JP3684744B2 - 耐塗装性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる樹脂組成物は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ樹脂）として知られており、機械的特性に優れまた良好な成形加工性を有することから広範囲な分野において利用されている。特に、自動車・オートバイ分野では、軽量化によるメリットから、内装のみならず外装部品としても用いられており、この場合塗装されることが多い。
【０００３】
一般に、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル含有率を増加させることにより、耐塗装性が向上することが知られており、これまでにＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリルの割合を検討することによって塗装性を改良する方法がいくつか検討されている。たとえば、特開平６−１６８９６号公報ではゴム含有グラフト共重合体の中のシアン化ビニル含有率とシアン化ビニル系共重合体中のシアン化ビニル含有率の差および両共重合体の比を規定する方法が提案されている。しかし、この方法は塗装性および溶融時の色調安定性が十分ではなかった。
【０００４】
また、特開平７−１１０９９号公報では特定のシアン化ビニル含有率を有するシアン化ビニル系共重合体がゴム含有グラフト共重合体中のシアン化ビニル含有率に対して特定範囲にある樹脂組成物を提案している。しかし、溶融時の色調安定性が劣るという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体およびゴム含有グラフト共重合体を組合わせることにより耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量体（ａ）１５〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）８５〜７０重量％からなり、かつ平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体中２重量％以下であるシアン化ビニル系共重合体（ II ）５０〜９０重量部、およびシアン化ビニル系単量体（ａ）３０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）７０〜５０重量％からなり、かつ平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体中２５重量％以上４０重量％以下であるシアン化ビニル系共重合体（ III ） ５〜４５重量部からなる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物であってゴム質重合体（Ａ）５〜４０重量％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）９５〜６０重量％からなる樹脂組成物において、
（１）共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率が２５〜３５重量％、
（２）共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中に３〜２０重量％存在すること
をともに満足することを特徴とする耐塗装性熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に用いるゴム質重合体（Ａ）としては，ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用いられる。
【０００８】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびシアン化ビニル系共重合体（III） に用いるシアン化ビニル系単量体（ａ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐塗装性の面で特に好ましい。
【０００９】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびシアン化ビニル系共重合体（III） に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが成形加工性の面で好ましく、さらにはスチレンが特に好ましい。
【００１０】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類およびマレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドが成形加工性の面で好ましい。
【００１１】
本発明におけるゴム質重合体（Ａ）は５〜４０重量％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）は９５〜６０％である必要がある。ゴム質重合体（Ａ）が５重量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、４０重量％を越えると得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が劣るため好ましくない。中でもゴム質重合体（Ａ）１０〜３５重量％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）９０〜６５％が耐衝撃性と成形加工性のバランスの点から好ましい。
【００１２】
本発明における共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率は２５〜３５重量％である必要がある。平均シアン化ビニル含有率が２５重量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分でなく、３５重量％を越えると溶融時の色調安定性が劣るため好ましくない。中でも平均シアン化ビニル含有率は２８〜３３重量％が耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点から好ましい。
【００１３】
本発明における共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布において平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中に３〜２０重量％であることが必要である。３重量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分でなく、２０重量％を越えると溶融時の色調安定性が劣るため好ましくない。中でも５〜１８重量％が耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点から好ましい。
【００１４】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に用いられるゴム質重合体（Ａ）の含有率は特に制限はないが、１０〜８０重量％が耐衝撃性の点で好ましく、さらには４０〜７０重量％が好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）におけるシアン化ビニル系単量体（ａ）の含有率は特に制限はないが、５〜５０重量％が成形加工性の点で好ましく、さらには１０〜４０重量％が好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル系単量体（ｂ）の含有率は特に制限はないが、１０〜８０重量％が成形加工性の点で好ましく、さらには２０〜７０重量％が好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の含有率は特に制限はないが、５〜５０重量％が成形加工性の点で好ましい。
【００１５】
またグラフト率、グラフト成分の共重合体の還元粘度は特に制限はないが、グラフト率は１０〜８０重量％が、グラフト成分の共重合体の還元粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１６】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（II）は、シアン化ビニル系単量体（ａ）１５〜３５重量％，芳香族ビニル系単量体（ｂ）８５〜６５重量％である。シアン化ビニル系単量体（ａ）が１５重量％未満であると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であり、また３５重量％を越えると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および溶融時の色調安定性が共に著しく低下するため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｂ）が６５重量％未満であると、得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が著しく低下し、８５重量％を越えると得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が著しく低下するため好ましくない。特に、シアン化ビニル系単量体（ａ）２０〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）８０〜７０重量％の範囲のものが好ましい。
【００１７】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（III） は、シアン化ビニル系単量体（ａ）３０〜５０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｂ）７０〜５０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ａ）が３０重量％未満であると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であり、５０重量％を越えると色調安定性が低下するため好ましくない。特に、シアン化ビニル系単量体（ａ）３３〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）６７〜５５重量％の範囲のものが好ましい。
【００１８】
共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中の３〜２０重量％であることが必須であるが、その具体的方法として、組成分布において平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する割合が２重量％以下であるシアン化ビニル系共重合体（II）を５０〜９０重量部、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する割合が２５〜４０重量％であるシアン化ビニル系共重合体（III） を５〜４５重量部混合する方法がある。
【００１９】
シアン化ビニルの組成分布は、シアン化ビニル系共重合体のメチルエチルケトン溶液にシクロヘキサンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共重合体を乾燥し、重量を測定した後、赤外分光光度計によりシアン化ビニル含有率を求めた。。また、平均シアン化ビニル含有率は、分別しないで全体を赤外分光光度計により求めた。
【００２０】
本発明中のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法については、特に制限はなく、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる重合法により製造することができる。中でも、ゴムの粒子径およびグラフト率制御の点で乳化重合法が特に好ましい。
【００２１】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（II）の重合方法としては、特に制限はないが、シアン化ビニルの組成分布をシャープにするという点で、特に塊状重合法、溶液重合法が好ましい。
【００２２】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（III） の重合方法としては、特に制限はないが、シアン化ビニルの組成分布をブロードにするという点で、水系懸濁重合が好ましい。
【００２３】
前記重合に用いられる懸濁安定剤として粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などを用いて、アゾ系開始剤、ハイドロキシパーオキサイド系開始剤により重合することができる。
【００２４】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の製造方法については、特に制限はなく、配合の際にはリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。また、単軸押出機、２軸押出機などの押出機、ババリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処理を採用することができる。
【００２５】
また、シアン化ビニル系共重合体（II）を連続塊状重合せしめるプロセス中の溶融状態であるシアン化ビニル系共重合体（II）に対して、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）および懸濁重合法により製造されたシアン化ビニル系共重合体（III） を連続的に添加して混合することは色調をさらに良くするため好ましい。
【００２６】
また特に、シアン化ビニル系共重合体（II）の脱モノマ工程において残存モノマが１０重量％以下になったシアン化ビニル系共重合体（II）に、乳化重合ラテックスから得られるスラリーまたは含水ケークを予め脱水乾燥したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）および懸濁重合により得られた乾燥されたビーズ状のシアン化ビニル系共重合体（III）を単軸押出機もしくは２軸押出機を用いて連続的にベント付き２軸押出機に供給し、溶融混合すると同時に脱モノマすることにより耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を製造することが色調の点から好ましい。
【００２７】
本発明においては、さらに必要に応じて、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイトなどのフォスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２、２、６、６−テトラメチル）−４−ピペリジニルなどの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、およびテトラブロムビスフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモンなどの難燃剤・難燃助剤などの各種添加剤、着色剤、ガラス繊維・カーボン繊維などの無機充填材などを配合することも可能である。
【００２８】
中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレートが塗装性において好ましく、０．１〜５重量部が良い。０．１重量部未満では塗装性向上効果が十分でなく、５重量部を越えると成形性が劣るため好ましくない。
【００２９】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れているため、射出成形、シート成形、押し出し成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形等、種々の成形加工用途に供され、それら加工品は塗装、真空蒸着、メッキ等に好適である。
【００３０】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が特に適する塗料としてアクリル系塗料およびウレタン系塗料がでるが、アクリル系塗料とは、アクリル酸およびそのエステル類、ならびにメタクリル酸およびそのエステル類あるいはその他のビニル化合物との共重合樹脂を塗膜形成主成分とする塗料のことである。また、ウレタン系塗料とは、樹脂骨格中にウレタン結合を有するかあるいは塗膜を形成する過程でウレタン結合を生成する塗料のことである。
【００３１】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は、本発明を限定するものではない。参考例、実施例、比較例中の部は重量部、％は重量％を表わす。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）、シアン化ビニル系共重合体（III）、 共重合体（Ｂ）および耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試験方法により求めた。
【００３２】
グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶分を６０℃で５時間真空乾燥、重量（Ｎ）を測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体含有率（％）である。
【００３３】
グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。
【００３４】
還元粘度：ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
【００３５】
平均シアン化ビニル含有率：試料を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。
【００３６】
シアン化ビニル組成分布：試料２ｇを８０mlのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサンを添加していき、沈殿したシアン化ビニル系共重合体を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共重合体のシアン化ビニル含有率を赤外分光分析の吸光度比より求めた。 そして、累積重量％とシアン化ビニル含有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を求めた。
【００３７】
アイゾット衝撃強度：耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品をＡＳＴＭ Ｄ２５６にしたがって、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００３８】
溶融時の色調安定性：耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形する際、２３０℃３０分成形機内で滞留後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０３に従い、日本電色工業（株）製、測色色差計を用いて、黄変度（ＹＩ）を測定した。
【００３９】
耐塗装性：耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品にアクリル系塗料溶液（藤倉化成（株）製の塗料アクリライン＃６６Ｅ／シンナーアクリラインＩ型シンナー＝５０／５０重量比）をスプレー塗装し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の表面性を外観評価した。また、ウレタン系塗料の場合は、日本ペイント株製ブラッシュホワイト（アンダーコート：Pu Blush White Base 、ミドルコート：Pu Blush White Coctail＃１、トップコート：Pu Pearl Cle ar、硬化剤：Polyuremightylac Hardenner、シンナー：Polyuremig htylac）を塗布し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の塗膜密着性を評価した。
【００４０】
流動性：ＩＳＯ １１３３に準じて、２２０℃荷重１０kgのメルトフローレイトを測定した。
【００４１】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。
【００４２】
【実施例】
参考例１（ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造）
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマ（スチレン３５部、アクリロニトリル１５部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗浄後、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）のゴム質重合体含有率は５０％、グラフト率は４５％、樹脂成分の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
参考例２（シアン化ビニル系共重合体（II）Ａの製造）
表１に示した仕様を有する２槽と予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部およびｎ−オクチルメカプタン０．１５部からなる単量体混合物を１３５kg／時で第１重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。第１重合槽の重合率は、５８〜６１％の間であり、第２重合槽出のポリマーの重合率は、９０〜９１％での間で制御して運転した。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表３記載のシアン化ビニル系共重合体（II）Ａを得た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ａの平均シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４４】
参考例３（シアン化ビニル系共重合体（II）Ｂの製造）
表２に示した仕様を有する１槽と予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部およびｎ−オクチルメカプタン０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表３記載の組成のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂを得た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂの平均シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４５】
参考例４（シアン化ビニル系共重合体（II）Ｃの製造）
表２に示した仕様を有する１槽と予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部およびｎ−オクチルメカプタン０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表３記載の組成のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｃを得た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ｃの平均シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４６】
参考例５（シアン化ビニル系共重合体（III）ａの製造）
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル３１部スチレン６９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および２．２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５２部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し、重合を開始した。重合開始から１００分までに６５℃まで昇温し、その後５０分かけて１００℃まで昇温して重合を完結させた。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマの分離、洗浄、乾燥を行ない、シアン化ビニル系共重合体（III）ａ を得た。得られたシアン化ビニル系共重合体（III）ａ の平均シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４７】
参考例６（シアン化ビニル系共重合体（III）ｂ の製造）
参考例５中のアクリロニトリルを３７部に、スチレンを６３部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行ない、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III ）ｂを得た。
【００４８】
参考例７（シアン化ビニル系共重合体（III）ｃ の製造）
参考例５中のアクリロニトリルを２０部に、スチレンを８０部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行ない、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III ）ｃを得た。
【００４９】
参考例８（シアン化ビニル系共重合体（III）ｄ の製造）
参考例５中のアクリロニトリルを３７部に、スチレンを６３部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行ない、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III ）ｄを得た。
【００５０】
実施例１〜３
参考例１により得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、参考例２〜４により得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ａ〜Ｃ、参考例５〜６により得られたシアン化ビニル系共重合体（III）ａ〜ｂおよびペンタエリスリトールテトラステアレートを表４に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合後、４０mmφ単押出機により溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフローレイトを測定し、表４に示した。
【００５１】
実施例４
参考例３と同様にて連続塊状重合により表３記載のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂを得た。その脱モノマ機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した、加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーから、２０kg／時の速度で参考例１で製造したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）パウダー、７kg／時の速度で参考例６で製造したシアン化ビニル系共重合体（III）ｂ および１kg／時の速度でペンタエリスリトールテトラステアレートを、７３kg／時の速度のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂと脱モノマ機で溶融混練した後、さらに未反応モノマをベント口より減圧蒸発回収しストランド状に吐出させカッターにより耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフローレイトを測定し、表４に示した。
【００５２】
比較例１〜８
参考例１により得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、参考例２〜４により得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ａ〜Ｃ、参考例５〜８により得られたシアン化ビニル系共重合体（III）ａ〜ｄ およびペンタエリスリトールテトラステアレートを表４に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合後、４０mmφ押出機により溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフローレイトを測定し、表４に示した。
【００５３】
実施例１〜４により、本発明に規定する範囲の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れていることが判る。
【００５４】
しかし、比較例１〜８はゴム質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率および共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）が本発明の規定する範囲外であるため、比較例１、４、７は塗装性が悪く、比較例６は衝撃強度が低く、比較例２、３、５、８は黄変度が大きく色調安定性が劣る。
【００５５】
実施例および比較例により、本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れていることが判る。これは、特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体、ゴム含有グラフト共重合体および必要に応じてペンタエリスリトールテトラステアレートを組合わせることにより、初めて実現されるものである。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００５７】
【発明の効果】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体、ゴム含有グラフト共重合体およびペンタエリスリトールテトラステアレートを組合わせることが特徴であり、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れている。
【００５８】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、これらの特徴をいかして、種々の成形加工用途に供されるが、特にアクリル系塗料およびウレタン系塗料用自動車・オートバイ用外装部品用樹脂材料として好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる樹脂組成物は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ樹脂）として知られており、機械的特性に優れまた良好な成形加工性を有することから広範囲な分野において利用されている。特に、自動車・オートバイ分野では、軽量化によるメリットから、内装のみならず外装部品としても用いられており、この場合塗装されることが多い。
【０００３】
一般に、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル含有率を増加させることにより、耐塗装性が向上することが知られており、これまでにＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリルの割合を検討することによって塗装性を改良する方法がいくつか検討されている。たとえば、特開平６−１６８９６号公報ではゴム含有グラフト共重合体の中のシアン化ビニル含有率とシアン化ビニル系共重合体中のシアン化ビニル含有率の差および両共重合体の比を規定する方法が提案されている。しかし、この方法は塗装性および溶融時の色調安定性が十分ではなかった。
【０００４】
また、特開平７−１１０９９号公報では特定のシアン化ビニル含有率を有するシアン化ビニル系共重合体がゴム含有グラフト共重合体中のシアン化ビニル含有率に対して特定範囲にある樹脂組成物を提案している。しかし、溶融時の色調安定性が劣るという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体およびゴム含有グラフト共重合体を組合わせることにより耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、シアン化ビニル系単量体（ａ）１５〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）８５〜７０重量％からなり、かつ平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体中２重量％以下であるシアン化ビニル系共重合体（ II ）５０〜９０重量部、およびシアン化ビニル系単量体（ａ）３０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）７０〜５０重量％からなり、かつ平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体中２５重量％以上４０重量％以下であるシアン化ビニル系共重合体（ III ） ５〜４５重量部からなる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物であってゴム質重合体（Ａ）５〜４０重量％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）９５〜６０重量％からなる樹脂組成物において、
（１）共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率が２５〜３５重量％、
（２）共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中に３〜２０重量％存在すること
をともに満足することを特徴とする耐塗装性熱可塑性樹脂組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に用いるゴム質重合体（Ａ）としては，ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好ましく用いられる。
【０００８】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびシアン化ビニル系共重合体（III） に用いるシアン化ビニル系単量体（ａ）の具体例としてはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐塗装性の面で特に好ましい。
【０００９】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびシアン化ビニル系共重合体（III） に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）の具体例としては、スチレン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが成形加工性の面で好ましく、さらにはスチレンが特に好ましい。
【００１０】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類およびマレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミドが成形加工性の面で好ましい。
【００１１】
本発明におけるゴム質重合体（Ａ）は５〜４０重量％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）は９５〜６０％である必要がある。ゴム質重合体（Ａ）が５重量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、４０重量％を越えると得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が劣るため好ましくない。中でもゴム質重合体（Ａ）１０〜３５重量％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）９０〜６５％が耐衝撃性と成形加工性のバランスの点から好ましい。
【００１２】
本発明における共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率は２５〜３５重量％である必要がある。平均シアン化ビニル含有率が２５重量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分でなく、３５重量％を越えると溶融時の色調安定性が劣るため好ましくない。中でも平均シアン化ビニル含有率は２８〜３３重量％が耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点から好ましい。
【００１３】
本発明における共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布において平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中に３〜２０重量％であることが必要である。３重量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分でなく、２０重量％を越えると溶融時の色調安定性が劣るため好ましくない。中でも５〜１８重量％が耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点から好ましい。
【００１４】
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）に用いられるゴム質重合体（Ａ）の含有率は特に制限はないが、１０〜８０重量％が耐衝撃性の点で好ましく、さらには４０〜７０重量％が好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）におけるシアン化ビニル系単量体（ａ）の含有率は特に制限はないが、５〜５０重量％が成形加工性の点で好ましく、さらには１０〜４０重量％が好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における芳香族ビニル系単量体（ｂ）の含有率は特に制限はないが、１０〜８０重量％が成形加工性の点で好ましく、さらには２０〜７０重量％が好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の含有率は特に制限はないが、５〜５０重量％が成形加工性の点で好ましい。
【００１５】
またグラフト率、グラフト成分の共重合体の還元粘度は特に制限はないが、グラフト率は１０〜８０重量％が、グラフト成分の共重合体の還元粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１６】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（II）は、シアン化ビニル系単量体（ａ）１５〜３５重量％，芳香族ビニル系単量体（ｂ）８５〜６５重量％である。シアン化ビニル系単量体（ａ）が１５重量％未満であると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であり、また３５重量％を越えると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性および溶融時の色調安定性が共に著しく低下するため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｂ）が６５重量％未満であると、得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が著しく低下し、８５重量％を越えると得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が著しく低下するため好ましくない。特に、シアン化ビニル系単量体（ａ）２０〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）８０〜７０重量％の範囲のものが好ましい。
【００１７】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（III） は、シアン化ビニル系単量体（ａ）３０〜５０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｂ）７０〜５０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ａ）が３０重量％未満であると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であり、５０重量％を越えると色調安定性が低下するため好ましくない。特に、シアン化ビニル系単量体（ａ）３３〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）６７〜５５重量％の範囲のものが好ましい。
【００１８】
共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中の３〜２０重量％であることが必須であるが、その具体的方法として、組成分布において平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する割合が２重量％以下であるシアン化ビニル系共重合体（II）を５０〜９０重量部、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する割合が２５〜４０重量％であるシアン化ビニル系共重合体（III） を５〜４５重量部混合する方法がある。
【００１９】
シアン化ビニルの組成分布は、シアン化ビニル系共重合体のメチルエチルケトン溶液にシクロヘキサンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共重合体を乾燥し、重量を測定した後、赤外分光光度計によりシアン化ビニル含有率を求めた。。また、平均シアン化ビニル含有率は、分別しないで全体を赤外分光光度計により求めた。
【００２０】
本発明中のゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法については、特に制限はなく、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる重合法により製造することができる。中でも、ゴムの粒子径およびグラフト率制御の点で乳化重合法が特に好ましい。
【００２１】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（II）の重合方法としては、特に制限はないが、シアン化ビニルの組成分布をシャープにするという点で、特に塊状重合法、溶液重合法が好ましい。
【００２２】
本発明におけるシアン化ビニル系共重合体（III） の重合方法としては、特に制限はないが、シアン化ビニルの組成分布をブロードにするという点で、水系懸濁重合が好ましい。
【００２３】
前記重合に用いられる懸濁安定剤として粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などを用いて、アゾ系開始剤、ハイドロキシパーオキサイド系開始剤により重合することができる。
【００２４】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の製造方法については、特に制限はなく、配合の際にはリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。また、単軸押出機、２軸押出機などの押出機、ババリーミキサー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処理を採用することができる。
【００２５】
また、シアン化ビニル系共重合体（II）を連続塊状重合せしめるプロセス中の溶融状態であるシアン化ビニル系共重合体（II）に対して、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）および懸濁重合法により製造されたシアン化ビニル系共重合体（III） を連続的に添加して混合することは色調をさらに良くするため好ましい。
【００２６】
また特に、シアン化ビニル系共重合体（II）の脱モノマ工程において残存モノマが１０重量％以下になったシアン化ビニル系共重合体（II）に、乳化重合ラテックスから得られるスラリーまたは含水ケークを予め脱水乾燥したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）および懸濁重合により得られた乾燥されたビーズ状のシアン化ビニル系共重合体（III）を単軸押出機もしくは２軸押出機を用いて連続的にベント付き２軸押出機に供給し、溶融混合すると同時に脱モノマすることにより耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を製造することが色調の点から好ましい。
【００２７】
本発明においては、さらに必要に応じて、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジフェニル）フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイトなどのフォスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジアステリアルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２、２、６、６−テトラメチル）−４−ピペリジニルなどの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、およびテトラブロムビスフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモンなどの難燃剤・難燃助剤などの各種添加剤、着色剤、ガラス繊維・カーボン繊維などの無機充填材などを配合することも可能である。
【００２８】
中でも、ペンタエリスリトールテトラステアレートが塗装性において好ましく、０．１〜５重量部が良い。０．１重量部未満では塗装性向上効果が十分でなく、５重量部を越えると成形性が劣るため好ましくない。
【００２９】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れているため、射出成形、シート成形、押し出し成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形等、種々の成形加工用途に供され、それら加工品は塗装、真空蒸着、メッキ等に好適である。
【００３０】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が特に適する塗料としてアクリル系塗料およびウレタン系塗料がでるが、アクリル系塗料とは、アクリル酸およびそのエステル類、ならびにメタクリル酸およびそのエステル類あるいはその他のビニル化合物との共重合樹脂を塗膜形成主成分とする塗料のことである。また、ウレタン系塗料とは、樹脂骨格中にウレタン結合を有するかあるいは塗膜を形成する過程でウレタン結合を生成する塗料のことである。
【００３１】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は、本発明を限定するものではない。参考例、実施例、比較例中の部は重量部、％は重量％を表わす。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）、シアン化ビニル系共重合体（III）、 共重合体（Ｂ）および耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試験方法により求めた。
【００３２】
グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶分を６０℃で５時間真空乾燥、重量（Ｎ）を測定した。次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体含有率（％）である。
【００３３】
グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。
【００３４】
還元粘度：ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定した。
【００３５】
平均シアン化ビニル含有率：試料を加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。
【００３６】
シアン化ビニル組成分布：試料２ｇを８０mlのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサンを添加していき、沈殿したシアン化ビニル系共重合体を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共重合体のシアン化ビニル含有率を赤外分光分析の吸光度比より求めた。 そして、累積重量％とシアン化ビニル含有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を求めた。
【００３７】
アイゾット衝撃強度：耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品をＡＳＴＭ Ｄ２５６にしたがって、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
【００３８】
溶融時の色調安定性：耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形する際、２３０℃３０分成形機内で滞留後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０３に従い、日本電色工業（株）製、測色色差計を用いて、黄変度（ＹＩ）を測定した。
【００３９】
耐塗装性：耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を射出成形し、得られた成形品にアクリル系塗料溶液（藤倉化成（株）製の塗料アクリライン＃６６Ｅ／シンナーアクリラインＩ型シンナー＝５０／５０重量比）をスプレー塗装し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の表面性を外観評価した。また、ウレタン系塗料の場合は、日本ペイント株製ブラッシュホワイト（アンダーコート：Pu Blush White Base 、ミドルコート：Pu Blush White Coctail＃１、トップコート：Pu Pearl Cle ar、硬化剤：Polyuremightylac Hardenner、シンナー：Polyuremig htylac）を塗布し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の塗膜密着性を評価した。
【００４０】
流動性：ＩＳＯ １１３３に準じて、２２０℃荷重１０kgのメルトフローレイトを測定した。
【００４１】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ここで特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を表す。
【００４２】
【実施例】
参考例１（ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造）
窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノマ（スチレン３５部、アクリロニトリル１５部）およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗浄後、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）のゴム質重合体含有率は５０％、グラフト率は４５％、樹脂成分の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
参考例２（シアン化ビニル系共重合体（II）Ａの製造）
表１に示した仕様を有する２槽と予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部およびｎ−オクチルメカプタン０．１５部からなる単量体混合物を１３５kg／時で第１重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。第１重合槽の重合率は、５８〜６１％の間であり、第２重合槽出のポリマーの重合率は、９０〜９１％での間で制御して運転した。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表３記載のシアン化ビニル系共重合体（II）Ａを得た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ａの平均シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４４】
参考例３（シアン化ビニル系共重合体（II）Ｂの製造）
表２に示した仕様を有する１槽と予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部およびｎ−オクチルメカプタン０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表３記載の組成のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂを得た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂの平均シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４５】
参考例４（シアン化ビニル系共重合体（II）Ｃの製造）
表２に示した仕様を有する１槽と予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部およびｎ−オクチルメカプタン０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表３記載の組成のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｃを得た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ｃの平均シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４６】
参考例５（シアン化ビニル系共重合体（III）ａの製造）
容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次にアクリロニトリル３１部スチレン６９部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および２．２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５２部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し、重合を開始した。重合開始から１００分までに６５℃まで昇温し、その後５０分かけて１００℃まで昇温して重合を完結させた。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマの分離、洗浄、乾燥を行ない、シアン化ビニル系共重合体（III）ａ を得た。得られたシアン化ビニル系共重合体（III）ａ の平均シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４７】
参考例６（シアン化ビニル系共重合体（III）ｂ の製造）
参考例５中のアクリロニトリルを３７部に、スチレンを６３部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行ない、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III ）ｂを得た。
【００４８】
参考例７（シアン化ビニル系共重合体（III）ｃ の製造）
参考例５中のアクリロニトリルを２０部に、スチレンを８０部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行ない、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III ）ｃを得た。
【００４９】
参考例８（シアン化ビニル系共重合体（III）ｄ の製造）
参考例５中のアクリロニトリルを３７部に、スチレンを６３部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行ない、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III ）ｄを得た。
【００５０】
実施例１〜３
参考例１により得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、参考例２〜４により得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ａ〜Ｃ、参考例５〜６により得られたシアン化ビニル系共重合体（III）ａ〜ｂおよびペンタエリスリトールテトラステアレートを表４に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合後、４０mmφ単押出機により溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフローレイトを測定し、表４に示した。
【００５１】
実施例４
参考例３と同様にて連続塊状重合により表３記載のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂを得た。その脱モノマ機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した、加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーから、２０kg／時の速度で参考例１で製造したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）パウダー、７kg／時の速度で参考例６で製造したシアン化ビニル系共重合体（III）ｂ および１kg／時の速度でペンタエリスリトールテトラステアレートを、７３kg／時の速度のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂと脱モノマ機で溶融混練した後、さらに未反応モノマをベント口より減圧蒸発回収しストランド状に吐出させカッターにより耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフローレイトを測定し、表４に示した。
【００５２】
比較例１〜８
参考例１により得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、参考例２〜４により得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ａ〜Ｃ、参考例５〜８により得られたシアン化ビニル系共重合体（III）ａ〜ｄ およびペンタエリスリトールテトラステアレートを表４に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混合後、４０mmφ押出機により溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフローレイトを測定し、表４に示した。
【００５３】
実施例１〜４により、本発明に規定する範囲の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れていることが判る。
【００５４】
しかし、比較例１〜８はゴム質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率および共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）が本発明の規定する範囲外であるため、比較例１、４、７は塗装性が悪く、比較例６は衝撃強度が低く、比較例２、３、５、８は黄変度が大きく色調安定性が劣る。
【００５５】
実施例および比較例により、本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れていることが判る。これは、特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体、ゴム含有グラフト共重合体および必要に応じてペンタエリスリトールテトラステアレートを組合わせることにより、初めて実現されるものである。
【００５６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体、ゴム含有グラフト共重合体およびペンタエリスリトールテトラステアレートを組合わせることが特徴であり、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れている。
【００５８】
本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、これらの特徴をいかして、種々の成形加工用途に供されるが、特にアクリル系塗料およびウレタン系塗料用自動車・オートバイ用外装部品用樹脂材料として好適である。
Claims (6)
- ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、
シアン化ビニル系単量体（ａ）１５〜３０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）８５〜７０重量％からなり、かつ平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体中２重量％以下であるシアン化ビニル系共重合体（II）５０〜９０重量部、
およびシアン化ビニル系単量体（ａ）３０〜５０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）７０〜５０重量％からなり、かつ平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体中２５重量％以上４０重量％以下であるシアン化ビニル系共重合体（III） ５〜４５重量部からなる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物であってゴム質重合体（Ａ）５〜４０重量％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）９５〜６０重量％からなる樹脂組成物において、下記（１）および（２）をともに満足することを特徴とする耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
（１）共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率が２５〜３５重量％。
（２）共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中に３〜２０重量％存在すること。 - ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が、ゴム質重合体（Ａ）の存在下にシアン化ビニル系単量体（ａ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ｃ）から選ばれた少なくとも１種以上の単量体をグラフトしてなるゴム含有グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
- シアン化ビニル系共重合体（II）が連続塊状重合法により製造されることを特徴とする請求項１記載の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
- シアン化ビニル系共重合体（III）が懸濁重合法により製造されることを特徴とする請求項１記載の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
- 共重合体（Ｂ）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびシアン化ビニル系共重合体（III） がスチレンーアクリロニトリル共重合体であることを特徴とする請求項１、３または４記載の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対してペンタエリスリトールテトラステアレート０．１〜５重量部を添加したことを特徴とする塗装性熱可塑性樹脂組成物。
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