JP7350553B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真による画像形成が利用される分野はプリンターや複写機から商業印刷機にいたるまで多岐にわたってきている。それに伴い、電子写真に求められる画質はますます高まってきている。
その中で、トナーには潜像を忠実に再現することが求められている。潜像を忠実に再現するためには、トナーの帯電を精密に制御することが有効である。トナーの帯電制御が不十分だと、低帯電のトナーを非画像部に現像するカブリや、過帯電のトナーがトナー担持体に融着する規制不良などの弊害が発生し、潜像の忠実な再現を妨げる要因となる。
従来、トナーの帯電プロセスとしては、トナーと、キャリアや帯電部材（以下、帯電部材と総称する）との摺擦によってトナーに電荷を付与する摩擦帯電が広く検討されている。
しかしながら、摩擦帯電では、帯電部材とトナーとの摺擦が均一に起こらず、過帯電のトナーと低帯電のトナーが発生する場合があった。これは、摩擦帯電による電荷が、トナーと帯電部材とが接触した部分にのみ発生するためである。
また、摩擦帯電は湿度の影響を受けやすく、低湿度の環境と高湿度の環境では帯電量が変化する場合がある。さらに、摩擦帯電はトナーの流動性の影響を大きく受けるために、長期使用などによりトナーが劣化して流動性が低下した場合には帯電量が変化する場合がある。

このような摩擦帯電プロセスの課題を解決するため、注入帯電プロセスの検討が行われている。注入帯電プロセスとは、トナーと帯電部材との電位差によって電荷を注入することでトナーを帯電させるプロセスである。
この場合、トナー中やトナー間に導電パスが存在すれば、帯電部材と接触している部分だけではなく、トナー全体を均一に帯電させることができる。
また、注入帯電によれば、電位差を変えることで任意に帯電量を制御できるため、システムが要求する帯電量を満たすことが容易になる。さらに、注入帯電は湿度の影響を受けにくいため、環境による帯電量の変化を抑制することが可能である。
しかしながら、注入帯電プロセスには、電荷の注入と保持を両立することが難しいという課題があった。これは、トナー中やトナー間に導電パスが存在することにより、注入した電荷がリークしやすくなるため、電荷注入性と電荷保持性がトレードオフの関係となるためである。

特許文献１には、高電圧下で体積抵抗率が低下するトナー及びそのトナーを用いた注入帯電プロセスが開示されている。特許文献１に記載のプロセスにおいては、トナーへの電荷注入プロセスのみを、トナーの体積抵抗率が低下する高電圧下で行うことで、電荷注入性と電荷保持性のトレードオフを解消することを目的としている。
特許文献２には、電圧でトナーの体積抵抗率を制御することに加え、トナーに加えられた圧力によっても体積抵抗率を制御することができるトナーが開示されている。
該トナーは体積抵抗率が圧力によって変化することから、該トナーを注入帯電プロセスに適用することで、圧力によって電荷注入性と帯電保持性を制御することが考えられる。

別の観点として、特許文献３には、トナーの電気特性を制御することによる帯電制御を目的として、トナー表面に有機ケイ素縮合体を有し、トナーの電荷減衰定数を制御したト
ナーが開示されている。

特開２００５－１４８４０９号公報 特開２００９－１５７０２２号公報 特開２０１８－１９４８３３号公報

特許文献１において、上記プロセスで注入帯電を達成するためには、電荷注入プロセスにおいて高電圧が必要であるために放電が起こりやすく、帯電量の精密な制御は困難であった。また、その他のプロセスを低電圧で達成する必要があることから、プロセスの電圧設定の設計自由度が低かった。
特許文献２に記載のトナーは、加圧後に除圧した場合に体積抵抗率が低下したままとなり、帯電保持が困難であった。加えて、注入帯電プロセスの圧力を極めて高く設定する必要があり、トナーの劣化という新たな課題が生じる。
このように、注入帯電システムにおいて電荷注入性と電荷保持性を両立することは困難であった。
特許文献３に記載のトナーは、従来の摩擦帯電プロセスにおいては現像耐久性、高帯電性及び低温低湿環境下での過帯電抑制の観点では優れた特性を示した。
一方で、注入帯電プロセスへ適用するためには、電荷注入性が不足しており、改善が必要であった。
上述の通り、注入帯電プロセスにおける電荷注入性と電荷保持性を高度に両立したトナーは得られておらず、更なる改善が求められていた。
本発明は、注入帯電プロセスにおける電荷注入性と電荷保持性を高度に両立することで、精密な帯電制御を可能とし、高画質を達成できるトナーを提供するものである。

本発明は、
トナー粒子を有するトナーであって、
１０００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した、該トナーの導電率をＧ１（Ｓ／ｍ）とし、
１００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した、該トナーの導電率をＧ２（Ｓ／ｍ）としたときに、
該Ｇ１が、５．０×１０^－１３以上１．０×１０^－１０以下であり、
該Ｇ２の該Ｇ１に対する比の値（Ｇ２／Ｇ１）が、０．１０以上０．６０以下であり、
該トナーが、該トナー粒子の表面に、
微粒子Ｂ１、及び、
金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａ
をさらに有し、
該微粒子Ｂ１の個数平均粒径ＤＢ［ｎｍ］が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該トナーの表面をＸ線光電子分光法で測定したときに、該金属元素の存在割合が、５．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該微粒子Ｂ１が、シリカ微粒子、又は、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該金属元素が、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一である、
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、
トナー粒子を有するトナーであって、
１０００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した、該トナーの導電率をＧ１（Ｓ／ｍ）とし、
１００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した、該トナーの導電率をＧ２（Ｓ／ｍ）としたときに、
該Ｇ１が、５．０×１０^－１３以上１．０×１０^－１０以下であり、
該Ｇ２の該Ｇ１に対する比の値（Ｇ２／Ｇ１）が、０．１０以上０．６０以下であり、
該トナーが、該トナー粒子の表面に、金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａをさらに有し、
該トナー粒子が、トナー母粒子、及び、該トナー母粒子の表面の凸部Ｂ２を有し、
該凸部Ｂ２の凸高さＨの個数平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該トナーの表面をＸ線光電子分光法で測定したときに、該金属元素の存在割合が、５．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
該凸部Ｂ２が、有機ケイ素重合体を含有し、
該金属元素が、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択される少
なくとも一である、
ことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、注入帯電プロセスにおける電荷注入性と電荷保持性を高度に両立することで、精密な帯電制御を可能とし、高画質を達成できるトナーを提供することができる。

図（１Ａ）及び図（１Ｂ）は、トナー構成の模式図の一例 画像形成装置の断面図の一例 プロセスカートリッジの断面図の一例 薄片状のサンプル切り出しの模式図

本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明は、
トナー粒子を有するトナーであって、
該トナーを１０００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した導電率をＧ１（Ｓ／ｍ）とし、
該トナーを１００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した導電率をＧ２（Ｓ／ｍ）としたときに、
該Ｇ１が、５．０×１０^－１３以上１．０×１０^－１０以下であり、
該Ｇ２の該Ｇ１に対する比（Ｇ２／Ｇ１）が、０．１０以上０．６０以下であることを特徴とするトナーである。

該トナーにおいて、注入帯電プロセスにおける電荷注入性と電荷保持性を高度に両立できた要因は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明を完成させるにあたり、本発明者らはトナーを軽度に加圧することで導電率が上昇し、除圧することで導電率が低下する構成とすることで、電荷注入性と電荷保持性を両立できると考えた。
上記構成の場合、注入帯電プロセスにおいてトナーを軽度に加圧することで、トナーの導電率を一時的に上昇させてトナーの電荷注入性を高めることで、注入帯電が可能となる。
一方、注入帯電プロセスの後に除圧することで、トナーの導電率を低下させてトナーの電荷保持性を高めることで、トナーからの電荷リークを抑制することが可能となる。

そこで、本発明者らは上記考察のもとに鋭意検討の結果、
トナーを１０００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した導電率をＧ１（Ｓ／ｍ）とし、
トナーを１００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した導電率をＧ２（Ｓ／ｍ）としたときに、
該Ｇ１が、５．０×１０^－１３以上１．０×１０^－１０以下であり、
該Ｇ２の該Ｇ１に対する比（Ｇ２／Ｇ１）が、０．１０以上０．６０以下であることで注入帯電プロセスにおける電荷注入性と電荷保持性が高度に両立できることを見出した。

なお、上記構成は特許文献２に開示されている構成と類似しているようだが、特許文献２の構成においては、高い圧力下で体積抵抗率が低下し、低い圧力下で体積抵抗率が上昇することは示されているものの、除圧による変化や、体積抵抗率が変化する圧力の条件については触れられていない。そこで、本発明者らは、特許文献２に開示されているトナーは、上記条件における加圧下での測定後に除圧しても導電率が変化しないことを確認した。

以下詳細に説明するが、該説明に限定されるわけではない。
上記１０００ｋＰａの圧力下とは、軽度に加圧された状態の圧力を示し、１００ｋＰａの圧力下とは、除圧された状態の圧力を示す。
理想的には、除圧された状態の圧力は０（Ｐａ）とするのが好ましいが、あまりに圧力が低すぎる場合、導電率の測定時にトナー層が乱れてしまい、導電率を安定して測定することが難しい。そのため、安定して導電率を測定可能な範囲において、可能な限り低い圧力として１００ｋＰａを採用している。

トナーを１０００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した導電率Ｇ１（単位：Ｓ／ｍ）は、加圧された状態での導電率を表し、電荷注入性と相関する。
具体的には、導電率Ｇ１が５．０×１０^－１３以上１．０×１０^－１０以下であると、トナーの電荷注入性が高まる。
該導電率Ｇ１は１．０×１０^－１２以上１．０×１０^－１０以下であることが好ましく、５．０×１０^－１２以上１．０×１０^－１０以下であることがより好ましい。

該Ｇ２の該Ｇ１に対する比（Ｇ２／Ｇ１）は、軽度に加圧された状態から除圧した場合の導電率の低下度合いを表し、電荷注入後の電荷保持性と相関する。
具体的には、Ｇ２／Ｇ１が下記式（１）を満たすと、トナーの電荷保持性が高まる。また、Ｇ２／Ｇ１は下記式（１’）を満たすことが好ましい。
０．１０≦Ｇ２／Ｇ１≦０．６０ （１）
０．３０≦Ｇ２／Ｇ１≦０．５５ （１’）
Ｇ２／Ｇ１が０．６０を超える場合、加圧状態から除圧した場合の導電率の変化が小さいため、電荷注入性と電荷保持性を両立することが困難である。

一方、トナーを１００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した導電率Ｇ２（単位：Ｓ／ｍ）は、除圧後の導電率を表し、電荷保持性と相関する。
具体的には、導電率Ｇ２が１．０×１０^－１３以上２．０×１０^－１１以下であると、トナーの電荷保持性がより高まり、好ましい。
該導電率Ｇ２は１．０×１０^－１３以上１．５×１０^－１１以下であることがより好ましい。

なお、該導電率Ｇ１及びＧ２を測定する際の周波数を０．０１Ｈｚとしているのは、該周波数における導電率が、トナーと、トナー又は帯電部材との界面における電荷移動性を表すためである。一般的に、１ｋＨｚ～１００ｋＨｚ程度の高周波の導電率は材料内部における電子やイオン伝導による電荷移動を表し、０．０１Ｈｚ前後の低周波の導電率は材料界面の電荷移動を表す。そして、上記のように圧力をかけた場合には、トナーとトナーの界面の状態が変化することによって電気特性の変化が引き起こされる。そのため、圧力による電気特性の変化は周波数０．０１Ｈｚにおける導電率に強く表れる。そして、その導電率の変化がトナーの電荷注入性と電荷保持性に影響するものと考えている。

以下、トナーの構成について詳細に述べるがそれらに限定されるわけではない。
上記各圧力下における導電率に関する数値範囲を達成可能なトナーの態様を複数例示するが、それらに限定されるわけではない。
例えば、トナー粒子表面にトナー粒子よりも高い導電率を有する材料を配置する態様が挙げられる。そして、該態様において、１０００ｋＰａの圧力下においては、トナー粒子間に上記材料によるネットワーク構造が形成され、該ネットワーク構造が導電パスとなることで導電性を高めることができる。
一方、１００ｋＰａの圧力下においては、上記ネットワーク構造が失われることで導電率を低めるような構成とすることができる。
このような構成であれば、１０００ｋＰａの圧力下ではトナーが導電性を有するために電荷注入性に優れる。一方で、１００ｋＰａの圧力下においては、トナーの導電性が低下するために電荷保持性に優れるトナーとすることが可能である。
上記態様は、例えば、トナー粒子内部に高い導電率を有する材料を配置する場合など、他の導電率を制御する方法と比較して、圧力による導電率の変化を生じさせやすいため、好ましい。
以下は、上記態様に沿ってトナーの構成を複数例示する。ただし、トナーとしては上記電気特性を満たすものであれば以下に示す構成に限定されるものではない。

第一の態様として、
トナーは、トナー粒子の表面に、
微粒子Ｂ１、及び、金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを有し、
該微粒子Ｂ１の個数平均粒径ＤＢが、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該トナー表面をＸ線光電子分光法で測定したときに、該金属元素の存在割合が５．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であること、が挙げられる。

第二の態様として、
トナー粒子を有するトナーにおいて、
該トナー粒子が、
トナー母粒子及び該トナー母粒子表面の凸部Ｂ２、並びに、
該トナー粒子表面の金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを有し、
該凸部Ｂ２の凸高さＨの個数平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該トナー表面をＸ線光電子分光法で測定したときに、該金属元素の存在割合が５．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であること、が挙げられる。

第三の態様として、
トナー粒子を有するトナーにおいて、
該トナー粒子が、
トナー母粒子及び該トナー母粒子表面の凸部Ｂ２、並びに、
該トナー粒子表面の金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを有し、
該凸部Ｂ２の凸高さＨの個数平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
該凸部Ｂ２が、金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを含み、該凸部Ｂ２の表面に該金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａが存在し、
該トナー表面をＸ線光電子分光法で測定したときに、該金属元素の存在割合が３．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であること、が挙げられる。

上記のように、トナー粒子を有するトナーにおいて、トナー粒子表面にトナー粒子よりも高い導電率を有する材料を配置することが好ましい。
例えば、該材料として、金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａ（以下単に、金属化合物微粒子Ａともいう）が挙げられる。
トナー粒子の表面に金属化合物微粒子Ａを有することで、トナー粒子表面の導電率を制御しやすくなる。そのため、Ｇ１及びＧ２／Ｇ１を上記数値範囲に制御しやすくなる。
また、トナー表面をＸ線光電子分光法で測定したとき、上記第一及び第二の態様においては、該金属元素の存在割合は、５．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、５．０ａｔｏｍｉｃ％以上８．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましい。
また、上記第三の態様においては、該金属元素の存在割合は、３．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、３．０ａｔｏｍｉｃ％以上８．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることがより好ましい。
上記第三の態様においては、金属化合物微粒子Ａが凸部Ｂ２に固定されているため、より安定した導電パスが形成される。そのため、上記第一及び第二の態様と比較して少ない金属元素の存在割合でも好ましい特性を得やすい。
該金属元素の存在割合が上記範囲である場合、トナー粒子間において金属化合物微粒子Ａによるネットワーク構造を形成しやすくなる。そして、該ネットワーク構造が圧力によって変化することにより、圧力による導電率の変化が生じやすくなる。

該金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａの個数平均粒径ＤＡは、１ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。ＤＡの値が上記範囲である場合、トナー粒子表面に存在する金属化合物微粒子Ａ間の接点が増加するため、圧力によるネットワーク構造の変化が大きくなる。該個数平均粒径ＤＡは３ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。

該金属化合物微粒子Ａの含有量は、上述の金属化合物微粒子Ａの個数平均粒径ＤＡ（ＤＡの単位は、ｎｍ）に応じて、上記トナー表面をＸ線光電子分光法で測定したときの金属元素の存在割合が上記数値範囲を満たすように調整することが好ましい。
個数平均粒径ＤＡが小さくなるほど含有量を少なく、個数平均粒径ＤＡが大きくなるほど含有量を多くすることで、該金属元素の存在割合を上記数値範囲に制御しやすくなる。
より具体的には、トナー中の金属化合物微粒子Ａの含有量は、０．０１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。

該金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａの体積抵抗率は、１．０×１０^２（Ω・ｍ）以上１．０×１０^９（Ω・ｍ）以下であることが好ましく、１．０×１０^３（Ω・ｍ）以上１．０×１０^９（Ω・ｍ）以下であることがより好ましい。
該体積抵抗率が上記範囲であることで、トナーの導電率の制御が容易になる。体積抵抗率は、試料を電極で挟み、トルクレンチを用いて一定の荷重をかけた状態として、電極間の距離と抵抗値を計測することで算出できる。詳細な測定方法は後述する。

金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを構成する金属化合物として、特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができる。
具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどに代表される複合酸化物、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウムなどに代表される多価酸金属塩などが挙げられる。
中でも、構造の安定性及び体積抵抗率の観点から金属酸化物又は多価酸金属塩が好ましい。加えて、適度な分極構造を有することで、電位差による誘導電荷が生じやすいこと、及び、分子中のネットワーク構造によって電荷移動がスムーズなことによって、より効率的な注入帯電が可能なことから、多価酸金属塩がより好ましい。
また、該金属元素としては、特段の制限なく従来公知の金属元素を用いることができる。
中でも、３族から１３族に含まれる金属元素からなる群より選択される少なくとも一の金属元素を含むことが好ましい。３族から１３族の金属元素を含む金属化合物は吸水性が低くなる傾向があるため、電荷注入性及び電荷保持性の湿度依存性がより低下し、より使用環境に対する安定性を高めることができる。

該金属元素のポーリングの電気陰性度は、１．２５以上１．８０以下であることが好ましく、１．３０以上１．７０以下であることがより好ましい。金属元素のポーリングの電気陰性度が上記範囲である場合、金属化合物内における金属部と非金属部に適度な分極が生じ、より効率的な注入帯電が可能となる。
なお、ポーリングの電気陰性度は、「日本化学会編（２００４）『化学便覧 基礎編』改訂５版、表表紙裏の表、丸善出版」に記載の値を用いた。
該金属元素の具体例としては、チタン（第４族、電気陰性度：１．５４）、ジルコニウム（第４族、１．３３）、アルミニウム（第１３族、１．６１）、亜鉛（第１２族、１．６５）、インジウム（第１３族、１．７８）、ハフニウム（第４族、１．３０）などが挙げられる。
中でも、３価以上の価数を持ちうる金属を用いることが好ましく、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一がより好ましく、チタンがさらに好ましい。

金属化合物として多価酸金属塩を用いる場合の金属元素としては、上述の金属元素を好適に用いることができる。また、多価酸としては特段の制限なく従来公知の多価酸を用いることができる。
中でも、多価酸は無機酸を含むことが好ましい。無機酸は有機酸と比較して剛直な分子
骨格を有するため、長期保管における性状の変化が小さい。よって、長期保管後も安定して注入帯電性を得ることができる。
該多価酸の具体例としては、リン酸（３価）、炭酸（２価）、硫酸（２価）などの無機酸；ジカルボン酸（２価）、トリカルボン酸（３価）などの有機酸が挙げられる。
有機酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。
中でも無機酸であるリン酸、炭酸、及び硫酸からなる群から選択される少なくとも一が好ましく、リン酸がさらに好ましい。

該金属元素及び多価酸を組み合わせた多価酸金属塩の具体例としては、リン酸チタン化合物、リン酸ジルコニウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸銅化合物などのリン酸金属塩；硫酸チタン化合物、硫酸ジルコニウム化合物、硫酸アルミニウム化合物などの硫酸金属塩；炭酸チタン化合物、炭酸ジルコニウム化合物、炭酸アルミニウム化合物などの炭酸金属塩；シュウ酸チタン化合物などのシュウ酸金属塩などが挙げられる。
中でもリン酸イオンが金属間を架橋することで強度が高く、分子内にイオン結合を有することで帯電立ち上がり性にも優れていることから、多価酸金属塩はリン酸金属塩を含むことが好ましく、リン酸チタン化合物を含むことがさらに好ましい。

多価酸金属塩を得るための方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。中でも、水系媒体中で、金属源となる金属化合物と多価酸イオンを反応させて多価酸金属塩を得る方法が好ましい。
上記方法によって多価酸金属塩を得る場合の金属源としては、多価酸イオンとの反応によって多価酸金属塩を与える金属化合物であれば、特段の制限なく従来公知の金属化合物を用いることができる。
具体的には、チタンラクテート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタントリエタノールアミネート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、アルミニウムラクテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、銅ラクテートなどの金属キレート；チタンテトライソプロポキシド、チタンエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリスイソプロポキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。
中でも、反応を制御しやすく、多価酸イオンと定量的に反応することから、金属キレートが好ましい。また、水系媒体への溶解性の観点からチタンラクテートやジルコニウムラクテートなどの乳酸キレートがさらに好ましい。
上記方法によって多価酸金属塩を得る場合の多価酸イオンとしては、上述した多価酸のイオンを用いることができる。水系媒体に加える場合の形態としては、多価酸そのものを加えてもよく、水溶性の多価酸金属塩を水系媒体に加えて、水系媒体中で解離させてもよい。
上記方法で多価酸金属塩を得る場合、多価酸金属塩微粒子の個数平均粒径ＤＡは、多価酸金属塩微粒子を合成する際の反応温度と原料濃度などによって制御することが可能である。

該トナーは、トナー粒子の表面に微粒子Ｂ１を有する態様であることが好適に例示できる。
また、トナー粒子は、トナー母粒子及び該トナー母粒子表面の凸部Ｂ２を有する態様であることも好適に例示できる。
該微粒子Ｂ１の個数平均粒径ＤＢは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
該凸部Ｂ２の凸高さＨの個数平均値は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ま
しく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
該個数平均粒径ＤＢ、又は、凸高さＨの個数平均値が上記範囲であると、上記効果がより得やすくなる。なお、凸高さＨの個数平均値は凸部を形成する際の条件によって制御可能である。詳細は後述する。

該微粒子Ｂ１及び凸部Ｂ２の少なくとも一方が、トナー粒子、又は、トナー母粒子の表面に存在する場合、上記加圧時と除圧時のトナー粒子間の界面の状態を制御しやすくなる。
例えば、トナー粒子の表面に金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを有する態様の場合、トナーを加圧すると、トナー粒子又はトナー母粒子の表面に存在する、微粒子Ｂ１又は凸部Ｂ２が噛み合うと推定される。その場合、トナー粒子間の金属化合物微粒子Ａの密度が増加する〔図１Ａ〕と考えられる。それによって、トナー粒子表面に金属化合物微粒子Ａに係るネットワークに起因する導電パスが形成され、電荷注入性が高まると考えられる。
一方で、上記圧が取り除かれたときには、トナー粒子又はトナー母粒子の表面に存在する、微粒子Ｂ１又は凸部Ｂ２がスペーサーとして働くことで、トナー粒子間の金属化合物粒子Ａの密度が低下する〔図１Ｂ〕。それによって、上記ネットワーク構造が弱まり、導電パスが失われるため、電荷保持性が高まると考えられる。

該微粒子Ｂ１のトナー粒子表面に対する被覆率は、５％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることがより好ましい。
該被覆率が上記範囲である場合、加圧時にしっかりと微粒子Ｂ１が噛み合った状態になりやすいことに加え、除圧時には効果的にスペーサー効果を発現しやすくなると考えられるため、加圧時と除圧時の導電率変化を大きくしやすい。
該微粒子Ｂ１の個数平均粒径ＤＢの該金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａの個数平均粒径ＤＡ（ＤＡ及びＤＢの単位は、ｎｍ）に対する比（ＤＢ／ＤＡ）は、２．０以上２０．０以下であることが好ましく、３．０以上１８．０以下であることがより好ましい。
該比（ＤＢ／ＤＡ）が上記範囲を満たす場合、除圧時に微粒子Ｂ１によるスペーサー効果で金属化合物微粒子Ａ同士の接触が抑制されやすくなるため、除圧時の電荷保持性をより高めることができる。

微粒子Ｂ１としては、特段の制限なく従来公知の微粒子を用いることができる。
該微粒子Ｂ１の体積抵抗率は、１．０×１０^１０（Ω・ｍ）以上１．０×１０^１６（Ω・ｍ）以下であることが好ましく、１．０×１０^１２（Ω・ｍ）以上１．０×１０^１６（Ω・ｍ）以下であることがより好ましい。
具体的には、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などに代表される架橋又は非架橋の樹脂微粒子；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子；有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体を有する有機ケイ素重合体微粒子；などが挙げられる。
中でも、十分な硬度を有するためにスペーサー効果を発揮しやすいことから、架橋樹脂粒子、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子が好ましい。
加えて、高抵抗で帯電保持性に優れ、金属化合物微粒子との界面に電荷を蓄積しやすいために電荷注入性にも優れるという観点から、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子が好ましい。
さらに、適度な弾性を有することで、プロセススピードが遅い場合にも微粒子Ｂ１やトナー粒子の塑性変形を抑制しやすいように、また、繰り返し使用においても除圧時の導電率を満たしやすくなるという観点から、有機ケイ素重合体微粒子がさらに好ましい。有機
ケイ素重合体については以下の凸部の項で詳述する。

トナー中の微粒子Ｂ１の含有量は、上述の微粒子Ｂ１の個数平均粒径ＤＢに応じて、微粒子Ｂ１のトナー粒子表面に対する被覆率の好適な範囲を満たすように調整することが好ましい。
個数平均粒径ＤＢが小さいほど含有量を少なく、該個数平均粒径ＤＢが大きいほど含有量を多くすることで、上記被覆率の好適な範囲を満たしやすくなる。より具体的には、トナー中の微粒子Ｂ１の含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。

トナー母粒子表面の凸部Ｂ２としては、トナー母粒子の表面に存在する突起状の部位が挙げられる。該部位は円錐状、半球状などの形状を有することが好ましい。
半球状とは、曲面を有する半球状に近い形状のものであればよく、略半球状も含まれる。半球状には、例えば、半真球状や、半楕円球状も含まれる。半球状は、球の中心を通る面で切断されたもの、すなわち球を半分にした形状のものを含む。また半球状は、球の中心を通らない面で切断されたもの、すなわち球の半分よりも大きい形状のものも、球の半分よりも小さい形状のものも含む。

該凸部Ｂ２のトナー母粒子表面に対する被覆率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、４０％以上８０％以下であることがより好ましい。
該被覆率が上記範囲である場合、加圧時にしっかりと凸部Ｂ２が噛み合った状態になりやすいことに加え、除圧時には効果的にスペーサー効果を発現しやすくなると考えられるため、加圧時と除圧時の導電率変化を大きくしやすい。
なお、凸部Ｂ２による被覆率の好適な範囲と、微粒子Ｂ１による被覆率の好適な範囲が異なる理由は、凸部と微粒子の形状の違いによる。凸部は一般的に裾が広がった形状を有し、微粒子を用いた場合と同様のスペーサー効果を得るためには、より高い被覆率であることが好ましい。

該凸部Ｂ２の凸高さＨの個数平均値の、該金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａの個数平均粒径ＤＡ（Ｈ及びＤＡの単位は、ｎｍ）に対する比（Ｈの個数平均値／ＤＡ）が、２．０以上２０．０以下であることが好ましく、３．０以上１８．０以下であることがより好ましい。
該比（Ｈの個数平均値／ＤＡ）が上記範囲を満たす場合、除圧時に凸部Ｂ２によるスペーサー効果で金属化合物微粒子Ａ同士の接触が抑制されやすくなるため、除圧時の電荷保持性をより高めることができる。

凸部Ｂ２を構成する材料としては、特段の制限なく従来公知の材料を用いることができる。
該凸部Ｂ２の体積抵抗率は、１．０×１０^１０（Ω・ｍ）以上１．０×１０^１６（Ω・ｍ）以下であることが好ましく、１．０×１０^１２（Ω・ｍ）以上１．０×１０^１６（Ω・ｍ）以下であることがより好ましい。
具体的には、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などに代表される架橋又は非架橋の樹脂；湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどのシリカ類、有機ケイ素化合物を重合することによって得られる有機ケイ素重合体などが挙げられる。
中でも、十分な硬度を有するためにスペーサー効果を発揮しやすいことから、架橋樹脂、有機ケイ素重合体又はシリカが好ましい。
加えて、高抵抗で帯電保持性に優れ、金属化合物微粒子との界面に電荷を蓄積しやすいために電荷注入性にも優れるという観点から、有機ケイ素重合体又はシリカが好ましい。
さらに、適度な弾性を有することで、プロセススピードが遅い場合にも凸部Ｂ２やトナ
ー粒子の塑性変形を抑制しやすいように、また、繰り返し使用においても除圧時の導電率を満たしやすくなるという観点から、有機ケイ素重合体がさらに好ましい。

トナー粒子中の凸部Ｂ２の含有量は、上述の凸部Ｂ２の凸高さＨの個数平均値に応じて、また、凸部Ｂ２のトナー母粒子表面に対する被覆率を好適な範囲に調整しやすくする観点より、０．０１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。

該有機ケイ素重合体又は有機ケイ素重合体微粒子を構成する有機ケイ素重合体としては、特段の制限なく従来公知の有機ケイ素重合体を用いることができる。中でも、下記式（Ｉ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を用いることが好ましい。
Ｒ－ＳｉＯ_３／２ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アシル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０の）アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。

式（Ｉ）は、有機ケイ素重合体が有機基と、ケイ素重合体部を有することを表している。このことにより、式（Ｉ）で表される構造を含む有機ケイ素重合体において、有機基がトナー母粒子又はトナー粒子との親和性を有することでトナー母粒子又はトナー粒子と強く固着し、ケイ素重合体部が金属化合物との親和性を有することで金属化合物微粒子と強く固着する。
このように、有機ケイ素重合体が、トナー母粒子又はトナー粒子と、金属化合物微粒子とを固着させる働きを有することで、微粒子Ｂ１又は凸部Ｂ２を介して、より強固に金属化合物微粒子をトナー母粒子又はトナー粒子に固着させることができる。
また、式（Ｉ）は有機ケイ素重合体が架橋していることを表している。有機ケイ素重合体が架橋構造を有することで、有機ケイ素重合体の強度が増すとともに、残存するシラノール基が少なくなることで疎水性が増す。よって、さらに耐久性に優れ、高湿環境下でも安定して性能を発揮するトナーを得ることができる。

式（Ｉ）中、Ｒがメチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基などの炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。
上記構造を有する有機ケイ素重合体は、有機基の分子運動性が制御されることで硬さと柔軟性を併せ持つため、長期にわたって使用された場合においてもトナーの劣化が抑制され、優れた性能を示す。

有機ケイ素重合体を得るための有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。中でも、下記式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも一であることが好ましい。
Ｒ－Ｓｉ－Ｒａ_３ 式（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｒａは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、又は（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基を示す。
Ｒは、それぞれ独立して、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは炭素数６～１０の）アリール基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。

式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシランの三官能のメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランなどの三官能のシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの三官能のフェニルシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの三官能のビニルシラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルジエトキシメトキシシラン、アリルエトキシジメトキシシランなどの三官能のアリルシラン化合物；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの三官能のγ－メタクリロキシプロピルシラン化合物；などの三官能のシラン化合物などが挙げられる。

式（ＩＩ）中、Ｒはメチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基などの炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。
また、Ｒａはアルコキシ基であると、水系媒体中で適度な反応性を有するために安定して有機ケイ素重合体を得ることが可能であり、好ましい。Ｒａがメトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。

トナー粒子は、少なくともトナー母粒子を有するとよい。また、該トナー母粒子は、結着樹脂を含有するとよい。トナー母粒子はそのままトナー粒子としてもよく、トナー母粒子の表面に凸部を形成させてトナー粒子としてもよい。また、トナー粒子はそのままトナーとしてもよく、トナー粒子の表面に微粒子などの外添剤を存在させてトナーとしてもよい。
該結着樹脂としては、特段の制限なく従来公知の樹脂を用いることができる。
具体的には、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。ビニル系樹脂の製造に用いることのできる重合性単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体；などが挙げられる。
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。

該トナー母粒子の体積抵抗率は、１．０×１０^１０（Ω・ｍ）以上１．０×１０^１６（Ω・ｍ）以下であることが好ましく、１．０×１０^１２（Ω・ｍ）以上１．０×１０^１６（Ω・ｍ）以下であることがより好ましい。

トナー母粒子は、可塑剤を含有してもよい。該可塑剤としては、特に限定されることなく、トナーに用いられる従来公知の可塑剤などを用いることができる。
中でも、結着樹脂への相溶性が高く、弾性変形量を大きく変化させることができるため、分子量１５００以下の可塑剤が好ましい。
具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルのような１価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪
族アルコールのエステル；エチレングリコールジステアレート、セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートのような２価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；グリセリントリベヘネートのような３価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートのような４価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートのような６価のアルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートのような多価アルコールと脂肪族カルボン酸のエステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスのような天然エステルワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。
中でも、結着樹脂との相溶性向上の観点から、１価のアルコールと脂肪族カルボン酸とのエステル、２価のカルボン酸と脂肪族アルコールのエステル、２価のアルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルを含むことが好ましい。さらに、下記式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される構造のエステルワックスを含むことがより好ましい。
また、これら可塑剤の選択により、後述するトナーの動的粘弾性測定における、Ｇ’が１．０×１０^５Ｐａであるときの温度Ｔａを好適な範囲に制御し、加圧時の弾性変形量を好適な範囲に制御しやすくなる。

上記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、Ｒ^１は炭素数１以上６以下のアルキレン基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１１以上２５以下の直鎖アルキル基を示す。
該可塑剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を形成する重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上５０．０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることがより好ましい。

該トナー母粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、特段の制限なく従来公知のブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色、並びに他の色の顔料及び染料；磁性体などを用いることができる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラックなどのブラック顔料が挙げられる。
イエロー着色剤としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物などのイエロー顔料及びイエロー染料が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物などのマゼン
タ顔料及びマゼンタ染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レーキ化合物などのシアン顔料及びシアン染料などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
着色剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を形成する重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。
この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。

トナー母粒子には、離型剤を含有してもよい。該離型剤としては、特段の制限なく従来公知のワックスを用いてもよい。具体的には、以下のものが挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体。
該誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。
また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸又はその酸アミド、エステル、ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス。これらは単独又は併用して用いることができる。
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックスを使用した場合には、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。
なお、これらのワックスには、上記効果に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。
該離型剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を形成する重合性単量体１００．０質量部に対して、１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
該離型剤の融点は、３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
上記のような熱特性を呈する離型剤を用いることにより、離型効果が効率良く発現され、より広い定着領域が確保される。

トナー母粒子は荷電制御剤を含有してもよい。該荷電制御剤としては、特段の制限なく公知の荷電制御剤を用いることができる。
負帯電性荷電制御剤として以下のものが挙げられる。
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物又は該芳香族カルボン酸の金属化合物を有する重合体又は共重合体；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体；アゾ染料若しくはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；ホウ素化合物、ケ
イ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。
正帯電性荷電制御剤として以下のものが挙げられる。
四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物など。
なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体としては、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体又は結着樹脂の項に示したビニル系単量体と該スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂又は結着樹脂を形成する重合性単量体１００．０質量部に対して、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

トナー粒子は、上記金属化合物微粒子Ａ及び微粒子Ｂ１以外にも、特段の制限なく従来公知の外添剤を含有してもよい。
具体的には以下のものが挙げられる。
湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粒子；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などの樹脂微粒子など。
中でも、上記凸部Ｂ２を有さないトナーにおいては、一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の表面処理シリカ微粒子を含むことが好ましい。
金属化合物微粒子Ａ及び微粒子Ｂ１以外の外添剤の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。

該トナーの、示差走査熱量測定におけるガラス転移温度Ｔｇは、４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、４０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
また、該トナーの、動的粘弾性測定における、Ｇ’が１．０×１０^５Ｐａであるときの温度Ｔａは、６０℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
さらに、該Ｔｇと該ＴａはＴｇ＜Ｔａの関係を満たすことが好ましい。
該Ｔｇ及び該Ｔａが上記範囲を満たすことで、加圧時のトナーの弾性変形量が大きくなり、加圧時と除圧時の導電率を好適な範囲に制御しやすくなる。
該Ｔｇは結着樹脂の単量体構成などによって制御することが可能である。また、該Ｔａは可塑剤として特定の材料を用いることや、その添加量などによって制御することが可能である。

トナーの平均円形度は０．９５０以上０．９９５以下であることが好ましく、０．９７０以上０．９９５以下であることがより好ましい。
トナーの平均円形度が上記範囲である場合、トナーの形状が均一であることを意味し、トナー間の導電パス形成が均一になるため、帯電量分布が均一になりやすい。
また、例えば、微粒子Ｂ１や凸部Ｂ２を有する場合、それらによるスペーサー効果が得やすくなるため、除圧時の電荷保持性もより向上する。なお、トナーの平均円形度は、製造条件を調整することで制御することができる。

以下、上記トナー粒子を得る方法の一例について述べるが、下記に限定されるわけではない。
特定の凸部をトナー母粒子表面に形成させる具体的手法として、乾式でトナー母粒子上に特定の弾性率を有する材料を上述した凸部の形状になるように機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。一方、湿式で有機ケイ素重合体を含む凸部をトナー母粒子表面に形成させる手法も例示できる。
有機ケイ素重合体を含む凸部をトナー母粒子の表面に形成させる場合、その形成方法には特段の制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
中でも、トナー母粒子と凸部を強固に固着させることが可能であることから、トナー母粒子が分散された水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、トナー母粒子上に凸部を形成する方法が好適に例示できる。

以下に、該方法について説明する。
該方法によってトナー母粒子上に凸部を形成する場合、トナー母粒子を水系媒体に分散し、トナー母粒子分散液を得る工程（工程１）、及び有機ケイ素化合物（又は、その加水分解物）をトナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物をトナー母粒子分散液中で縮合反応させることでトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を形成する工程（工程２）を含むことが好ましい。
工程１において、トナー母粒子分散液を得る方法としては、水系媒体中で製造されたトナー母粒子の分散液をそのまま用いる方法、及び、乾燥したトナー母粒子を水系媒体に投入し、機械的に分散させる方法などが挙げられる。乾燥したトナー母粒子を水系媒体に分散させる場合、分散助剤を用いてもよい。

分散助剤としては、公知の分散安定剤や界面活性剤などを用いることができる。
具体的には、分散安定剤として以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどの無機分散安定剤；ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどの有機分散安定剤。
また、界面活性剤として以下のものが挙げられる。
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤。
中でも、無機分散安定剤を含むことが好ましく、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩を含む分散安定剤を含むことがより好ましい。
工程２において、有機ケイ素化合物はそのままトナー母粒子分散液に加えてもよく、加水分解後にトナー母粒子分散液に加えてもよい。中でも、上記縮合反応が制御しやすく、トナー母粒子分散液中に残留する有機ケイ素化合物量を減らせることから、加水分解後に加えることが好ましい。
加水分解は公知の酸及び塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、上記加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、水系媒体のｐＨが２．０以上６．０以下であることが好ましい。

ｐＨを調整するための酸としては、具体的には以下のものが挙げられる。
塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸などの有機酸。
ｐＨを調整するための塩基としては、具体的には以下のものが挙げられる。
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物及
びそれらの水溶液；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属の炭酸塩及びそれらの水溶液；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどのアルカリ金属の硫酸塩及びそれらの水溶液；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどのアルカリ金属のリン酸塩及びそれらの水溶液；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物及びそれらの水溶液；アンモニア；トリエチルアミンなどのアミン類など。
工程２における縮合反応はトナー母粒子分散液のｐＨを調整することで制御することが好ましい。有機ケイ素化合物の縮合反応はｐＨ依存性があることが知られており、縮合反応を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、水系媒体のｐＨが６．０以上１２．０以下であることが好ましい。ｐＨを調整することで、例えば、凸部Ｂ２の凸高さＨの個数平均値を制御することが可能である。ｐＨを調整するための酸及び塩基としては、加水分解の項で例示した酸及び塩基を用いることができる。

トナー粒子の表面に金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを存在させるための手法としては、特に限定されないが、以下の手法が例示できる。
例えば、金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａとして多価酸金属塩を用いた場合について説明する。
（１）トナー粒子が分散された水系媒体中で、金属源となる金属元素を含有する化合物と多価酸イオンとを反応させて多価酸金属塩微粒子を得る方法。
（２）トナー粒子が分散された水系媒体中で、トナー粒子上に多価酸金属塩微粒子を化学的に付着させる方法。
（３）乾式又は湿式で、トナー粒子上に多価酸金属塩微粒子を機械的な外力によって付着させる方法。
中でも、トナー粒子が分散された水系媒体中で、金属源となる金属元素を含有する化合物と多価酸イオンとを反応させて多価酸金属塩微粒子を得る方法が好ましい。
該方法を用いることで多価酸金属塩微粒子をトナー粒子表面に均一に分散させることが可能となる。その結果、導電パスが効率よく形成されるようになり、より少ない多価酸金属塩微粒子によって注入帯電性を得ることができる。

一方、凸部に、金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを含み、該凸部の表面に該金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを存在させるための手法としては、特に限定されないが、以下の手法が例示できる。
例えば、金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａとして多価酸金属塩を用いた場合について説明する。
トナー粒子が分散された水系媒体中で、金属源となる金属元素を含有する化合物と多価酸イオンとを反応させる時に、同時に有機ケイ素化合物を水系媒体に添加し、水系媒体中で有機ケイ素化合物の縮合反応を実施する。それにより、凸部が有機ケイ素重合体及び金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを含み、かつ、該凸部の表面に該金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａを存在させることができる。
該方法を用いることで、水系媒体中で発生した多価酸金属塩微粒子が成長する前に、有機ケイ素重合体によって凸部表面に固定されるため、多価酸金属塩微粒子の分散性を高めることが可能である。また、多価酸金属塩微粒子が凸部表面に有機ケイ素重合体によってしっかりと固着されるため、長期にわたる使用時にも安定して注入帯電特性を発揮することが可能な、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
金属元素を含有する化合物、多価酸及び有機ケイ素化合物については、上述したものをそれぞれ用いることができる。

トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法などを用いることができる。その中でも、トナーの平均円形度を好適な
範囲に制御しやすいことから、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法が好ましい。
一例として、懸濁重合法でトナー母粒子を得る方法を以下に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機などが挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、該重合性単量体組成物の液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して結着樹脂を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。

乳化凝集法や懸濁重合法などによって結着樹脂を得る場合、重合性単量体としては、特段の制限なく従来公知の単量体を用いることができる。具体的には、結着樹脂の項に挙げたビニル系単量体が挙げられる。

重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下のものが挙げられる。
過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化－ｔｅｒｔ－ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１－フェニル－２－メチルプロピル－１－ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ヒドロペルオキシド、過ギ酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過フェニル酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過メトキシ酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、過Ｎ－（３－トルイル）パルミチン酸－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレ－ト、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどに代表される過酸化物系重合開始剤；２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどに代表されるアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；など。

以下にプロセスカートリッジ及び画像形成装置について述べるがそれらに限定されるわけではない。上記トナーは特段の制限なく従来公知のプロセスカートリッジ及び画像形成装置に用いることができる。
例えば、一成分接触現像方式や二成分現像方式、一成分ジャンピング現像方式の画像形成装置や該画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが挙げられる。
なかでも、トナーを担持するトナー担持体と、
該トナー担持体に当接して該トナー担持体に担持される該トナーを規制するトナー規制部材と、
を有し、
画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであることが好ましい。

また、静電潜像が形成される像担持体と、
トナーを担持し、該静電潜像をトナー像に現像するトナー担持体と、
該トナー担持体に当接して該トナー担持体に担持される該トナーを規制するトナー規制部材と、
該トナー担持体と該トナー規制部材との間にバイアスを印加する印加部材と、
を有する画像形成装置であることが好ましい。

画像形成装置のより具体的な例としては、
静電潜像が形成される像担持体と、トナーを担持し、該静電潜像をトナー像に現像するトナー担持体と、トナー担持体と当接部を形成するよう配置され、トナー担持体上のトナー量を規制するトナー規制部材とを有し、トナー担持体が像担持体表面にトナーを担持搬送することによって、像担持体上に形成されている静電潜像を現像してトナー像を得るための手段であり、中間転写体を介して又は介さずにトナー像を転写材に転写するための転写手段及び転写材に転写されたトナー像を転写材に定着するための定着手段を有する画像形成装置であって、トナー担持体とトナー規制部材との間にバイアスを印加する印加部材を有する画像形成装置が挙げられる。

また、プロセスカートリッジのより具体的な例としては、
トナーを担持するトナー担持体と、トナー担持体と当接部を形成するよう配置され、トナー担持体上のトナー量を規制するトナー規制部材とを有し、トナー担持体が像担持体表面にトナーを担持搬送することによって、像担持体上に形成されている静電潜像を現像してトナー像を得るプロセスカートリッジが挙げられる。

以下では、一成分接触現像方式の画像形成装置を例に、画像形成装置について具体的に述べるが、下記構成に限定されるものではない。
先ず、画像形成装置の全体構成について説明する。
図２は、画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、インライン方式、中間転写方式を採用したフルカラーレーザープリンタである。画像形成装置１００は、画像情報に従って、記録材（例えば、記録用紙、プラスチックシート、布など）にフルカラー画像を形成することができる。画像情報は、画像形成装置本体１００Ａに接続された画像読み取り装置、又は、画像形成装置本体１００Ａに通信可能に接続されたパーソナルコンピュータなどのホスト機器から、画像形成装置本体１００Ａに入力される。
画像形成装置１００は、複数の画像形成部として、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を形成するための第１、第２、第３、第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫを有する。
なお、第１～第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫの構成及び動作は、形成する画像の色が異なることを除いて実質的に同じである。従って、以下、特に区別を要しない場合は、いずれかの色用に設けられた要素であることを表すために符号に与えた添え字Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋは省略して、総括的に説明する。

画像形成装置１００は、複数の像担持体として、鉛直方向と交差する方向に並設された４個のドラム型の電子写真感光体、即ち、感光体ドラム１を有する。
感光体ドラム１は、図示矢印Ａ方向（時計方向）に図示しない駆動手段（駆動源）によ
り回転駆動される。感光体ドラム１の周囲には、感光体ドラム１の表面を均一に帯電する帯電手段としての帯電ローラ２、画像情報に基づきレーザーを照射して感光体ドラム１上に静電像（静電潜像）を形成する露光手段としてのスキャナユニット（露光装置）３が配置されている。また、感光体ドラム１の周囲には、静電像をトナー像として現像する現像手段としての現像ユニット（現像装置）４、転写後の感光体ドラム１の表面に残ったトナー（転写残トナー）を除去するクリーニング手段としてのクリーニング部材６が配置されている。さらに、４個の感光体ドラム１に対向して、感光体ドラム１上のトナー像を記録材１２に転写するための中間転写体としての中間転写ベルト５が配置されている。
なお、現像ユニット４は、現像剤として上記トナーを用いる。また、現像ユニット４は、トナー担持体としての現像ローラ（後述）を感光体ドラム１に対して接触させて反転現像を行うものである。即ち、現像ユニット４は、感光体ドラム１の帯電極性と同極性（本実施例では負極性）に帯電したトナーを、感光体ドラム１上の露光により電荷が減衰した部分（画像部、露光部）に付着させることで静電像を現像する。
中間転写体としての無端状のベルトで形成された中間転写ベルト５は、全ての感光体ドラム１に当接し、図示矢印Ｂ方向（反時計方向）に循環移動（回転）する。中間転写ベルト５は、複数の支持部材として、駆動ローラ５１、二次転写対向ローラ５２、従動ローラ５３に掛け渡されている。

中間転写ベルト５の内周面側には、各感光体ドラム１に対向するように、一次転写手段としての、４個の一次転写ローラ８が並設されている。一次転写ローラ８は、中間転写ベルト５を感光体ドラム１に向けて押圧し、中間転写ベルト５と感光体ドラム１とが当接する一次転写部Ｎ１を形成する。そして、一次転写ローラ８に、図示しない一次転写バイアス印加手段としての一次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、感光体ドラム１上のトナー像が中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
また、中間転写ベルト５の外周面側において二次転写対向ローラ５２に対向する位置には、二次転写手段としての二次転写ローラ９が配置されている。二次転写ローラ９は、中間転写ベルト５を介して二次転写対向ローラ５２に圧接し、中間転写ベルト５と二次転写ローラ９とが当接する二次転写部Ｎ２を形成する。そして、二次転写ローラ９に、図示しない二次転写バイアス印加手段としての二次転写バイアス電源（高圧電源）から、トナーの正規の帯電極性とは逆極性のバイアスが印加される。これによって、中間転写ベルト５上のトナー像が記録材１２に転写（二次転写）される。

さらに説明すれば、画像形成時には、先ず、感光体ドラム１の表面が帯電ローラ２によって一様に帯電される。次いで、スキャナユニット３から発された画像情報に応じたレーザー光によって、帯電した感光体ドラム１の表面が走査露光され、感光体ドラム１上に画像情報に従った静電像が形成される。次いで、感光体ドラム１上に形成された静電像は、現像ユニット４によってトナー像として現像される。感光体ドラム１上に形成されたトナー像は、一次転写ローラ８の作用によって中間転写ベルト５上に転写（一次転写）される。
例えば、フルカラー画像の形成時には、上述のプロセスが、第１～第４の画像形成部ＳＹ、ＳＭ、ＳＣ、ＳＫにおいて順次に行われ、中間転写ベルト５上に各色のトナー像が次に重ね合わせて一次転写される。

その後、中間転写ベルト５の移動と同期が取られて記録材１２が二次転写部Ｎ２へと搬送される。中間転写ベルト５上の４色トナー像は、記録材１２を介して中間転写ベルト５に当接している二次転写ローラ９の作用によって、一括して記録材１２上に二次転写される。
トナー像が転写された記録材１２は、定着手段としての定着装置１０に搬送される。定着装置１０において記録材１２に熱及び圧力を加えられることで、記録材１２にトナー像
が定着される。
また、一次転写工程後に感光体ドラム１上に残留した一次転写残トナーは、クリーニング部材６によって除去、回収される。また、二次転写工程後に中間転写ベルト５上に残留した二次転写残トナーは、中間転写ベルトクリーニング装置１１によって清掃される。
なお、画像形成装置１００は、所望の一つの画像形成部のみを用いて、又は、幾つか（全てではない）の画像形成部のみを用いて、単色又はマルチカラーの画像を形成することもできるようになっている。

次に、画像形成装置１００に装着されるプロセスカートリッジ７の全体構成について説明する。なお、収容しているトナーの種類（色）を除いて、各色用のプロセスカートリッジ７の構成及び動作は実質的に同一である。
図３は、感光体ドラム１の長手方向（回転軸線方向）に沿って見たプロセスカートリッジ７の概略断面（主断面）図である。図２のプロセスカートリッジ７の姿勢は、画像形成装置本体に装着された状態での姿勢であり、以下でプロセスカートリッジの各部材の位置関係や方向などについて記載する場合はこの姿勢における位置関係や方向などを示している。
プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１などを備えた感光体ユニット１３と、現像ローラ１７などを備えた現像ユニット４とを一体化して構成される。
感光体ユニット１３は、感光体ユニット１３内の各種要素を支持する枠体としてのクリーニング枠体１４を有する。クリーニング枠体１４には、感光体ドラム１が図示しない軸受を介して回転可能に取り付けられている。感光体ドラム１は、図示しない駆動手段（駆動源）としての駆動モータの駆動力が感光体ユニット１３に伝達されることで、画像形成動作に応じて図示矢印Ａ方向（時計方向）に回転駆動される。

また、感光体ユニット１３には、感光体ドラム１の周面上に接触するように、クリーニング部材６、帯電ローラ２が配置されている。クリーニング部材６によって感光体ドラム１の表面から除去された転写残トナーは、クリーニング枠体１４内に落下、収容される。
帯電手段である帯電ローラ２は、導電性ゴムのローラ部を感光体ドラム１に加圧接触することで従動回転する。
ここで、帯電ローラ２の芯金には、帯電工程として、感光ドラム１に対して所定の直流電圧が印加されており、これにより感光ドラム１の表面には、一様な暗部電位（Ｖｄ）が形成される。前述のスキャナユニット３からのレーザー光によって画像データに対応して発光されるレーザー光のスポットパターンは、感光ドラム１を露光し、露光された部位は、キャリア発生層からのキャリアにより表面の電荷が消失し、電位が低下する。この結果、露光部位は所定の明部電位（Ｖｌ）、未露光部位は所定の暗部電位（Ｖｄ）の静電潜像が、感光ドラム１上に形成される。

一方、現像ユニット４は、トナー８０を担持するためのトナー担持体としての現像ローラ１７と、現像ローラ１７にトナーを供給する供給部材としてのトナー供給ローラ２０が配置された現像室、を有している。さらに、現像ユニット４は、トナー収容室１８を備えている。
また、トナー供給ローラ２０は、現像ローラ１７との間に当接部Ｎを形成し、回転している。なお、図２においてトナー供給ローラ２０と現像ローラ１７とは、各々の表面が当接部Ｎの上端から下端に移動する方向に回転しているが（図中では、矢印Ｅ方向、矢印Ｄ方向）、本開示においてはトナー供給ローラ２０の回転方向はどちらでもよい。

トナー収容室１８内には、撹拌搬送部材２２が設けられている。撹拌搬送部材２２は、トナー収容室１８内に収容されたトナーを撹拌すると共に、トナー供給ローラ２０の上部に向けて図中矢印Ｇ方向にトナーを搬送するためのものでもある。
現像ブレード２１は現像ローラ１７の下方に配置され、現像ローラに対してカウンター
で当接しており、トナー供給ローラ２０によって供給されたトナーのコート量規制及び電荷付与を行っている。
現像ローラ１７と感光体ドラム１とは、対向部において各々の表面が同方向に移動するようにそれぞれ回転する。

なお、トナー８０に対して注入帯電を行うには、例えば、現像ブレード２１と現像ローラ１７の間で所定以上の圧力を付与しながらコート量を規制する規制プロセスを行うと同時に、現像ブレード２１（トナー規制部材）と現像ローラ１７（トナー担持体）との間にバイアスを印加する印加部材を用いて、バイアスを印加するとよい。これにより、従来の画像形成装置に対し大きな構成上の変更を加えることなく、現像ローラ上に担持されたトナーに対して現像ブレードから電荷を注入し、トナーの帯電量を精密に制御することができる。また、規制プロセス後は圧が除かれるため、付与された電荷を保持することが可能である。

以下、各種測定方法について述べる。
＜トナーの導電率Ｇ１及びＧ２＞
トナーの平行平板コンデンサ法を用いたインピーダンス測定によってＧ１及びＧ２を測定する。
測定装置は、東陽テクニカ社製の４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚ（東陽テクニカ社製）と一定圧力キット（オプション）から構成されるトナー測定用治具、及び、材料試験システムＭｏｄｕＬａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を使用する。
トナー測定用治具は、４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚとオプションである一定圧力キットを用い、平行平板電極として、上部電極（Φ２５ｍｍベタ電極）ＳＨ－Ｈ２５ＡＵ、液体／粉体用の下部電極（中心電極Φ６ｍｍ；ガード電極Φ２６ｍｍ）ＳＨ－ＬＬ２６０６ＡＵを使用し、最大５００Ｖｐ－ｐ、ＤＣ～１ＭＨｚの電気信号に対し、０．１Ω～１ＴΩの抵抗が測定可能な構成とする。
一定圧力キットの加圧管理に用いるトルクドライバーとしては、トルクドライバーＲＴＤ１５ＣＮ、ＲＴＤ６０ＣＮ（いずれも東日製作所社製）と６．３５ｍｍ角形ビットを用い、締め付けトルクを２～６０ｃＮ・ｍに管理可能な構成とする。

電気的ＡＣ特性の測定は、材料試験システムＭｏｄｕｌａｂ ＸＭ ＭＴＳ（ソーラトロン社製）を用いて、インピーダンス測定を実施する。
Ｍｏｄｕｌａｂ ＸＭ ＭＴＳは、制御モジュール ＸＭ ＭＡＴ １ＭＨｚ、高電圧モジュールＸＭ ＭＨＶ１００、フェムト電流モジュール ＸＭ ＭＦＡ、周波数応答分析モジュール ＸＭ ＭＦＲＡ １ＭＨｚから構成され、制御用ソフトウェアは、同社製ＸＭ－ｓｔｕｄｉｏ ＭＴＳ Ｖｅｒ．３．４を使用する。
トナーの測定条件は、測定のみを行うＮｏｒｍａｌ Ｍｏｄｅとし、ＡＣレベル７Ｖｒｍｓ、ＤＣバイアス０Ｖ、掃引周波数１００ｋＨｚ～０．０１Ｈｚ（１２ｐｏｉｎｔｓ／ｄｅｃａｄｅ）とする。
さらに、測定時間の短縮を鑑み、掃引周波数ごとに下記の設定を追加する。
掃引周波数１ＭＨｚ～１００Ｈｚ 測定積分時間１０００サイクル
掃引周波数１００Ｈｚ～１Ｈｚ 測定積分時間１６サイクル
掃引周波数１Ｈｚ～０．０１Ｈｚ 測定積分時間１サイクル
以上の測定条件より、電気的ＡＣ特性であるインピーダンス特性の測定を実施する。

上記条件で測定を行うことで、平行平板コンデンサ法に基づいたトナー測定治具を使用し、Φ６ｍｍの測定電極Ｓ、加圧トルクに応じた膜厚ｔに於けるサンプルのインピーダンス特性が得られる。得られたサンプルのインピーダンス特性から、ＲＣ並列回路パラメータ・モデルを想定したアドミッタンス特性より、静電容量Ｃ、コンダクタンス（導電性）Ｇなどの電気的ＡＣ特性が得られる。
これら、静電容量Ｃ、コンダクタンス（導電性）Ｇ、及びトナー測定治具の幾何学的形状（平行平板の電極サイズとサンプル膜厚）から、電気物性である導電率を求める。

具体的なサンプルの作製及び測定手順は、次の通りである。
（１）下部電極の中心電極部に、トナーを盛り、高さ５ｍｍの台形状となるようにトナーを成形する。
（２）トナーを盛りつけた下部電極を４端子サンプルホルダーＳＨ２－Ｚに取り付け、上部電極を下降させる。
（３）このとき、上部電極を、不用意に回転しない様に、一定に保ちながら、トナー上端部まで下降させる。
（４）上部電極を左右に回転させながら、トナーが平滑となるように平滑処理を行う。
（５）膜厚測定用治具に設置し、マイクロメータを用いて、膜厚調整を行う。
（６）膜厚測定用治具から取り外し、トルクドライバーを用いて１０００ｋＰａの圧力まで加圧する。
（７）膜厚測定用治具に設置し、マイクロメータを用いて膜厚を測定する。
（８）上記条件で導電率を測定し、得られた０．０１Ｈｚにおける導電率の値をＧ１（Ｓ／ｍ）とする。
（９）トルクドライバーを用いて１００ｋＰａの圧力まで除圧し、（７）～（８）を繰り返し、得られた０．０１Ｈｚにおける導電率の値をＧ２（Ｓ／ｍ）とする。
なお、測定は２５℃で実施する。

＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによるトナー表面の観察＞
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、トナー最表面を含む切片を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、トナー最表面を含む厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。（図４）
このサンプルを、ＳＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で１０万倍の倍率に拡大し、トナーの最表面を観察する。

続いて、得られたトナーの最表面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を利用して解析し、ＥＤＳマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＳマッピング像において、トナーの表面に金属元素に由来するシグナルが観察され、ＳＴＥＭ像において、同位置に粒子が観察される場合、該粒子を金属化合物微粒子Ａとする。任意に選択した３０粒子の金属化合物微粒子Ａについてその長径を測定し、その算術平均値を金属化合物微粒子Ａの個数平均粒径ＤＡとする。

また、ＳＴＥＭ像において、トナー粒子の表面に粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の粒子が存在する場合、該粒子を微粒子Ｂ１とする。任意に選択した３０粒子の微粒子Ｂ１について、その長径を測定し、その算術平均値を微粒子Ｂ１の個数平均粒径ＤＢとする。さらに、ＳＴＥＭ像においてすべての微粒子Ｂ１の面積を計測し、その合計値をＳＢ_ａｌｌとする。また、同条件にてトナー粒子全体の表面積Ｓを計測する。上記表面積ＳとＳＢ_ａｌｌから、下記式により微粒子Ｂ１による被覆率を算出する。
被覆率（％）＝（ＳＢ_ａｌｌ／Ｓ）×１００
上記測定を２０粒子のトナーについて行い、２０粒子分の被覆率の算術平均値を本発明の微粒子Ｂ１のトナー粒子に対する被覆率とする。

また、作成したＥＤＳマッピング像において、微粒子Ｂ１と同位置にケイ素に由来するシグナルが観察され、後述の＜ケイ素化合物の確認方法＞によって上記シグナルがシリカに由来すると確認される場合、上記シグナルをシリカ微粒子の像とする。同様に、作成したＥＤＳマッピング像において、微粒子Ｂ１と同位置にケイ素に由来するシグナルが観察され、後述の＜ケイ素化合物の確認方法＞によって上記シグナルが有機ケイ素重合体に由来すると確認される場合、上記シグナルを有機ケイ素重合体微粒子の像とする。

＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる凸高さＨの個数平均値、及び、凸部による被覆率の算出方法＞
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、トナーの断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを、ＳＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で１０万倍の倍率に拡大し、トナーの断面を観察する。この際、後述するトナーの個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍～１．１倍の最大径を有するトナーの断面を選択する。
得られたＳＴＥＭ画像について、画像処理ソフト（イメージＪ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能））を用いて画像解析を行い、凸部を計測する。該計測はＳＴＥＭ画像中から任意に選択した３０個の凸部について行う。
まず、ライン描画ツール（ＳｔｒａｇｈｔタブのＳｅｇｍｅｎｔｅｄ ｌｉｎｅを選択）にてトナー母粒子の周に沿った線を描く。凸部がトナー母粒子に埋没しているような部分は、その埋没はないものとして滑らかに線をつなぐ。
その線を基準に水平画像へ変換（ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択し、ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにてｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈを５００ピクセルに変更後、ＥｄｉｔタブのＳｅｌｅｃｔｉｏｎを選択しＳｔｒａｇｈｔｅｎｅｒを行う）を行う。

該水平画像中、凸部の一つについて、下記計測を実施する。
該凸部と該トナー母粒子とが連続した界面を形成している部分における該周に沿った線の長さを凸幅ｗとする。
該凸幅ｗの法線方向において該凸部の最大長を凸径Ｄとし、該凸径Ｄを形成する線分における該凸部の頂点から該周に沿った線までの長さを凸高さＨとする。
該計測を、任意に選択した３０個の凸部について実施し、各計測値の算術平均値を、凸高さＨの個数平均値とする。
また、同条件にてトナー母粒子の周囲長Ｌを計測する。同時に、該トナー母粒子上に観察されるすべての凸部の凸幅ｗの合計値Ｗ_ａｌｌを算出する。上記周囲長ＬとＷ_ａｌｌから、下記式により凸部による被覆率を算出する。
被覆率（％）＝（Ｗ_ａｌｌ／Ｌ）×１００
上記測定を２０粒子のトナーについて行い、２０粒子分の被覆率の算術平均値を本発明の凸部Ｂ２のトナー母粒子に対する被覆率とする。

なお、ＳＴＥＭ像において、凸部は、好ましくは半円状で存在している。半円状とは、曲面を有する半円状に近い形状のものであればよく、略半円状も含まれる。半円状には、例えば、半真円状や、半楕円状も含まれる。半円状は、円の中心を通る直線で切断されたもの、すなわち円を半分にした形状のものを含む。また半円状は、円の中心を通らない直線で切断されたもの、すなわち円の半分よりも大きい形状のものも、円の半分よりも小さい形状のものも含む。

続いて、得られたトナーの断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を利用して解析し、ＥＤＳマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＳマッピング像において、トナー母粒子の表面にケイ素元素に由来するシグナルが観察され、後述の＜ケイ素化合物の確認方法＞によって上記シグナルが有機ケイ素重合体に由来すると確認される場合、上記シグナルを有機ケイ素重合体の像とする。

＜ケイ素化合物の確認方法＞
有機ケイ素重合体は、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで確認する。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、＜ＳＴＥＭ－ＥＤＳによる凸高さＨの個数平均値、及び、凸部による被覆率の算出方法＞に記載の条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
ＥＤＳ像においてケイ素が検出される部分のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該部分を有機ケイ素重合体と判断する。対して、Ｓｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＢ側にある場合には、当該部分をシリカと判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜Ｘ線光電子分光法を用いた金属元素の存在割合の算出方法＞
金属元素の存在割合は、トナーを以下の条件で測定し、算出する。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
続いて、以下に金属元素としてＴｉを用いた場合を例に挙げて、金属元素の定量値を解析によって求める方法について説明する。まず炭素１ｓ軌道のＣ－Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、４５２～４６８ｅＶにピークトップが検出されるＴｉ ２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック－ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するＴｉ元素に由来するＴｉ量を算出し、その値をトナー表面におけるＴｉ元素の存在割合（ａｔｏｍｉｃ％）とする。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
結着樹脂及びトナーなどのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスと
して空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定範囲３０℃～２００℃の間で、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行う。
この昇温過程で、温度４０℃～１００℃の範囲において比熱変化が得られる。
このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

＜トナーの動的粘弾性測定によるＧ’が１．０×１０^５Ｐａであるときの温度Ｔａの測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から粘弾性の測定開始温度（５０℃）まで昇温し、下記の条件で測定を開始する。
測定条件としては、
（１）初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットする。
（２）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（３）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
（４）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（５）５０℃～１６０℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎ、サンプリング周波数１回／℃で測定を行う。
なお、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（６）最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（７）最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（８）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎ と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（９）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（１０）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１１）自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０^３（Ｐａ）以上である。
本測定結果より、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^５Ｐａとなる温度を読み取り、その値をＴａ（℃）とする。

＜平均円形度の測定方法＞
トナー及びトナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、以下の条件で測定及び解析を行う。
具体的な測定方法は、以下の通りである。
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。
前記手順に従い調整した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー又はトナー粒子を計測する。
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー又はトナー粒子の平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。

＜重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー、トナー粒子、又はトナー母粒子（以下、トナーなど、ともいう）の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。
測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーなど１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーなどを分散した上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜体積抵抗率の測定方法＞
試料の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。
装置としては６４３０型サブフェムトアンペア・リモートソースメーター（ケースレーインスツルメンツ社製）を用いる。装置のＦＯＲＣＥ端子にＳＨ２－Ｚ ４端子測定可能サンプルホルダ（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製）を接続し、電極部に試料を０．２０ｇ乗せてトルクレンチを用いて１２３．７ｋｇｆの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
試料に２０Ｖの電圧を１分間印加した時の抵抗値を測定し、下記式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｍ）＝Ｒ×Ｓ／Ｌ
（Ｒ：抵抗値（Ω）、Ｌ：電極間距離（ｍ）、Ｓ：電極面積（ｍ^２））
トナーから金属化合物微粒子Ａや微粒子Ｂ１を単離する方法は、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で該微粒子を単離することができる。なお、金属化合物微粒子Ａや微粒子Ｂ１を単独で入手できる場合は、該微粒子を単独で測定することもできる。

＜ＮＭＲによる有機ケイ素重合体の構造の同定方法＞
有機ケイ素重合体における、式（Ｉ）で表される構造の確認には以下の方法を用いる。
式（Ｉ）のＲで表される炭化水素基は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
（^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：ＮＭＲ測定用の試料のテトラヒドロフラン不溶分 １５０ｍｇ
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
当該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）又はフェニル基（Ｓｉ－Ｃ_６
Ｈ_５）などに起因するシグナルの有無により、式（Ｉ）のＲで表される炭化水素基を確認する。

また、有機ケイ素重合体中のＲ－ＳｉＯ_３／２で表される構造（Ｔ３単位構造）の有無又は割合は、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また、得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。

固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造がＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ （Ａ４）

該式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

＜多価酸金属塩の検出方法＞
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、トナー粒子表面の多価酸金属塩を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴＩＶ：アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種： 金イオン （Ａｕ^＋）
・一次イオン電流値： ２ｐＡ
・分析面積： ３００×３００μｍ^２
・画素数： ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間： ３ｍｉｎ
・繰り返し周波数： ８．２ｋＨｚ
・帯電中和： ＯＮ
・二次イオン極性： Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲： ｍ／ｚ ０．５～１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ_３（ｍ／ｚ １２７）、ＴｉＰ_２Ｏ_５（ｍ／ｚ ２０７）など）に由来するピークが検出される場合、トナー粒子表面に多価酸金属塩が存在している。

本発明を以下に示す製造例及び実施例により具体的に説明する。しかし、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、製造例及び実施例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜有機ケイ素化合物液の製造例＞
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を作製した。

＜多価酸金属塩微粒子の製造例＞
・イオン交換水 １００．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物） ８．５部
以上を混合したのち、室温で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）６０．０部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として７．２部相当）を添加した。１モル／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。温度を７５℃に調整し、撹拌を維持しながら１時間反応を行った。
その後、遠心分離で固形分を取り出した。続いて、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、個数平均粒径が２２ｎｍのリン酸ジルコニウム化合物微粒子を得た。得られたリン酸ジルコニウム化合物微粒子を表１記載の金属化合物微粒子Ａ－４として用いた。

＜有機ケイ素重合体微粒子の製造例＞
（第一工程）
温度計、撹拌機を備えた反応容器に、水：３６０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第二工程）
温度計、撹拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：４４０部を入れ、濃度１０．０％のアンモニア水：１７部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら、第一工程で得られた反応液１００部を０．５０時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて個数平均粒径が１００ｎｍの有機ケイ素重合体微粒子を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子を表１記載の微粒子Ｂ１－６として用いた。

＜金属化合物微粒子Ａ及び微粒子Ｂ１＞
金属化合物微粒子Ａ及び微粒子Ｂ１として以下の表１に記載の各微粒子を用いた。

＜トナー母粒子分散液１の製造例＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０モル／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体１を調製した。

（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させた後にジルコニア粒子
を取り除き、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １５．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ２５．０部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．５部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗが１００００、酸価が８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・離型剤（炭化水素ワックス、融点：７９℃） ５．０部
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート） １５．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２５００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２５００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去した。その後、５５℃まで降温し、撹拌を維持しながら５５℃を５．０時間保持した。続いて、２５℃まで降温した。イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子１が分散したトナー母粒子分散液１を得た。

＜リン酸塩含有水系媒体の製造例＞
上記水系媒体１をリン酸塩含有水系媒体とした。

＜トナー粒子１の製造例＞
トナー母粒子分散液１の製造例と同様にしてトナー母粒子の分散液を調整した。得られた分散液のｐＨを１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過、乾燥した。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー粒子１を得た。
トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９８５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、体積抵抗率は３．５×１０^１３Ω・ｍであった。

＜トナー粒子２の製造例＞
トナー粒子１の製造例において、エチレングリコールジステアレートの添加量を１５．０部から２８．０部に変更する以外はトナー粒子１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。
トナー粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９８６、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、体積抵抗率は２．３×１０^１３Ω・ｍであった。

＜トナー粒子３の製造例＞
下記材料を秤量し、混合及び溶解させた。
・スチレン ８９．５部
・アクリル酸ｎ－ブチル ９．２部
・ヘキサンジオールジアクリレート ０．５部
・アクリル酸 １．３部
・ｎ－ラウリルメルカプタン ３．２部
この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬株式会社製）の１０％水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．１５部をイオン交換水１０．０部に溶解させた水溶液を添加した。
窒素置換をした後、温度７０℃で６．０時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５％、個数平均粒径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

以下の材料を秤量し混合した。
・離型剤（ベヘン酸ベヘニル：融点７２．１℃） １００．０部
・ネオゲンＲＫ １７．０部
・イオン交換水 ３８５．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００（株式会社常光製）を用いて１時間分散して離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液の固形分濃度は２０．０％であった。
以下の材料を秤量し混合した。
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート） １００．０部
・ネオゲンＲＫ １７．０部
・イオン交換水 ３８５．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００（株式会社常光製）を用いて１時間分散して可塑剤粒子分散液を得た。可塑剤粒子分散液の固形分濃度は２０．０％であった。

以下の材料を秤量し混合した。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６３．０部
・ネオゲンＲＫ １７．０部
・イオン交換水 ９２０．０部
湿式ジェットミルＪＮ１００を用いて１時間分散して着色剤粒子分散液を得た。着色剤粒子分散液の固形分濃度は１０．０％であった。

・樹脂粒子分散液 ８００．０部（固形分１００．０部）
・離型剤粒子分散液 ３０．０部 （固形分６．０部）
・可塑剤粒子分散液 ７５．０部 （固形分１５．０部）
・着色剤粒子分散液 ６３．０部 （固形分６．３部）
・硫酸マグネシウム １．５部
上記材料を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）を用いて分散させた後、撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨを５．０に調整した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、会合粒子の粒径を測定した。重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８．０に調整して粒子成長を停止させた。その後、９５℃まで昇温して会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９７５に到達した時点から降温を開始し、５５℃まで降温した。撹拌を維持しながら５５℃を５．０時間保持した。続いて、２５℃まで降温した。
冷却後、ろ過し、ろ別した固体を７２０．０部のイオン交換水で、１．０時間撹拌洗浄した。前記着色樹脂を含む分散液をろ過してから乾燥させた。得られた粉体を風力式分級機で分級して、トナー粒子３を得た。トナー粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９７３、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、体積抵抗率は９．２×１０^１２Ω・ｍであった。

＜トナー粒子４の製造例＞
トナー粒子３の製造例において、可塑剤粒子分散液の添加量を７５．０部から２５．０部に変更する以外はトナー粒子３の製造例と同様にして、トナー粒子４を得た。トナー粒子４の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９７２、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、体積抵抗率は１．２×１０^１３Ω・ｍであった。

＜トナー粒子５の製造例＞
トナー粒子４の製造例において、降温を開始する平均円形度を０．９７５から０．９６５に変更する以外はトナー粒子４の製造例と同様にしてトナー粒子５を得た。トナー粒子５の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９６６、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、体積抵抗率は１．２×１０^１３Ω・ｍであった。

＜トナー粒子６の製造例＞
・結着樹脂（スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合体）： １００．０部
〔スチレン－アクリル酸ｎ－ブチル共重合（質量比）が７５：２５、ピーク分子量（Ｍｐ）が２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｍｎは数平均分子量を表す。〕
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．３部
・離型剤（炭化水素ワックス、融点７９℃） ５．０部
・可塑剤（エチレングリコールジステアレート） ５．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で予備混合した後、二軸混練機（池貝鉄工社製ＰＣＭ－３０型）によって、溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却し、ハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ－２５０）で粉砕して微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機（日鉄鉱業社製：ＥＪ－Ｌ－３型）を用いて分級し、トナー粒子６を得た。
トナー粒子６の個数平均粒径（Ｄ１）は５．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、平均円形度は０．９４８、体積抵抗率は１．２×１０^１３Ω・ｍであった。

＜トナー粒子７の製造例＞
（凸部Ｂ２の形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
・有機ケイ素化合物液 ３５．０部
次に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを６．０に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した（凸形成工程１）。その後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、混合液のｐＨを９．５に調整し、１．０時間保持した（凸形成工程２）。

（多価酸金属塩付着工程）
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
続いて、上記サンプルを秤量し、反応容器内に混合した後、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イ
オン交換水で洗浄しながら、ろ過することによりトナー粒子７を得た。
トナー粒子７をＳＴＥＭ－ＥＤＳ観察したところ、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩微粒子を含む凸部が観察され、該凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。また、トナー粒子７を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で分析することでリン酸チタン化合物由来のイオンが検出された。
なお、該リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、トナー母粒子分散液１中のリン酸ナトリウム、又はリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー粒子７の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９８５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
また、上記製造例において、トナー母粒子分散液１に替えてリン酸塩含有水系媒体を用い、凸形成工程２までを行うことで、上記製造例の凸部Ｂ２に相当する有機ケイ素重合体を得た。該有機ケイ素重合体の体積抵抗率は５．０×１０^１２（Ω・ｍ）であった。該体積抵抗率を凸部Ｂ２の体積抵抗率とした。また、上記製造例において、トナー母粒子分散液１に替えてリン酸塩含有水系媒体を用い、有機ケイ素化合物液を加えない以外はトナー粒子７の製造例と同様にして、上記製造例の金属化合物微粒子Ａに相当する金属化合物微粒子を得た。該金属化合物微粒子の体積抵抗率は９．８×１０^４（Ω・ｍ）であった。該体積抵抗率を金属化合物微粒子Ａの体積抵抗率とした。

＜トナー粒子８の製造例＞
トナー粒子７の製造例において、チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）３．２部に替えて、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（ＺＣ－３００：マツモトファインケミカル社製）１２．０部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として１．４部相当）を用いる以外は、トナー粒子７の製造例と同様にしてトナー粒子８を得た。トナー粒子８をＳＴＥＭ－ＥＤＳ観察したところ、トナー母粒子表面に有機ケイ素重合体及び多価酸金属塩微粒子を含む凸部が観察され、該凸部の表面にはジルコニウムが存在することが確認された。また、トナー粒子８を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で分析することでリン酸ジルコニウム化合物由来のイオンが検出された。
なお、該リン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩と、トナー母粒子分散液１中のリン酸ナトリウム、又はリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー粒子８の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９８５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
また、上記製造例において、トナー母粒子分散液１に替えてリン酸塩含有水系媒体を用い、凸形成工程２までを行うことで、上記製造例の凸部Ｂ２に相当する有機ケイ素重合体を得た。該有機ケイ素重合体の体積抵抗率は５．０×１０^１２（Ω・ｍ）であった。該体積抵抗率を凸部Ｂ２の体積抵抗率とした。また、上記製造例において、トナー母粒子分散液１に替えてリン酸塩含有水系媒体を用い、有機ケイ素化合物液を加えない以外はトナー粒子８の製造例と同様にして、上記製造例の金属化合物微粒子Ａに相当する金属化合物微粒子を得た。該金属化合物微粒子の体積抵抗率は１．２×１０^５（Ω・ｍ）であった。該体積抵抗率を金属化合物微粒子Ａの体積抵抗率とした。

＜トナー粒子９の製造例＞
トナー粒子７の製造例において、チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）を用いない以外はトナー粒子７の製造例と同様にしてトナー粒子９を得た。
トナー粒子９の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９８５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。
また、上記製造例において、トナー母粒子分散液１に替えてリン酸塩含有水系媒体を用いることで、上記製造例の凸部Ｂ２に相当する有機ケイ素重合体を得た。該有機ケイ素重
合体の体積抵抗率は５．０×１０^１２（Ω・ｍ）であった。該体積抵抗率を凸部Ｂ２の体積抵抗率とした。

＜トナー粒子１０の製造例＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・有機ケイ素化合物液１ ３０．０部
・酸化アルミニウム微粒子（個数平均粒径１５ｎｍ、体積抵抗率２．４×１０^４Ω・ｍ）
３．０部
・シリカ微粒子（水ガラス法で製造：個数平均粒径８０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０^１２Ω・ｍ） ３．０部
・トナー母粒子分散液１ ５００．０部
次に、プロペラ撹拌翼を用いて混合しながら、混合液のｐＨを５．５に調整した後、温度を７０℃に昇温し、３．０時間保持した。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、撹拌しながら２．０時間保持した。１０％塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌し、その後、イオン交換水で洗浄しながら、濾過し、トナー粒子１０を得た。
トナー粒子１０をＳＴＥＭ－ＥＤＳ観察したところ、有機ケイ素重合体で被覆されたシリカ粒子がトナー母粒子に埋め込まれることによってトナー母粒子表面に凸部Ｂ２が形成され、その凸部Ｂ２の表面にアルミニウムが存在することが確認された。
また、トナー粒子１０を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で分析したが、多価酸金属塩に由来するイオンは検出されなかった。
また、上記製造例において、トナー母粒子分散液１に替えてリン酸塩含有水系媒体を用い、酸化アルミニウム微粒子を加えない以外はトナー粒子１０の製造例と同様にして、上記製造例の凸部Ｂ２に相当する有機ケイ素重合体で被覆されたシリカ微粒子を得た。該シリカ微粒子の体積抵抗率は１．０×１０^１２（Ω・ｍ）であった。該体積抵抗率を凸部Ｂ２の体積抵抗率とした。また、上記製造例において、トナー母粒子分散液１に替えてリン酸塩含有水系媒体を用い、シリカ微粒子を加えない以外はトナー粒子１０の製造例と同様にして、上記製造例の金属化合物微粒子Ａに相当する有機ケイ素重合体で被覆された金属化合物微粒子を得た。該金属化合物微粒子の体積抵抗率は３．２×１０^７（Ω・ｍ）であった。該体積抵抗率を金属化合物微粒子Ａの体積抵抗率とした。
トナー粒子１０の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．７μｍ、平均円形度は０．９８５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃であった。

＜トナー１の製造例＞
・トナー粒子１ １００．０部・微粒子Ｂ１－１ ２．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに４５℃の温水を投入して槽内を４５℃に加温しながら、３０００ｒｐｍで５分間混合を行った。
・疎水性シリカ微粒子 ２．０部・金属化合物微粒子Ａ－１ ６．０部
続いて、上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、ジャケットに２０℃の冷水を投入して槽内を２０℃に保ちながら、３０００ｒｐｍで１０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の物性値を表３及び表４に示す。

＜トナー２～２３、２６、２７、２９～３２の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子、金属化合物微粒子Ａ、微粒子Ｂ１の組合せを表２に記載に変更する以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２～２３、２６、２７、２９～３２を得た。
なお、微粒子Ｂ１を有さない例においては、４５℃に加温しながら混合する工程は行わなかった。トナー２～２３、２６、２７、２９～３２の物性値を表３及び表４に示す。

＜トナー２４、２５、２８、３４の製造例＞
トナー粒子７をトナー２４、トナー粒子８をトナー２５、トナー粒子９をトナー２８、トナー粒子１０をトナー３４としてそれぞれ用いた。トナー２４、２５、２８、３４の物性値を表３及び表４に示す。

＜トナー３３の製造例＞
・トナー粒子４ １００．０部
・ＩＴＯ微粒子（個数平均粒径：３０ｎｍ） １５．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで３０秒間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、導電性粉体（体積抵抗率１０^２Ω・ｍ）を得た。
・導電性粉体 １００．０部
・スチレンアクリル樹脂粒子（個数平均粒径：１０００ｎｍ） ２０．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３０００ｒｐｍで３０秒間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー３３を得た。トナー３３の物性値を表３及び表４に示す。
なお、上記ＩＴＯ微粒子は、酸化インジウムスズ（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。

＜実施例１～２５、比較例１～９＞
上記トナー１～３４を用いて、表５に示す組み合わせにて評価を行った。評価結果を表５に示す。なお、以下、実施例１６、２４及び２５は、それぞれ参考例１６、２４及び２５とする。

以下に、本発明の評価方法及び評価基準について説明する。
画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ－７１２Ｃｉ（キヤノン製）の改造機を用いた。
改造箇所として、外部高圧電源と接続し、帯電ブレードと帯電ローラの間に任意の電位差を設けられるようにし、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃとした。
また、プロセスカートリッジは、市販のトナーカートリッジ０４０Ｈ（シアン）（キヤノン製）を用いた。カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、上記トナーを１６５ｇ充填した。
なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。

＜電荷注入性（注入帯電量）及び、注入帯電量分布の評価＞
上記プロセスカートリッジ、上記レーザープリンターの改造機、及び評価用紙（ＧＦ－Ｃ０８１（キヤノン製）Ａ４：８１．４ｇ／ｍ^２）を常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ、以下、Ｎ／Ｎ環境）に４８時間静置した。
まず、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を０Ｖに設定し、全白画像を出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して現像ローラ上のトナーの帯電量及び帯電量分布を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて評価した。
続いて、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、同様の評価を行った。
電位差が０Ｖの場合と－４００Ｖの場合の帯電量の変化ΔＱ／Ｍ（単位は、μＣ／ｇ）及び帯電量分布の変化から、注入帯電量及び注入帯電量分布を評価した。なお、本発明のトナーは負帯電性を示したが、下記表５においてはその絶対値を示している。
また、帯電量分布に関しては、－４００Ｖの場合の帯電量分布の半値幅が０Ｖの場合の帯電量分布の半値幅と比較して何倍になっているかを評価基準とした。
この基準においては、倍率が小さいほど帯電量分布がシャープになっており、優れた帯電状態である。
この評価においては、電荷注入性が高いほど、電位差に応じて帯電量が変化するため、帯電量差（ΔＱ／Ｍ）が大きくなる。同時に、注入帯電の優れた特性の一つである均一な帯電量分布を得ることができる。

＜電荷保持性の評価＞
電荷注入性の評価と同様の条件で、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全黒画像を出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して、感光ドラム上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて評価した。
上記電荷注入性の評価における現像ローラ上の帯電量と本評価における感光ドラム上の帯電量との比較により、帯電保持性を評価した。
この評価において、電荷保持性が高いほど、現像工程において電荷がリークしにくいため、より高い帯電量が維持されている。すなわち、数値は小さいほど電荷保持性に優れる。

＜低速での耐久出力後の電荷保持性＞
上記注入帯電量及び注入帯電量分布の評価後に、プロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅｃに変更し、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－２００Ｖに設定した。Ｎ／Ｎ環境において、評価用紙上に印字比率１．０％の画像を１０，０００枚連続で出力した。同環境で４８時間静置したのち、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓｅｃに変更し、帯電ブレードと帯電ローラの間の電位差を－４００Ｖに設定し、全黒画像を出力した。画像形成中に装置を停止し、本体からプロセスカートリッジを取り出して、感光ドラム上のトナーの帯電量を帯電量分布測定装置イースパートアナライザーＥＳＴ－１（ホソカワミクロン社製）を用いて評価した。
この評価においては、低速プロセスにおけるトナーの塑性変形量が小さいほうが、電荷保持性が高まり、帯電量の変化が小さくなる。

１ 感光体ドラム、２ 帯電ローラ、３ スキャナユニット、４ 現像ユニット、５ 中間転写ベルト、５１ 駆動ローラ、５２ 二次転写対向ローラ、５３ 従動ローラ、６
クリーニング部材、７ プロセスカートリッジ、８ 一次転写ローラ、９ 二次転写ローラ、１０ 定着装置、１１ 中間転写ベルトクリーニング装置、１２ 記録材、１３ 感光体ユニット、１４ クリーニング枠体、１７ 現像ローラ、１８ トナー収容室、２０ トナー供給ローラ、２１ 現像ブレード、２２ 撹拌搬送部材、８０ トナー、１００ 画像形成装置、１００Ａ 画像形成装置本体

Claims (14)

1. トナー粒子を有するトナーであって、
   １０００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した、該トナーの導電率をＧ１（Ｓ／ｍ）とし、
   １００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した、該トナーの導電率をＧ２（Ｓ／ｍ）としたときに、
   該Ｇ１が、５．０×１０^－１３以上１．０×１０^－１０以下であり、
   該Ｇ２の該Ｇ１に対する比の値（Ｇ２／Ｇ１）が、０．１０以上０．６０以下であり、
   該トナーが、該トナー粒子の表面に、
   微粒子Ｂ１、及び、
   金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａ
   をさらに有し、
   該微粒子Ｂ１の個数平均粒径ＤＢ［ｎｍ］が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   該トナーの表面をＸ線光電子分光法で測定したときに、該金属元素の存在割合が、５．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
   該微粒子Ｂ１が、シリカ微粒子、又は、有機ケイ素重合体微粒子であり、
   該金属元素が、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一である、
   ことを特徴とするトナー。
2. 前記Ｇ２が、１．０×１０^－１３以上２．０×１０^－１１以下である、請求項１に記載のトナー。
3. 前記微粒子Ｂ１の前記トナー粒子に対する被覆率が、５％以上６０％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記微粒子Ｂ１の個数平均粒径ＤＢ［ｎｍ］の、前記微粒子Ａの個数平均粒径ＤＡ［ｎｍ］に対する比の値が、２．０以上２０．０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記微粒子Ａに含まれる、前記金属元素を含有する化合物が、前記金属元素を含有する
   多価酸金属塩である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナーの平均円形度が、０．９５０以上０．９９５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
7. トナー粒子を有するトナーであって、
   １０００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した、該トナーの導電率をＧ１（Ｓ／ｍ）とし、
   １００ｋＰａの圧力下において、周波数０．０１Ｈｚで測定した、該トナーの導電率をＧ２（Ｓ／ｍ）としたときに、
   該Ｇ１が、５．０×１０^－１３以上１．０×１０^－１０以下であり、
   該Ｇ２の該Ｇ１に対する比の値（Ｇ２／Ｇ１）が、０．１０以上０．６０以下であり、
   該トナーが、該トナー粒子の表面に、金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａをさらに有し、
   該トナー粒子が、トナー母粒子、及び、該トナー母粒子の表面の凸部Ｂ２を有し、
   該凸部Ｂ２の凸高さＨの個数平均値が、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   該トナーの表面をＸ線光電子分光法で測定したときに、該金属元素の存在割合が、５．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であり、
   該凸部Ｂ２が、有機ケイ素重合体を含有し、
   該金属元素が、チタン、ジルコニウム、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一である、
   ことを特徴とするトナー。
8. 前記Ｇ２が、１．０×１０^－１３以上２．０×１０^－１１以下である、請求項７に記載のトナー。
9. 前記凸部Ｂ２の前記トナー母粒子に対する被覆率が、３０％以上９０％以下である、請求項７又は８に記載のトナー。
10. 前記凸部Ｂ２の凸高さＨ［ｎｍ］の個数平均値の、前記金属元素を含有する化合物を含む微粒子Ａの個数平均粒径ＤＡ［ｎｍ］に対する比の値が、２．０以上２０．０以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載のトナー。
11. 前記微粒子Ａに含まれる、前記金属元素を含有する化合物が、前記金属元素を含有する多価酸金属塩である、請求項７～１０のいずれか１項に記載のトナー。
12. 前記トナーの平均円形度が、０．９５０以上０．９９５以下である、請求項７～１１のいずれか１項に記載のトナー。
13. トナーと、
    該トナーを担持するトナー担持体と、
    該トナー担持体に当接して該トナー担持体に担持される該トナーを規制するトナー規制部材と、
    を有するプロセスカートリッジであって、
    該プロセスカートリッジは、画像形成装置の本体に着脱可能に構成されており、
    該トナーが、請求項１～１２のいずれか１項に記載のトナーである、
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
14. 静電潜像が形成される像担持体と、
    トナーと、
    該トナーを担持し、該像担持体に形成される該静電潜像を該トナーで現像してトナー像を形成するトナー担持体と、
    該トナー担持体に当接して該トナー担持体に担持される該トナーを規制するトナー規制部材と、
    該トナー担持体と該トナー規制部材との間にバイアスを印加する印加部材と、
    を有する画像形成装置であって、
    該トナーが、請求項１～１２のいずれか１項に記載のトナーである、
    ことを特徴とする画像形成装置。

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