JP6012255B2

JP6012255B2 - トナー

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Inventors: 仁板橋; 見目　敬; 敬見目; 茜桝本
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Description

本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。

近年、プリンターや複写機の高速化、高安定化と、さらなる小型化の要求から、各部品の高機能化にともなう部品点数の削減が望まれている。電子写真方式において安定した画像濃度を得るためには、現像プロセスにおいて常に一定の現像条件を構築する必要がある。しかし、トナーの帯電量が不安定である場合には、その都度現像バイアス条件などを適正化するなど、現像性を制御するためのシステムに大きな負荷がかかり、装置の大型化や製造コストの上昇につながっていることが多い。このような負荷を軽減するために、トナーの帯電量の安定性、特に、温湿度変化に対する帯電の安定性の改善が要求されている。

トナー帯電量の環境安定性を向上させるための提案は多数なされている。中でも荷電制御剤によるコントロールが主流となっており、カリックスアレーン化合物を含有したトナーや、含鉄アゾ染料を用いたもの、有機ホウ素化合物を用いたものなどが提案されている（たとえば特許文献１乃至４）。

特開平７−１５２２０７号公報特開平８−６２９７号公報特開２００２−２８７４２９号公報特開２００４−２１９５０７号公報

しかし、上記の様なトナーは、トナーを取り巻く温湿度環境の変化にともなうトナー帯電量や、その立ち上がり性能は未だ不十分である。プリント時の画像濃度に変化が生じたり、特に高温高湿下では、帯電量分布の不均一性にともなう画像かぶりなどの不具合が生じる場合があった。

したがって、本発明の目的は、帯電量および帯電の立ち上がりが温度及び湿度の変化に影響されにくいトナーを提供することにある。

本発明は、カルボキシル基を有する芳香族系化合物と着色剤とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該カルボキシル基を有する芳香族系化合物が、下記式（１）

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１乃至１８のアルキル基、又は、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１乃至１８のアルキル基、又は、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、ｍは、１以上３以下の整数を示す。）
で示される芳香族系化合物であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、帯電量や帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境の変化に影響されにくいトナーを得ることが可能となる。

本発明のトナーを用いた現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。

本発明者らは、トナー粒子中に、下記式（１）のカルボキシル基を有する芳香族系化合物を含有させることにより、その飽和帯電量や摩擦頻度に対する帯電量の立ち上がり性能が温湿度環境に依存しにくいことを見出し、本発明に至った。

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１乃至１８のアルキル基、又は、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１乃至１８のアルキル基、又は、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、ｍは、１以上３以下の整数を示す。）

尚、式（１）において、アルキル基、アルコキシ基は、トナーの結着樹脂との親和性を阻害するものでなければ、置換基を有していてもよい。

一般にトナー表面に発生する摩擦帯電電荷は、トナー表面の絶対水分量に影響されやすい。それは、水分子が電荷の授受に大きく関与しており、高湿下でトナー表面での水分子の脱着頻度が高まると電荷の漏洩速度が高まり、飽和帯電量の低下や、帯電量立ち上がり速度の低下が起こるためと考えられる。

しかし、式（１）の構造を有する成分がトナー粒子中に存在することにより、高温高湿下でも摩擦帯電により生じた電荷を安定して保持することができるようになり、外部の温度や湿度の影響を受けにくくなる。

式（１）で表わされる化合物は、電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して、芳香環とサリチル酸構造とが結合する構造を有している。このサリチル酸誘導体からのびる大きな共役系構造が、外部の温湿度に影響を最小限に抑えつつ、摩擦帯電により生じた電荷を分子内部に保持する役割を果たし、トナーに安定した帯電性を付与すると考えられる。

本発明のトナーは、式（１）で表わされる化合物の他に、トナー中に帯電成分を含有することが好ましい。帯電成分は、トナーとしての摩擦帯電量を高める成分であればよく、例えば、極性を有する結着樹脂や、正帯電性または負帯電性を有する荷電制御剤として知られている化合物を用いることができる。

本発明のトナーは、さまざまな製造方法により製造可能である。

例えば、結着樹脂と顔料、離型剤を混合し、混練、粉砕、分級工程を経てトナー粒子を得る混練粉砕法；重合性単量体と顔料、離型剤を混合、分散または溶解し、水系媒体中で造粒し重合反応によりトナー粒子を得る懸濁重合法；有機溶剤中に結着樹脂、顔料、離型剤を溶解または分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、脱溶剤してトナー粒子を得る溶解懸濁法；結着樹脂、顔料、離型剤の各微粒子を水系媒体中に微分散し、それらをトナー粒径に凝集させてトナー粒子を得る乳化凝集法等が挙げられ、これらの方法でトナーを製造する際に、該芳香族系化合物を含有させればよい。

本発明において、式（１）で示される芳香族系化合物の含有量はトナー中に０．１０μｍｏｌ／ｇ以上２００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。含有量が上記の範囲内であれば、トナー内部での電荷の保持性能がより良好となる。なお、後述のトナー中の芳香族化合物の含有量は、トナー作製時の芳香族化合物の仕込み量により算出し求める。

帯電成分として用いられる極性を有する結着樹脂について記載する。

極性を有する結着樹脂とは、広くは摩擦帯電を起こしやすい、すなわち電荷の授受が比較的容易な樹脂である。樹脂中にエーテル結合や、エステル結合、アミド結合などを有するものや、カルボキシル基や、スルホン酸基、水酸基などの極性基を有するものを挙げることができる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂や、スチレン−アクリル樹脂であって、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基を有する樹脂、さらには、それらを結合させたハイブリッド樹脂を挙げることができる。また、ビニル系樹脂やハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。

中でも特に酸価を有する樹脂は帯電もしやすく、帯電量も高くなりやすく、トナー材料としては有効である。酸価を有する樹脂としてはポリエステル樹脂や、カルボキシル基、スルホン酸基を有するユニットを含有するスチレンアクリル系樹脂が挙げられる。酸価を有するポリエステル樹脂としては、末端にカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。また、３官能以上の多価カルボン酸を単量体として用いて合成したポリエステルであって、カルボキシル基の一部がエステル化されずに残存した樹脂でも良い。

スチレンアクリル系樹脂を構成する単量体の中で極性が高いものとしては公知のものが使用可能であるが、具体的には以下のものを挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有する単量体。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有する単量体。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル。パラスチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸を有する単量体。

また、それらの極性を有する単量体と共重合可能な単量体としては、具体的には以下のようなものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルの如きアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリルをメタクリルに変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体。なお、ビニル系単量体は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いても良い。

スチレンアクリル系樹脂の作製において使用可能な重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。有機系の過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系の過酸化物系重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、などのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートが挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。

一方、ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成される。

前記ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ。

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。

また多価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたこはく酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。

それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。

また、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル構造を主骨格とし、ビニルモノマーで変性したハイブリッド樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行ったり、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法等が挙げられる。

本発明において極性の高さを示す指標として樹脂の酸価を挙げることができる。本発明において、極性を有する結着樹脂の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲であれば、適度な電荷を保持でき、また吸水性を低く抑制することができるため、特に好ましい。

樹脂酸価の調製方法について説明する。スチレンアクリル樹脂の場合は、単量体としての酸成分の仕込み量により調製可能である。また、ポリエステル樹脂の場合では多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との量比により酸基、水酸基の量を調整可能である。

また、トナー粒子の表面酸価を制御することが好ましい。トナーの表面酸価はトナーを水系媒体中に分散させたときに測定される酸価であり、測定方法については後述する。トナー粒子の表面酸価が０．０５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１．０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、これはトナーの帯電性がトナー表面の酸価に大きく依存しているからと考えられる。なお、トナーの表面酸価を制御するためには主にトナー粒子中に導入する樹脂の酸価を制御することが必要である。水系媒体中の造粒にて作製されるトナーの場合には、トナー表面に移行しやすい比較的親水性の樹脂の酸価を調整することにより達成可能である。

帯電成分として、正帯電性または負帯電性の荷電制御剤として知られている化合物を用いることができる。具体的には、有機金属錯体またはキレート化合物、四級アンモニウム塩、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料などであることが好ましい。本発明で使用可能な有機金属化合物またはキレート化合物としては、モノアゾ染料の金属化合物、アセチルアセトンの金属化合物、芳香族ジカルボン酸の金属化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属化合物、ベンジル酸の金属化合物が挙げられる。

本発明のトナーに用いることができる着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を挙げることができる。

マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。これらの顔料は、単独で使用しても良く、染料と顔料を併用しても良い。

シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。

イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。

また、本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。より具体的には、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ²／ｋｇ以上２００Ａｍ²／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ²／ｋｇ以上１００Ａｍ²／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ²／ｋｇ以上２０Ａｍ²／ｋｇ以下のものが好ましい。

磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下である。

本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。

トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが好ましい。流動性向上剤と共にヘンシェルミキサーの如き混合機械を用いて、トナー粒子と流動性向上剤とを充分混合することで、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を０．０１質量部以上８．０質量部以下添加することが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。

トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。

本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。

現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法を用いて画像形成を行う場合には、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体状態で混合する方法が用いられる。

磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい（より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下）。磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましい。二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２質量％以上以下１５質量％であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

以下に本発明で用いられる測定方法について示す。

＜樹脂の分子量測定＞
本発明で用いられる樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。

ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ

試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。

＜極性樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

０．１００ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ

本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）

＜極性樹脂の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは、試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。

１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーター
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ

粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。

フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。

１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。

得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。

（Ｂ）空試験
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ

ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

＜トナー表面酸価の測定方法＞
ガラス製の３００ｍＬ平底ビーカーにイオン交換水１２０ｍＬとメタノール３０ｍＬを入れ混合する。この中に分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液を７．５ｍＬ加え分散剤溶液を作製する。

前記ビーカー内の分散剤溶液をスターラーにて撹拌させながらトナー粒子１０．００ｇを少量ずつ前記分散剤溶液に添加し分散させる。さらに超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）にて６０秒間超音波分散処理を行う。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。なお、トナー粒子の表面酸価が低く、前記分散液に分散しにくい場合は、適宜分散液中のメタノール濃度を上げることが有効である。

上記トナー分散液を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて中和滴定を行う。

前述の極性樹脂酸価の測定方法における本試験で用いたサンプル溶液を、前記トナー粒子分散液に変更する以外は同様の方法で滴定を行い、トナー粒子の表面酸価を算出する。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本実施例において、「部」はすべて質量基準である。

本発明に用いることができる芳香族系化合物の構造式を表１に例示する。表１の中で後述の実施例で用いるものについては、合成例の詳細を引き続き示す。

＜芳香族系化合物Ａの合成例＞
メタノール２Ｌに２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００．０ｇを溶解させ、炭酸カリウム８８．３ｇを加えて６７℃に加熱する。反応液にクロロメチルベンゼン８４．６ｇを２２分間かけて滴下し、６７℃にて１２時間反応させる。反応液を冷却したのち、メタノールを減圧留去し、ヘキサンにて洗浄する。残渣をメタノールに溶解させたものを水に再沈澱させ、析出物をろ過する。この再沈澱操作を２回繰り返し、残渣を８０℃にて４８時間乾燥させ、下記式（２）に示す化合物Ａ４１．５ｇを得る。

＜芳香族系化合物Ｃの合成例＞
（工程１）
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１００ｇと８０％硫酸１４４１ｇとを５０℃に加熱混合し、この分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加えて５０℃で３０分間撹拌する。その後、分散液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１４４ｇを加え３０分間撹拌する操作を３回行う。反応液を室温まで冷却し、氷水１ｋｇに滴下し、析出物を濾過、水洗し、更にヘキサン洗浄する。析出物をメタノール２００ｍＬに溶解させたものを水３．６Ｌに再沈殿させる。濾過後、８０℃にて乾燥させることにより、下記式（３）に示すサリチル酸中間体が得られる（７４．９ｇ）。

（工程２）
工程１で得たサリチル酸中間体２５．０ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム３６．９ｇを加えて６５℃に加熱する。メタノール１００ｍＬにクロロメチルベンゼン１５．５ｇを混合溶解させ、反応液に滴下し、６５℃にて３時間反応させる。反応液を冷却後、濾過し、濾液中のメタノールを減圧濃縮して粗生成物を得る。粗生成物をｐＨ＝２の水１．５Ｌに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出する。水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを濃縮して析出物を得る。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することにより、下記式（４）に示す化合物Ｃが得られる（１８．４ｇ）。

＜芳香族系化合物Ｄの合成例＞
芳香族系化合物Ａの合成例において、２，５−ジヒドロキシ安息香酸を３，６−ジヒドロキシ−５−イソオクチル安息香酸１７３．２ｇに変更する以外は芳香族系化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（５）の化合物Ｄを得る。

＜芳香族系化合物Ｅの合成例＞
芳香族系化合物Ａの合成例において、２，５−ジヒドロキシ安息香酸を３，６−ジヒドロキシ−２−メトキシ安息香酸１１９．５ｇに変更する以外は芳香族系化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（６）の化合物Ｅを得る。

＜芳香族系化合物Ｈの合成例＞
芳香族系化合物Ａの合成例において、２，５−ジヒドロキシ安息香酸を２，４−ジヒドロキシ安息香酸に変更する以外は芳香族系化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（７）の化合物Ｈを得る。

＜芳香族系化合物Ｉの合成例＞
芳香族系化合物Ａの合成例において、２，５−ジヒドロキシ安息香酸を２，３−ジヒドロキシ安息香酸に変更する以外は芳香族系化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（８）の化合物Ｉを得る。

＜芳香族系化合物Ｌの合成例＞
芳香族系化合物Ａの合成例において、クロロメチルベンゼンを３，５−ジメチル−クロロメチルベンゼンに変更する以外は芳香族系化合物Ａの合成例と同様の方法により、下記式（９）の化合物Ｌを得る。

次に、実施例で用いる樹脂の合成例を示す。得られる樹脂の構成・物性について表２に示す。

＜ポリエステルＰＥＳ−１の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物６７．８部
・テレフタル酸２２．２部
・無水トリメリット酸１０．０部
・酸化ジブチル錫０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１を得る。

＜ポリエステルＰＥＳ−２の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物６８．０部
・テレフタル酸２８．０部
・無水トリメリット酸４．０部
・酸化ジブチル錫０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−２を得る。

＜ポリエステルＰＥＳ−３の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物６７．０部
・テレフタル酸１８．０部
・無水トリメリット酸１５．０部
・酸化ジブチル錫０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−３を得る。

＜ポリエステルＰＥＳ−４の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物６６．０部
・テレフタル酸９．０部
・テレフタル酸ジメチル２５．０部
・酸化ジブチル錫０．００５部
をガラス製の４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−４を得る。

＜ポリエステルＰＥＳ−５の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物６５．０部
・テレフタル酸３．０部
・テレフタル酸ジメチル３２．０部
・酸化ジブチル錫０．００５部
をガラス製４Ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−５を得る。

＜ポリエステルＰＥＳ−６の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物６４．５部
・テレフタル酸１．５部
・テレフタル酸ジメチル３４．０部
・酸化ジブチル錫０．００５部
をガラス製４Ｌの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置く。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−６を得る。

＜ポリエステルＰＥＳ−７の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物６６．０部
・テレフタル酸２１．０部
・無水トリメリット酸１３．０部
・酸化ジブチル錫０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−７を得る。

＜ポリエステルＰＥＳ−８の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物６５．０部
・テレフタル酸１９．０部
・無水トリメリット酸１６．０部
・酸化ジブチル錫０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂ＰＥＳ−８を得る。

＜スチレンアクリル樹脂ＳＡ−１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流する。

次に、
・スチレン７８．６部
・ｎ−ブチルアクリレート２０．０部
・アクリル酸１．４部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持する。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しスチレンアクリル樹脂ＳＡ−１を得る。

＜スチレンアクリル樹脂ＳＡ−２の合成例＞
下記材料を用いる以外は樹脂ＳＡ−１の合成方法と同様の操作を行いスチレンアクリル樹脂ＳＡ−２を得る。
・スチレン７８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート２０．０部
・メタクリル酸２．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０部

＜スチレンアクリル樹脂ＳＡ−３の合成例＞
下記材料を用いる以外は樹脂ＳＡ−１の合成方法と同様の操作を行いスチレンアクリル樹脂ＳＡ−３を得る。
・スチレン７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート１９．０部
・メタクリル酸１．４部
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．０部

＜ハイブリッド樹脂ＨＢ−１の合成例＞
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物６９．０部
・テレフタル酸２８．０部
・フマル酸３．０部
・酸化ジブチル錫０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得る。

撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流する。そこへ先に作製したポリエステル樹脂を７０部投入し、溶解させる。

次に、
・スチレン７９．０部
・ｎ−ブチルアクリレート２０．３部
・アクリル酸０．７部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．５部
を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下し１０時間保持する。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥しハイブリッド樹脂ＨＢ−１を得る。

以下に示す方法により本発明のトナー１乃至４８を製造する。

＜実施例１＞
・ポリエステルＰＥＳ−１１００．０部
・芳香族系化合物Ａ２．７部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３：大日精化社製）
５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）３．０部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）社製）により十分予備混合を行い、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１から２ｍｍ程度に粗粉砕する。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。さらに、得られる微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得る。

上記トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ²の疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１を得る。実施例のトナーの物性を表３に示す。また、以下のようにトナーの評価を行うと、表３に示すような評価結果となる。

＜トナー帯電量の評価＞
下記のように二成分系現像剤を作製する。

帯電量の評価を行うために以下のようにサンプル調整を行う。フェライトキャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２７６ｇと評価トナー２４ｇを蓋付きのプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行う。

＜高温高湿下でのトナー帯電量の評価＞
帯電量の測定はそれぞれの現像剤３０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ、“ＨＨ”）の各環境で３昼夜放置し、その後５０ｃｃのポリ容器に入れ、２００回／分の速度で５００回振とうさせ、図１の装置を用いて測定する。評価は帯電量を測定し、下記基準によって判断する。
Ａランク：−３０．０ｍＣ／ｋｇ以下
Ｂランク：−２０．０以下−３０．０ｍＣ／ｋｇ超
Ｃランク：−１０．０以下−２０．０ｍＣ／ｋｇ超
Ｄランク：−１０ｍＣ／ｋｇ超

（帯電量の測定方法）
図１に示す底に５００メッシュ（目開き２５μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤０．５００ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。

このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

＜トナー帯電量の環境依存性評価＞
現像剤の放置環境が、低温低湿環境（１５℃／１５％ＲＨ、“ＬＬ”）である以外は前述の高温高湿下でのトナー帯電量の評価に記載の方法と同様にトナー帯電量の測定を行う。評価は低温低湿時と高温高湿時の帯電量の比（低温低湿下の帯電量／高温高湿下の帯電量、“ＬＬ／ＨＨ”）を計算し、下記基準によって判断する。
Ａランク：１．３０未満
Ｂランク：１．３０以上１．５０未満
Ｃランク：１．５０以上２．００未満
Ｄランク：２．００以上

＜トナー帯電量立ち上がり性の評価＞
二成分現像剤２７０ｇを分取し、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）で３昼夜放置する。これをカラーレーザー複写機ＣＬＣ５５００（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した空回転機を用い２４０ｒｐｍにて空回転を行う。２分間の回転を行った時（Ｑ２ｍｉｎ）とさらに３分間回転を行った時（Ｑ５ｍｉｎ）の現像スリーブ上の二成分現像剤をそれぞれ採取し、図１の装置で帯電量を測定する。評価は（Ｑ５ｍｉｎ／Ｑ２ｍｉｎ）を計算し、以下の基準基準にて判定を行う。
Ａランク：１．２０未満
Ｂランク：１．２０以上１．４０未満
Ｃランク：１．４０以上１．６０未満
Ｄランク：１．６０以上

＜実施例２乃至２２＞
表３に記載の処方に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、トナー２乃至２２を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表３に示すような評価結果となる。

＜実施例２３＞
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）１３．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、顔料分散ペーストを作製する。

トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌する。これに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液５８部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得る。

・上記顔料分散ペースト４６．５部
・スチレンモノマー４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート１８．０部
・エステルワックス１３．０部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、融点６８．６℃）
・ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１５．０部
・芳香族系化合物Ａ３．１部
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とする。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製する。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入する。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒する。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間撹拌し、重合を終了させる。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得る。さらに得られたトナー粒子を分級し、実施例１と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー２３を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表３に示すような評価結果となる。

＜実施例２４＞
トナー組成物混合液の作製：
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００．０部
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ２２０００）
・芳香族系化合物Ａ３．０部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３：大日精化社製）
５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞製）８．０部
・ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１７．５部
・酢酸エチル１００．０部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで４時間分散し、トナー組成物混合液を作製する。

トナー粒子の作製：
イオン交換水２４０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液７８部を投入し、６０℃に加温し、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍにて撹拌する。これに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液１２部を添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む分散媒体を得る。さらに、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬（株）製）１．０部を添加し１０分間撹拌する。

前記ホモミキサーの容器中で調製した上記分散媒体を３０℃に調整し、撹拌している中に、３０℃に調整したトナー組成物混合液１８０部を投入し、１分間撹拌した後、停止してトナー組成物分散懸濁液を得る。得られたトナー組成物分散懸濁液を撹拌しながら４０℃一定で、排気装置により懸濁液面上の気相を強制更新して、１７時間そのままに保ち溶媒を除去する。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、濾過・水洗・乾燥および分級することによりトナー粒子を得る。

得られたトナー粒子を実施例１と同様にして疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー２４を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表３に示すような評価結果となる。

＜実施例２８＞
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００．０部
（Ｔｇ５７℃、Ｍｗ＝２１０００）
・芳香族系化合物Ａ２．８部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３：大日精化社製）
５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）３．０部
・ベンジル酸ホウ素化合物ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）１．６部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕する。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得る。

上記トナー粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー２８を得る。得られるトナーの物性と評価結果を表４に示す。

＜実施例２９乃至３４、３７乃至４２＞
表４に記載の処方に変更する以外は実施例２８と同様の操作を行い、トナー２９乃至３４、３７乃至４２を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表４に示すような評価結果となる。

＜実施例３５＞
トナー材料を下記に変更する以外は実施例２８と同様の操作を行い、トナー３５を得る。
・ポリエステル樹脂ＰＥＳ−１１００部
・芳香族系化合物Ａ２．８部
・カーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３０、デグサ社製）５．０部
・モノアゾ鉄錯体（Ｔ７７：保土谷化学工業（株））１．５部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞製）３．０部
得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表４に示すような評価結果となる。

＜実施例３６＞
ベンジル酸ホウ素化合物ＬＲ−１４７を四級アンモニウム塩化合物（ボントロンＰ−５１：オリエント化学工業社製）に変更する以外は実施例２８と同様の操作を行い、トナー３６を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表４に示すような評価結果となる。

＜実施例４３＞
トナー材料を下記に変更する以外は実施例２３と同様の操作を行い、トナー４３を得る。
・顔料分散ペースト４６．５部
・スチレンモノマー４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート１８．０部
・エステルワックス１３．０部
（主成分Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＣＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁、融点６８．６℃）
・芳香族系化合物Ａ３．０部
・ベンジル酸ホウ素化合物ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）１．６部

得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表４に示すような評価結果となる。

＜実施例４４＞
トナー材料を下記に変更する以外は実施例２４と同様の操作を行い、トナー４４を得る。
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体１００．０部
（Ｔｇ５８℃、Ｍｗ２２０００）
・芳香族系化合物Ａ２．９部
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞製）８．０部
・ベンジル酸ホウ素化合物ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）１．６部
・酢酸エチル１００．０部

＜実施例４５＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）をカーボンブラック（商品名：Ｎｉｐｅｘ３０、デグサ社製）に変更する以外は実施例２８と同様の操作を行い、トナー４５を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表４に示すような評価結果となる。

＜実施例４６＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９に変更する以外は実施例２８と同様の操作を行い、トナー４６を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表４に示すような評価結果となる。

＜比較例１＞
芳香族系化合物Ａを投入しないこと以外は実施例１と同様の操作を行い、トナー４７を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表４に示すような評価結果となる。

＜比較例２＞
芳香族系化合物Ａを投入しないこと以外は実施例２８と同様の操作を行い、トナー４８を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表４に示すような評価結果となる。

＜比較例３＞
芳香族系化合物Ａを投入しないこと以外は実施例３５と同様の操作を行い、トナー４９を得る。得られるトナーを用いて実施例１と同様の評価を行うと、表４に示すような評価結果となる。

１吸引機、２測定容器、３スクリーン、４フタ、５真空計、６風量調節弁、７吸引口、８コンデンサー、９電位計

Claims

カルボキシル基を有する芳香族系化合物と着色剤とを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該カルボキシル基を有する芳香族系化合物が、下記式（１）

（式中、Ｒ¹乃至Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１乃至１８のアルキル基、又は、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、Ｒ⁴乃至Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１乃至１８のアルキル基、又は、炭素数１乃至１８のアルコキシ基を示し、ｍは１以上３以下の整数を示す。）
で示される芳香族系化合物であることを特徴とするトナー。
該トナー粒子は、帯電成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
該帯電成分が極性を有する結着樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
該極性を有する結着樹脂の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
該帯電成分が、正帯電性または負帯電性を有する、有機金属錯体またはキレート化合物であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
該トナーは、式（１）で示される芳香族系化合物をトナー１ｇ当たり、０．１０μｍｏｌ以上２００μｍｏｌ以下有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。