JP2016204459A - 硬質共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工時の流動性を改善する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）とを共重合してなり、組成比率が、芳香族ビニル化合物（ａ）８８〜９０質量部、シアン化ビニル化合物（ｂ）１２〜１０質量部（ただし、芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）との合計で１００質量部）である硬質共重合体。この硬質共重合体（Ａ）１〜２５質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）９９〜７５質量部とを合計で１００質量部含む熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、成形加工時の流動性を改善することができる硬質共重合体と、この硬質共重合体と芳香族ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物、この硬質共重合体よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂用改質剤に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂からなる成形品は、耐衝撃性等の機械強度、透明性、耐熱性、電気特性、寸法安定性等に優れていることから、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車、建築等の幅広い分野に使用されている。しかし、芳香族ポリカーボネート樹脂は、成形加工温度が高く、成形加工時の流動性が劣るという問題点を有している。

近年、芳香族ポリカーボネートの成形品の大型化、薄肉化、形状の複雑化が進んでおり、芳香族ポリカーボネート樹脂からなる成形品の優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート系樹脂の流動性を改善して成形加工性を向上させる樹脂改質剤、およびこれを用いた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物が求められている。

例えば、特許文献１には、スチレンとα−メチルスチレンとメタクリル酸フェニルとの共重合体からなる芳香族ポリカーボネート系樹脂用流動性向上剤が提案されているが、これを用いた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、透明性が低下するという問題がある。
また、特許文献２には、溶融成形加工性と透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物として、ポリカーボネート樹脂に、芳香族ビニル化合物９０〜１００重量％およびシアン化ビニル化合物１０〜０重量％を主成分とする単量体成分を（共）重合した（共）重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されているが、本発明者らの検証実験によると、例えば、芳香族ビニル化合物９０〜１００重量％とシアン化ビニル化合物１０〜０重量％とからなる、シアン化ビニル化合物量の少ない（共）重合体では、後掲の比較例２に示されるように透明性が損なわれる。

特開２００６−３０６９５８号公報 特開２００１−７２８４９号公報

このように、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂用改質剤では、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性や耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく成形加工時の流動性を改善することはできなかった。

本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工時の流動性を改善することができる硬質共重合体、この硬質共重合体と芳香族ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物、この硬質共重合体よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂用改質剤、並びに、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することにある。

本発明者らは、従来技術の検証・改良に鋭意努力した結果、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物とを特定の限定された割合で共重合してなる硬質共重合体を、芳香族ポリカーボネート樹脂と特定の割合で配合することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工時の流動性を改善することができることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ 芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）とを共重合してなり、組成比率が、芳香族ビニル化合物（ａ）８８〜９０質量部、シアン化ビニル化合物（ｂ）１２〜１０質量部（ただし、芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）との合計で１００質量部）である硬質共重合体。

［２］ ［１］において、質量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜２５０，０００の範囲内であることを特徴とする硬質共重合体。

［３］ ［１］又は［２］において、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比からなる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜３．５の範囲内であることを特徴とする硬質共重合体。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載の硬質共重合体（Ａ）１〜２５質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）９９〜７５質量部とを合計で１００質量部含む熱可塑性樹脂組成物。

［５］ ［４］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。

［６］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載の硬質共重合体よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂用改質剤。

本発明の硬質共重合体によれば、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、成形加工時の流動性を改善することができ、良好な成形性のもとに、透明性、耐衝撃性、耐熱性等の諸特性に優れた高品質の熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）とを共重合してなり、組成比率が、芳香族ビニル化合物（ａ）８８〜９０質量部、シアン化ビニル化合物（ｂ）１２〜１０質量部（ただし、芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）との合計で１００質量部）である硬質共重合体（以下「硬質共重合体（Ａ）」と記載する。）１〜２５質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）９９〜７５質量部とを合計で１００質量部含むことを特徴とする。

＜硬質共重合体（Ａ）＞
本発明の硬質共重合体は、芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）とを共重合してなり、組成比率が、芳香族ビニル化合物（ａ）８８〜９０質量部、シアン化ビニル化合物（ｂ）１２〜１０質量部（ただし、芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）との合計で１００質量部）であることを特徴とするものであり、このような組成比率で芳香族ビニル化合物（ａ）成分とシアン化ビニル化合物（ｂ）成分とを含むことで芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工時の流動性を改善することができる。
上記の観点から、硬質共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）の割合は、好ましくは芳香族ビニル化合物（ａ）８８〜８９質量部、シアン化ビニル化合物（ｂ）１２〜１１質量部である（ただし、芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）との合計で１００質量部）。

なお、本発明において、硬質共重合体（Ａ）の組成比率は、後掲の実施例の項に示されるように、単量体混合物の共重合で製造された硬質共重合体について、組成比率を分析することで求められた値であるが、硬質共重合体の製造において、単量体混合物の組成比率は、得られる硬質共重合体の組成比率にほぼ等しいため、本発明の硬質共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物（ａ）８８〜９０質量部とシアン化ビニル化合物（ｂ）１２〜１０質量部とを合計で１００質量部となるように含む単量体混合物を常法に従って共重合させることにより製造することができる。

硬質共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物（ａ）としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類；ｐ−クロルスチレンなどのハロゲン化スチレン類；ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン類等が挙げられる。硬質共重合体の製造には、これらの芳香族ビニル化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。芳香族ビニル化合物（ａ）としては中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。

硬質共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル化合物（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。シアン化ビニル化合物（ｂ）としては、中でもアクリロニトリルが好ましい。

本発明の硬質共重合体は、芳香族ビニル化合物（ａ）及びシアン化ビニル化合物（ｂ）のみを用い、これらと共重合可能な他の単量体成分を用いることなく、上記所定の割合の芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）とからなる単量体混合物を共重合して得られることが、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工時の流動性を改善するという本発明の目的を達成する上で好ましい。この単量体混合物が芳香族ビニル化合物（ａ）及びシアン化ビニル化合物（ｂ）と共重合可能な他の単量体成分を含む場合、共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などが挙げられるが、これらの他の単量体成分を単量体混合物に含む場合、その含有量は１０質量％以下、特に５質量％以下、とりわけ０〜３質量％であることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。

本発明の硬質共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜２５０，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０，０００〜１８０，０００、より好ましくは８０，０００〜１２０，０００の範囲である。硬質共重合体（Ａ）の質量平均分子量がこの範囲内であると、芳香族ポリカーボネート樹脂用改質剤として優れた透明性、耐衝撃、耐熱性がより有効に発揮されるようになる。なお、硬質共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

本発明の硬質共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比からなる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは２．０〜３．０の範囲である。硬質共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲内であると、芳香族ポリカーボネート樹脂用改質剤として優れた透明性、耐衝撃、耐熱性がより有効に発揮されるようになる。なお、硬質共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

本発明の硬質共重合体（Ａ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工時の流動性を改善するという効果に優れ、特に芳香族ポリカーボネート樹脂用改質剤として有用である。

＜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）＞
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては特に制限は無いが、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜３０，０００のものが好適に使用される。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）が上記範囲内であると、得られる成形品の耐衝撃性、成形性がより優れたものとなる。

ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレンを溶媒とした溶液で測定し、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式を用いて算出される。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３
（式中、ηは固有粘度を示し、Ｍｖは粘度平均分子量を示す）

このような芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法で反応させて製造される。ここで使用する２価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を対象とするが、その一部又は全部を他の２価フェノールで置き換えてもよい。他の２価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）スルフォン等が例示される。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート等が例示され、具体的には、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボーネート、２価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物が挙げられる。

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造に際しては、適当な分子量調整剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。

本発明では、このようにして製造される芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよく、例えば粘度平均分子量（Ｍｖ）が互いに異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合して上記の好適な粘度平均分子量（Ｍｖ）に調整して用いることもできる。

＜硬質共重合体（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の含有量＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の含有量は、硬質共重合体（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して９９〜７５質量部であり、硬質共重合体（Ａ）の含有量は１〜２５質量部である。好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が９９〜８０質量部で硬質共重合体（Ａ）が１〜２０質量部、より好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が９７．５〜９０質量部で硬質共重合体（Ａ）が２．５〜１０質量部、特に好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が９５〜９０質量部で硬質共重合体（Ａ）が５〜１０質量部である。硬質共重合体（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とをこの範囲内で含む熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、成形性が良好となる。

なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物中には、芳香族ビニル化合物（ａ）及びシアン化ビニル化合物（ｂ）の組成比率や物性の異なる硬質共重合体（Ａ）の２種以上が含まれていてもよい。

＜その他の成分＞
従来技術の樹脂組成物では任意成分として各種の添加剤やその他の樹脂を配合すると成形品の不透明度が更に増して着色性が劣るが、本発明の熱可塑性樹脂組成物は優れた透明性を有することから着色剤による発色性も良好である。この特徴を生かして、発色性を損なわない範囲で各種の添加剤やその他の樹脂を配合して活用することも出来る。

この場合、各種添加剤としては、公知の酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、安定剤、エステル交換反応抑制剤、加水分解抑制剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料等）、炭素繊維、ガラス繊維、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、タルクなどの充填材、臭素系難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、フッ素樹脂などのドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤等が、単独で、或いは２種以上組み合わされて用いられる。

また、その他の樹脂としては、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、その他に、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。また、これらを２種類以上ブレンドしたものでも良く、さらに、相溶化剤や官能基などにより変性された上記樹脂を配合してもよい。

なお、本発明で用いられる必須成分や任意成分には、何れも、品質に問題がなければ、重合工程や加工工程、成形時などの工程回収品、市場から回収されたリサイクル品を用いることが出来る。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、硬質共重合体（Ａ）と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、必要に応じて用いられる各種任意成分とを混合・混練して、樹脂成形品の成形材料として使用される。これらの各成分を混合・混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができ、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練した後、ペレタイザー等で切断しペレット化する方法などが挙げられる。

［樹脂成形品］
本発明の樹脂成形品は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形加工時の流動性に優れるため、各種の成形方法により、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することができる。その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の樹脂成形品は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等の諸特性に優れたものであり、しかも、その優れた流動性、成形加工性から、大型化、薄肉化、形状の複雑化も容易であり、車輌用部品、建材、日用品、家庭電化製品・事務機器部品をはじめとする多種多様な用途に好適に用いることができる。

以下に、合成例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、以下において、「部」は「質量部」を意味するものとする。

［物性の測定方法］
以下の実施例及び比較例で熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた各成分の物性の測定方法は以下の通りである。

＜硬質共重合体の組成比率＞
硬質共重合体の組成比率は、メタノールで洗浄した硬質共重合体をＹａｎａｃｏ製元素分析装置ＭＴ−６を用いて測定した。

＜硬質共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ）＞
硬質共重合体をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。

＜硬質共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
硬質共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記で求められた質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比にて算出した。

＜芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）＞
ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレンを溶媒とした溶液で測定し、下記のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式を用いて算出した。
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３
（式中、ηは固有粘度を示し、Ｍｖは粘度平均分子量を示す）

［硬質共重合体の製造方法］
＜合成例１：硬質（共）重合体（Ａ−１）の製造＞
反応器に水１２０部、リン酸カルシウム０．６０部、アルケニルコハク酸カリウム塩０．００３部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１８部、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．３３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１７部と、スチレン８９部、及びアクリロニトリル１１部からなる単量体混合物を使用し、水の一部を逐次添加しながら、開始温度６５℃から６時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で０．５時間保持した。その後、減圧処理で未反応モノマーを除去してから反応器から重合物を取り出し、硬質共重合体（Ａ−１）を得た。得られた硬質共重合体（Ａ−１）の組成比率、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表−１に示す。

＜合成例２：硬質共重合体（Ａ−２）の製造＞
単量体混合物として、スチレン９０部及びアクリロニトリル１０部からなる単量体混合物を添加したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ａ−２）を得た。得られた硬質共重合体（Ａ−２）の組成比率、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表−１に示す。

＜合成例３：硬質共重合体（Ａ−３）の製造＞
単量体混合物として、スチレン８８部及びアクリロニトリル１２部からなる単量体混合物を添加したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ａ−３）を得た。得られた硬質共重合体（Ａ−１）の組成比率、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表−１に示す。

＜合成例４：硬質共重合体（Ａ−４）の製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．５７部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ａ−４）を得た。得られた硬質共重合体（Ａ−４）の組成比率、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表−１に示す。

＜合成例５：硬質共重合体（Ａ−５）の製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．３４部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ａ−５）を得た。得られた硬質共重合体（Ａ−５）の組成比率、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表−１に示す。

＜合成例６：硬質共重合体（Ａ−６）の製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を０．２６部に変更したこと以外は合成例１と同様にして重合を行い、硬質共重合体（Ａ−６）を得た。得られた硬質共重合体（Ａ−６）の組成比率、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表−１に示す。

＜合成例７：硬質共重合体（Ａ−７）の製造＞
反応器に水１２５部、リン酸カルシウム０．３５部、アルケニルコハク酸カリウム塩０．００２５部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０３８部、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０７８部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート０．０２８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８２部と、スチレン７５部及びアクリロニトリル２５部からなる単量体混合物を使用し、水、アクリロニトリル、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６５℃から６．５時間昇温加熱後、１２５℃に到達させた。更に、１２５℃で１時間反応した後、重合物を取り出し、硬質共重合体（Ａ−７）を得た。得られた硬質共重合体（Ａ−７）の組成比率、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表−１に示す。

＜合成例８：硬質共重合体（Ａ−８）の製造＞
以下のように、乳化重合法により硬質共重合体を合成した。
反応器に水２３５部、牛脂脂肪酸カリウム２．５０部、過硫酸カリウム０．３０部、ピロリン酸ナトリウム０．４０部に、スチレン９５部及びアクリロニトリル５部からなる単量体混合物を添加し、７８℃で３．５時間加熱した。水１．６８部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８部添加した後さらに０．５時間加熱し、水８．５部、牛脂脂肪酸カリウム１．０部、水酸化カリウム１．８部を添加し、硬質共重合体（Ａ−８）ラテックスを得た。次いで、１．８％硫酸水溶液１４０部を８５℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液に硬質共重合体（Ａ−８）ラテックス１００部を徐々に滴下し、硬質共重合体を固化させ、さらに９０℃に昇温して５分間、９５℃に昇温して５分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状の硬質共重合体（Ａ−８）を得た。得られた硬質共重合体（Ａ−８）の組成比率、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表−１に示す。

［芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）］
芳香族ポリカーボネート（Ａ）として、市販品（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「Ｓ−２０００Ｆ」）を準備した。この芳香族ポリカーボネート「Ｓ−２０００Ｆ」の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２２，０００であった。

［熱可塑性樹脂組成物の製造］
硬質共重合体（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を表−２に示す割合で混合して、それぞれ熱可塑性樹脂組成物を調製した。
実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物と比較例１〜２の熱可塑性樹脂組成物を、それぞれ、３０ｍｍ二軸押出機（（株）日本製鋼所製「ＴＥＸ３０α」）を用いて、２６０℃の温度で溶融混練して、それぞれをペレット化し、実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。

［透明性の評価］
５０００番の研磨紙を用いテーパ有効面が研磨された射出成形用金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ板）と、射出成形機（住友重機工業（株）製「ＳＧ１５０−ＳＹＣＡＰＭ ＩＶ成形機」）とを用いて、実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを、それぞれシリンダ温度３００℃、金型温度８０℃で射出成形を行った。得られた樹脂成形品を用いて、日本電色工業株式会社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００にてＨａｚｅと全光線透過率を測定し、それぞれ以下の基準で評価した。その結果を表−２に示す。

＜Ｈａｚｅの評価＞
○：Ｈａｚｅが１０．０以下であり非常に優れている。
△：Ｈａｚｅが１０．０を超えるが２０．０未満で実用上問題ない。
×：Ｈａｚｅが２０．０以上で実用レベルに達していない。

＜全光線透過率の評価＞
○：全光線透過率が８５％を超え非常に優れている。
△：全光線透過率が８５％以下であるが８０％を超え実用上問題ない。
×：全光線透過率が８０％以下で実用レベルに達していない。

［シャルピー衝撃強度と荷重たわみ温度の評価］
実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜２の熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、それぞれ７５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ７５ＥII−Ｐ」）により成形温度３００℃、金型温度６０℃の条件で射出成形を行って、それぞれ試験片を成形した。
得られた各試験片を用いて、シャルピー衝撃強度及び荷重たわみ温度を下記の方法で測定した。その結果を表−２に示す。

＜シャルピー衝撃強度＞
ＩＳＯ １７９に準拠し、ノッチ付き試験片を測定温度２３℃で測定し、下記基準で判定した。
○：シャルピー衝撃強度３０ＫＪ／ｍ^２を超え非常に優れている。
△：シャルピー衝撃強度３０ＫＪ／ｍ^２以下であるが５ＫＪ／ｍ^２を超え実用上問題無い。
×：シャルピー衝撃強度５ＫＪ／ｍ^２以下で実用レベルに達していない。

＜荷重たわみ温度＞
ＩＳＯ ７５に準拠し、測定荷重１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間で測定し、下記基準で判定した。
○：荷重たわみ温度１２５℃を超え材料的に優れている。
△：荷重たわみ温度１２５℃以下であるが１１５℃を超え実用上問題ない。
×：荷重たわみ温度１１５℃以下で実用レベルに達していない。

［流動性の評価］
スパイラルフロー金型（幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度６０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で、実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物のペレットと比較例１〜２の熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ型締め力７５トン射出成形機（（株）日本製鋼所製「Ｊ７５ＥII−Ｐ」）から射出成形し、スパイラル流動長（ｍｍ）を測定し、下記基準で判定した。その結果を表−２に示す。
○：スパイラル流動長２００ｍｍを超え材料的に優れている。
△：スパイラル流動長２００ｍｍ以下であるが１５０ｍｍを超え実用上問題無い。
×：スパイラル流動長１５０ｍｍ以下で実用レベルに達していない。

［総合判定］
上記評価結果において、「〇」もしくは「△」のみの判定が得られたものを総合判定において「〇」と判定した。一方、一項目でも「×」判定を含むものは総合判定「×」と判定した。その結果を表−２に示す。

表−１、表−２より、本発明の硬質共重合体（Ａ）と芳香族ポリカーボネート（Ｂ）とを規定される範囲内で含む熱可塑性樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、成形加工時の流動性が改善されていることが分かる。
これに対して、シアン化ビニル化合物（ｂ）の組成比率が本発明の範囲を超えて多い硬質共重合体（Ａ−７）を用いた比較例１も、シアン化ビニル化合物（ｂ）の組成比率が本発明の範囲よりも少ない硬質共重合体（Ａ−８）を用いた比較例２でも、特に透明性が大きく損なわれる結果となった。

Claims (6)

1. 芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）とを共重合してなり、組成比率が、芳香族ビニル化合物（ａ）８８〜９０質量部、シアン化ビニル化合物（ｂ）１２〜１０質量部（ただし、芳香族ビニル化合物（ａ）とシアン化ビニル化合物（ｂ）との合計で１００質量部）である硬質共重合体。
2. 請求項１において、質量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００〜２５０，０００の範囲内であることを特徴とする硬質共重合体。
3. 請求項１又は２において、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比からなる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜３．５の範囲内であることを特徴とする硬質共重合体。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬質共重合体（Ａ）１〜２５質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）９９〜７５質量部とを合計で１００質量部含む熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
6. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬質共重合体よりなる芳香族ポリカーボネート樹脂用改質剤。