DE10194846B4 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines rostfreien Stahlprodukts für eine Brennstoffzelle - Google Patents

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines rostfreien Stahlprodukts für eine Brennstoffzelle Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Oberflächenbehandlung für nichtrostende Stahlprodukte für Brennstoffzellen, wobei der Stahl ≤ 0,15 Gew.-% C, 17–36 Gew.-% Cr und 0,005–3,5 Gew.-% B enthält, mit folgenden Schritten
– erstens: Bilden eines passiven Filmes auf der Oberfläche des nicht rostenden Stahlprodukts durch eine oxidierende Säure;
– zweitens: Ätzen des passiven Filmes in einer sauren wässrigen Lösung, die mindestens 2 bis 20 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 5 bis 20 Gew.-% Salpetersäure enthält unter Hervorstehenlassen eines oder mehrerer Typen leitfähiger Einschlüsse von M23C6-Carbiden, umfassend Cr23C6 und (Cr,Fe)23C6, M23(C,B)6)-Borcarbiden, umfassend Cr23(C,B)6 und (Cr,Fe)23(C,B)6, und M2B-Boriden, umfassend Cr23(Cr,Fe)23(Cr,Fe,Ni)2B, (Cr,Fe,Mo)2B und Cr1,2Fe0,76Ni0,04B, auf der Oberfläche;
– drittens: Bilden eines passiven Filmes auf der Oberfläche zwischen den Einschlüssen durch eine oxidierende Säure, die mindestens 2 bis 30 Gew.-% Salpetersäure enthält, und
– viertens: Waschen mit Wasser und Trocknen.

Description

  • Technischer Bereich
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines rostfreien Stahlprodukts für Brennstoffzellen. Im Speziellen betrifft die vorliegende Erfindung eine Technik zum Verringern des Kontaktwiderstandes durch hervorstehene leitende Einschlüsse auf der Oberfläche und zur Aufrechterhaltung eines geringen Kontaktwiderstandes für eine lange Zeitdauer durch Verhindern des Abfallens leitender Einschlüsse.
  • Hintergrundtechnik
  • Zum Beispiel bildet ein Separator einer Brennstoffzelle einen Reaktionsgasdurchgang und wirkt als ein Leiter zur Zuführung von erzeugtem elektrischem Strom durch Inkontaktbringen einer Elektrode an der Außenseite. Daher ist es erforderlich, dass der Separator einen geringen Kontaktwiderstand aufweist. Gegenwärtig richtet sich das Augenmerk hinsichtlich Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit auf Brennstoffseparatoren, die aus rostfreiem Stahl gefertigt sind. Rostfreie Stahlprodukte sind überragend in der Korrosionsbeständigkeit, da ein passiver Film auf der Oberfläche gebildet wird; jedoch weist der passive Film einen hohen elektrischen Widerstand auf. Demgemäss wird in der japanischen Patentanmeldungsoffenlegungsschrift (JP-A) Nr. 10-228914 vorgeschlagen, den elektrischen Widerstand durch Beschichten des Separatorkontaktbereichs mit Gold zu verringern.
  • Bei diesem Vorschlag wird jedoch auf Grund des Goldbeschichtens der Separator sehr teuer und die Herstellungskosten der Brennstoffzellen sind höher. In (JP-A) Nr. 11-121018 wird ein Separator vorgeschlagen, der Kohlenstoffteilchen aufweist, die in die Oberfläche eingelassen sind. Dieser Separator jedoch fällt jedoch auf Grund von Reibung aus, die durch Vibration oder dergleichen bewirkt wird, und ist für einen Langzeiteinsatz nicht geeignet.
  • Dokument WO 99/41795 A1 beschreibt Brennstoffzellenelemente, bei welchen ein erhöhter elektrischer Widerstand durch Aufbringen einer Schutzschicht aus Chromcarbid vermieden werden kann. Das Aufbringen der Schichten erfolgt hierbei durch PVD (Physical Vapour Deposition)- bzw. CVD (Chemical Vapour Deposition)-Verfahren.
  • Aus WO 82/03231 A1 geht das Beschichten von Elektrolysezellenbauteilen mit einer aus Titancarbid, Titannitrid oder Titanborid bestehenden Zwischenschicht hervor, um die Widerstandsfähigkeit einer darauf aufgebrachten isolierenden Oxidschicht aus Aluminiumoxid zu erhöhen.
  • In EP 1 046 723 A1 ist u.a. ein Verfahren zur Herstellung rostfreier Stahlprodukte mit einem niedrigen elektrischen Kontaktwiderstand beschrieben, wobei leitende Metalleinschlüsse aus Metallcarbiden und -boriden durch Ätzen und anschließendes Neutralisieren exponiert werden. So behandelte Bauteile zeigen jedoch zwischen den leitenden Einschlüssen eine erhöhte Anfälligkeit gegenüber Spalt- und Lochkorrosion.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von rostfreien Stahlprodukten für Brennstoffzellen bereitzustellen, welches den Kontaktwiderstand verbessern kann, ohne zu kostenintensiven Techniken, wie etwa Beschichtung bzw. Galvanisierung, zu führen und welche die überragenden Merkmale von rostfreien Stahlprodukten für eine lange Zeitdauer aufweisen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung erforschten zuerst Oberflächenbehandlungsverfahren für hervorstehende leitende Einschlüsse, die auf der Oberfläche von rostfreiem Stahl enthalten sind. Bei diesen Oberflächenbehandlungsverfahren sind begrenzte Mengen C und B in einem rostfreiem Stahlprodukt enthalten, um stark leitende Einschlüsse, wie etwa Carbid, Borcarbid und Borid, zu präzipitieren. Dazu wird die Oberfläche des rostfreien Stahlprodukts durch eine saure wässrige Lösung geätzt, um die leitenden Einschlüsse auf der Oberfläche hervorstehen zu lassen und die Oberfläche wird mit einer oxidierenden Säure behandelt, um einen passiven Film zu bilden. Mit diesem Oberflächenbehandlungsverfahren wird aufgrund dessen, dass die leitenden Einschlüsse von dem passiven Film hervorstehen, der Kontaktwiderstand verringert, da die leitenden Einschlüsse als Kontaktpunkte wirken, während der Korrosionswiderstand nicht aufgegeben wird.
  • Bei einem derartigen Oberflächenbehandlungsverfahren fallen leitende Einschlüsse jedoch leicht von der Matrix ab und der Kontaktwiderstand erhöht sich im Verlauf der Zeit. Entsprechend der Forschung der Erfinder werden Gründe für solche Schwierigkeiten wie folgt eingeschätzt.
  • 1 zeigt Elektronenmikroskopaufnahmen eines rostfreien Stahlprodukts, das durch dieses Oberflächenbehandlungsverfahren behandelt ist. Die Aufnahmen zeigen, dass die Matrix, welche die leitenden Einschlüsse umgibt, aufgeweitet ist. Dies wird in 3 gezeigt. Zudem wird die Bildung von Spalten bzw. Zwischenräumen um die leitenden Einschlüsse aufgrund von Spaltkorrosion oder Lochkorrosion beobachtet. Das heißt, bei dem Oberflächenbehandlungsverfahren zum Ätzen der Oberfläche mit einer sauren wässrigen Lösung wird, wenn die leitenden Einschlüsse präzipitieren, zuerst Cr ins Innere aufgenommen und die umgebende Cr-Konzentration wird verdünnt. Als ein Ergebnis eluieren während des Ätzens mit der sauren wässrigen Lösung Fe-Komponenten und Ni-Komponenten selektiv um die leitenden Einschlüsse und kleine Zwischenräume werden zwischen den leitenden Einschlüssen und der Matrix gebildet. Folglich wird ein passiver Film auf der Oberfläche der Matrix durch eine oxidierende Säure gebildet, jedoch wird Spaltkorrosion oder Lochkorrosion durch die bereits gebildeten kleinen Zwischenräume initiiert. Daher ist bei diesem Oberflächenbehandlungsverfahren die Adhäsionsstärke von leitenden Einschlüssen an die Matrix schwach und sie können leicht von der Matrix aufgrund von Reibung während der Verwendung oder zum Zeitpunkt des Biegebearbeitens oder dergleichen abfallen. Selbst wenn die leitenden Einschlüsse nicht abfallen, wird der elektrische Widerstand erhöht, da der Kontaktbereich zwischen den leitenden Einschlüssen und der Matrix gering ist.
  • Das bei der Herstellung von rostfreien Stahlprodukten für Brennstoffzellen angewendete Verfahren zur Oberflächenbehandlung stellt ein verbessertes Verfahren derartiger Oberflächenbehandlungsverfahren dar, wobei der Stahl ≤ 0,15 Gew.-% C, 17 bis 36 Gew.-% Cr und 0,005 bis 3,5 Gew.-% B enthält. Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung umfasst folgende Schritte:
    • – erstens: vorbereitendes Bilden eines passiven Filmes auf der Oberfläche des nicht rostenden Stahlprodukts durch eine oxidierende Säure;
    • – zweitens: Ätzen des passiven Filmes in einer sauren wässrigen Lösung unter Hervorstehenlassen eines oder mehrerer Typen leitfähiger Einschlüsse von M23C6-Carbiden, M23(C,B)6)-Typ-Borcarbiden und M2B-Typ-Boriden auf der Oberfläche,
    • – drittens: Bilden eines passiven Filmes auf der Oberfläche zwischen den Einschlüssen, die von der geätzten Oberfläche vorstehen, durch eine oxidierende Säure und
    • – viertens: Waschen mit Wasser und Trocknen.
  • In den leitenden Metalleinschlüssen bezeichnet das Symbol "M" ein unspezifisches Metalleleement, das eine starke chemische Affinität für C oder B aufweist.
  • Im Allgemeinen wird während des Verfahrens auf der Oberfläche eines rostfreien Stahlprodukts ein passiver Film, der im wesentlichen aus Cr-Hydroxid besteht, durch Kontakt mit der Luft gebildet. Jedoch ist der auf dem rostfreien Stahlprodukt an der Luft gebildete passive Film sehr dünn und weist etwa einige Nanometer auf. Auf der anderen Seite wird die Cr-Konzentration in der Matrix um die leitenden Einschlüsse zusammen mit der Präzipitation von Einschlüssen verringert, wodurch ein intakter Film, wie etwa ein passiver Film, nicht ausreichend gebildet wird. Die Erfinder vervollständigten die Erfindung durch die Entdeckung, dass ein intakter passiver Film durch Reparieren der Region, die keinen intakten passiven Film um die leitenden Einschlüsse aufweisen, gebildet werden kann. Dies erfolgt durch Zugabe einer oxidierenden Säure im ersten Schritt, wobei ein Cr-reicher passiver Film gebildet wird. In anderen Worten bedeutet dies, dass durch Wiederherstellen des passiven Films um die leitenden Einschlüsse, um einen intakten Film im ersten Schritt zu bilden, beim Ätzen in einer sauren wässrigen Lösung im zweiten Schritt die Umgebung der leitenden Einschlüsse nicht selektiv eluiert und ausgeweitet wird und Zwischenräume aufgrund von Spaltkorrosion in der Matrix kaum gebildet werden, und die Erfindung wird durch Bestimmung dieser Tatsache vervollständigt.
  • Darüber hinaus wird im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens die Cr-Konzentration im passiven Film erhöht, da die Fe-Komponenten und Ni-Komponenten im passiven Film bevorzugt eluieren. Der passive Film wird dadurch reich an Cr und die Korrosionsbeständigkeit erhöht sich. Im dritten Schritt wird weiterhin ein passiver Film durch eine oxidierende Säure gebildet und die Cr-Oxidkonzentration wird höher, sodass die Korrosionsbeständigkeit weiter verbessert werden kann.
  • 2 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme eines nichtrostenden Stahlprodukts, das durch das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren behandelt wurde. 4 ist ein schematisches Diagramm, das einen Querschnitt leitender Einschlüsse zeigt. Wie aus diesen Diagrammen ersichtlich, ist bekannt, dass Spaltkorrosion oder Lochkorrosion zwischen den leitenden Einschlüssen und der Matrix nicht stattfindet. Daher kann gemäß dem Oberflächenbehandlungsverfahren der Erfindung das Auftreten von Spaltkorrosion oder dergleichen um die leitenden Einschlüsse verhindert werden. Daher kann der Kontaktbereich zwischen den leitenden Einschlüssen und der Matrix erhöht und der elektrische Widerstand verringert werden. Indem das Abfallen leitender Einschlüsse verhindert wird, kann ein geringer elektrischer Widerstand für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten werden. Ebenfalls kann in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Cr-reicher passiver Film gebildet werden, und die Korrosionsbeständigkeit kann verbessert werden.
  • Darüber hinaus wird eine de-B-Schicht (an B abgereicherte Schicht) durch Verwendung eines blankgeglühten Stahlmaterials im Vergleich mit einem luftgehärteten Material kaum gebildet, da es in einer nichtoxidierenden Atmosphäre geglüht bzw. gehärtet wird. Dadurch wird die Abnahme der nach dem Ätzen freiliegenden leitenden Einschlüsse aufgehalten.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1A und 1B zeigen Elektronenmikroskopaufnahmen der Oberfläche eines rostfreien Stahlprodukts für Brennstoffzellen, das zuerst durch Ätzen der Oberfläche in einer sauren wässrigen Lösung behandelt wurde.
  • 2A und 2B zeigen Elektronenmikroskopaufnahmen der Oberfläche eines nichtrostenden Stahlprodukts für Brennstoffzellen, das durch das Oberflächenbehandlungsverfahren der Erfindung behandelt wurde.
  • 3 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch die leitenden Einschlüsse zeigt, die in 1 dargestellt sind.
  • 4 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch die leitenden Einschlüsse zeigt, die in 2 dargestellt sind.
  • 5 ist ein Diagramm, das den Kontaktwiderstand und die Stromdichte bei Einhaltung des Passivzustandes bei 0.9 V in einem Beispiel der Erfindung zeigt.
  • 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Beschleunigungszeitdauer und des Kontaktwiderstands in einem Beispiel der Erfindung zeigt.
  • 7 ist ein Diagramm, das die Beziehung der Energieerzeugungszeit und des Kontaktwiderstands in einem Beispiel der Erfindung zeigt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden unten beschrieben.
  • Rostfreies Austenit-Stahlprodukt
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oberflächenbehandlung wird ein rostfreies Austenit-Stahlprodukt für Brennstoffzellen verwendet, wobei das rostfreie Austenit-Stahlprodukt folgende Zusammensetzung aufweist: ≤ 0,15 Gew.-% C, 0,01 bis 1,5 Gew.-% Si, 0,01 bis 2,5 Gew.-% Mn, ≤ 0,035 Gew.-% P, ≤ 0,01 Gew.-% S, 0,001 bis 0,2 Gew.-% Al, ≤ 0,3 Gew.-% N, 0 bis 3 Gew.-% Cu, 7 bis 50 Gew.-% Ni, 17 bis 30 Gew.-% Cr, 0 bis 7 Gew.-% Mo, 0,005 bis 3,5 Gew.-% B und als Rest: Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei die Gehalte von Cr, Mo und B der folgenden Formel entsprechen: Cr (Gew.-%) + 3 × Mo (Gew.-%) – 2,5 × B (Gew.-%) ≥ 17, und das Verfahren zur Oberflächenbehandlung die folgenden Schritte umfasst: erstens: vorbereitendes Bilden eines passiven Films auf der Oberfläche des rostfreien Austenit-Stahlprodukts mit der angegebenen Zusammensetzung durch eine oxidierende Säure; zweitens: Hervorstehenlassen eines oder mehrerer Typen leitender Einschlüsse von M23C6-Typ-Carbid, M23(C,B)6-Typ-Borcarbid und M2B-Typ-Borid auf der Oberfläche durch Ätzen des passiven Films in einer sauren wässrigen Lösung; drittens: Bilden eines passiven Films auf der Oberfläche zwischen den Einschlüssen, die von der geätzten Oberfläche vorstehen, durch eine oxidierende Säure, und viertens: Waschen in Wasser und Trocknen.
  • Rostfreies Ferrit-Stahlprodukt
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Oberflächenbehandlung, umfassend die Schritte
    • – erstens: vorbereitendes Bilden eines passiven Filmes auf der Oberfläche des rostfreien Ferrit-Stahlprodukts mit der unten angegebenen Zusammensetzung durch eine oxidierende Säure;
    • – zweitens Ätzen des passiven Filmes in einer sauren wässrigen Lösung unter Hervorstehenlassen eines oder mehrerer Typen leitfähiger Einschlüsse von M23C6-Carbiden, M23(C,B)6)-Typ-Borcarbiden und M2B-Typ-Boriden auf der Oberfläche,
    • – drittens Bilden eines passiven Filmes auf der Oberfläche zwischen den Einschlüssen durch eine oxidierende Säure und
    • – viertens Waschen mit Wasser und Trocknen,
    wird ein rostfreies Ferrit-Stahlprodukt verwendet, wobei das rostfreie Ferrit-Stahlprodukt folgende Zusammensetzung aufweist: ≤ 0,15 Gew.-% C, 0,01–1,5 Gew.-% Si, 0,01–1,5 Gew.-% Mn, ≤ 0,035 Gew.-% P, ≤ 0,01 Gew.-% S, 0,001–0,2 Gew.-% Al, ≤ 0,35 Gew.-% N, 0–1 Gew.-% Cu, 0–5 Gew.-% Ni, 17–36 Gew.-% Cr, 0–7 Gew.-% Mo, 0,005–3,5 Gew.-% B und als Rest: Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei die Gehalte von Cr, Mo und B der folgenden Formel Cr (Gew.-%) + 3 × Mo (Gew.-%) – 2,5 × B (Gew.-%) ≥ 17, entsprechen.
  • Leitende Einschlüsse
  • In den M23C6-Typ-Carbid-, M23(C,B)6-Typ-Borcarbid-Metalleinschlüssen und den M2B-Typ-Borid-Metalleinschlüssen bezeichnet das Symbol "M" ein Metallelement, welches kein spezifisches Metallelement, jedoch ein Metallelement mit starker chemischer Affinität für C oder B ist. Im Allgemeinen ist "M" in Bezug auf coexistierende Elemente in Stahl hauptsächlich aus Cr und Fe zusammengesetzt und enthält häufig Spuren von Ni und Mo. Im Falle von Carbid wirkt B ebenfalls als "M". Metalleinschlüsse des M23C6-Typ-Carbids umfassen Cr23C6 und (Cr,Fe)23C6, Metalleinschlüsse des M23(C,B)6-Typ-Borcarbids umfassen Cr23(C,B)6 und (Cr,Fe)23(C,B)6 und Metalleinschlüsse des M2B-Typ-Borids umfassen Cr23, (Cr,Fe)23(Cr,Fe,Ni)2B, (Cr,Fe,Mo)2B, (Cr,Fe,Ni,Mo)2B und Cr1,2Fe0,76Ni0,04B. Die Metalleinschlüsse des M23C6-Typ-Carbids oder des M2B-Typ-Borids präzipitieren häufig, wobei ein Teil von C durch B ersetzt ist, wie etwa M23(C,B)8-Typ-, M4(C,B)-Typ-, M2(C,B)-Typ-, M(C,B)-Typ-Carbid-Metalleinschlüsse und M2(C,B)-Typ-Borid-Metalleinschlüsse. Diese Einschlüsse sind in dem obigen Ausdruck enthalten. Grundsätzlich wird erwartet, dass Dispergiermittel von Metallen mit überragender elektrischer Leitfähigkeit ein ähnliches Leistungsvermögen aufweisen.
  • Die Gründe zur Begrenzung der Zahlenwerte der Gehalte der Komponenten sind wie folgt.
  • ≤ 0,15 Gew.-% C
  • C dispergiert und präzipitiert als ein Carbid, das hauptsächlich aus Cr zusammengesetzt ist, und wirkt dahingehend, dass es den elektrischen Kontaktwiderstand der Oberfläche eines rostfreien Stahlprodukts, das mit einem passiven Film beschichtet ist, erniedrigt. Wenn jedoch der Gehalt von C einen Wert von 0,15 Gew.-% übersteigt, werden Festigkeit und Härte erhöht, während die Duktilität verringert wird, sodass die Produktionseffizienz verringert wird.
  • 17 bis 36 Gew.-% Cr
  • Cr ist ein wichtiges Element zur Sicherstellung der Korrosionsbeständigkeit der Matrix und seine Wirkung ist unzureichend, wenn weniger als 17 Gew.-% enthalten sind. Wenn im Gegensatz hierzu der Cr-Gehalt einen Wert von 36 Gew.-% überschreitet, ist die Herstellung im großtechnischen Maßstab schwierig. Daher ist der Cr-Gehalt innerhalb von 17 bis 36 Gew.-% definiert. Im Speziellen wird im rostfreien Austenit-Stahl die Austenitphase instabil, falls ein Wert von 30 Gew.-% überschritten wird, weshalb der Gehalt hierbei bevorzugt bei ≤ 30 Gew.-% liegt.
  • 0,005 bis 3,5 Gew.-% B
  • B präzipitiert als M23(C,B)6-Typ-Borcarbid und M2B-Typ-Borid und wirkt dahingehend, dass es den elektrischen Kontaktwiderstand der Oberfläche von einem rostfreien Stahlprodukt, das mit einem passiven Film beschichtet ist, erniedrigt. Eine solche Wirkung ist nicht ausreichend, wenn der Gehalt von B weniger als 0,005 Gew.-% ist. Wenn im Gegensatz hierzu der Gehalt von B einen Wert von 3,5 Gew.-% überschreitet, ist es andererseits schwierig, in einem gewöhnlichen Schmelzverfahren zu arbeiten. Die Festigkeit und Härte werden zu hoch und die Duktilität fällt ab, wodurch sich die Produktivität verringert. Daher ist der Gehalt von B innerhalb von 0,005 bis 3,5 Gew.-% definiert.
  • Wegen der Präzipitation von Cr-Borid und Carbid nimmt der Gehalt von Cr in dem Stahl, der zur Korrosionsbeständigkeit beiträgt, im Vergleich mit dem Gehalt von Cr in dem Stahl der Schmelzstufe ab und die Korrosionsbeständigkeit der Matrix kann sich verschlechtern. Um die Korrosionsbeständigkeit innerhalb der Brennstoffzelle sicherzustellen, ist es bevorzugt, dass der Gehalt von Cr in dem Stahl mindestens die Beziehung der folgenden Formel erfüllt: Cr (Gew.-%) + 3 × Mo (Gew.-%) – 2,5 × B (Gew.-%) ≥ 17
  • 0,01 bis 1,5 Gew.-% Si
  • Si ist wie Al ein Element, das als ein wirkungsvolles Deoxidationsmittel zugegeben wird. Wenn der Gehalt an Si weniger als 0,01 Gew.-% ist, so ist die deoxidierende Wirkung nicht ausreichend, und wenn er 1,5 Gew.-% überschreitet, ist das Bildungsvermögen erniedrigt. Daher ist es bevorzugt, dass Si in einem Bereich von 0,01 bis 1,5% enthalten ist.
  • 0,01 bis 2,5 Gew.-% Mn
  • Mn hat eine Wirkung zur Fixierung von S im Stahl als ein Sulfid von Mn. Zudem verbessert es das Heißverarbeitungsverhalten. In einem rostfreien Austenit-Stahlprodukt trägt Mn zur Stabilisierung der Austenitphase bei. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt von Mn 2,5 Gew.-% überschreitet, werden keine weiteren Wirkungen erwartet. Daher ist es bevorzugt, dass Mn in einem Bereich von 0,01 bis 2,5 % enthalten ist. Im Falle eines rostfreien Ferrit-Stahlprodukts ist ein Gehalt von ≤ 1,5 Gew.-% an Mn ausreichend.
  • ≤ 0,035 Gew.-% P
  • P ist ein Verunreinigungselement, dessen Gehalt bevorzugt ≤ 0,035 Gew.-% beträgt.
  • ≤ 0,01 Gew.-% S
  • Der Hauptanteil des S präzipitiert als Mn-Sulfid, Cr-Sulfid, Fe-Sulfid oder als Nichtmetalleinschluss ihrer Verbundstoffsulfide und -oxide. Nichtmetallische Einschlüsse wirken in jeder Zusammensetzung als Korrosionsausgangspunkte und sind nachteilig für die Aufrechterhaltung eines passiven Filmes oder die Unterdrückung einer Korrosionselution. Daher sollte der Anteil an S ≤ 0,01 Gew.-% betragen.
  • 0,001 bis 0,2 Gew.-% Al
  • Al wird in einer Stahlschmelzstufe als ein Deoxidationsmittel zugegeben. B ist ein Element mit einer starken Bindungskraft zu Sauerstoff in geschmolzenem Stahl, und daher muss die Sauerstoffkonzentration durch Deoxidation mit Al verringert werden. Daher ist es bevorzugt, dass Al mit einem Anteil von 0,001 bis 0,2 Gew.-% enthalten ist.
  • ≤ 0,3 Gew.-% oder ≤ 0,035 Gew.-% N
  • In einem rostfreien Austenit-Stahlprodukt ist N als ein austenitbildendes Element ein wirkungsvolles Element zur Einstellung des Gleichgewichts der Austenitphase. Jedoch sollte sein Anteil 0,3 Gew.-% nicht übersteigen, um die Verarbeitungseffizienz nicht zu verschlechtern. In einem rostfreien Ferrit-Stahlprodukt ist N andererseits eine Verunreinigung. N verschlechtert die Zähigkeit bei gewöhnlicher Temperatur, und daher sollte die obere Grenze 0,035 Gew.-% sein.
  • 7 bis 50 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-% Ni
  • In einem rostfreien Austenit-Stahlprodukt ist Ni ein wichtiges Legierungselement zur Stabilisierung der Austenitphase. Wenn der Gehalt an Ni geringer als 7 Gew.-% ist, ist die Wirkung nicht ausreichend und wenn er 50 Gew.-% überschreitet, ist die Verarbeitung schwierig. Daher ist im Falle eines rostfreien Austenit-Stahlprodukts der Gehalt an Ni vorzugsweise in einem Bereich von 7 bis 50 Gew.-%
  • In einem rostfreien Ferrit-Stahlprodukt ist Ni wirkungsvoll zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Zähigkeit. Wenn jedoch der Gehalt von Ni 5 Gew.-% überschreitet, wird eine Zweiphasentextur von Ferrit und Austenit gebildet und eine Ausrichtung beim Bilden einer dünnen Platte tritt auf und es wird keine ausreichende Verarbeitungseffizienz erreicht. Daher ist im Falle eines rostfreien Ferrit-Stahlprodukts der Gehalt an Ni bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-%.
  • 0 bis 7 Gew.-% Mo
  • Mo ist wirkungsvoll zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit durch einen geringeren Gehalt als Cr. Vorzugsweise ist Mo bedarfsmäßig in ≤ 7 Gew.-% enthalten. Wenn es in mehr als 7 Gew.-% enthalten ist, ist es wahrscheinlicher, dass intermetallische Verbindungen präzipitieren, wie etwa eine Sigmaphase, die Materialien brüchig machen. Daher ist es bevorzugt, dass Mo in einem Bereich von 0 bis 7% enthalten ist.
  • 0 bis 3 Gew.-% oder 0 bis Gew.-% Cu
  • Cu ist ein austenitphasenstabilisierendes Element und ist wirkungsvoll zur Aufrechterhaltung des passiven Zustands. Wenn der Gehalt von Cu 3 Gew.-% überschreitet, wird die Heißverarbeitbarkeit erniedrigt und eine Massenproduktion ist schwierig. Daher ist es in einem rostfreien Austenit-Stahlprodukt bevorzugt, dass Cu in einem Bereich von 0 bis 3 Gew.-% enthalten ist. Im Gegensatz hierzu zeigt Cu in einem rostfreien Ferrit-Stahlprodukt eine ähnliche Wirkung, jedoch liegt die obere Grenze vorzugsweise bei 1 Gew.-%.
  • Um einen vorteilhaften passiven Film zu bilden, ist es unterdessen bevorzugt, dass die oxidierende Säure Salpetersäure in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% enthält. Um leitende Einschlüsse durch ausreichendes Ätzen sicher von dem passiven Film hervorstehen zu lassen, ist es bevorzugt, dass die saure wässrige Lösung mindestens 2 bis 20 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 5 bis 20 Gew.-% Salpetersäure enthält.
  • Als Bedingung zur Blankglühbehandlung zur Verringerung der sich in der Oberflächenschicht bildenden de-B-Schicht ist die Taupunkttemperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bevorzugt von –55 bis –35 °C. Eine nichtoxidierende Atmosphäre ist zum Beispiel Ammoniakgas, eine Stickstoff-Wasserstoffatmosphäre oder eine Wasserstoffatmosphäre und eine Stickstoff-Wasserstoffatmosphäre ist besonders bevorzugt. Die Glühbedingungen bzw. Härtungsbedingungen sind 1050 bis 1120°C für 20 Sekunden.
  • Beispiele
  • Nunmehr bezugnehmend auf beispielhafte Ausführungen wird die Erfindung nachstehend im Spezielleren beschrieben.
  • A. Herstellung der Proben
  • Ein rostfreies Austenit-Stahlprodukt mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde in einem Vakuumschmelzofen geschmolzen, in Gussblöcke geformt und heißgewalzt, kaltgewalzt und für 20 Sekunden bei 1080 °C in einer Stickstoffatmosphäre blankgeglüht, und es wurde eine 0,15 mm dicke Probe hergestellt. Diese Probe wurde für 10 Minuten in eine oxidierende Säure mit 5 Gew.-% Salpetersäurelösung eingetaucht, die bei 90 °C gehalten wurde und es wurde ein passiver Film gebildet. Nachfolgend wurde die Probe für 2 Minuten in eine wässrige Säurelösung von 10 Gew.-% Salpetersäurelösung und 4 Gew-.% Fluorwasserstoffsäure eingetaucht, welche bei 60 °C gehalten wurde, und die Probenoberfläche wurde geätzt.
  • Diese Probe wurde weiterhin für 10 Minuten in eine oxidierende Säure mit 8 Gew.-% Salpetersäurelösung eingetaucht, welche bei 90 °C gehalten wurde und ein passiver Film gebildet wurde. Die Probe wurde schließlich in Wasser gewaschen und getrocknet. Tabelle 1
    C Si Mn P S Cu Ni Cr Mo Al N B
    0,081 0,50 0,12 0,014 0,001 0,03 8,0 19,1 0,49 0,08 0,005 0,60
  • Zum Vergleich wurde das gleiche rostfreie Austenit-Stahlprodukt mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung durch das Oberflächenbehandlungsverfahren des Ätzens der Oberfläche durch eine wässrige Säurelösung behandelt, welches zuerst durch die Erfinder erforscht wurde (hiernach als Stand der Technik bezeichnet). Das heißt, eine identische Probe wie in der Ausführungsform der Erfindung wurde hergestellt und die Oberfläche der Probe wurde durch Eintauchen der Probe für 2 Minuten in eine saure wässrige Lösung einer 10 %igen Salpetersäurelösung und einer 4 %igen Fluorwasserstofflösung, welche bei 60 °C gehalten wurde, geätzt. Diese Probe wurde weiterhin für 10 Minuten in eine oxidierende Säure aus einer 8 %igen Salpetersäurelösung eingetaucht, welche bei 90 °C gehalten wurde, wodurch sich ein passiver Film bildet.
  • B. Messung von Charakteristika
  • In diesen Proben wurden der Kontaktwiderstand und die Stromdichte bei Einhaltung des Passivzustandes bei 0,9 V gemessen. Ergebnisse der Messung sind in 5 gezeigt. Der Kontaktwiderstand ist ein Durchgangswiderstand, gemessen durch Anlegen einer Oberflächenbelastung von 5 kgf/cm2 auf zwei übereinanderliegenden Separatorlagen (Anodenseite und Kathodenseite) unter Verwendung eines Widerstandmessgeräts. Die Stromdichte bei Einhaltung des Passivzustandes betrifft die Stromdichte, die der Korrosionsrate entspricht, wenn die Oxidbildungsgeschwindigkeit des rostfreien Stahls des Grundmaterials, das ein Oxid wird, gleich der Geschwindigkeit des Auflösens des Oberflächenoxidfilmes zur Ionenbildung wird. D.h., wenn die Dicke des Oxidfilmes sich nicht weiter ändert und diese Stromdichte wurde durch einen Konstantpotential-Polarisierungstest gemessen. Wie aus 5 ersichtlich, ist der Kontaktwiderstand in der Probe, die durch das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsverfahren behandelt wurde, viel kleiner als in dem nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren und die Stromdichte bei Einhaltung des Passivzustandes bei 0,9 V ist größer.
  • Unter Verwendung dieser Probe als Separator wurden Einheitszellen für eine Brennstoffzelle hergestellt. 10 Einheitszellen wurden laminiert und ein Brennstoffzellenstapel wurde hergestellt. Der Brennstoffzellenstapel wurde in einer Vibrationsmaschine angeordnet und Änderungen des Kontaktwiderstands wurden in einem Vibrationsmodus (1,1 G, 30 Hz) beobachtet, der tatsächlich in einem Fahrzeug vorherrscht. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt. Wie aus 6 ersichtlich, war in der Ausführungsform der Erfindung der Kontaktwiderstand gering und es lag bei bis zu insgesamt 3000 Stunden keine Veränderung vor. Im Gegensatz hierzu war im Stand der Technik der Kontaktwiderstand hoch und erhöhte sich im Verlauf der Zeit. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die leitenden Einschlüsse aufgrund der Vibration abfielen.
  • Unter Verwendung dieser Brennstoffzellen wurde Energie erzeugt und die Stromdichte bei 0,7 V Energieerzeugung der Einheitszellen wurde von Beginn der Energieerzeugung bis 3000 Stunden gemessen. Ergebnisse der Messungen sind in 7 gezeigt. Wie aus 7 ersichtlich, war nur bei Beginn der Energieerzeugung die Stromdichte in der Ausführungsform der Erfindung und in den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren erzeugten Einheitszellen ähnlich. Jedoch begann im Stand der Technik plötzlich eine Abnahme der Stromdichte nach dem Start der Energieerzeugung, die im Verlauf der Zeit schrittweise weiter abnahm. Es wird auch angenommen, dass dies auf das Abfallen von leitenden Einschlüssen zurückzuführen ist.
  • Unter Verwendung des rostfreien Ferrit-Stahlprodukts, das in Tab. 2 gezeigt wird, wurden Proben hergestellt, die analog zum oben genannten Versuch getestet wurden, wobei ähnliche Ergebnisse, wie oben aufgeführt, erhalten wurden. Tabelle 2
    C Si Mn P S Cu Ni Cr Mo Al N B
    0,081 0,50 0,12 0,014 0,001 0,30 0,54 19,1 0,49 0,08 0,005 0,60

Claims (6)

  1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung für nichtrostende Stahlprodukte für Brennstoffzellen, wobei der Stahl ≤ 0,15 Gew.-% C, 17–36 Gew.-% Cr und 0,005–3,5 Gew.-% B enthält, mit folgenden Schritten – erstens: Bilden eines passiven Filmes auf der Oberfläche des nicht rostenden Stahlprodukts durch eine oxidierende Säure; – zweitens: Ätzen des passiven Filmes in einer sauren wässrigen Lösung, die mindestens 2 bis 20 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure und 5 bis 20 Gew.-% Salpetersäure enthält unter Hervorstehenlassen eines oder mehrerer Typen leitfähiger Einschlüsse von M23C6-Carbiden, umfassend Cr23C6 und (Cr,Fe)23C6, M23(C,B)6)-Borcarbiden, umfassend Cr23(C,B)6 und (Cr,Fe)23(C,B)6, und M2B-Boriden, umfassend Cr23(Cr,Fe)23(Cr,Fe,Ni)2B, (Cr,Fe,Mo)2B und Cr1,2Fe0,76Ni0,04B, auf der Oberfläche; – drittens: Bilden eines passiven Filmes auf der Oberfläche zwischen den Einschlüssen durch eine oxidierende Säure, die mindestens 2 bis 30 Gew.-% Salpetersäure enthält, und – viertens: Waschen mit Wasser und Trocknen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein nichtrostendes austenitisches Stahlprodukt der Zusammensetzung ≤ 0,15 Gew.-% C, 0,01–1,5 Gew.-% Si, 0,01–2,5 Gew.-% Mn, ≤ 0,035 Gew.-% P, ≤ 0,01 Gew.-% S, 0,001–0,2 Gew.-% Al, ≤ 0,3 Gew.-% N, 0–3 Gew.-% Cu, 7–50 Gew.-% Ni, 17–30 Gew.-% Cr, 0–7 Gew.-% Mo, 0,005–3,5 Gew.-% B und als Rest: Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, deren Gehalte von Cr, Mo und B die Formel Cr (Gew.-%) + 3 × Mo (Gew.-%) – 2,5 × B (Gew.-%) ≥ 17, erfüllen, behandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein nichtrostendes Ferrit-Stahlprodukt der Zusammensetzung ≤ 0,15 Gew.-% C, 0,01–1,5 Gew.-% Si, 0,01–1,5 Gew.-% Mn, ≤ 0,035 Gew.-% P, ≤ 0,01 Gew.-% S, 0,001–0,2 Gew.-% Al, ≤ 0,35 Gew.-% N, 0–1 Gew.-% Cu, 0–5 Gew.-% Ni, 17–36 Gew.-% Cr, 0–7 Gew.-% Mo, 0,005–3,5 Gew.-% B und als Rest: Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, deren Gehalte von Cr, Mo und B der folgenden Formel Cr (Gew.-%) + 3 × Mo (Gew.-%) – 2,5 × B (Gew.-%) ≥ 17, entsprechen, behandelt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein blankgeglühtes Stahlprodukt der Zusammensetzung ≤ 0,15 Gew.-% C, 17 bis 36 Gew.-% Cr und 0,005 bis 3,5 Gew.-% B behandelt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein blankgeglühtes nichtrostendes Austenit-Stahlprodukt der Zusammensetzung ≤ 0,15 Gew.-% C, 0,01 bis 1,5 Gew.-% Si, 0,01 bis 2,5 Gew.-% Mn, ≤ 0,035 Gew.-% P, ≤ 0,01 Gew.-% S, 0,001 bis 0,2 Gew.-% Al, ≤ 0,3 Gew.-% N, 0 bis 3 Gew.-% Cu, 7 bis 50 Gew.-% Ni, 17 bis 30 Gew.-% Cr, 0 bis 7 Gew.-% Mo, 0,005 bis 3,5 Gew.-% B und als Rest: Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, wobei die Gehalte von Cr, Mo und B der folgenden Formel Cr (Gew.-%) + 3 × Mo (Gew.-%) – 2,5 × B (Gew.-%) ≥ 17, entsprechen, behandelt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein blankgeglühtes nichtrostendes Ferrit-Stahlprodukt der Zusammensetzung ≤ 0,15 Gew.-% C, 0,01 bis 1,5 Gew.-% Si, 0,01 bis 1,5 Gew.-% Mn, ≤ 0,035 Gew.-% P, ≤ 0,01 Gew.-% S, 0,001 bis 0,2 Gew.-% Al, ≤ 0,35 Gew.-% N, 0 bis 1 Gew.-% Cu, 0 bis 5 Gew.-% Ni, 17 bis 36 Gew.-% Cr, 0 bis 7 Gew.-% Mo, 0,005 bis 3,5 Gew.-% B und als Rest: Fe und unvermeidbare Verunreinigungen, deren Gehalte von Cr, Mo und B der folgenden Formel Cr (Gew.-%) + 3 × Mo (Gew.-%) – 2,5 × B (Gew.-%) ≥ 17, entsprechen, behandelt wird.
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