を施してもフェライト単相組織とすることが困難となる。フェライト相とオーステナイト相の二相組織になると、圧延材である本発明に係る薄鋼板の成形性に方向性が認められるようになり、固体高分子形燃料電池セパレータ用の薄鋼板としては適さない。

［Ｃｕ：０．０１〜３．０％（オーステナイト系ステンレス鋼）、０．０１〜１．０％（フェライト系ステンレス鋼）］
Ｃｕはオーステナイト形成元素である。Ｃｕは、フェライト系ステンレス鋼では０．０１％以上１．０％以下で含有する。Ｃｕ含有量が１％を超えると、熱間での加工性を減ずることとなり、量産性の確保が難しくなる。一方、オーステナイト系ステンレス鋼ではＣｕ含有量を０．０１％以上３．０％以下とする。Ｃｕ含有量が３．０％を超えると耐食性が低下する場合がある。Ｃｕは母相に固溶していることが必要である。金属系析出物として分散すると燃料電池内での腐食起点となり電池性能低下をもたらす。

［Ｎ：０．００１〜０．４％（オーステナイト系ステンレス鋼）、０．０６％以下（フェライト系ステンレス鋼）］
Ｎは、最も安価なオーステナイト形成元素である。オーステナイト系ステンレス鋼では０．００１％以上０．４％以下含有する。０．４％を超えて含有すると、製造性が顕著に低下するとともに、薄板加工性も著しく低下する。一方、フェライト系ステンレス鋼ではＮは不純物である。Ｎは常温靭性を劣化させるので上限を０．０６％とする。低ければ低い程望ましい。工業的には０．０１％以下とすることが望ましい。

［Ｖ：０．０１〜０．３％（フェライト系ステンレス鋼）］
Ｖは、意図的に添加する添加元素ではないが、量産時に用いる溶解原料として添加するＣｒ源中に不可避的に含まれている。このため、本発明に係るオーステナイト系ステンレス薄鋼板では不純物として含まれ、その含有量は０．３％まで許容できる。一方、本発明に係るフェライト系ステンレス薄鋼板では、常温靭性を改善する効果を奏するので、必須元素として０．０１％以上０．３％以下含有する。

［Ｂ：０．５０〜３．０％］
Ｂは、本発明に係る薄鋼板においては、Ｃと同様に重要な元素であり、Ｂ含有量は０．５％以上３．０％以下とする。溶鋼段階で添加したＢは、凝固時点で共晶反応によりほぼ全量がＭ２Ｂ型硼化物として析出する。本発明に係る薄鋼板として所望の性能が得られる０．５０％を下限とし、製造性が著しく低下し始める３．０％を上限とする。

［Ａｌ：０．００１〜０．２％（オーステナイト系ステンレス鋼）、０．００１〜６．０％（フェライト系ステンレス鋼）］
Ａｌは、脱酸元素として溶鋼段階で添加する。本発明に係る薄鋼板でＢを含有させる場合、Ｂは溶鋼中酸素との結合力が強い元素であるので、Ａｌ脱酸により溶鋼中酸素濃度を下げておく必要がある。そのため、オーステナイト系ステンレス鋼では０．００１％以上０．２％以下含有させ、フェライト系ステンレス鋼では０．００１％以上６．０％以下含有させる。

本発明に係る薄鋼板は、さらに、以下に列記の任意添加元素を含有させてもよい。

［Ｗ：０〜４．０％、Ｓｎ：０〜３．０％］
Ｗは、耐食性改善元素であるので、必要に応じて４．０％を上限として含有させてもよい。４．０％超含有すると加工性を低下させる。たとえ、腐食により溶出したとしても、Ｍｏと同様に陽イオンとして存在せず、陰イオンであるタングステン酸イオンとして存在する。水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜の陽イオン伝導性に対する影響が小さい特性を有する。

このような作用を奏するためにはＷ含有量は０．０１％以上であることが好ましい。 Ｓｎは、硫酸酸性環境である固体高分子形燃料電池内での耐食性能を改善する働きがあるので、３．０％を上限として含有させてもよい。このような作用を奏するためにはＳｎ含有量は０．０１％以上であることが好ましい。

［希土類元素：０〜０．１％］
希土類元素は、ミッシュメタルと呼ばれ、熱間製造性を改善する効果がある。このため、希土類元素は、０．１％を上限として含有させてもよい。このような作用を奏するためには希土類元素は０．００１％以上であることが好ましい。

上記以外の残部は、Ｆｅおよび不純物である。

４．密度
本発明における密度は、アルキメデス法により測定される密度である。通常のステンレス鋼板では、板製造過程で密度が大きく変化することはないが、本発明に係る薄鋼板では、Ｍ２Ｂの破砕に伴い発生する内部空隙により大きく低下する場合がある。密度が低下した素材は、延性、常温靱性が著しく低下しており、板製造過程でのコイル破断、端面耳割れ、穴あきを発生し易く、燃料電池セパレータとしてのプレス成形時のプレス割れを起こし易い。本発明に係る薄鋼板の、固体電解質形燃料電池セパレータ用ステンレス素材としての性能を安定して確保するためには、内部空隙の有無および残留を定量評価する簡便な指標を用いることが有効である。そこで、本発明においては密度を用いる。

密度としては真密度と見掛け密度を用いる。真密度とは、素材内部に空隙がない状態で算定される密度であり、見掛け密度とは、素材内部に発生している空隙の体積も密度算定の際の体積に含めて算定した密度である。基準となる真密度は、内部空隙が全く観察されない８００℃以上１２５０℃以下の温度に加熱保持されて焼鈍された熱間圧延コイルの密度、または、９９．９９９ｖｏｌ％以上の高純度水素ガス雰囲気でのレビテーション法で加熱溶融後に急速冷却処理した後の内部に空隙が存在しない素材の密度を用いる。

燃料電池セパレータとしてのプレス成形性を確保するためには、真密度を１として、見掛け密度を０．９９５以上とすることが必要である。見掛け密度の真密度に対する比である見掛け密度／真密度の値を、密度比と表記する。

密度の制御は、次に述べる冷間圧延条件の設定と制御、冷間圧延後に行なう焼鈍により量産レベルで制御可能である。

５．冷間圧延
冷間圧延を行う際には、（ａ）ロール径、（ｂ）ロール材質、（ｃ）ロール表面、（ｄ）圧延油、（ｅ）圧延張力、（ｆ）圧延速度、（ｇ）圧下率、（ｈ）温度などを選定することが重要である。

冷間圧延工程で進行するＭ２Ｂの破砕と、内部空隙の増加、母相変形による内部空隙の減少と消滅に対しては、冷間圧延時の冷間圧延機のワークロール直下の板厚方向でのせん断応力分布と圧延張力、素材硬さ、加工硬化挙動が影響する。

実際の製造に際しての制御は、圧延油と圧下配分、圧延張力、ワークロール径調整により、Ｍ２Ｂの破砕と内部空隙の制御を行うが、本発明を実施するにあたっては、特に、ワークロール径の設定が重要である。これは、ワークロール径が圧延張力と並んでＭ２Ｂの破砕挙動と圧延材の密度制御に非常に大きな影響を及ぼすためである。ワークロール径と板厚の比にもよるが、適用するワークロール径の大小によりワークロール直下における素材の板厚方向でのせん断応力分布が変化して、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）挙動が変化する。冷間圧延ワークロール径が小径であればＭ２Ｂ破砕（微細化）と内部空隙の増加が急激に進行し易く、大径であればＭ２Ｂ破砕（微細化）は緩やかになり易く内部空隙の減少が速やかに進行する挙動がみられる。

さらに説明を加えると、ワークロール径そのものも重要であるが、実施しようとしている圧延チャンスよりも先行して実施された圧延チャンスに使用されたワークロール径との大小関係が重要である。特に、直前に使用されたワークロール径との大小関係が重要である。ワークロール径がより小径となるようであれば、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）が進行して内部空隙の増加と見掛け密度低下が起こる。より大径となるようであれば、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）は緩やかになり内部空隙の減少と見掛け密度上昇が起こる。換言すれば、ワークロール径がφ_１からφ_２となるとした時に、その比であるφ_２／φ_１が、１よりも小さければＭ２Ｂ破砕（微細化）が進行して内部空隙の増加と見掛け密度低下が起こり、１よりも大きくなるようであれば、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）は緩やかになり内部空隙の減少と見掛け密度上昇が起こる。また、適用したワークロール径の履歴も重要であり、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）の進行と内部空隙の増加、減少、ならびに見掛け密度挙動は、それまでの各冷間圧延工程で使用したワークロール径と圧延条件による圧延結果の累積となる。

本発明者らは、各圧延作業で適用するワークロール径そのものを管理するとともに、圧延材料の真密度に対する見掛け密度変化を管理しながら、各圧延作業で用いるワークロール径そのものと各圧延作業で用いるワークロール径の大小履歴の管理をして、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）と残留する内部空隙量管理を行うことを考えた。

すなわち、コイル板厚が２ｍｍ未満の冷間圧延では、圧延結果の累積の影響が特に顕著に残り易い。換言すれば、２ｍｍ未満の板厚素材の冷間圧延を行うに当たって、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）と残留する内部空隙量を増加させるワークロール径の選択で圧延を行ってしまうと、後工程で見掛け密度を真密度まで回復させることが難しくなる。板厚２ｍｍ未満の冷間圧延を行うに際しては、少なくとも、板厚２ｍｍまでの冷間圧延で適用したワークロール径よりも大径のワークロールを適用することが重要である。これらの挙動は、本発明者らが見出した事実である。

次に、冷間圧延機のワークロール径以外の要素について説明する。

（ｂ）ロール材質
ロール材質は、ロール表面仕様とともにＭ２Ｂ破砕（微細化）に影響する。硬質であるほど、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）は進み易いものの、ロールそのものの購入コストとロール表面手入れコストが上昇するので、適宜選定すればよい。

（ｃ）ロール表面
ロール表面は、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）、特に素材表層でのＭ２Ｂ破砕（微細化）に影響を及ぼすが、圧延途中で摩滅されてロール表面は変化するため、適宜管理すればよい。

（ｄ）圧延油
圧延油は、圧延速度、温度などとの関係を有しながら、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）に影響するので、必要に応じて適宜選定すればよい。

（ｅ）圧延張力，（ｆ）圧延速度
冷間圧延中の圧延張力は、ワークロール径と並んでＭ２Ｂ破砕（微細化）挙動に大きく影響する。圧延機の出側張力が高ければ高いほど本発明に係る薄鋼板の内部空隙は発生し易く、密度低下を起こし易いとともに、密度の回復も遅れる。一方、低過ぎると圧延そのものが実施できなくなり、高過ぎるとコイルの穴あき、コイル端面耳割れ、コイル破断を起こし易くなる。圧延に際して許容される圧延張力は、ロール径、板厚、ロール表面、圧延油、圧延速度、圧下率の影響を受ける。本発明においては、圧延張力を上げ過ぎないように、適宜選定すればよい。例えば、冷間圧延開始の初回圧延パスでは圧延出側張力を圧延に際して許容される下限である５ｋｇ／ｍｍ^２とし、圧延パス回数ごとに高め、最大で圧延出側張力を３５ｋｇ／ｍｍ^２以下となるように管理すれば良い。

（ｇ）圧下率
圧下率は、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）制御には、冷間圧延１パス毎の圧下率が重要である。素材の加工硬化挙動の影響を受けながら、Ｍ２Ｂの破砕（微細化）挙動と密度回復挙動に影響する。素材特性の影響を受けるので、圧下率は適宜選定すればよい。

（ｈ）温度
温度は、圧延可能な温度であればよく、適宜選定すればよい。

さらに、本発明に係る薄鋼板が片面クラッドおよび両面クラッドである場合を説明する。クラッドでは、２つ、または３つ以上の素材を圧着した状態で圧延することとなる。それぞれの素材の変形能、硬さなどの素材特性、素材構成比（クラッド比）等の影響を受けながら、素材内部の各素材への負荷応力配分、素材間の界面に生じるせん断応力、素材内部に発生するせん断応力分布が変化する。せん断応力が高い部位ほど、Ｍ２Ｂ破砕（微細化）が進行し易い。それぞれの素材に応じて諸条件を適正に調整すればよい。

６．本発明に係るフェライト系ステンレス薄鋼板
次に、本発明に係る薄鋼板のうちフェライト系ステンレス薄鋼板を補足説明する。

（６−１）フェライト系スラブ処理
周知のように、高純度フェライト系ステンレス鋼の連続鋳造スラブは、スラブ厚さが極端に薄いスラブである場合を除いて、鋳造後そのまま常温まで放冷するとスラブ表面とスラブ内部の温度差による熱応力発生と内部割れにより、数百ミリ厚のスラブであっても長手方向に２ｍほどの間隔でスラブ分断の破断を起こす。

この対策として、フェライト系ステンレス鋼からなる連続鋳造スラブを、スラブ表面温度が３００℃以下となる状態を経ることなく、１０００℃以上１２３０℃以下の加熱炉中で再加熱した後に、スラブ厚みで２５％以上の鍛造比で熱間鍛造または熱間粗圧延加工する。換言すれば、熱間鍛造または熱間粗圧延によって連続鋳造スラブの内部の凝固組織を破壊し再結晶化することによりスラブ分断に至る熱応力集中を分散させて、スラブ割れを回避する。これと同じ手法を本発明に係るフェライト系ステンレス薄鋼板の連続鋳造スラブにも適用する。

（６−２）直送圧延
本発明に係るフェライト系ステンレス薄鋼板の工業的規模での量産に際し、最も高能率といえる圧延方法は、直送圧延と呼ばれている手法により連続鋳造スラブ割れを回避しつつ常温で展開可能な熱延コイルを得る方法である。すなわち、フェライト系ステンレス鋼からなる連続鋳造スラブを、スラブ表面温度が３００℃以下となる状態を経ることなく、かつ熱間鍛造工程および熱間粗圧延加工のいずれも経ることなく、１０００℃以上１２３０℃以下に再加熱し、保持および均熱した後に、熱間圧延の最終パス温度を、コイル表面温度で９００℃以上とし、かつ最終仕上げ板厚を２．５ｍｍ以下１．２ｍｍ以上とする。この製造方法により、常温での展開が可能な熱延コイルが得られる。

スラブ加熱温度は１０００℃以上、１２３０℃以下である必要がある。１０００℃以下では温度低下の問題より所望の作業を実施、完了し難く、１２３０℃を超える加熱温度では鋼中のＭ２Ｂの軟化、一部溶融により所望の作業が困難となる。

７．Ｍ２３Ｃ６、Ｍ２Ｂ共存型金属析出物形成方法
次に、Ｍ２Ｂを析出核とするＭ２３Ｃ６複合導電性金属析出物の析出制御方法について説明する。

Ｍ２Ｂを析出核としてＭ２３Ｃ６をＭ２Ｂ表面、またはその周囲に析出させるためには、連続鋳造スラブに造塊した以降の冷却過程で析出したＭ２３Ｃ６の全て、またはその一部を、一端母相中に固溶させた後に、析出しているＭ２Ｂ表面、またはその周囲にＭ２３Ｃ６を再析出させる析出制御を行なう処理が有効である。

Ｍ２３Ｃ６を母相中に固溶させるためには、Ｍ２３Ｃ６が固溶する温度域に加熱、保持すればよい。ただし、本発明に係る薄鋼板中に析出しているＭ２３Ｃ６の固溶と再析出挙動は、母相の組成の影響を受ける。

すなわち、薄鋼板の凝固点温度までフェライト相が安定で、かつオーステナイト相が生成しない成分系の場合には、Ｍ２３Ｃ６の析出量変化と組成変化は小さく、Ｍ２３Ｃ６の析出制御は行い難い。

他方、高温域、例えば熱間鍛造、熱間圧延を行う温度域である９００℃以上の高温域でオーステナイト相が生成し、フェライト−オーステナイト二相組織となる場合には、オーステナイト相中に固溶したＭ２３Ｃ６が冷却過程で生成する新フェライト相（旧オーステナイト相）中でＭ２３Ｃ６として再析出するため、析出制御は行い易い。

Ｍ２Ｂを析出核とするＭ２３Ｃ６複合導電性金属析出物を析出制御しようとする場合には、本発明に係る薄鋼板の化学成分は、熱間鍛造、熱間圧延を行う温度域である９００℃以上の高温域でオーステナイト相が生成し、フェライト−オーステナイト二相組織となる化学成分系であることが望ましい。

次に、実施例を用いて本発明の効果を具体的に説明する。

表１に示す成分を有するオーステナイト系ステンレス鋼と、表２に示す成分を有するフェライト系ステンレス鋼を用いた。表１，２における下線は本発明の範囲外であることを示し、ＲＥＭはミッシュメタル（希土類元素）であることを示す。Ｉｎｄｅｘ（％）＝〔Ｃｒ％〕＋３×〔Ｍｏ％〕−２．５×〔Ｂ％〕−１７×〔Ｃ％〕である。

板厚を１としたときに、板表面から板厚方向に０．２の比率の深さまでの板表層部分に含有されるＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率は、比較例である鋼材１１，１２，１４，１５，２６，２７を除き、すべて８％以上であることを確認した。

表１中の鋼材１を、８０トン規模ステンレス鋼用精練炉で溶解し、スラブ連続鋳造設備を用いて厚さ２５０ｍｍ、幅１０５０ｍｍのスラブとした。スラブ段階で熱間圧延時でのコイル割れ防止対策（既存技術）を施した後に、スラブ加熱炉に装入して、１１８０℃、６時間の加熱、均熱保持を行い、量産型タンデム熱間圧延機を用いて板厚５．１５ｍｍ厚の熱間圧延コイルとした。

熱間圧延コイルは、通常の量産に用いる連続焼鈍・酸洗ラインで表面の高温酸化スケールを除去した後に、コイルグラインダー手入れによる表面削りにより、４．９５ｍｍ厚の冷間圧延用コイル素材とした。

コイル端部の切断片を用いて、上下一段ロール方式の８０トン実験室規模冷間圧延機により、最終板厚１．０１７ｍｍ厚（圧下率７９．５％）までシート圧延した。圧延張力制御は行っていない。ロール径は２１６ｍｍφであった。

途中止めした板厚変化材を１０８０℃、２０分間保持の焼鈍処理を施した後に、各素材の見掛け密度をアルキメデス法により評価した。見掛け密度測定結果を図２にグラフで示す。

図２のグラフに示すように、見掛け密度は、圧下率が増加する(すなわち、板厚が薄くなる)につれて低下し、板厚２．５２４ｍｍ厚（圧下率４９．０％）で最も低くなり、その後は上昇した。このような挙動は通常の汎用ステンレス鋼材にはみられない挙動である。断面ミクロ観察結果より、鋼中に多量に存在するＭ２Ｂの破砕進行と、Ｍ２Ｂ周囲に生成するミクロ空隙発生、マトリクス変形によるミクロ空隙の減少と消滅が関係しており、多量にＢを含有する本発明に係る薄鋼板の特徴ある挙動であることが判明している。

内部に発生したミクロ空隙が残留している状態で冷間加工すると、内部のミクロ空隙が起点となって穴あきが起こり、引きちぎられるように素材が割れたり、破断したりし易い。最終の薄板素材で十分な加工性を確保するためには、ミクロ空隙を消滅させる必要がある。

図３に、前記の板厚４．９５ｍｍの素材を張力制御が可能なワークロール径が５４ｍｍφの上下１０段のゼンジミア冷間圧延機とワークロール径が２５０ｍｍφである上下二段ロール式の冷間圧延機、ならびにワークロール径が１３０ｍｍφである上下三段ロール式の冷間圧延機を使い分けて板厚０．１６６ｍｍ厚まで中間焼鈍を挟みながら冷間圧延を行なった素材の見掛け密度挙動を示す。

図３に示したように、最終板厚０．１６６ｍｍ厚での見掛け密度は、真密度と見做せる焼鈍済み熱間圧延鋼材の密度である７．８８８ｇ／ｃｍ^３を１として７．８７６／７．８８８＝０．９９８となっている。ほぼミクロ空隙は消失したと判断できる。

実際の固体高分子形燃料電池セパレータの形状を取り入れたプレス成形性評価用金型を用いたプレス成形性評価を行ったが、良好なプレス成形性能が確認され、密度比が０．９９８であれば所望のプレス成形性能が確保できることが確認された。

板表面から板厚方向に０．２の比率の深さまでの板表層部分に含有されるＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率を断面ミクロ組織の二次元解析より求めた。占有率は８．８％であった。また、ボーメ比重計の示度で規定される比重（ここでは濃度を規定することになる）で４６°Ｂｅ’（ボーメ）である塩化第二鉄（塩化鉄（III））溶液で深さ方向に表面エッチングされた表面を画像解析して得られる表面占有率（％）は、２１％と定量された。

また、この部位のＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物を、１０体積％アセチルアセトン−１質量％塩化テトラメチルアンモニウム−メタノール溶液（１０％ＡＡ系電解液）中での電解法にて抽出して析出物のレーザ回折・散乱法による粒度測定法により定量評価したが、球相当径が６．７２μｍ以下のＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積基準粒子径頻度分布は９９．６％であった。実際の燃料電池としてセルに加工して、積層、締結する際の締結力を考慮した応力付加状態での東レ製カーボンペーパとの接触抵抗値を四端子法で測定した。応力付加が１０ｋｇｆ／ｃｍ^２であるときの接触抵抗値は２．００〜２．２０ｍΩ・ｃｍ^２であった。同じ条件での金めっき材の接触抵抗値は２．０５ｍΩ・ｃｍ^２であり、同等かそれに近い表面接触抵抗値であることが確認できた。

プレス成形性を確保するための条件を更に正確に確認すべく、鋼材１を用いて、複数の冷間圧延条件で冷間圧延を行なった。製作した素材の評価結果をまとめて表３に示す。

実施例として示した冷間圧延条件で圧延した素材はすべてプレス性能が良好であったが、比較材とした冷間圧延条件ではプレス成形性が確保できていないことが確認された。表３に示した結果より、ミクロ空隙を消滅させて、密度比を０．９９５以上とすることがプレス成形性確保には非常に重要であることが確認された。

密度比を高くする冷間圧延条件については、下記の制御が有効であることが明らかとなった。

（Ａ１）冷間圧延機のワークロール径が小さいほど、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕は微細化し、最も低くなる密度の値は低下する。ただし、板厚との相関がある。また、ワークロール径が小さいほど板厚内部（深部）でのＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕挙動は起き難い。

（Ａ２）Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕挙動は、圧延時の板表面とロール表面間のせん断応力、板内部に発生するせん断応力で説明され、せん断応力が大きい部位ほどＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕は顕著である。

（Ａ３）同じワークロール径で冷間圧延を継続して行うと、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行した後に、内部に生じた空隙がマトリクス変形により潰されて消滅するようになる。ただし、ワークロール径が小径である場合と大径である場合を比較すると、大径である場合の方が空隙の消滅は速やかに進行する。冷間圧延工程において使用するワークロール径を適切に選択することにより、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕と内部に生じるミクロ空隙の低減、消滅を所望の仕上げ板厚で制御することが可能になる。

（Ａ４）同じワークロール径で冷間圧延を継続して行い、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行した後に、内部に生じた空隙がマトリクス変形により潰されて消滅した素材であっても、より小径のワークロールで冷間圧延を再開すると、再びＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行し、内部にミクロ空隙が生じて密度は低下する。また、圧延張力を高めてもミクロ空隙が生じて密度は低下する。

（Ａ５）概ね板厚１．５ｍｍから２ｍｍを境として、より板厚が厚い状態で用いたワークロール径よりもより大径のワークロールで冷間圧延を行うと、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕と内部に生じるミクロ空隙の低減、消滅を所望の仕上げ板厚で制御することが可能になる。このことは、発明者らの得た簡便な経験則である。

表３には東レ製カーボンペーパとの接触抵抗値を四端子法で測定した表面接触抵抗値も示している。Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の球相当径６．７２μｍ以下である体積基準粒子径頻度分布と相関が認められ、９９．４３３％以下では劣り、９９．６１５％以上では所望のレベルに改善され安定して良好であると判断された。９９．５％附近に閾値があると看做せる。

表１中の鋼材２，３，８，９を、実施例１で説明したステンレス鋼量産ラインで試作した。この実施例では、量産型タンデム熱間圧延機を用いた熱間圧延の仕上げ板厚を３．２ｍｍ厚とし、通常の焼鈍・酸洗ラインで脱スケールした後に、コイルグラインダーを用いて表面研削して板厚３．０ｍｍ厚とした。

板厚３．０ｍｍから板厚１．６ｍｍまでの冷間圧延は、ワークロール径が５４ｍｍφの上下１０段ロール式ステンレス鋼専用ゼンジミア冷間圧延機を用いて行った。中間焼鈍と酸洗を行った後に、ワークロール径が１３０ｍｍφである箔圧延専用の上下三段ロール式の冷間圧延機を用いて、中間焼鈍を行いながら、最終板厚０．１１６ｍｍ厚に仕上げた。所望とする最終板厚０．１１６ｍｍ厚での見掛け密度は、真密度と見做す焼鈍済み熱間圧延鋼材の密度を１としてすべて０．９９５以上であった。表面接触抵抗も低いことが確認された。各種評価結果をまとめて表４に示す。

鋼材２，３では、鋼中のＣ濃度が、実施例１で示した鋼材１に比較して高い。このため、鋼中Ｃの一部がＭ２３Ｃ６型クロム炭化物としてＭ２Ｂの周囲、ならびに結晶粒内、粒界に析出していることが確認された。鋼中に分散する大型のＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物を核として、またはその周囲に析出させることで導電性に優れる接触点数、ならびに接触点面積を増加させることが可能であり、表面接触抵抗を金めっき相当に改善することができる。

鋼材８，９は、鋼中に添加するＢ量を高めることでＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の析出量を高めている。鋼中Ｂ量を高めると、熱間変形抵抗、冷間変形抵抗が高くなり圧延機への負荷が高くなり製造が困難となるが、通常のステンレス鋼量産用冷間圧延機を適用するとしてＢ含有量：０．８％までは問題なく製造可能である。

板厚０．１１６ｍｍの冷間圧延コイルを通常のステンレス用光輝焼鈍ラインで焼鈍した後、反応流路面積が１００ｃｍ^２であるプレスセパレータを、順送金型を用いてプレス成形した。

図４は、プレス成型後の外観を示す写真である。図４に示すように、プレス割れを生じることなく、良好なプレス成形性が確認された。

表１中の鋼材４，５，６，７，１２，１４，１５を、溶解量が１０トン規模の異径双ロール式薄スラブ連続鋳造機で造塊した。スラブ厚は２８ｍｍであり、スラブ幅は４８０ｍｍである。５００ｃｍ長さで切断を行い、熱塊ままでスラブ表面研削、手入れを行い、そのまま１０８０℃の均熱炉で加熱保持した後、熱間圧延にて２．８ｍｍ厚、幅５２０ｍｍのコイルとした。

１０３０℃の電気炉内で焼鈍した後、炉外にて強制空冷後に、コイルグラインダーラインにて表面研削を行い、コイル端面スリット加工して、板厚２．３ｍｍ厚、幅４８０ｍｍのコイルとした。２４ｍｍφの上下１０段ロール式ステンレス鋼専用ゼンジミア冷間圧延機を用いて板厚２．３ｍｍから１．７ｍｍまで冷間圧延を行った後に、ワークロール８０ｍｍφの上下１０段ロール式ステンレス鋼専用ゼンジミア冷間圧延機を用いて中間焼鈍を行ないながら０．１２６ｍｍ厚まで冷間圧延を行い、光輝焼鈍炉内にて９８０℃での仕上げ焼鈍を行った。各種評価結果をまとめて表５にまとめて示す。

表５から本発明の効果が明らかである。

表１中の鋼材１０，１３の成分を有するオーステナイト系ステンレス鋼材を、大型真空チャンバー内の高周波溶解炉中で２０ｋｇ溶解して、同じ大型真空チャンバー内に設置されている超急冷箔帯製造用の水冷された銅製双ロール（直径８００ｍｍ）を用いる超急速冷却法にて厚さ２４６〜７７μｍ、幅１８０〜２２０ｍｍの箔帯とした。超急冷箔帯製造用の銅製双ロールとしては一般的な設備である。

鋼中Ｂ量が１．０２％，３．１％と高く、通常の造塊法と鍛造、圧延方法では変形抵抗が高過ぎて鋼帯製造はほとんど不可能であるが、超急速冷却法では実用に耐える箔帯が得られた。

鋼中には非常に微細なＭ２Ｂがほぼ均一に分散していることが確認され、Ｍ２Ｂとしての体積率は２７％、球相当径が６．７２μｍ以下の体積基準粒子径頻度分布で１００％であることを確認した。各種評価結果をまとめて表６に示す。

表６から本発明の効果が明らかである。

超急冷箔帯は、単ロール法での製造も広く行われている。単ロール法で製造しても問題はない。また、箔帯表面の平滑さを改善して内部欠陥を低減する目的で、必要に応じて冷間圧延を実施した後に焼鈍を行い、固体高分子形燃料電池セパレータとして適用しても良い。板厚精度と平坦度、表面状態が平滑となり、成形性も改善する。超急冷箔帯では、Ｍ２Ｂは均一に分散しており非常に微細であった。球相当径で１ｍｍ未満と見做せた。

表１中の鋼材１１を芯材とし、鋼材１を両表面とする三層クラッドを製作した。クラッド比は、１：２：１である。クラッド化は、熱間圧延により圧着接合した。熱間圧延工程、続く冷間圧延工程での端面割れ、コイル穴あきを防止するためのスラブ処理は、クラッド用スラブの組み立て工程で行った。熱間圧延前のクラッド圧延用組み立てスラブの厚みは１８０ｍｍ、スラブ幅は１２５０ｍｍであった。

量産型タンデム熱間圧延機を用いた熱間圧延の仕上げ板厚を３．２ｍｍとした。通常の焼鈍・酸洗ラインで脱スケールした後に、コイルグラインダーを用いて表面研削して板厚３．０ｍｍとした。

板厚３．０ｍｍから板厚１．６ｍｍまでの冷間圧延は、ワークロール径が５４ｍｍφの上下１０段ロール式ステンレス鋼専用ゼンジミア冷間圧延機を用いて行った。中間焼鈍と酸洗を行った後に、ワークロール径が１３０ｍｍφである箔圧延専用の上下三段ロール式の冷間圧延機を用いて、中間焼鈍を行いながら、最終板厚０．１１６ｍｍに仕上げた。

最終板厚である０．１１６ｍｍ厚でのクラッド比率は、２４：５３：２３であり、クラッド用スラブ組み立て時点のクラッド比１：２：１が最終板厚でもほぼ維持されたことが確認できた。

板厚を１としたときの板表面から板厚方向に０．２の比率深さまでの板表層部分に含有されるＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率は、鋼材１に相当する部分の体積率であり、鋼材１の体積率がそのまま維持されていると判断できる。

クラッド鋼板の密度は、素材の密度を基準としてクラッド比に応じた素材密度となる。所望とする最終板厚０．１１６ｍｍでの見掛け密度は、７．８８１ｇ／ｃｍ^３であり、真密度の見做す焼鈍済み熱間圧延鋼材の密度を１とすると７．８８１／７．８８９＝０．９９９と０．９９５以上であった。

クラッド鋼板の断面ミクロ写真を図５に示すとともに、評価結果をまとめて表７に示す。

表７から本発明の効果が明らかである。

上述した本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼板と同様な挙動が、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼板適用クラッドにおいても進行すると看做せた。すなわち、下記の通りである。

（Ｂ１）冷間圧延機のワークロール径が小さいほど、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕は微細化し、最も低くなる密度の値は低下する。ただし、板厚との相関がある。また、ワークロール径が小さいほど板厚内部（深部）でのＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕挙動は起き難い。

（Ｂ２）Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕挙動は、圧延時の板表面とロール表面間のせん断応力、板内部に発生するせん断応力で説明され、せん断応力が大きい部位ほどＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕は顕著である。

（Ｂ３）同じワークロール径で冷間圧延を継続して行うと、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行した後に、内部に生じた空隙がマトリクス変形より潰されて消滅するようになる。ただし、ワークロール径が小径である場合と大径である場合を比較すると、大径である場合の方が空隙の消滅は速やかに進行する。冷間圧延工程において使用するワークロール径を適切に選択することにより、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕と内部に生じるミクロ空隙の低減、消滅を所望の仕上げ板厚で制御することが可能になる。

（Ｂ４）同じワークロール径で冷間圧延を継続して行い、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行した後に、内部に生じた空隙がマトリクス変形により潰されて消滅した素材であっても、より小径のワークロールで冷間圧延を再開すると、再びＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行し、内部にミクロ空隙が生じて密度は低下する。また、圧延張力を高めてもミクロ空隙が生じて密度は低下する。

（Ｂ５）概ね板厚１．５ｍｍから２ｍｍを境として、より板厚が厚い状態で用いたワークロール径よりもより大径のワークロールで冷間圧延を行うと、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕と内部に生じるミクロ空隙の低減、消滅を所望の仕上げ板厚で制御することが可能になる。このことは、発明者らの得た簡便な経験則である。

表２中の鋼材１６を、８０トン規模ステンレス鋼用精練炉で溶解し、スラブ連続鋳造設備を用いて、厚み２５０ｍｍ、幅１０５０ｍｍのスラブとした。鋼材１６のスラブは、そのまま放冷するとスラブ内部割れ、スラブ破断を生じるため、スラブ表面温度が３００℃以下とならないように温度管理を行いながら、熱塊まま次工程である熱間圧延用スラブ加熱炉に装入した。

１１８０℃、６時間の加熱保持を行った後に、量産型タンデム熱間圧延機を用いて板厚２．０ｍｍの熱間圧延コイルとした。タンデム熱間圧延ミル出側より強制冷却を行い、コイル巻き取り時点でも強制冷却を行った。

熱間圧延コイルは、通常の量産に用いる連続焼鈍・酸洗ラインで表面の高温酸化スケールを除去し、冷間圧延用コイルとした。２．０ｍｍ厚から１．２ｍｍ厚までの冷間圧延は、ワークロール径が５４ｍｍφの上下１０段ロール式ステンレス鋼専用ゼンジミア冷間圧延機を用いて行った。中間焼鈍と酸洗を行った後に、ワークロール径が１３０ｍｍφである箔圧延専用の上下三段ロール式の冷間圧延機を用いて、中間焼鈍を行いながら、最終板厚０．１１６ｍｍ厚に仕上げた。所望とする最終板厚０．１６６ｍｍ厚での見掛け密度は、真密度と見做す焼鈍済み熱間圧延鋼材の密度を１として０．９９５以上であった。評価結果をまとめて表８に示す。

表８から本発明の効果が明らかである。

表２中の鋼材１７，１８，２３，２４を、実施例７で用いたステンレス鋼量産ラインで試作した。実施例８では、量産型タンデム熱間圧延機を用いた熱間圧延の仕上げ板厚を２ｍｍとした。通常の焼鈍・酸洗ラインで脱スケールした後に、コイルグラインダーを用いて表面研削して板厚１．８ｍｍとした。

１．８ｍｍ厚から１．３ｍｍ厚までの冷間圧延は、ワークロール径が５４ｍｍφの上下１０段ロール式ステンレス鋼専用ゼンジミア冷間圧延機を用いて行った。中間焼鈍と酸洗を行った後に、ワークロール径が１３０ｍｍφである箔圧延専用の上下三段ロール式の冷間圧延機を用いて、中間焼鈍を行いながら、最終板厚０．１１６ｍｍに仕上げた。所望とする最終板厚０．１１６ｍｍでの見掛け密度は、真密度と見做す焼鈍済み熱間圧延鋼材の密度を１としてすべて０．９９５以上であった。評価結果をまとめて表９に示す。

表９に示すように、鋼材１７，１８では、鋼中のＣ濃度が、実施例７で示した鋼材１６に比較して高い。鋼中Ｃの一部がＭ２３Ｃ６型クロム炭化物としてＭ２Ｂの周囲、ならびに結晶粒内、粒界に析出していることが確認された。Ｍ２３Ｃ６型クロム炭化物はＭ２Ｂと同様に導電性に優れた金属析出物である。数多く分散する大型のＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物を核として、またはその周囲に析出させることで導電性に優れる接触点数、ならびに接触点面積を増加させることが可能であり、表面接触抵抗を顕著に改善することができる。Ｍ２３Ｃ６クロム系炭化物の析出位置制御は冷間圧延途中で実施する中間焼鈍温度と最終仕上げ温度制御で可能である。

一方、鋼材２３，２４は、鋼中に添加するＢ量を高めることによりＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の析出量を高めた鋼材である。鋼中Ｂ量を高めると、熱間変形抵抗、冷間変形抵抗が高くなり、圧延機への負荷が高くなり製造が困難となるが、通常のステンレス鋼量産用冷間圧延機を適用するとしてＢ含有量が０．８％までは問題なく製造可能である。

また、上述した本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼板と同様な挙動が、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板においても進行すると看做せた。すなわち、下記の通りである。

（Ｃ１）冷間圧延機のワークロール径が小さいほど、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕は微細化し、最も低くなる密度の値は低下する。ただし、板厚との相関がある。また、ワークロール径が小さいほど板厚内部（深部）でのＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕挙動は起き難い。

（Ｃ２）Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕挙動は、圧延時の板表面とロール表面間のせん断応力、板内部に発生するせん断応力で説明され、せん断応力が大きい部位ほどＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕は顕著である。

（Ｃ３）同じワークロール径で冷間圧延を継続して行うと、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行した後に、内部に生じた空隙がマトリクス変形より潰されて消滅するようになる。ただし、ワークロール径が小径である場合と大径である場合を比較すると、大径である場合の方が空隙の消滅は速やかに進行する。冷間圧延工程において使用するワークロール径を適切に選択することにより、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕と内部に生じるミクロ空隙の低減、消滅を所望の仕上げ板厚で制御することが可能になる。

（Ｃ４）同じワークロール径で冷間圧延を継続して行い、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行した後に、内部に生じた空隙がマトリクス変形により潰されて消滅した素材であっても、より小径のワークロールで冷間圧延を再開すると、再びＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行し、内部にミクロ空隙が生じて密度は低下する。また、圧延張力を高めてもミクロ空隙が生じて密度は低下する。

（Ｃ５）概ね板厚１．５ｍｍから２ｍｍを境として、より板厚が厚い状態で用いたワークロール径よりもより大径のワークロールで冷間圧延を行うと、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕と内部に生じるミクロ空隙の低減、消滅を所望の仕上げ板厚で制御することが可能になる。このことは、発明者らの得た簡便な経験則である。

表２中の鋼材２０，２１，２２，２３，２８，２９，３０を溶解量が１０トン規模の異径双ロール式薄スラブ連続鋳造機で造塊した。スラブ厚は２８ｍｍであり、スラブ幅は４８０ｍｍである。５００ｃｍ長さで切断を行い、熱塊ままにてスラブ表面研削、手入れを行い、そのまま１０８０℃の均熱炉で加熱保持した後、熱間圧延により２．０ｍｍ厚、幅５２０ｍｍのコイルとした。

この熱延コイルを、９８０℃の電気炉内で焼鈍した後に炉外にて強制空冷し、コイルグラインダーラインで表面研削を行い、コイル端面スリット加工して、板厚１．８ｍｍ厚、幅４８０ｍｍの熱延コイルとした。

次に、ワークロール径が２４ｍｍφの上下１０段ロール式ステンレス鋼専用ゼンジミア冷間圧延機を用いて、板厚１．８ｍｍから０．８ｍｍまで冷間圧延を行った後に、ワークロール８０ｍｍφの上下１０段ロール式ステンレス鋼専用ゼンジミア冷間圧延機を用いて中間焼鈍を入れながら０．１２６ｍｍ厚まで冷間圧延を行い、光輝焼鈍炉内にて９８０℃での仕上げ焼鈍を行った。評価結果をまとめて表１０に示す。

表１０から本発明の効果が明らかである。

表２中の鋼材２５，２８の化学成分を有するフェライト系ステンレス鋼材を、大型真空チャンバー内の高周波溶解炉中で２０ｋｇ溶解して、同じ大型真空チャンバー内に設置されている超急冷箔帯製造用の水冷された銅製双ロール（直径８００ｍｍ）を用いる超急速冷却法にて厚さ２４６〜７７μｍ、幅１８０〜２２０ｍｍの箔帯とした。超急冷箔帯製造用の銅製双ロールとしては一般的な設備である。

鋼中Ｂ量が１．０１％，３．０５％と高く、通常の造塊法と鍛造、圧延方法では変形抵抗が高過ぎて鋼帯製造はほとんど不可能であるが、超急速冷却法では実用に耐える箔帯が得られた。

鋼中には非常に微細なＭ２Ｂがほぼ均一に分散していることが確認され、Ｍ２Ｂとしての体積率は１４％以上、球相当径が６．７２μｍ以下の体積基準粒子径頻度分布で１００％であることを確認した。評価結果をまとめて表１１にまとめて示す。

表１１から本発明の効果が明らかである。

なお、超急冷箔帯は、単ロール法で製造してよい。また、箔帯表面の平滑さを改善し内部欠陥を低減する目的で、必要に応じて冷間圧延を実施した後に焼鈍を行い、固体高分子形燃料電池セパレータとして適用してもよい。

表１中の鋼材１１を芯材とし、鋼材１６を両表面とする三層クラッド、ならびに、表２中の鋼材２６を芯材とし鋼材１６を両表面とする三層クラッドを製作した。クラッド化は熱間圧延にて実施した。

熱間圧延工程、続く冷間圧延工程での端面割れ、コイル穴あきを防止するためのスラブ処理をクラッド組み立て工程で行った。熱間圧延前のクラッド圧延用組み立てスラブの厚みは１８０ｍｍ、スラブ幅は１２５０ｍｍである。

量産型タンデム熱間圧延機を用いた熱間圧延の仕上げ板厚を２．２ｍｍとした。通常の焼鈍・酸洗ラインで脱スケールした後に、コイルグラインダーを用いて表面研削して板厚２．０５ｍｍとした。

板厚２．０５ｍｍから板厚１．６ｍｍまでの冷間圧延は、ワークロール径が５４ｍｍφの上下１０段ロール式ステンレス鋼専用ゼンジミア冷間圧延機を用いて行った。中間焼鈍と酸洗を行った後に、ワークロール径が１３０ｍｍφである箔圧延専用の上下三段ロール式の冷間圧延機を用いて、中間焼鈍を行いながら、最終板厚０．１１６ｍｍに仕上げた。所望とする最終板厚０．１１６ｍｍでの密度は、焼鈍済み熱間圧延鋼材の密度を１として０．９９５以上であった。評価結果をまとめて表１２に示す。

表１２から本発明の効果が明らかである。

上述した本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼板とそのクラッド鋼板、ならびにフェライト系ステンレス鋼板と同様な挙動が、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼板適用クラッドにおいても進行すると看做せた。すなわち、下記の通りである。

（Ｄ１）冷間圧延機のワークロール径が小さいほど、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕は微細化し、最も低くなる密度の値は低下する。ただし、板厚との相関がある。また、ワークロール径が小さいほど板厚内部（深部）でのＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕挙動は起き難い。

（Ｄ２）Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕挙動は、圧延時の板表面とロール表面間のせん断応力、板内部に発生するせん断応力で説明され、せん断応力が大きい部位ほどＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕は顕著である。

（Ｄ３）同じワークロール径で冷間圧延を継続して行うと、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行した後に、内部に生じた空隙がマトリクス変形より潰されて消滅するようになる。ただし、ワークロール径が小径である場合と大径である場合を比較すると、大径である場合の方が空隙の消滅は速やかに進行する。冷間圧延工程において使用するワークロール径を適切に選択することにより、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕と内部に生じるミクロ空隙の低減、消滅を所望の仕上げ板厚で制御することが可能になる。

（Ｄ４）同じワークロール径で冷間圧延を継続して行い、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行した後に、内部に生じた空隙がマトリクス変形により潰されて消滅した素材であっても、より小径のワークロールで冷間圧延を再開すると、再びＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕が進行し、内部にミクロ空隙が生じて見掛け密度は低下する。また、圧延張力を高めてもミクロ空隙が生じて見掛け密度は低下する。

（Ｄ５）概ね板厚１．５ｍｍから２ｍｍを境として、より板厚が厚い状態で用いたワークロール径よりもより大径のワークロールで冷間圧延を行うと、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の破砕と内部に生じるミクロ空隙の低減、消滅を所望の仕上げ板厚で制御することが可能になる。このことは、発明者らの得た簡便な経験則である。

１ 燃料電池
２ 固体高分子電解質膜
３ 燃料電極膜（アノード）
４ 酸化剤電極膜（カソード）
５ａ，５ｂ セパレータ
６ａ，６ｂ 流路

Claims (6)

1. 固体高分子形燃料電池のセパレータに用いられるステンレス薄鋼板であって、
   前記鋼板が、少なくとも一方の表面から０．２ｔ（ただし、ｔは鋼板の全厚さ）の深さまでの表層部において、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率が８％以上であり、かつ球相当径が６．７２μｍ以下のＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積基準粒子径頻度分布が９９．５％以上であり、
   前記鋼板が、真密度を１としたときに見掛け密度が０．９９５以上であり、
   前記表層部の化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．００５〜０．２％、
   Ｓｉ：０．０１〜１．５％、
   Ｍｎ：０．０１〜２．５％、
   Ｐ：０．０３５％以下、
   Ｓ：０．０１％以下、
   Ｃｒ：１６．０〜３０．０％、
   Ｍｏ：７．０％以下、
   Ｎｉ：７．０〜５０．０％、
   Ｃｕ：０．０１〜３．０％、
   Ｎ：０．００１％〜０．４％、
   Ｖ：０．３％以下、
   Ｂ：０．５０〜３．０％、
   Ａｌ：０．００１〜０．２％、
   Ｗ：０〜４．０％、
   Ｓｎ：０〜３．０％、
   希土類元素：０〜０．１％、
   残部：Ｆｅおよび不純物であり、
   かつ〔Ｃｒ％〕＋３×〔Ｍｏ％〕−２．５×〔Ｂ％〕−１７×〔Ｃ％〕の計算値が２４．０〜４５．０％である、オーステナイト系ステンレス薄鋼板。
2. 前記化学組成が、
   Ｗ：０．０１〜４．０％および／または
   Ｓｎ：０．０１〜３．０％を含む、
   請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス薄鋼板。
3. 前記化学組成が、
   希土類元素：０．００１〜０．１％を含む、
   請求項１または２に記載のオーステナイト系ステンレス薄鋼板。
4. 固体高分子形燃料電池のセパレータに用いられるステンレス薄鋼板であって、
   前記鋼板が、少なくとも一方の表面から０．２ｔ（ただし、ｔは鋼板の全厚さ）の深さまでの表層部において、Ｍ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積率が８％以上であり、かつ球相当径が６．７２μｍ以下のＭ２Ｂ型硼化物系金属析出物の体積基準粒子径頻度分布が９９．５％以上であり、
   前記鋼板が、真密度を１としたときに見掛け密度が０．９９５以上であり、
   前記表層部の化学組成が、質量％で、
   Ｃ：０．００１〜０．１５％、
   Ｓｉ：０．０１〜１．５％、
   Ｍｎ：０．０１〜１．０％、
   Ｐ：０．０３５％以下、
   Ｓ：０．０１％以下、
   Ｃｒ：２２．５〜３５．０％、
   Ｍｏ：６．００％以下、
   Ｎｉ：０．０１〜６．０％、
   Ｃｕ：０．０１〜１．０％、
   Ｎ：０．０６％以下、
   Ｖ：０．０１〜０．３％、
   Ｂ：０．５０〜３．０％、
   Ａｌ：０．００１〜６．０％、
   Ｗ：０〜４．０％、
   Ｓｎ：０〜３．０％、
   希土類元素：０〜０．１％、
   残部：Ｆｅおよび不純物であり、
   かつ〔Ｃｒ％〕＋３×〔Ｍｏ％〕−２．５×〔Ｂ％〕−１７×〔Ｃ％〕の計算値が２４．０〜４５．０％である、フェライト系ステンレス薄鋼板。
5. 前記化学組成が、
   Ｗ：０．０１〜４．０％および／または
   Ｓｎ：０．０１〜３．０％を含む、
   請求項４に記載のフェライト系ステンレス薄鋼板。
6. 前記化学組成が、
   希土類元素：０．００１〜０．１％を含む、
   請求項４または５に記載のフェライト系ステンレス薄鋼板。