JP2017160353A - 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、成形加工時の流動性を改良する熱可塑性樹脂組成物及び成形品又は塗装加工品を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）：２５〜５０質量部と、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を含有する硬質共重合体混合物（Ｂ）：５０〜７５質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）：２５〜５０質量部と、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を含有する硬質共重合体混合物（Ｂ）：５０〜７５質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品に関する。
ＡＢＳ樹脂からなる成形品は、耐衝撃性、機械強度、耐薬性が優れていることから、Ｏ Ａ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築等の幅広い分野に使用されている。例えば、近年、自動車分野ではＡＢＳ樹脂の優れた二次加工性、特に、塗装性に着目して、ドアミラー部品やラジエーターグリル部品等の自動車外装用途への使用展開が図られている。
しかし、塗装性は樹脂組成物の特性や成形条件、塗料、塗装方法、塗装環境などの因子による影響を受け易く、塗装不良が発生する可能性がある。特に、塗装性は成形条件の影響を受けやすい。成形条件が悪い場合には、塗装面に微細な凹凸が発生して光沢ムラとなる吸い込み現象と呼ばれる不良現象が発生し、最終製品の商品価値を著しく損なわせる。
この様な状況において、吸い込み現象の発生を抑制させた、塗装性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び自動車成形品が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、高速成形条件で製造を行った場合や、アタック性の強い塗料を用いた場合には吸い込み現象が生じやすく、特許文献１に記載の樹脂組成物では吸い込み現象を十分に抑制できない。一方で、製品の多品種少量化等による生産体制の効率化のため、成形品の成形サイクルを短縮し高速成形条件で生産を行うことや、生産性の観点から、アタック性が強い塗料を使用することは、市場の要求として存在する。
したがって、これらの条件においても吸い込み現象を十分抑制することができる樹脂組成物が求められている。
しかし、塗装性は樹脂組成物の特性や成形条件、塗料、塗装方法、塗装環境などの因子による影響を受け易く、塗装不良が発生する可能性がある。特に、塗装性は成形条件の影響を受けやすい。成形条件が悪い場合には、塗装面に微細な凹凸が発生して光沢ムラとなる吸い込み現象と呼ばれる不良現象が発生し、最終製品の商品価値を著しく損なわせる。
この様な状況において、吸い込み現象の発生を抑制させた、塗装性に優れる熱可塑性樹脂組成物及び自動車成形品が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、高速成形条件で製造を行った場合や、アタック性の強い塗料を用いた場合には吸い込み現象が生じやすく、特許文献１に記載の樹脂組成物では吸い込み現象を十分に抑制できない。一方で、製品の多品種少量化等による生産体制の効率化のため、成形品の成形サイクルを短縮し高速成形条件で生産を行うことや、生産性の観点から、アタック性が強い塗料を使用することは、市場の要求として存在する。
したがって、これらの条件においても吸い込み現象を十分抑制することができる樹脂組成物が求められている。
本発明の目的は、塗装工程における吸い込み現象の発生を抑制することができ、耐衝撃性及び成形加工時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品及び塗装加工品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成の樹脂組成物を用いることにより、樹脂成形品の塗装工程における吸い込み現象の発生を抑制することができ、耐衝撃性及び成形加工時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができることを見出し、以下の発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］ ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）：２５〜５０質量部と、
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を含有する硬質共重合体混合物（Ｂ）：５０〜７５質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、前記芳香族ビニル化合物及び前記シアン化ビニル化合物が前記ジエン系ゴム質重合体にグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’）を含み、
前記硬質共重合体成分（Ａ’）は質量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であり、
硬質共重合体混合物（Ｂ）は、混合物中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量が５〜２５質量％であり
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）の総質量の２５〜３５質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の総質量の３５〜５０質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体である熱可塑性樹脂組成物。
［２］ ［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量が３５〜７０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
［４］ ［３］に記載の樹脂成形品からなる塗装加工品。
［１］ ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）：２５〜５０質量部と、
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を含有する硬質共重合体混合物（Ｂ）：５０〜７５質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、前記芳香族ビニル化合物及び前記シアン化ビニル化合物が前記ジエン系ゴム質重合体にグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’）を含み、
前記硬質共重合体成分（Ａ’）は質量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であり、
硬質共重合体混合物（Ｂ）は、混合物中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量が５〜２５質量％であり
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）の総質量の２５〜３５質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の総質量の３５〜５０質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体である熱可塑性樹脂組成物。
［２］ ［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量が３５〜７０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
［４］ ［３］に記載の樹脂成形品からなる塗装加工品。
本発明によれば、塗装工程における吸い込み現象の発生を抑制することができ、耐衝撃性及び成形加工時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品及び塗装加工品を提供することができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）及び硬質共重合体混合物（Ｂ）を含有するものである。
［ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）］
本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したジエン系ゴム含有グラフト共重合体である。すなわち、本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフト重合した硬質共重合体成分（Ａ’）を含むものである。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、硬質共重合体成分（Ａ’）の他、芳香族ビニル化合物の単重合体、シアン化ビニル化合物の単重合体、及び芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体を含んでいてもよい。本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物に加え、必要に応じて他の共重合可能な化合物を共重合させたものであってもよい。
本発明の樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）及び硬質共重合体混合物（Ｂ）を含有するものである。
［ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）］
本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したジエン系ゴム含有グラフト共重合体である。すなわち、本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフト重合した硬質共重合体成分（Ａ’）を含むものである。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、硬質共重合体成分（Ａ’）の他、芳香族ビニル化合物の単重合体、シアン化ビニル化合物の単重合体、及び芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共重合体を含んでいてもよい。本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム質重合体、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物に加え、必要に応じて他の共重合可能な化合物を共重合させたものであってもよい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の原料であるジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエンなどの、ブタジエンとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体；ポリイソプレンなどが挙げられる。これらのジエン系ゴム重合体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもポリブタジエンが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の、ジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量は、３５〜７０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜６０質量％の範囲である。この範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより向上する。
なお、耐吸い込み性とは吸い込み現象の発生を抑制される性質のことをいう。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の、ジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量は、３５〜７０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜６０質量％の範囲である。この範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより向上する。
なお、耐吸い込み性とは吸い込み現象の発生を抑制される性質のことをいう。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の原料である芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の、芳香族ビニル化合物由来成分の含有量は、２１〜５４質量％であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の原料であるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアン化ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもアクリロニトリルが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の、シアン化ビニル化合物由来成分の含有量は、５〜２２質量％であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の、芳香族ビニル化合物由来成分の含有量は、２１〜５４質量％であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の原料であるシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのシアン化ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもアクリロニトリルが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の、シアン化ビニル化合物由来成分の含有量は、５〜２２質量％であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の原料として用いることができる他の共重合可能な化合物としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸又はアクリル酸エステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それぞれ１種単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の、他の共重合可能な化合物由来成分の含有量は、０〜１０質量％であることが好ましい。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の、他の共重合可能な化合物由来成分の含有量は、０〜１０質量％であることが好ましい。
本発明に係るゴム含有グラフト共重合体（Ａ）において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物がグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’）の質量平均分子量は、５０，０００〜２００，０００であり、好ましくは８０，０００〜１７０，０００である。硬質共重合体成分（Ａ’）の質量平均分子量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより向上する。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の硬質共重合体成分（Ａ’）は、例えばゴム含有グラフト共重合体（Ａ）をアセトンに溶解し、その不溶分を取り出してオゾン分解処理を行うことにより抽出することができる。
本発明において、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した値とする。
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の硬質共重合体成分（Ａ’）は、例えばゴム含有グラフト共重合体（Ａ）をアセトンに溶解し、その不溶分を取り出してオゾン分解処理を行うことにより抽出することができる。
本発明において、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した値とする。
［硬質共重合体混合物（Ｂ）］
本発明の硬質共重合体混合物（Ｂ）は、特定構造を有する２種類の硬質共重合体、すなわち硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を含む。
本発明の硬質共重合体混合物（Ｂ）に含まれる硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と、さらに必要に応じて用いられる共重合可能な他の化合物とを共重合した重合体である。ここで、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の化合物は、上記のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）にグラフトさせる化合物と同様な化合物を使用することができる。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）は、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を総質量の２５〜３５質量％を含む。
硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を総質量の３５〜５０質量％を含む。硬質共重合体混合物（Ｂ）中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量は、５〜２５質量％である。
本発明の硬質共重合体混合物（Ｂ）は、特定構造を有する２種類の硬質共重合体、すなわち硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を含む。
本発明の硬質共重合体混合物（Ｂ）に含まれる硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物と、さらに必要に応じて用いられる共重合可能な他の化合物とを共重合した重合体である。ここで、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び必要に応じて用いられる共重合可能な他の化合物は、上記のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）にグラフトさせる化合物と同様な化合物を使用することができる。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）は、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を総質量の２５〜３５質量％を含む。
硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位を総質量の３５〜５０質量％を含む。硬質共重合体混合物（Ｂ）中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量は、５〜２５質量％である。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ρ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類；ρ−クロルスチレンなどのハロゲン化スチレン類；ρ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）を構成する芳香族ビニル化合物としては、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を構成する好ましい芳香族ビニル化合物と同様の化合物が好ましい。
シアン化ビニル化合物しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でもアクリロニトリルが好ましい。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）を構成するシアン化ビニル化合物としては、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を構成する好ましいシアン化ビニル化合物と同様の化合物が好ましい。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の質量平均分子量は、それぞれ５０，０００〜１５０，０００の範囲であり、好ましくは７０，０００〜１３０，０００の範囲である。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の質量平均分子量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより向上する。
シアン化ビニル化合物しては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。中でもアクリロニトリルが好ましい。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）を構成するシアン化ビニル化合物としては、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を構成する好ましいシアン化ビニル化合物と同様の化合物が好ましい。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の質量平均分子量は、それぞれ５０，０００〜１５０，０００の範囲であり、好ましくは７０，０００〜１３０，０００の範囲である。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の質量平均分子量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより向上する。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）中のシアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は、２５〜３５質量％であり、好ましくは２８〜３２質量％の範囲である。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）のシアン化ビニル化合物の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）中のシアン化ビニル化合物の含有量は、３５〜５０質量％であり、好ましくは４０〜４５質量％の範囲である。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）のシアン化ビニル化合物の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体混合物（Ｂ）中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量は、５〜２５質量％であり、好ましくは１０質量％以上で２０質量％未満である。硬質共重合体混合物（Ｂ）中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）と硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又はこれらを複合した公知の重合方法をいずれも適用できる。
硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）中のシアン化ビニル化合物の含有量は、３５〜５０質量％であり、好ましくは４０〜４５質量％の範囲である。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）のシアン化ビニル化合物の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体混合物（Ｂ）中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量は、５〜２５質量％であり、好ましくは１０質量％以上で２０質量％未満である。硬質共重合体混合物（Ｂ）中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量がこの範囲内であると、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性がより有効に発揮されるようになる。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）と硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合又はこれらを複合した公知の重合方法をいずれも適用できる。
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に任意成分として各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、エステル交換反応抑制剤、加水分解抑制剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料等）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、タルクなどの充填材、臭素系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、フッ素樹脂などのドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤等が、単独で、或いは２種以上組み合わされて用いられる。
また、その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。
なお、本発明で用いられる必須成分や任意成分には、何れも、品質に問題がなければ、重合工程や加工工程、成形時などの工程回収品、市場から回収されたリサイクル品を用いることが出来る。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に任意成分として各種の添加剤やその他の樹脂を配合することができる。この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、エステル交換反応抑制剤、加水分解抑制剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料等）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、タルクなどの充填材、臭素系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、フッ素樹脂などのドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤等が、単独で、或いは２種以上組み合わされて用いられる。
また、その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。
なお、本発明で用いられる必須成分や任意成分には、何れも、品質に問題がなければ、重合工程や加工工程、成形時などの工程回収品、市場から回収されたリサイクル品を用いることが出来る。
［熱可塑性樹脂組成物の製造および成形］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、硬質共重合体混合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられる各種任意成分とを混合・混練して製造される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成形品の成形材料として使用される。熱可塑性樹脂組成物の各成分を混合・混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練した後ペレタイザー等で切断しペレット化する方法などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、硬質共重合体混合物（Ｂ）と、必要に応じて用いられる各種任意成分とを混合・混練して製造される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成形品の成形材料として使用される。熱可塑性樹脂組成物の各成分を混合・混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練した後ペレタイザー等で切断しペレット化する方法などが挙げられる。
［樹脂成形品］
本発明の樹脂成形品は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものであるが、その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の樹脂成形品は、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性に優れたものである。
このような本発明の樹脂成形品は、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築をはじめとする多種多様な用途に好適に用いることができる。
本発明の樹脂成形品は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものであるが、その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の樹脂成形品は、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃性、流動性に優れたものである。
このような本発明の樹脂成形品は、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築をはじめとする多種多様な用途に好適に用いることができる。
以下に、合成例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味するものとする。
＜ゴム含有グラフト共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）をアセトンに溶解し、その不溶分を取り出してオゾン分解処理を行い、硬質共重合体成分（Ａ’）を抽出した。この硬質共重合体をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味するものとする。
＜ゴム含有グラフト共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）をアセトンに溶解し、その不溶分を取り出してオゾン分解処理を行い、硬質共重合体成分（Ａ’）を抽出した。この硬質共重合体をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
＜硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−２）の組成比率＞
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−２）の組成比率は、反応終了後の残存モノマー量を島津製作所ＧＣ−２０１４にて定量し、この値から逆算し固定量を求めた。
＜硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−２）の質量平均分子量（Ｍｗ）＞
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−２）をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−２）の組成比率は、反応終了後の残存モノマー量を島津製作所ＧＣ−２０１４にて定量し、この値から逆算し固定量を求めた。
＜硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−２）の質量平均分子量（Ｍｗ）＞
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−２）をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
＜合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）＞
反応器に水１７５部、牛脂脂肪酸カリウム０．３部、水酸化カリウム０．０５４部及びポリブタジエンラテックス５２部を仕込み、６０℃に加熱した。その後、硫酸第一鉄０．００３部、ピロリン酸ナトリウム０．０７５部、結晶ブドウ糖０．１７３部を添加し、６０℃に保持したまま、さらにスチレン３６．５部、アクリロニトリル１１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を２時間かけて連続添加した。その後、７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−１）の質量平均分子量は１０５，０００であった。
反応器に水１７５部、牛脂脂肪酸カリウム０．３部、水酸化カリウム０．０５４部及びポリブタジエンラテックス５２部を仕込み、６０℃に加熱した。その後、硫酸第一鉄０．００３部、ピロリン酸ナトリウム０．０７５部、結晶ブドウ糖０．１７３部を添加し、６０℃に保持したまま、さらにスチレン３６．５部、アクリロニトリル１１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を２時間かけて連続添加した。その後、７０℃に昇温して１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、その後硫酸により凝固し、十分水洗後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−１）の質量平均分子量は１０５，０００であった。
＜合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）＞
ポリブタジエンラテックスの量を３５部、スチレンの量を４９部、アクリロニトリルの量を１６部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−２）の質量平均分子量は１２０，０００であった。
＜合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）＞
ポリブタジエンラテックスの量を７０部、スチレンの量を２３部、アクリロニトリルの量を７部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−３）の質量平均分子量は、１２５，０００であった。
ポリブタジエンラテックスの量を３５部、スチレンの量を４９部、アクリロニトリルの量を１６部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−２）の質量平均分子量は１２０，０００であった。
＜合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）＞
ポリブタジエンラテックスの量を７０部、スチレンの量を２３部、アクリロニトリルの量を７部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−３）の質量平均分子量は、１２５，０００であった。
＜合成例４：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−４）比較品＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１５部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−４）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−４）の質量平均分子量は４５，０００であり、本願の範囲外であった。
＜合成例５：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−５）比較品＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．０４部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−５）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−５）の質量平均分子量は２５０，０００であり、本願の範囲外であった。
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１５部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−４）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−４）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−４）の質量平均分子量は４５，０００であり、本願の範囲外であった。
＜合成例５：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−５）比較品＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．０４部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−５）のグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’−５）の質量平均分子量は２５０，０００であり、本願の範囲外であった。
＜合成例６：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）＞
反応器に水１２５部、リン酸カルシウム０．４部、アルケニルコハク酸カリウム塩０．００２５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０４部、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．０３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部と、スチレン６８部、アクリロニトリル３２部からなる単量体混合物を仕込み、反応させた。反応は、水、アクリロニトリル、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６５℃から６．５時間昇温加熱後、１２５℃に到達させて行った。更に、１２５℃で１時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）の質量平均分子量は９０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３２．０質量％であった。
反応器に水１２５部、リン酸カルシウム０．４部、アルケニルコハク酸カリウム塩０．００２５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０４部、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．０３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部と、スチレン６８部、アクリロニトリル３２部からなる単量体混合物を仕込み、反応させた。反応は、水、アクリロニトリル、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６５℃から６．５時間昇温加熱後、１２５℃に到達させて行った。更に、１２５℃で１時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−１）の質量平均分子量は９０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３２．０質量％であった。
＜合成例７：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）比較品＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．８部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）の質量平均分子量は４７，０００と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３１．６質量％であった。
＜合成例８：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）比較品＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）の質量平均分子量は２１５，０００と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３１．８質量％であった。
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．８部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−２）の質量平均分子量は４７，０００と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３１．６質量％であった。
＜合成例８：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）比較品＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．２部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−３）の質量平均分子量は２１５，０００と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３１．８質量％であった。
＜合成例９：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）比較品＞
スチレンの量を７７部、アクリロニトリルの量を２３部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）の質量平均分子量は１２０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は２３．０質量％と本願の範囲外であった。
＜合成例１０：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）比較品＞
スチレンの量を６３部、アクリロニトリルの量を３７部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）の質量平均分子量は１０５，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３７．０質量％と本願の範囲外であった。
スチレンの量を７７部、アクリロニトリルの量を２３部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−４）の質量平均分子量は１２０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は２３．０質量％と本願の範囲外であった。
＜合成例１０：硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）比較品＞
スチレンの量を６３部、アクリロニトリルの量を３７部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−Ｉ−５）の質量平均分子量は１０５，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３７．０質量％と本願の範囲外であった。
＜合成例１１：硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−１）＞
スチレンの量を５７部、アクリロニトリルの量を４３部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４５部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−１）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−１）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−１）の質量平均分子量は１１４，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４３．０質量％であった。
＜合成例１２：硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−２）比較品＞
スチレンの量を５７部、アクリロニトリルの量を４３部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．９部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−２）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−２）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−２）の質量平均分子量は４５，０００と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４２．４質量％であった。
＜合成例１３：硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−３）比較品＞
スチレンの量を５７部、アクリロニトリルの量を４３部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１５部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−３）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−３）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−３）の質量平均分子量は２２０，０００と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４３．２質量％であった。
スチレンの量を５７部、アクリロニトリルの量を４３部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４５部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−１）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−１）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−１）の質量平均分子量は１１４，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４３．０質量％であった。
＜合成例１２：硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−２）比較品＞
スチレンの量を５７部、アクリロニトリルの量を４３部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．９部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−２）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−２）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−２）の質量平均分子量は４５，０００と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４２．４質量％であった。
＜合成例１３：硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−３）比較品＞
スチレンの量を５７部、アクリロニトリルの量を４３部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．１５部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−３）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−３）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−３）の質量平均分子量は２２０，０００と本願の範囲外であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は４３．２質量％であった。
＜合成例１４：硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−４）比較品＞
スチレンの量を６６部、アクリロニトリルの量を３４部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４部に変更添加したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−４）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−４）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−４）の質量平均分子量は１２０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３４．５質量％と本願の範囲外であった。
＜合成例１５：硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−５）比較品＞
スチレンの量を４８部、アクリロニトリルの量を５２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−５）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−５）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−５）の質量平均分子量は１１０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は５０．２質量％と本願の範囲外であった。
スチレンの量を６６部、アクリロニトリルの量を３４部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４部に変更添加したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−４）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−４）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−４）の質量平均分子量は１２０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は３４．５質量％と本願の範囲外であった。
＜合成例１５：硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−５）比較品＞
スチレンの量を４８部、アクリロニトリルの量を５２部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４部に変更したこと以外は合成例６と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−５）を得た。得られた硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−５）の組成比率は表１に示す。硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ−５）の質量平均分子量は１１０，０００であり、シアン化ビニル化合物由来の単量体単位の含有量は５０．２質量％と本願の範囲外であった。
［実施例１〜７及び比較例１〜１２］
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）、及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）、を表２及び表３に示す割合で混合して、それぞれ熱可塑性樹脂組成物を調製した。
実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物と比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物を、それぞれ、３０ｍｍ二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ３０α」）を用いて、２００℃の温度で溶融混練して、それぞれをペレット化し、実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）、及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）、を表２及び表３に示す割合で混合して、それぞれ熱可塑性樹脂組成物を調製した。
実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物と比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物を、それぞれ、３０ｍｍ二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ３０α」）を用いて、２００℃の温度で溶融混練して、それぞれをペレット化し、実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
＜塗装性（吸い込み性）の評価＞
実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、それぞれ８５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ）を用いて射出成形した。射出成形は、塗装評価用金型（縦２００ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用いて、シリンダ温度１８０℃、金型温度３０℃、射出速度は低速（１０ｍｍ／ｓｅｃ）、中速（２５ｍｍ／ｓｅｃ）、高速（５０ｍｍ／ｓｅｃ）の３水準の条件で、行った。
得られた試験片にウレタン系塗料をスプレー塗装し、成形品に現れる吸い込み現象を目視にて観察し、下記基準で塗装性（吸い込み性）判定した。その結果を表２及び表３に示す。
Ａ：成形品表面に凹凸は全く発生せず、非常に優れている。
Ｂ：成形品表面に凹凸は一部発生するが、実用上問題ない。
Ｃ：成形品表面に凹凸が全体に発生し、実用レベルに達していない。
実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、それぞれ８５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ）を用いて射出成形した。射出成形は、塗装評価用金型（縦２００ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用いて、シリンダ温度１８０℃、金型温度３０℃、射出速度は低速（１０ｍｍ／ｓｅｃ）、中速（２５ｍｍ／ｓｅｃ）、高速（５０ｍｍ／ｓｅｃ）の３水準の条件で、行った。
得られた試験片にウレタン系塗料をスプレー塗装し、成形品に現れる吸い込み現象を目視にて観察し、下記基準で塗装性（吸い込み性）判定した。その結果を表２及び表３に示す。
Ａ：成形品表面に凹凸は全く発生せず、非常に優れている。
Ｂ：成形品表面に凹凸は一部発生するが、実用上問題ない。
Ｃ：成形品表面に凹凸が全体に発生し、実用レベルに達していない。
＜シャルピー衝撃強度の評価＞
実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、それぞれ７５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ７５ＥII−Ｐ」）を用いて射出成形した。射出成形は、成形温度２３５℃、金型温度６０℃の条件で行って、それぞれ試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を成形した。
得られた各試験片を用いて、シャルピー衝撃強度を下記の方法で測定した。それらの結果を表２及び表３に示す。
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ １７９に準拠し、測定温度２３℃で測定し、下記基準で判定した。
Ａ：シャルピー衝撃強度２５ＫＪ／ｍ２以上であり非常に優れている。
Ｂ：シャルピー衝撃強度２０ＫＪ／ｍ２以上２５ＫＪ／ｍ２未満で実用上問題無い。
Ｃ：シャルピー衝撃強度２０ＫＪ／ｍ２未満で実用レベルに達していない。
実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、それぞれ７５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ７５ＥII−Ｐ」）を用いて射出成形した。射出成形は、成形温度２３５℃、金型温度６０℃の条件で行って、それぞれ試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を成形した。
得られた各試験片を用いて、シャルピー衝撃強度を下記の方法で測定した。それらの結果を表２及び表３に示す。
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ １７９に準拠し、測定温度２３℃で測定し、下記基準で判定した。
Ａ：シャルピー衝撃強度２５ＫＪ／ｍ２以上であり非常に優れている。
Ｂ：シャルピー衝撃強度２０ＫＪ／ｍ２以上２５ＫＪ／ｍ２未満で実用上問題無い。
Ｃ：シャルピー衝撃強度２０ＫＪ／ｍ２未満で実用レベルに達していない。
＜流動性（スパイラルフロー）の評価＞
スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用いて、シリンダ温度２７０℃、金型温度６０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で、実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ８５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ）から射出成形した。得られた成形品のスパイラル流動長（ｍｍ）を測定し、下記基準で流動性（スパイラルフロー）を判定した。その結果を表２及び表３に示す。
Ａ：スパイラル流動長４１０ｍｍ以上であり材料的に優れている。
Ｂ：スパイラル流動長３８０ｍｍ以上であり４１０ｍｍ未満で実用上問題無い。
Ｃ：スパイラル流動長３８０ｍｍ未満で実用レベルに達していない。
スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用いて、シリンダ温度２７０℃、金型温度６０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で、実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜１２の熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ８５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ）から射出成形した。得られた成形品のスパイラル流動長（ｍｍ）を測定し、下記基準で流動性（スパイラルフロー）を判定した。その結果を表２及び表３に示す。
Ａ：スパイラル流動長４１０ｍｍ以上であり材料的に優れている。
Ｂ：スパイラル流動長３８０ｍｍ以上であり４１０ｍｍ未満で実用上問題無い。
Ｃ：スパイラル流動長３８０ｍｍ未満で実用レベルに達していない。
＜総合判定＞
上記評価結果において、塗装性（吸い込み性）、シャルビー衝撃強度、流動性（スパイラルフロー）の評価がすべて「Ａ」であった熱可塑性樹脂組成物を総合判定において「ＡＡ」と判定した。また、すべての評価が「Ａ」もしくは「Ｂ」であり、「Ａ」が３個以上であったものを総合判定において「Ａ」と判定した。また、すべての評価が「Ａ」もしくは「Ｂ」であり、「Ａ」が２個以下であったものを総合判定において「Ｂ」と判定した。一項目でも「Ｃ」判定を含むものは総合判定「Ｃ」と判定した。その結果を表２及び表３に示す。
上記評価結果において、塗装性（吸い込み性）、シャルビー衝撃強度、流動性（スパイラルフロー）の評価がすべて「Ａ」であった熱可塑性樹脂組成物を総合判定において「ＡＡ」と判定した。また、すべての評価が「Ａ」もしくは「Ｂ」であり、「Ａ」が３個以上であったものを総合判定において「Ａ」と判定した。また、すべての評価が「Ａ」もしくは「Ｂ」であり、「Ａ」が２個以下であったものを総合判定において「Ｂ」と判定した。一項目でも「Ｃ」判定を含むものは総合判定「Ｃ」と判定した。その結果を表２及び表３に示す。
表２及び表３より、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と、硬質共重合体混合物（Ｂ）を規定される範囲内で含む熱可塑性樹脂組成物は、塗装工程における耐吸い込み性、耐衝撃、成形加工時の流動性に優れた樹脂成形品を与えることが分かる。
本発明によれば、塗装工程における吸い込み現象の発生を抑制することができ、耐衝撃性及び成形加工時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品及び塗装加工品を提供することができる。したがって、本発明は産業上極めて重要である。
すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］ ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）：２５〜５０質量部と、
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を含有する硬質共重合体混合物（Ｂ）：５０〜７５質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、前記芳香族ビニル化合物及び前記シアン化ビニル化合物が前記ジエン系ゴム質重合体にグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’）を含み、
前記硬質共重合体成分（Ａ’）は質量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であり、
硬質共重合体混合物（Ｂ）は、混合物中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量が５質量％以上２０質量％未満であり
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）の総質量の２５〜３２質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の総質量の３５〜５０質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体である熱可塑性樹脂組成物。
［２］ ［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量が３５〜７０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
［４］ ［３］に記載の樹脂成形品からなる塗装加工品。
［１］ ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）：２５〜５０質量部と、
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を含有する硬質共重合体混合物（Ｂ）：５０〜７５質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、前記芳香族ビニル化合物及び前記シアン化ビニル化合物が前記ジエン系ゴム質重合体にグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’）を含み、
前記硬質共重合体成分（Ａ’）は質量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であり、
硬質共重合体混合物（Ｂ）は、混合物中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量が５質量％以上２０質量％未満であり
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）の総質量の２５〜３２質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の総質量の３５〜５０質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体である熱可塑性樹脂組成物。
［２］ ［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量が３５〜７０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
［４］ ［３］に記載の樹脂成形品からなる塗装加工品。
＜硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−ＩＩ）の組成比率＞
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−ＩＩ）の組成比率は、反応終了後の残存モノマー量を島津製作所ＧＣ−２０１４にて定量し、この値から逆算し固定量を求めた。
＜硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−ＩＩ）の質量平均分子量（Ｍｗ）＞
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−ＩＩ）をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−ＩＩ）の組成比率は、反応終了後の残存モノマー量を島津製作所ＧＣ−２０１４にて定量し、この値から逆算し固定量を求めた。
＜硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−ＩＩ）の質量平均分子量（Ｍｗ）＞
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び（Ｂ−ＩＩ）をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
Claims (4)
- ジエン系ゴム質重合体の存在下で芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む単量体混合物を共重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）：２５〜５０質量部と、
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）及び硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）を含有する硬質共重合体混合物（Ｂ）：５０〜７５質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、前記芳香族ビニル化合物及び前記シアン化ビニル化合物が前記ジエン系ゴム質重合体にグラフトした硬質共重合体成分（Ａ’）を含み、
前記硬質共重合体成分（Ａ’）は質量平均分子量が５０，０００〜２００，０００であり、
硬質共重合体混合物（Ｂ）は、混合物中の硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の含有量が５〜２５質量％であり
硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−Ｉ）の総質量の２５〜３５質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体であり、
硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、芳香族ビニル化合物由来の単量体単位及びシアン化ビニル化合物由来の単量体単位を含む重合体であり、質量平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、硬質共重合体（Ｂ−ＩＩ）の総質量の３５〜５０質量％がシアン化ビニル化合物由来の単量体単位である硬質共重合体である熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物であって、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のジエン系ゴム質重合体由来成分の含有量が３５〜７０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる樹脂成形品。
- 請求項３に記載の樹脂成形品からなる塗装加工品。
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