JP5998299B1 - 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、塗装性は樹脂組成物の特性や成形条件、塗料、塗装方法、塗装環境などの因子による影響を受け易く、塗装不良が発生する可能性がある。特に、塗装性は成形条件の影響を受けやすい。成形条件が悪い場合には、塗装面に微細な凹凸が発生して光沢ムラとなる吸い込み現象と呼ばれる不良現象が発生し、最終製品の商品価値を著しく損なわせる。
この様な状況において、吸い込み現象の発生を抑制させた、塗装性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び自動車成形品が提案されている(特許文献1)。
しかしながら、高速成形条件で製造を行った場合や、アタック性の強い塗料を用いた場合には吸い込み現象が生じやすく、特許文献1に記載の樹脂組成物では吸い込み現象を十分に抑制できない。一方で、製品の多品種少量化等による生産体制の効率化のため、成形品の成形サイクルを短縮し高速成形条件で生産を行うことや、生産性の観点から、アタック性が強い塗料を使用することは、市場の要求として存在する。
したがって、これらの条件においても吸い込み現象を十分抑制することができる樹脂組成物が求められている。
[1] ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体(A):25〜50質量部と、
硬質共重合体(B−I)及び硬質共重合体(B−II)を含有する硬質共重合体混合物(B):50〜75質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム含有グラフト共重合体(A)は、前記芳香族ビニル化合物及び前記シアン化ビニル化合物が前記ジエン系ゴム質重合体にグラフトした硬質共重合体成分(A’)を含み、
前記硬質共重合体成分(A’)は質量平均分子量が50,000〜200,000であり、
硬質共重合体混合物(B)は、混合物中の硬質共重合体(B−II)の含有量が5質量%以上20質量%未満であり
硬質共重合体(B−I)は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が50,000〜150,000であり、硬質共重合体(B−I)の総質量の25〜32質量%がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
硬質共重合体(B−II)は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が50,000〜150,000であり、硬質共重合体(B−II)の総質量の35〜50質量%がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体である熱可塑性樹脂組成物。
[2] [1]に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体(A)中のジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量が35〜70質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[3] [1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
[4] [3]に記載の樹脂成形品からなる塗装加工品。
本発明の樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体(A)及び硬質共重合体混合物(B)を含有するものである。
[ゴム含有グラフト共重合体(A)]
本発明に係るゴム含有グラフト共重合体(A)は、ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したジエン系ゴム含有グラフト共重合体である。すなわち、本発明に係るゴム含有グラフト共重合体(A)は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフト重合した硬質共重合体成分(A’)を含むものである。ゴム含有グラフト共重合体(A)は、硬質共重合体成分(A’)の他、芳香族ビニル化合物の単重合体、シアン化ビニル化合物の単重合体、及び芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体を含んでいてもよい。本発明に係るゴム含有グラフト共重合体(A)は、ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物に加え、必要に応じて他の共重合可能な化合物を共重合させたものであってもよい。
ゴム含有グラフト共重合体(A)中の、ジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量は、35〜70質量%であることが好ましく、さらに好ましくは45〜60質量%の範囲である。この範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより向上する。
なお、耐吸い込み性とは吸い込み現象の発生を抑制される性質のことをいう。
ゴム含有グラフト共重合体(A)中の、芳香族ビニル化合物由来成分の含有量は、21〜54質量%であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体(A)の原料であるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアン化ビニル化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でもアクリロニトリルが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体(A)中の、シアン化ビニル化合物由来成分の含有量は、5〜22質量%であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体(A)中の、他の共重合可能な化合物由来成分の含有量は、0〜10質量%であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体(A)中の硬質共重合体成分(A’)は、例えばゴム含有グラフト共重合体(A)をアセトンに溶解し、その不溶分を取り出してオゾン分解処理を行うことにより抽出することができる。
本発明において、質量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した値とする。
本発明の硬質共重合体混合物(B)は、特定構造を有する2種類の硬質共重合体、すなわち硬質共重合体(B−I)及び硬質共重合体(B−II)を含む。
本発明の硬質共重合体混合物(B)に含まれる硬質共重合体(B−I)及び硬質共重合体(B−II)は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と、さらに必要に応じて用いられる共重合可能な他の化合物とを共重合した重合体である。ここで、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の化合物は、上記のゴム含有グラフト共重合体(A)にグラフトさせる化合物と同様な化合物を使用することができる。
硬質共重合体(B−I)は、質量平均分子量が50,000〜150,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を総質量の25〜35質量%を含む。
硬質共重合体(B−II)は、質量平均分子量が50,000〜150,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を総質量の35〜50質量%を含む。硬質共重合体混合物(B)中の硬質共重合体(B−II)の含有量は、5〜25質量%である。
シアン化ビニル化合物しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でもアクリロニトリルが好ましい。硬質共重合体(B−I)を構成するシアン化ビニル化合物としては、硬質共重合体(B−II)を構成する好ましいシアン化ビニル化合物と同様の化合物が好ましい。
硬質共重合体(B−I)及び硬質共重合体(B−II)の質量平均分子量は、それぞれ50,000〜150,000の範囲であり、好ましくは70,000〜130,000の範囲である。硬質共重合体(B−I)及び硬質共重合体(B−II)の質量平均分子量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより向上する。
硬質共重合体(B−II)中のシアン化ビニル化合物の含有量は、35〜50質量%であり、好ましくは40〜45質量%の範囲である。硬質共重合体(B−II)のシアン化ビニル化合物の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体混合物(B)中の硬質共重合体(B−II)の含有量は、5〜25質量%であり、好ましくは10質量%以上で20質量%未満である。硬質共重合体混合物(B)中の硬質共重合体(B−II)の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体(B−I)と硬質共重合体(B−II)の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又はこれらを複合した公知の重合方法をいずれも適用できる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に任意成分として各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、エステル交換反応抑制剤、加水分解抑制剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤(顔料、染料等)、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、タルクなどの充填材、臭素系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、フッ素樹脂などのドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤等が、単独で、或いは2種以上組み合わされて用いられる。
また、その他の樹脂としては、HIPS樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、AS樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを2種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。
なお、本発明で用いられる必須成分や任意成分には、何れも、品質に問題がなければ、重合工程や加工工程、成形時などの工程回収品、市場から回収されたリサイクル品を用いることが出来る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体(A)と、硬質共重合体混合物(B)と、必要に応じて用いられる各種任意成分とを混合・混練して製造される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成形品の成形材料として使用される。熱可塑性樹脂組成物の各成分を混合・混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練した後ペレタイザー等で切断しペレット化する方法などが挙げられる。
本発明の樹脂成形品は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものであるが、その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の樹脂成形品は、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性に優れたものである。
このような本発明の樹脂成形品は、OA(オフィスオートメーション)機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築をはじめとする多種多様な用途に好適に用いることができる。
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味するものとする。
<ゴム含有グラフト共重合体の質量平均分子量(Mw)>
ゴム含有グラフト共重合体(A)をアセトンに溶解し、その不溶分を取り出してオゾン分解処理を行い、硬質共重合体成分(A’)を抽出した。この硬質共重合体をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)(東ソー(株)製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
硬質共重合体(B−I)及び(B−II)の組成比率は、反応終了後の残存モノマー量を島津製作所GC−2014にて定量し、この値から逆算し固定量を求めた。
<硬質共重合体(B−I)及び(B−II)の質量平均分子量(Mw)>
硬質共重合体(B−I)及び(B−II)をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)(東ソー(株)製)を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
反応器に水175部、牛脂脂肪酸カリウム0.3部、水酸化カリウム0.054部及びポリブタジエンラテックス52部を仕込み、60℃に加熱した。その後、硫酸第一鉄0.003部、ピロリン酸ナトリウム0.075部、結晶ブドウ糖0.173部を添加し、60℃に保持したまま、さらにスチレン36.5部、アクリロニトリル11.5部、t−ドデシルメルカプタン0.08部、クメンハイドロパーオキサイド0.25部を2時間かけて連続添加した。その後、70℃に昇温して1時間保って反応を完結した。かかる反応によって得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体(A−1)を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−1)のグラフトした硬質共重合体成分(A’−1)の質量平均分子量は105,000であった。
ポリブタジエンラテックスの量を35部、スチレンの量を49部、アクリロニトリルの量を16部に変更したこと以外は合成例1と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−2)を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−2)のグラフトした硬質共重合体成分(A’−2)の質量平均分子量は120,000であった。
<合成例3:ゴム含有グラフト共重合体(A−3)>
ポリブタジエンラテックスの量を70部、スチレンの量を23部、アクリロニトリルの量を7部に変更したこと以外は合成例1と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−3)を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−3)のグラフトした硬質共重合体成分(A’−3)の質量平均分子量は、125,000であった。
t−ドデシルメルカプタンの量を0.15部に変更したこと以外は合成例1と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−4)を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−4)のグラフトした硬質共重合体成分(A’−4)の質量平均分子量は45,000であり、本願の範囲外であった。
<合成例5:ゴム含有グラフト共重合体(A−5)比較品>
t−ドデシルメルカプタンの量を0.04部に変更したこと以外は合成例1と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体(A−5)を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体(A−5)のグラフトした硬質共重合体成分(A’−5)の質量平均分子量は250,000であり、本願の範囲外であった。
反応器に水125部、リン酸カルシウム0.4部、アルケニルコハク酸カリウム塩0.0025部、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.04部、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン0.06部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート0.03部、t−ドデシルメルカプタン0.5部と、スチレン68部、アクリロニトリル32部からなる単量体混合物を仕込み、反応させた。反応は、水、アクリロニトリル、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度65℃から6.5時間昇温加熱後、125℃に到達させて行った。更に、125℃で1時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体(B−I−1)を得た。得られた硬質共重合体(B−I−1)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−I−1)の質量平均分子量は90,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は32.0質量%であった。
t−ドデシルメルカプタンの量を0.8部に変更したこと以外は合成例6と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−I−2)を得た。得られた硬質共重合体(B−I−2)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−I−2)の質量平均分子量は47,000と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は31.6質量%であった。
<合成例8:硬質共重合体(B−I−3)比較品>
t−ドデシルメルカプタンの量を0.2部に変更したこと以外は合成例6と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−I−3)を得た。得られた硬質共重合体(B−I−3)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−I−3)の質量平均分子量は215,000と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は31.8質量%であった。
スチレンの量を77部、アクリロニトリルの量を23部に変更したこと以外は合成例6と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−I−4)を得た。得られた硬質共重合体(B−I−4)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−I−4)の質量平均分子量は120,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は23.0質量%と本願の範囲外であった。
<合成例10:硬質共重合体(B−I−5)比較品>
スチレンの量を63部、アクリロニトリルの量を37部に変更したこと以外は合成例6と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−I−5)を得た。得られた硬質共重合体(B−I−5)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−I−5)の質量平均分子量は105,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は37.0質量%と本願の範囲外であった。
スチレンの量を57部、アクリロニトリルの量を43部、t−ドデシルメルカプタンの量を0.45部に変更したこと以外は合成例6と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−II−1)を得た。得られた硬質共重合体(B−II−1)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−II−1)の質量平均分子量は114,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は43.0質量%であった。
<合成例12:硬質共重合体(B−II−2)比較品>
スチレンの量を57部、アクリロニトリルの量を43部、t−ドデシルメルカプタンの量を0.9部に変更したこと以外は合成例6と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−II−2)を得た。得られた硬質共重合体(B−II−2)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−II−2)の質量平均分子量は45,000と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は42.4質量%であった。
<合成例13:硬質共重合体(B−II−3)比較品>
スチレンの量を57部、アクリロニトリルの量を43部、t−ドデシルメルカプタンの量を0.15部に変更したこと以外は合成例6と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−II−3)を得た。得られた硬質共重合体(B−II−3)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−II−3)の質量平均分子量は220,000と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は43.2質量%であった。
スチレンの量を66部、アクリロニトリルの量を34部、t−ドデシルメルカプタンの量を0.4部に変更添加したこと以外は合成例6と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−II−4)を得た。得られた硬質共重合体(B−II−4)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−II−4)の質量平均分子量は120,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は34.5質量%と本願の範囲外であった。
<合成例15:硬質共重合体(B−II−5)比較品>
スチレンの量を48部、アクリロニトリルの量を52部、t−ドデシルメルカプタンの量を0.4部に変更したこと以外は合成例6と同様にして重合を行い、硬質共重合体(B−II−5)を得た。得られた硬質共重合体(B−II−5)の組成比率は表1に示す。硬質共重合体(B−II−5)の質量平均分子量は110,000であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は50.2質量%と本願の範囲外であった。
<熱可塑性樹脂組成物の製造>
ゴム含有グラフト共重合体(A)と、硬質共重合体(B−I)、及び硬質共重合体(B−II)、を表2及び表3に示す割合で混合して、それぞれ熱可塑性樹脂組成物を調製した。
実施例1〜7の熱可塑性樹脂組成物と比較例1〜12の熱可塑性樹脂組成物を、それぞれ、30mm二軸押出機((株)日本製鋼所製「TEX30α」)を用いて、200℃の温度で溶融混練して、それぞれをペレット化し、実施例1〜7の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例1〜12の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
実施例1〜7の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例1〜12の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、それぞれ85トン射出成形機((株)日本製鋼所製「J85AD−110H)を用いて射出成形した。射出成形は、塗装評価用金型(縦200mm×横60mm×厚さ3mm)を用いて、シリンダ温度180℃、金型温度30℃、射出速度は低速(10mm/sec)、中速(25mm/sec)、高速(50mm/sec)の3水準の条件で、行った。
得られた試験片にウレタン系塗料をスプレー塗装し、成形品に現れる吸い込み現象を目視にて観察し、下記基準で塗装性(吸い込み性)判定した。その結果を表2及び表3に示す。
A:成形品表面に凹凸は全く発生せず、非常に優れている。
B:成形品表面に凹凸は一部発生するが、実用上問題ない。
C:成形品表面に凹凸が全体に発生し、実用レベルに達していない。
実施例1〜7の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例1〜12の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、それぞれ75トン射出成形機((株)日本製鋼所製「J75EII−P」)を用いて射出成形した。射出成形は、成形温度235℃、金型温度60℃の条件で行って、それぞれ試験片(長さ80mm、幅10mm、厚み4mm)を成形した。
得られた各試験片を用いて、シャルピー衝撃強度を下記の方法で測定した。それらの結果を表2及び表3に示す。
シャルピー衝撃強度:ISO 179に準拠し、測定温度23℃で測定し、下記基準で判定した。
A:シャルピー衝撃強度25KJ/m2以上であり非常に優れている。
B:シャルピー衝撃強度20KJ/m2以上25KJ/m2未満で実用上問題無い。
C:シャルピー衝撃強度20KJ/m2未満で実用レベルに達していない。
スパイラルフロー金型(幅15mm×厚さ2mm)を用いて、シリンダ温度270℃、金型温度60℃、射出圧力100MPaの条件で、実施例1〜7の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例1〜12の熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ85トン射出成形機((株)日本製鋼所製「J85AD−110H)から射出成形した。得られた成形品のスパイラル流動長(mm)を測定し、下記基準で流動性(スパイラルフロー)を判定した。その結果を表2及び表3に示す。
A:スパイラル流動長410mm以上であり材料的に優れている。
B:スパイラル流動長380mm以上であり410mm未満で実用上問題無い。
C:スパイラル流動長380mm未満で実用レベルに達していない。
上記評価結果において、塗装性(吸い込み性)、シャルビー衝撃強度、流動性(スパイラルフロー)の評価がすべて「A」であった熱可塑性樹脂組成物を総合判定において「AA」と判定した。また、すべての評価が「A」もしくは「B」であり、「A」が3個以上であったものを総合判定において「A」と判定した。また、すべての評価が「A」もしくは「B」であり、「A」が2個以下であったものを総合判定において「B」と判定した。一項目でも「C」判定を含むものは総合判定「C」と判定した。その結果を表2及び表3に示す。
Claims (4)
- ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体(A):25〜50質量部と、
硬質共重合体(B−I)及び硬質共重合体(B−II)を含有する硬質共重合体混合物(B):50〜75質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム含有グラフト共重合体(A)は、前記芳香族ビニル化合物及び前記シアン化ビニル化合物が前記ジエン系ゴム質重合体にグラフトした硬質共重合体成分(A’)を含み、
前記硬質共重合体成分(A’)は質量平均分子量が50,000〜200,000であり、
硬質共重合体混合物(B)は、混合物中の硬質共重合体(B−II)の含有量が5質量%以上20質量%未満であり
硬質共重合体(B−I)は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が50,000〜150,000であり、硬質共重合体(B−I)の総質量の25〜32質量%がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
硬質共重合体(B−II)は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が50,000〜150,000であり、硬質共重合体(B−II)の総質量の35〜50質量%がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体である熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体(A)中のジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量が35〜70質量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
- 請求項3に記載の樹脂成形品からなる塗装加工品。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11299623B2 (en) | 2017-06-26 | 2022-04-12 | Techno-Umg Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, molded resin article thereof, and coated article |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000007877A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-11 | Ube Cycon Ltd | 塗装性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び自動車用成形品 |
JP2000154291A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Ube Cycon Ltd | 塗装性及びメッキ性に優れる熱可塑性樹脂組成物並びに自動車用成形品 |
JP2002256043A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-09-11 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂 |
JP2004161855A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Umg Abs Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた自動車用成形品 |
JP2005350566A (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Umg Abs Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0372978B1 (en) * | 1988-12-09 | 1996-01-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | ABS resin compositions and molded articles thereof having improved coating performances |
JPH02155945A (ja) * | 1988-12-09 | 1990-06-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
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AU1836095A (en) * | 1994-02-22 | 1995-09-04 | Dow Chemical Company, The | Process for the preparation of multimodal abs polymers |
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JPH10298371A (ja) * | 1997-04-25 | 1998-11-10 | Mitsubishi Chem Corp | 塗装後の耐衝撃性に優れたabs樹脂成形体 |
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JP4080842B2 (ja) | 2002-10-24 | 2008-04-23 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | グラフト共重合体含有樹脂組成物 |
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JP2007023098A (ja) | 2005-07-13 | 2007-02-01 | Umg Abs Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
WO2011142195A1 (ja) * | 2010-05-11 | 2011-11-17 | テクノポリマー株式会社 | 塗装用樹脂組成物及びそれを使用した成形品 |
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JP2013199520A (ja) | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Toray Ind Inc | 塗装用熱可塑性樹脂組成物 |
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US10435495B2 (en) * | 2014-06-27 | 2019-10-08 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Copolymers and thermoplastic resin composition comprising the same |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000007877A (ja) * | 1998-06-23 | 2000-01-11 | Ube Cycon Ltd | 塗装性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び自動車用成形品 |
JP2000154291A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-06-06 | Ube Cycon Ltd | 塗装性及びメッキ性に優れる熱可塑性樹脂組成物並びに自動車用成形品 |
JP2002256043A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-09-11 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂 |
JP2004161855A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Umg Abs Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた自動車用成形品 |
JP2005350566A (ja) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Umg Abs Ltd | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11299623B2 (en) | 2017-06-26 | 2022-04-12 | Techno-Umg Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, molded resin article thereof, and coated article |
Also Published As
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