JP2001139764A - 抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐薬品性を有し、かつ抗菌性能、耐衝撃性およ
び溶融持の色調安定性に優れた抗菌性耐薬品熱可塑性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 ゴム粒子径、グラフト率、およびアセト
ン可溶成分の還元粘度が特定範囲にあるゴム強化スチレ
ン系樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一
酸化炭素の三元共重合体および特定の抗菌性ゼオライト
をブレンドしてなる抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐ストレスクラッ
ク性に優れた耐薬品性を有し、かつ抗菌性能、耐衝撃性
および溶融持の色調安定性に優れた抗菌性耐薬品熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジエン系ゴム成分にアクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物成分
を共重合したグラフト共重合体を含有してなる、いわゆ
るＡＢＳ樹脂は、すぐれた機械的性質、成形加工性、表
面光沢性によって家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車など
の各部品を始めとする広範な分野で使用されている。特
に、耐衝撃性および光沢が要求される用途においては、
ＡＢＳ樹脂が好まれて使用されている。

【０００３】しかし、洗面所、便所、お風呂周り部品に
ＡＢＳ樹脂が使用される場合、汚れ、清潔感の点から抗
菌性が要求されることが近年多くなってきた。また、Ａ
ＢＳ樹脂は、冷蔵庫の内箱やドア部材などの断熱構造体
の部品、パチンコの受け皿等の雑貨用途、トイレ・台所
等のサニタリー用途に多用されているが、ＡＢＳ樹脂は
他の結晶性高分子やエンジニアリングプラスチックに比
して、耐薬品性が劣ることが知られており、雑貨・サニ
タリー用途等においては、該部材の洗浄に家庭用あるい
は業務用洗剤が使用され、これら洗剤類によって成形品
にクレーズやクラックが発生し、商品価値を著しく損な
う問題が生じていた。

【０００４】このような問題を解決する手段としては、
抗菌性塗料塗布したり、有機系・無機系抗菌剤を練り込
む方法が知られているが、抗菌性塗料を塗布する方法は
工程が煩雑化し、コストが高く、有効ではない。銀、
銅、亜鉛から選ばれた金属によって置換されたゼオライ
トと非ハロゲン化有機ポリマー（特公昭６３−５４０１
３）、銀、銅、亜鉛から選ばれた金属によって置換され
たゼオライトとチアベンゾイミダゾールを併用する樹脂
組成物（特開平８−１６９９８１）などが提案されてい
るが、耐薬品性が不十分であり、既存のスチレン系樹脂
に本発明の抗菌剤を添加すると、溶融持の色調変化が大
きい問題がある。一方、ＡＮ含有率が５８〜６５モル％
のＡＳを使用した耐薬品性樹脂組成物（特開平５−３１
０８６２）が提案されているが、本発明の樹脂組成物の
みでも色調安定性が悪く、抗菌剤を添加することでさら
に色調が悪化する問題がある。また、イミド系樹脂にエ
チレン／アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体を添
加することで、色調を維持したまま耐薬品性が向上する
方法（特開平６−１１６４６９）が提案されているが、
耐衝撃性が不十分であり、抗菌剤を添加するとさらに耐
衝撃性が低下する問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を改良し、耐ストレスクラック性に優れた耐薬
品性を有し、かつ抗菌性能、耐衝撃性および溶融持の色
調安定性に優れた抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹
脂のゴム粒子径、グラフト率、およびアセトン可溶成分
の還元粘度が特定範囲にある時、エチレン／（メタ）ア
クリル酸エステル／一酸化炭素の三元共重合体および特
定の抗菌性ゼオライトをブレンドすることにより、上記
目的が効率的に達成されることを見出し、本発明に到達
した。

【０００７】すなわち本発明は、重量平均粒子径が０．
１〜２．０μｍであるジエン系ゴム（Ａ−１）５〜８０
重量部に、芳香族ビニル化合物（イ）および／または
α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜
８５重量％、シアン化ビニル化合物 （ハ）１５〜５５
重量％、その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０
〜４０重量％とからなる単量体混合物（Ａ−２）９５〜
２０重量部をグラフト重合し、そのグラフト率が１５〜
１００％であるグラフト共重合体（Ａ）１０〜６０重量
部と、芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β
−不飽和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜７５重
量％、シアン化ビニル化合物（ハ）２５〜５５重量％、
その他の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重
量％とからなる単量体混合物を共重合した共重合体
（Ｂ）２０〜９９重量部と、エチレン／（メタ）アクリ
ル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｃ）０．
１〜２０重量部と、天然または合成ゼオライトのイオン
交換可能な陽イオンを銀イオン、亜鉛イオンまたは銅イ
オンから選ばれた少なくとも１種の金属イオンで部分置
換または完全置換して得られた抗菌性ゼオライト（Ｄ）
０．０１〜２．０重量部からなり、アセトン可溶成分の
還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇであり、かつ共重合
体（Ｂ）中のシアン化ビニル化合物の３連シ−ケンスの
割合が該共重合体（Ｂ）中１０重量％以下であり、グラ
フト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体（Ｃ）
と抗菌性ゼオライトの合計が１００重量部である抗菌性
耐薬品熱可塑性樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００９】本発明におけるジエン系ゴム（Ａ−１）の
例としては、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル酸ブ
チル−ブタジエン共重合体およびポリイソプレンゴム等
が挙げられ、なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムなどが好ましい。

【００１０】本発明における単量体混合物（Ａ−２）お
よび共重合体（Ｂ）の単量体混合物中の芳香族ビニル化
合物（イ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよび
ｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチ
レン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００１１】α，β−不飽和カルボン酸エステル化合物
（ロ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロ
メチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等が
挙げられるが、なかでもメタクリル酸メチルが好まし
い。

【００１２】シアン化ビニル化合物（ハ）としては、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリ
ロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが
好ましい。

【００１３】また、その他の共重合可能なビニル系単量
体（ニ）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレ
イミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無
水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、およびア
クリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重
合可能なビニル化合物などを挙げることができる。ま
た、これらは単独ないし２種以上を用いることができ
る。

【００１４】グラフト共重合体（Ａ）におけるジエン系
ゴム（Ａ−１）の重量平均粒子径は０．１〜２．０μｍ
であることが必要であり、好ましくは０．２〜１．５μ
ｍである。重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲
外であると耐薬品性および機械的特性が発現しない。ジ
エン系ゴム（Ａ−１）の含有量は、合計量を１００重量
部として５〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部
である。

【００１５】単量体混合物（Ａ−２）中の芳香族ビニル
化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸
エステル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、
その他の共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比
は、（イ）および／または（ロ）が４５〜８５重量％、
好ましくは５０〜８０重量％、（ハ）が１５〜５５重量
％、好ましくは２０〜５０重量％、（ニ）が０〜４０重
量％である。共重合体（Ｂ）中の芳香族ビニル化合物
（イ）および／またはα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル化合物（ロ）、シアン化ビニル化合物（ハ）、その他
の共重合可能なビニル系単量体（ハ）の各組成比は、
（イ）および／または（ロ）が４５〜７５重量％、好ま
しくは５０〜７０重量％、（ハ）が２５〜５５重量％、
好ましくは２０〜５０重量％、（ニ）が０〜２０重量％
である。単量体組成は、同一であってもよく、あるいは
機械的特性を損なわない範囲で異なっていてもよい。共
重合体（Ｂ）の単量体混合物のなかでも、特にシアン化
ビニル化合物が重要な単量体であり、単量体混合物の合
計量１００重量％に対して、２５重量％未満では、薬液
と接触した場合、成形品にクレーズやクラックが発生し
やすく好ましくない。一方、５５重量％を越えると耐薬
品性改善効果が次第に小さくなるばかりでなく、成形加
工時の熱着色や流動性が著しく低下する等の欠点があり
好ましくない。

【００１６】グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト
率は１５〜１００％であることが必要であり、好ましく
は２０〜７０％である。グラフト率が１５〜１００％の
範囲外であると耐薬品性が発現しないばかりか、機械的
特性の低下も著しい。

【００１７】グラフト共重合体（Ａ）の製造方法は、乳
化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重
合方法を用いても良く、特に制限されない。また、単量
体、開始剤および連鎖移動剤の仕込み方法についても特
に制限はなく、初期一括仕込み、あるいは共重合体の組
成分布の生成を抑えるために仕込み単量体の一部または
全部を連続的または分割して仕込みながら重合してもよ
い。

【００１８】本発明において、共重合体（Ｂ）中のシア
ン化ビニル化合物の３連シーケンスとは、化（１）で表
される当該共重合体のセグメントであり、共重合体が高
温に晒される状態では、化（２）に示す分子内還化反応
が進みむため、着色に至ると推定されている。

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】 本発明の抗菌性耐薬品性熱可塑性樹脂組成物は、構成成
分である共重合体（Ｂ）に関し、熱着色防止性を阻害す
るシアン化ビニル化合物の３連シーケンスの割合が１０
重量％以下と少ないため、溶融混練時や成形加工時の熱
着色防止性に優れている。より好ましいシアン化ビニル
化合物の３連シーケンスの割合は８重量％未満であり、
該割合が１０重量％を越えると溶融混練時や成形加工時
の熱着色防止性が低下するため好ましくない。この様
な、シアン化ビニル化合物の３連シーケンスの割合が１
０重量％以下に制御された共重合体（Ｂ）は、残存単量
体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を制御して重合
を行うことにより製造することができる。重合方法とし
ては、水系懸濁重合が好ましいが、特に該方法に制限さ
れない。

【００２１】前記水系懸濁重合に用いられる懸濁安定剤
としては、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等
の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキ
シメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル
酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定
剤等が挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱
着色防止性に優れるため好ましく、より好ましくはメタ
クリル酸メチル／アクリルアミド共重合体である。ま
た、仕込みモノマ総量１００重量部に対する分散媒体と
しての水の仕込み総量は、モノマの良好な水中分散性の
維持および水へのシアン化ビニル系単量体の多量の溶解
移行性の観点から、８０〜３５０重量部の範囲から選ぶ
ことが好ましく、更に、残存単量体中のシアン化ビニル
系単量体成分割合の制御上、１００〜２００重量部がよ
り好ましい。

【００２２】前記水系懸濁重合に用いられる重合開始剤
としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリ
メチルバレロニトリル）などのアゾニトリル系化合物お
よびｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの有機過酸
化物が挙げられ、これらを１種または２種以上を併用し
て用いることができ、なかでもアゾニトリル化合物が好
ましい。また、ここで用いる連鎖移動剤についての制限
は特にないが、アルキルメルカプタン類が好ましい。

【００２３】前記水系懸濁重合の単量体、開始剤および
連鎖移動剤の仕込み方法について特に制限はなく、初期
一括仕込み、あるいは共重合体の組成分布の生成を抑え
るために仕込み単量体の一部または全部を連続的または
分割して仕込みながら重合してもよい。

【００２４】本発明において、共重合体（Ｂ）を得るた
めには、シアン化ビニル系単量体の３連シーケンスの割
合の制御上、重合開始から重合終了までの重合系内の残
存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合を９５％
以下に制御し、かつ重合開始から重合率１０％経過時点
までの残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合
を７０重量％以上９５重量％以下にすることが好まし
い。重合開始から少なくとも重合率１０％経過時点まで
の残存単量体中のシアン化ビニル系単量体成分割合が７
０重量％以下であると、耐薬品性を維持することが困難
になる。本発明の樹脂組成物の長所である耐薬品性は、
そのマトリックス成分である共重合体（Ｂ）について、
重合開始から重合率１０％経過時点までの残存単量体中
のシアン化ビニル系単量体成分割合を７０重量％以上に
保つことによって生成するシアン化ビニル系単量体成分
含有割合の高い、高ニトリル共重合体成分によって発現
するためである。ここで述べた高ニトリル共重合体成分
は、共重合体（Ｂ）をメチルエチルケトンに溶解後、シ
クロヘキサン滴下により析出した成分のことであり、析
出物のシアン化ビニル系単量体成分割合はＦＴ−ＩＲ分
析により定量できる。残存単量体中のシアン化ビニル系
単量体成分割合は、重合開始剤の量、重合禁止剤の添
加、ストリッピングによるシアン化ビニル系単量体の重
合系内から除去もしくはシアン化ビニル系単量体成分以
外の単量体の重合中の重合系内への添加にて制御するこ
とができる。

【００２５】本発明における共重合体（Ｃ）は、エチレ
ン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素の三元共
重合体であり、（メタ）アクリル酸エステルのアクリル
基は、直鎖状または分岐状であって、その炭素数は１〜
１８が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オ
クチル基等が例示され、炭素数２〜８のものがより好ま
しい。また、共重合体（Ｃ）の各組成比は、エチレンが
１０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、
（メタ）アクリル酸エステルが１０〜５０重量％、より
好ましくは１５〜４０重量％、一酸化炭素が５〜４０重
量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、必要に応
じて、その他の共重合可能な単量体と共重合させること
もできる。

【００２６】本発明における抗菌性ゼオライト（Ｄ）
は、天然または合成ゼオライトのイオン交換可能な陽イ
オンを銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンから選ばれた少
なくとも１種の金属イオンで、好ましくは、銀イオンま
たは亜鉛イオンから選ばれた少なくとも１種の金属イオ
ンで部分置換または完全置換して得られた抗菌性ゼオラ
イトであり、上記の耐薬品樹脂組成物１００重量％に対
して０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．３〜
１．０重量％である。（Ｄ）成分が０．１重量％未満で
は抗菌性能が十分に発現せず、一方、２．０重量％を越
えると、色調が悪化し、耐衝撃性が低下するため、好ま
しくない。

【００２７】グラフト共重合体（Ａ）、共重合体
（Ｂ）、共重合体（Ｃ）および抗菌性ゼオライト（Ｄ）
の重量比、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）は１０〜６
０／２０〜９９／０．１〜２０／０．０１〜２であり、
（Ａ）成分が６０を越えると剛性および流動性の低下が
生じるため好ましくない。また、（Ｃ）成分が０．１未
満では耐薬品性が発現せず、一方、２０を越えると剛性
の低下、更には層状剥離が生じるため好ましくない。ま
た、（Ｄ）成分が０．０１未満では抗菌性が発現せず、
２を越えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。

【００２８】本発明の抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成物
のアセトン可溶成分の還元粘度は０．１〜１．０ｄｌ／
ｇである必要があり、該範囲外であると耐薬品性および
機械的特性が発現しない。

【００２９】本発明の抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成物
および成形品は、耐薬品性が要求される用途に好ましく
用いられる。本発明が有効な薬液としては、有機化合物
が好ましく、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル
化合物、エーテル化合物およびアルコール化合物を含有
する薬剤である。更には、炭素数４〜２０の炭化水素、
フロン類、ガソリン、灯油、ブレーキオイル、ポリ塩化
ビニル用可塑剤（例えばフタル酸ジアルキルエステル、
フタル酸アルキルエステル）および洗剤を含有する薬剤
であるものである。

【００３０】本発明の抗菌性耐薬品性熱可塑性樹脂組成
物および成形品の耐薬品性を改善するためには、２３℃
で２４時間薬液接触後のクラック発生臨界歪みが０．５
％以上であることが必要であり、好ましくは０．７％以
上、より好ましくは１．０％以上であることが必要であ
り、０．５％未満では、耐薬品性の改善効果は小さい。

【００３１】これらの成形品の用途については、電気、
電子、自動車、機械、雑貨、化学プラント、航空、宇宙
用の部品、素材など特に制限はないが、本発明の成形品
の特徴から、耐薬品性が要求される用途に有効である。
なかでも電気・電子製品のハウジングおよび冷蔵庫の構
造体部品、パチンコの受け皿等の雑貨用途、トイレ・台
所等のサニタリー用途、自動車用内外装材として使用で
きる。

【００３２】本発明の抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成物
に本発明の目的を損なわない範囲で塩化ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン
６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリ
カーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂
としての性能を改良することができる。また、必要に応
じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含
リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アク
リレート系等の熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベン
ゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤、有機
ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種
安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等
の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可
塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビ
スフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化
ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、
リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助
剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等
を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフ
レーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤
や充填剤を添加することもできる。本発明の熱可塑性樹
脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、
ロール、および単軸または多軸押出機で溶融混練するな
ど種々の方法を採用することができる。

【００３３】上記によって得られた抗菌性耐薬品性熱可
塑性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、
真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑
性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形する
ことができ、特に制限されるものではない。

【００３４】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため、以下
に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施
例は本発明を制限するものではない。なお、ここで特に
ことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を
表す。抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分
析方法を下記する。機械的強度、耐熱性等の一般的な特
性については、射出成形によりテストピースを成形し、
下記試験法に準拠し測定した。

【００３５】（１）ゴム粒子径：アルギン酸ナトリウム
法。

【００３６】（２）グラフト率：グラフト共重合体所定
量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を
８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心
分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間
減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、式
（１）より算出した。

【００３７】 グラフト率(％)=[[(ｎ)−(ｍ)´]／[(ｍ)´]]×１００ （１） ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有量である。

【００３８】（３）還元粘度η_sp/c：サンプル１ｇにア
セトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８
８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分
離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポ
レーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃
で５時間減圧乾燥後、ウベローデ粘度計を用い、メチル
エチルケトン溶液（０．４ｇ／ｄｌ）、３０℃でη_sp/c
を測定した。

【００３９】（４）共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル
単量体の３連シーケンスの定量：13Ｃ−ＮＭＲに現れる
シアン化ビニル系単量体のα−炭素のシグナルシフト
が、隣接モノマ種の違いで若干異なることを利用し、３
連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量し
た。

【００４０】装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 観測周波数：１００．５ＭＨｚ 溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6 濃度：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ 化学シフト基準：Ｍｅ4 Ｓｉ 温度：１１０℃ 観測幅：２００００Ｈｚ データ点：３２Ｋ flip angle：９０°（２１μｓ） pulse delay time：５．０ｓ 積算回数：７４００または８４００ デカップリング：gated decoupling(without NOE)。

【００４１】（５）共重合体（Ｂ）の重合に関する重合
系内の未反応モノマ、シアン化ビニル共重合量、および
重合率の定量：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフ
（ＧＣ−１４Ａ型）を用い測定した。シアン化ビニル共
重合量、および重合率は、下記式 （２）、（３）によ
り算出した。

【００４２】

【数１】

【００４３】

【数２】 （６）共重合体（Ｂ）中の高ニトリル共重合成分割合の
定量：共重合体（Ｂ）１ｇをメチルエチルケトン４０ｇ
に溶解後、シクロヘキサン２０ｇを連続滴下する。５０
℃で良く撹した後、室温下で１２時間放置し、更に恒温
槽で３０℃とした後、析出した共重合成分を遠心分離
し、この乾燥重量より含有割合を定量した。

【００４４】（７）高ニトリル共重合成分中のシアン化
ビニル系単量体成分割合の定量：前述処理を施した共重
合体成分を加熱プレス成形して３０μｍ程度のフィルム
状とし、これをＦＴ−ＩＲ分析し、２２６０ｃｍ^-1と１
６００ｃｍ^-1に生じる吸光度ピークのベースライン高さ
の比から、式（４）に示す検量線を用いて定量した。

【００４５】 Ｘ＝（Ｒ＋０．５８７４４８２３）／０．０７３９６４２２ （４） Ｘ：シアン化ビニル系単量体成分割合（重量％） Ｒ：吸光度ピーク高さ比｛＝Ｈ(2260 cm^-1) ／Ｈ(1600
cm^-1) ｝ （８）曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ Ｄ７９０（２３℃）。

【００４６】（９）IZOD衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
（２３℃、１／２インチノッチ付き）。

【００４７】（10） ＭＦＲ（メルトフローレート）：
ＩＳＯ１１３３（２２０℃，１０ｋｇ荷重）。

【００４８】(11)黄色度（Ｙ．Ｉ．値）：ＪＩＳ Ｋ７
１０３に準拠し、射出成形した角板（１２０×１００×
３ｍｍ）を日本電色工業（株）製の測色色差計（ＮＤ−
１００型）で３刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測定し、式（５）に
よりＹ．Ｉ．値を算出した。

【００４９】 Ｙ．Ｉ．＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）×Ｙ （５） (12)耐薬品性試験：射出成形した短冊状試験片（１２６
×１２．６×１．５ｍｍ）を図１に示した１／４楕円治
具に沿わして固定後、試験片表面に薬液を塗布するか、
または揮発性の高い薬液の場合は、薬液２５０ｍｌを入
れた直径３００ｍｍのデシケーター内に治具ごと入れ
た。２３℃環境下で２４時間放置後、クレーズおよびク
ラックの発生有無を確認し、式（６）より臨界歪み
（％）を算出した。

【００５０】

【数３】 Ａ：治具の長軸（１２７mm） Ｂ：治具の短軸（３８
mm） ｔ：試験片の厚さ（１．５mm） Ｘ：クラック発生点までの最も短い長軸方向の長さ（m
m） 参考例 （Ａ）グラフト共重合体 Ａ１：窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖
０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄
０．００５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒
子径０．３μｍ，ゲル含有率８５％）５０部（固形分換
算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に
昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として
モノマ（スチレン３５部，アクリロニトリル１５部）お
よびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物
を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハ
イドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム
２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけ
て連続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共
重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和
後、洗浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）を得た。このグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト
率は４５％、樹脂成分のηsp/cは０．６８dl/gであっ
た。 （Ｂ）共重合体 Ｂ１：容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪
拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリ
ル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２
４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５
部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素
ガスで置換した。次にアクリロニトリル４２部、スチレ
ン４．Ｏ部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．３９部，２，２’−アゾビスイソブチルニトリ
ル０．０５部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加
し、５８℃に昇温し重合を開始した。重合開始から１５
分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポ
ンプからのスチレン５４部を１１０分かけて添加した。
この間、反応温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反
応系への添加終了後、５０分かけて１００℃まで昇温し
た。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリ
マーの分離、洗浄、乾燥を行ない、表１記載の共重合体
Ｂ１を得た。 Ｂ２：共重合体Ｂ１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ２８部 スチレン １８部 Ｎ−フェニルマレイミド ５部 スチレンの追添加： ４９部 とし、あとは共重合体Ｂ１と同様の方法で重合を行い、
表１記載の共重合体Ｂ２を得た。 Ｂ３：共重合体Ｂ１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ４７部 スチレン ５部 スチレンの追添加： ４８部 とし、あとは共重合体Ｂ１と同様の方法で重合を行い、
表１記載の共重合体Ｂ３を得た。 Ｂ４：共重合体Ｂ１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ３５部 スチレン １０部 メタクリル酸メチル １０部 スチレンの追添加： ４５部 とし、あとは共重合体Ｂ１と同様の方法で重合を行い、
表１記載の共重合体Ｂ４を得た。 Ｂ５：共重合体Ｂ１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカ
プタンを１．５部にした以外は、共重合体Ｂ１と同様の
方法で重合を行い、表１記載の共重合体Ｂ５を得た。 Ｂ６：共重合体Ｂ１の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカ
プタンを０部にした以外は、共重合体Ｂ１と同様の方法
で重合を行い、表１記載の共重合体Ｂ６を得た。 Ｂ７：共重合体Ｂ１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ２０部 スチレン ８０部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは共重合体Ｂ１と同様の方法で重合を行い、
表１記載の共重合体Ｂ７を得た。 Ｂ８：共重合体Ｂ１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ４２部 スチレン ５８部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは共重合体Ｂ１と同様の方法で重合を行い、
表１記載の共重合体Ｂ８を得た。 Ｂ９：共重合体Ｂ１の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ７０部 スチレン ３０部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは共重合体Ｂ１と同様の方法で重合を行い、
表１記載の共重合体Ｂ９を得た。

【００５１】

【表１】 （Ｃ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化
炭素共重合体 Ｃ１：三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”
ＥＰ４０５１ Ｃ２：三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”
ＥＰ４４３ （Ｄ）抗菌性ゼオライト Ｄ１：シナネン社製“ゼオミック”ＸＡＷ１０Ｄ 実施例１〜４、及び比較例１〜１０ 参考例記載の（Ａ）グラフト共重合体、（Ｂ）共重合
体、（Ｃ）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一
酸化炭素共重合体、（Ｄ）抗菌性ゼオライトを表２記載
の割合で配合後、４０mmφ単軸押出機（シリンダー設定
温度は２３０℃）で溶融混練し、ペレット状の樹脂を得
た。

【００５２】得られたペレットを東芝機械（株）製射出
成形機ＩＳ−５０Ａ（シリンダー設定温度は２３０℃）
にてテストピースを成形し、諸特性を評価し、結果を表
２、３に掲げた。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】 実施例１〜４により、本発明の請求項記載の配合割合の
抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成物が、抗菌性、耐薬品
性、機械的特性および成形加工性に優れていることが判
る。

【００５５】しかし、比較例１〜１０は、グラフト共重
合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、エチレン／（メタ）アク
リル酸エステル／一酸化炭素からなる共重合体（Ｃ）お
よび抗菌性ゼオライト（Ｄ）の配合割合が、本発明の請
求項記載範囲外であるため、比較例１、３は剛性、比較
例２、４、６は耐薬品性が低い。比較例５は流動性、比
較例７、８は色調が悪く、比較例９は抗菌性が低い。ま
た、比較例１０は耐衝撃性が低い。

【００５６】実施例および比較例より、本発明の耐薬品
性熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、樹脂溶融時の色調
安定性、耐薬品性および成形性のバランスに優れてい
る。これは、特定の構造を有する共重合体とグラフト共
重合体とエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸
化炭素からなる共重合体および抗菌性ゼオライトを特定
量組み合わせることにより初めて実現されるものであ
る。

【００５７】

【発明の効果】本発明の抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成
物または成形品は、耐薬品性、特に薬液と接触した場
合、成形品にクレーズやクラックが発生せず、更に、抗
菌性、耐衝撃性、溶融持の色調安定性等に優れ、抗菌
性、耐薬品性を要求される分野に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における耐薬品性試験に用いる治具の略
図を示す。

【符号の説明】

１ 試験片 ２ 薬液塗布 ａ 治具の長軸（１２７ｍｍ） ｂ 治具の短軸（３８．１ｍｍ） Ｘ クラック発生位置の長さ（ｍｍ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 73/00 Ｃ０８Ｌ 73/00 Ｆターム(参考） 4J002 BB07Y BC02X BC05X BC08X BC09X BC11X BG10X BG13X BH02X BN14W CJ00Y DJ006 FD186 GC01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均粒子径が０．１〜２．０μｍで
   あるジエン系ゴム（Ａ−１）５〜８０重量部に、芳香族
   ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽和カル
   ボン酸エステル化合物（ロ）４５〜８５重量％、シアン
   化ビニル化合物（ハ）１５〜５５重量％、その他の共重
   合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％とからな
   る単量体混合物（Ａ−２）９５〜２０重量部をグラフト
   重合し、そのグラフト率が１５〜１００％であるグラフ
   ト共重合体（Ａ）１０〜６０重量部と、 芳香族ビニル化合物（イ）および／またはα，β−不飽
   和カルボン酸エステル化合物（ロ）４５〜７５重量％、
   シアン化ビニル化合物（ハ）２５〜５５重量％、その他
   の共重合可能なビニル系単量体（ニ）０〜４０重量％と
   からなる単量体混合物を共重合した共重合体（Ｂ）２０
   〜９９重量部と、 エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素か
   らなる共重合体（Ｃ）０．１〜２０重量部と、 天然または合成ゼオライトのイオン交換可能な陽イオン
   を銀イオン、亜鉛イオンまたは銅イオンから選ばれた少
   なくとも１種の金属イオンで部分置換または完全置換し
   て得られた抗菌性ゼオライト（Ｄ）０．０１〜２．０重
   量部からなり、アセトン可溶成分の還元粘度が０．１〜
   １．０ｄｌ／ｇであり、かつ共重合体（Ｂ）中のシアン
   化ビニル化合物の３連シ−ケンスの割合が該共重合体
   （Ｂ）中１０重量％以下であり、 グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、共重合体
   （Ｃ）と抗菌性ゼオライト（Ｄ）の合計が１００重量部
   である抗菌性耐薬品熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の抗菌性耐薬品熱可塑性樹
   脂組成物を成形してなる成形品。