JP5947089B2 - 連続的な重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の製造方法に適用できる重合方法はカチオン重合であればいずれでも構わないが、特にリビングカチオン重合に有効である。リビングカチオン重合としては、例えばJ.P.Kennedyらの著書(CarbocationicPolymerization, John Wiley & Sons, 1982)やK.Matyjaszewskiらの著書(Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996)に記載されている合成などが適用され得る。
本発明は、重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、第一の電子供与剤および重合溶媒を含む溶液(A)と、ルイス酸触媒、第二の電子供与剤、および重合溶媒を含む溶液(B)とを、連続的に第一の混合部に供給し、引き続き混合部に接続した第一の反応部に供給することによりカチオン重合性単量体の重合を行う重合体の製造方法であり、溶液(A)、および溶液(B)の両方に電子供与剤を添加することに特徴がある。
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、3級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており(米国特許4276394号)、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
(X−CR1R2)nR3
(式中、Xはハロゲン原子を表す。R1およびR2は、同一または異なって、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R3は、炭素数1〜20のn価の炭化水素基を表す。nは1〜4の整数である。)
上記重合開始剤としては、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(以下p−DCC)、および1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(以下TCC)が好ましい。これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤がより好ましい。p−DCCのように二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能、TCCなどの三官能、多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子量を自由に設定することができる。
本発明で用いるカチオン重合性単量体成分は、重合開始剤とルイス酸触媒を用いることにより重合体が得られるものであればいずれでも構わない。
リビングカチオン重合に用いる触媒はルイス酸触媒であり、その具体例としては、TiCl4、AlCl4、BCl3、ZnCl2、SnCl4、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、SnBr4などが挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は、第一の反応部において重合開始剤に対してモル比で10〜300倍量とすることが好ましく、100〜300倍量とすることがより好ましい。ルイス酸触媒の量が少なすぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。逆にルイス酸触媒が多すぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。
前述したイニファー法を用いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を用いることが効果的であることは知られている(特開平2−245004号公報、特開平1−318014号公報、特開平3−174403号公報)。電子供与剤としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、2−メチルピリジン(ピコリンまたはα−ピコリンと略記)、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアセトアミド(DMAcと略記)、ジメチルスルホキシド(DMSOと略記)、酢酸エチル(EtOAcと略記)、Ti(OiPr)4などが好適に使用される。この中で、本発明の第一の電子供与剤および/または第二の電子供与剤としては、ピリジン類、アミン類からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である事が好ましく、ピリジン、α−ピコリン、2,6−ジ−t−ブチルピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミンがより好ましい。
本発明の方法では、重合溶媒として、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる。
重合反応温度は−100〜0℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−10℃よりも低い温度を選定することが好ましい。しかし反応温度が−100℃より低いと反応に関与する物質(原料又は重合体)が析出する場合があり、また工業的に実施するには経済的でない。より好ましい反応温度は−80〜−10℃である。
本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、イソブチレン系重合体または、イソブチレン系ブロック共重合体の場合は、分子量が短すぎるとゴム弾性や熱可塑性などイソブチレン系重合体、イソブチレン系ブロック共重合体の特性が発揮されないため、工業的に有益な材料との観点では通常5000〜500000、より好ましくは10000〜300000である。
本発明の連続重合装置の一例を図1に示す。第一の重合性単量体用耐圧タンク1中の溶液(A)と、触媒用耐圧タンク2中の溶液(B)を連続的に第一の混合部4に供給し、引き続き混合部に接続した第一の反応部5に供給することによりカチオン重合性単量体の重合を行う。
Waters社製GPCシステム(カラム:昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル)とK−802.5(ポリスチレンゲル)を直列に2本使用、移動相:クロロホルム、1ml/min)により測定した。なお、分子量はポリスチレン換算で表記した。
破断強度の値は、2mm厚プレスシートをダンベル3号型に打ち抜いてJIS K 6251に準拠した引張試験を行い求めている。
容積3Lの耐圧タンクを2槽用意し、耐圧タンク2槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒(n−ブチルクロライド、n−ヘキサンを体積比にして9:1で混合)を1080ml、重合開始剤としてp−DCCを1.67g、第一の電子供与剤として2−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が5となるように投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを470ml投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒(n−ブチルクロライド、n−ヘキサンを体積比にして9:1で混合)を1400ml、第二の電子供与剤として、2,6−ジ−t−ブチルピリジンを0.64g(3.3mmol)、触媒としてTiCl4を混合後の重合開始剤に対するモル比が200となるように投入した。耐圧タンク2槽ならびに重合器を−50℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径3mmのT字ミキサー、反応部には内径3mm、管長10mの単管を使用した。T字ミキサーにはイソブチレン溶液、触媒溶液をそれぞれ35ml/minで供給した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。
得られた重合体のピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)をGPC法により測定した。その結果を表1に示す
(実施例2)
実施例1のうち、第二の電子供与剤としてトリエチルアミン0.32g(3.3mmol)を使用した以外は同じとした。表1に結果を示す。
実施例1のうち、第一の電子供与剤として2−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が1となるように投入した以外は同じとした。表1に結果を示す。
実施例1のうち、第二の電子供与剤である2,6−ジ−t−ブチルピリジンを添加しなかった以外は同じとした。表1に結果を示す。
実施例2のうち、第二の電子供与剤である2,6−ジ−t−ブチルピリジンを添加しなかった以外は同じとした。表1に結果を示す。
実施例1のうち、第一の電子供与剤である2−メチルピリジンを添加しなかった以外は同じとした。表1に結果を示す。
装置の概略を図2に示す。具体的には、第二の混合部には内径8.6mmのT字ミキサー、第二の反応部には内径4.35mm、管長2mの単管を使用した。第二の重合性単量体用耐圧タンクを窒素置換してスチレンを151ml仕込んだ。実施例1と同じ条件で第一の重合性単量体の重合を行い、引き続き、第二の混合部に第二の重合性単量体としてスチレンを第一の重合性単量体に対してモル比で0.174となるように供給した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。
得られた重合体のピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)をGPC法により測定した。表1に結果を示す。また、得られた重合体の機械強度を測定した。第一のモノマー重合体と第二のモノマー重合体とがブロック共重合していれば機械強度は高くなるが、ブロック共重合していなければ低くなり、場合によっては測定自体が不可能となる。表2に結果を示す。
実施例4と同様に、第二の混合部には内径8.6mmのT字ミキサー、第二の反応部には内径4.35mm、管長2mの単管を使用した。第二の重合性単量体用耐圧タンクを窒素置換してスチレンを151ml仕込んだ。実施例2と同じ条件で第一の重合性単量体の重合を行い、引き続き、第二の混合部に第二の重合性単量体としてスチレンを第一の重合性単量体に対してモル比で0.174となるように供給した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。
得られた重合体のピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)をGPC法により測定した。表1に結果を示す。
比較例1と同じ条件で第一の重合性単量体の重合を行い、引き続き、第二の混合部に第二の重合性単量体としてスチレンを第一の重合性単量体に対してモル比で0.174となるように供給した。表1に結果を示す。また、得られた重合体の機械強度を測定した。表2に結果を示す。
2.触媒用耐圧タンク
3.送液ポンプ
4.第一の混合部
5.第一の反応部
6.第二の重合性単量体用耐圧タンク
7.第二の混合部
8.第二の反応部
Claims (12)
- 重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、第一の電子供与剤、および重合溶媒を含む溶液(A)と、ルイス酸触媒、第二の電子供与剤、および重合溶媒を含む溶液(B)とを、連続的に第一の混合部に供給し、引き続き混合部に接続した第一の反応部に供給することによりカチオン重合性単量体の重合を行うことを特徴とする重合体の製造方法。
- 第一の電子供与剤および/または第二の電子供与剤がピリジン類、アミン類からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の重合体の製造方法。
- 溶液(B)中の溶媒1kg当り、第二の電子供与剤を0.5mmol〜30mmol使用することを特徴とする請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- 第一の電子供与剤が重合開始剤に対してモル比で0.2〜10倍量存在することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 第一の反応部において、ルイス酸触媒が重合開始剤に対してモル比で10〜300倍量存在することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 重合開始剤が、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、および1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 第一のカチオン重合性単量体がイソブチレンを主成分とするカチオン重合性単量体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 第一のカチオン重合性単量体がイソブチレンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 請求項1〜6に記載の第一の反応部を通過した反応液と、第二のカチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液(C)とを、連続的に第二の混合部に供給し、引続き第二の混合部に接続した第二の反応部に供給することにより重合を行なうことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
- 第一のカチオン重合性単量体と第二のカチオン重合性単量体のどちらか一方がイソブチレンを主成分とするカチオン重合性単量体であり、もう一方が芳香族ビニル化合物を主成分とするカチオン重合性単量体であることを特徴とする請求項9に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- イソブチレンを主成分とするカチオン重合性単量体がイソブチレンであることを特徴とする請求項10に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物が、スチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項10または11に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
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