JP2014051543A - 重合体の連続的製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ルイス酸触媒を用いたカチオン重合性単量体の連続重合反応において、少量の触媒量、かつ、高い温度条件及び短い反応時間で、高分子量で、副反応が抑制された小さい分散度の重合体を得ることを目的とする。
【解決手段】重合開始剤、カチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを連続的に混合部に供給し、得られた混合物を、引き続き混合部に接続した反応部に連続的に供給することによりカチオン重合性単量体の重合を行なう重合体の製造方法において、混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器であり、反応部が流通式管型反応器であり、ルイス酸触媒がアルミニウム化合物であることを特徴とする重合体の製造方法により達成される。
【選択図】図１
【解決手段】重合開始剤、カチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを連続的に混合部に供給し、得られた混合物を、引き続き混合部に接続した反応部に連続的に供給することによりカチオン重合性単量体の重合を行なう重合体の製造方法において、混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器であり、反応部が流通式管型反応器であり、ルイス酸触媒がアルミニウム化合物であることを特徴とする重合体の製造方法により達成される。
【選択図】図１
Description
本発明は、リビングカチオン重合による重合体の連続的な製造方法に関する。
リビング重合とは、狭義においては重合成長末端が常に活性を保ち続けて分子鎖が成長していく重合のことを言うが、一般には重合成長末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら分子鎖が成長していく擬リビング重合も含まれる。このようなリビング重合では、重合反応が一斉に開始すれば分散度の小さい重合体が得られ、また、特定の官能基を重合体の活性末端に導入することや、２種以上のモノマーを用いることにより共重合体を合成することができる。
工業的に実施されるリビング重合として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のイソブチレンのリビングカチオン重合が挙げられる。リビングカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体は、末端に官能基を導入するなどの構造制御が可能となるため産業的に有用である。また、イソブチレンと高Ｔｇ（ガラス転移点）の重合性単量体成分とを共重合したイソブチレン系ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとなり、これも産業的に有用である。
特許文献１や特許文献２に記載されているように、リビングカチオン重合反応の操作形式は、撹拌槽型重合器を用い、反応原料を重合器に仕込んで回分式で行なわれる報告例が大多数を占める。しかしながら工業的な大量生産を踏まえると回分式には後述するような問題が多く存在する。
回分式の重合方法では、生産性を向上させるためには重合器の大型化が必要となる。大型化すると、内部蛇管冷却方式、外部熱交換器循環方式、リフラックスコンデンサー方式などにより除熱面積を増大させる工夫が必要となり、この場合には、除熱設備の大型化、複雑化により設備コストが高騰してしまう。設備コストを抑えようとすると内温制御が困難になり、副反応が増加してリビング重合の特徴である分散度の小さい重合体が得られにくくなるといった問題が生じる。
重合反応速度は触媒の種類や反応系の触媒濃度に強く依存するが、除熱能力の限界を考慮して活性の低い触媒を用いたり、触媒の濃度を低くすることで、除熱設備の問題を反応時間の長期化により対処しており、生産性が低下するという問題がある。特許文献３では触媒の分割添加によって昇温を抑制しているが、操作が煩雑であり、反応時間の長期化という問題からは逃れられていない。また、モノマーの逐次追加など半回分方式による重合方法も用いられることがあるが、同様の低生産性の問題に加えて、初期モノマー濃度が回分式と比べると希薄なため副反応が生じやすいという問題がある。
一方、生産性の向上の観点では、原料を連続的に重合器に供給する連続式の重合方法についても検討がなされている。例えば、特許文献４は重合開始剤およびルイス酸触媒およびイソブチレンを１基の撹拌槽型重合器に連続的に供給することによりリビングカチオン重合を行なう方法を試みている。また、特許文献５ではシェルアンドチューブ型熱交換器を用いてイソブチレンの連続式のリビングカチオン重合を行なった後に、引き続き管型反応器内で重合体末端にビニル基を導入する方法を提案している。特許文献６、７、８ではイソブチレンのリビングカチオン重合を行うにあたり、連続的に流通式撹拌槽型重合器に原料を供給して重合を開始させ、引き続き、流通管型重合器に連続的に供給してリビングカチオン重合を進行させている。特許文献９では、原料を２流路から供給してスタティックミキサー（多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型混合器）と管型重合器とを直列に流通させてイソブチレンのリビングカチオン重合をおこなっている。また、特許文献１０では原料を連続的に合流させて反応を開始させ、引き続き細い流路に反応液を流通させることにより種々のリビングカチオン重合を行えると記載されている。
しかしながら、連続式の重合を行なう際にもいくつかの問題が残されている。特許文献４では１基の撹拌槽型重合器で連続式の重合を行なった結果、得られた重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．４〜１．８となり、回分式の重合における分散度よりも大きくなっている。このような傾向は、１基の撹拌槽で連続式の重合を行なうと、反応液の滞留時間が広い分布を持つ（すなわち槽内での滞留時間が重合体の分子ごとに異なる）ので、リビング重合によって成長する分子の長さも揃わなくなることが影響していると考えられる。また、連続式の重合においては副反応が問題になる場合もあり、滞留時間分布を狭くするのみでは分散度が充分に小さくならない。
特許文献５では、管型重合器を用いているので反応液の滞留時間の分布がきわめて狭いと考えられるにも関わらず、得られた重合体の分散度が３．１と大きい。特許文献６、７、８では、撹拌槽型重合器を１基通過後に管型重合器を通すことで分散度が１．２〜１．３と分散度の点では改善されているが、撹拌槽を用いているため、生産性を向上するためスケールアップすれば槽内混合条件の複雑化、副反応制御、除熱効率の観点で課題が残る。特許文献９においては、スタティックミキサーによって圧力損失が上昇し、閉塞の原因となる問題があり、また大規模な生産をするにはスタティックミキサーが大量に必要となるといった課題が残る。引用文献１０では、分子量が数千程度の重合体しか得られておらず、重合による粘度の上昇に伴う閉塞等の課題があると推測される。分子量が５０００〜３０００００程度の重合体が工業的には有用であると考えられるので、大きな分子量の重合体が得られないのは問題である。
また、上記の文献では四塩化チタンでしか重合を達成できていないが、四塩化チタンは活性の低い触媒である。さらに、四塩化チタンは低温で活性が高い特徴があり、昇温によって反応が遅くなり、反応の自己制御性を示す。これが多量に用いる必要があっても四塩化チタンを用いる理由と考えられるが、一方で廃棄物を生成する問題や、固形分を生成して流路が閉塞する問題があり、工業的な重合プロセス技術とは言えない。
以上のように、攪拌槽型重合槽を用いる場合は滞留時間分布の広がりやスケールアップに懸念があり、管型重合器を用いる場合には、実生産に適さない懸念がある。様々な重合反応のなかでもイソブチレン系重合体のリビングカチオン重合は触媒や添加剤についても特有の工夫を施して開始反応を制御していたり、低温でなければ重合活性が低下したり副反応を併発するので重合反応熱の除熱が重要となるなど、連続式の重合を適用するのが比較的困難であったと推察される。
以上のように、リビング重合を連続的に行なう場合、滞留時間分布の広がりや副反応により、得られる重合体の分散度が大きくなるという問題がある。分散度が大きくなると重合体の粘度が増大することから、重合体の用途によっては大きな問題となり、その用途開発に支障が生じることになる。なかでも副反応の問題は重合体の分散度が大きくなるだけではなく、重合体の成長末端が制御されないことから、重合体末端への官能基の導入や、ブロック体の合成が本来の設計通りにならないという問題がある。これらはリビング重合体の連続式の重合方法において特に重要な問題である。
本発明は、上記現状に鑑み、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合性単量体の連続重合反応において、少量の触媒量、かつ、高い温度条件及び短い反応時間で重合体を製造する方法を提供することを目的とするものである。更に本発明の目的は、末端への官能基の導入や、ブロック共重合体の合成が本来の設計通りであるリビング重合体を得ることができる連続式の製造方法を提供することでもある。
本発明者らは、前記課題に基づき鋭意検討を行なった結果、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合性単量体の連続重合反応において、混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器と流通式管型反応器を用い、ルイス酸触媒としてアルミニウム化合物を用いることにより、少量の触媒量、かつ、高い温度条件及び短い反応時間で、高分子量で、副反応が抑制された小さい分散度の重合体が得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は、重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とをそれぞれ連続的に第一の混合部に供給し、得られた第一の混合液を、引き続き、第一の混合部に接続した第一の反応部に連続的に供給することにより、第一のカチオン重合性単量体の重合を連続的に行なう重合体の製造方法において、第一の混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器であり、第一の反応部が流通式管型反応器であり、ルイス酸触媒がアルミニウム化合物であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
アルミニウム化合物が塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、及び三塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
第一のカチオン重合性単量体が、主としてイソブチレンを含むことが好ましい。
第一の混合部がＴ字型またはＹ字型混合器であることが好ましい。
第一のカチオン重合性単量体の第一の反応部での平均滞留時間が４０秒未満であり、数平均分子量が２万以上の重合体を得ることが好ましい。
流通式管型反応器の相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
溶液（Ａ）が電子供与剤をさらに含有することが好ましい。
電子供与剤が重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在することが好ましい。
アルミニウム化合物が重合開始剤に対してモル比で０．１〜１０倍量存在することが好ましい。
また本発明は、前記重合体の製造方法を実施して、形成された重合体を含む第一の反応液を得た後、第一の反応部を通過した第一の反応液と、官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に供給することにより、重合体に官能基導入物質を連続的に反応させることを特徴とする官能基が導入された重合体の製造方法に関する。
官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることが好ましい。
さらに本発明は、前記重合体の製造方法を実施して、形成された重合体を含む第一の反応液を得た後、第一の反応部を通過した第一の反応液と、第二のカチオン重合性単量体とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に連続的に供給することにより、重合体に第二のカチオン重合性単量体をブロック共重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
第二の反応部は流通式管型反応器であり、当該流通式管型反応器の相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が２ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。
第一のカチオン重合性単量体と第二のカチオン重合性単量体の一方が、主としてイソブチレンを含む単量体であり、他の一方が主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体であることが好ましい。
さらにまた本発明は、前記ブロック共重合体の製造方法を実施して、形成されたブロック共重合体を含む第二の反応液を得た後、第二の反応部を通過した第二の反応液と、官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第三の混合部に供給し、得られた第三の混合液を、引き続き、第三の混合部に接続した第三の反応部に連続的に供給することにより、ブロック共重合体に官能基導入物質を連続的に反応させることを特徴とする官能基が導入されたブロック共重合体の製造方法に関する。
官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることが好ましい。
本発明は、ルイス酸触媒を用いたカチオン重合性単量体の連続重合反応において、少量の触媒量、かつ、高い温度条件及び短い反応時間で、高分子量で、副反応が抑制された小さい分散度の重合体を得ることを目的とする。
本発明は、重合開始剤、カチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを連続的に混合部に供給し、引き続き混合部に接続した反応部に供給することによりカチオン重合性単量体の重合を行なう重合体の製造方法において、混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器であり、反応部が流通式管型反応器であり、ルイス酸触媒がアルミニウム化合物であることを特徴とする重合体の製造方法である。
＜＜重合反応＞＞
本発明の溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合させる重合方法は、リビングカチオン重合といわれる重合反応であり、例えばJ.P.Kennedyらの著書（Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982）やK.Matyjaszewski らの著書（Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996）に記載されている。
本発明の溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを混合させる重合方法は、リビングカチオン重合といわれる重合反応であり、例えばJ.P.Kennedyらの著書（Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982）やK.Matyjaszewski らの著書（Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996）に記載されている。
＜溶液（Ａ）＞
溶液（Ａ）には、重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、および重合溶媒を含有する。
溶液（Ａ）には、重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、および重合溶媒を含有する。
（重合開始剤）
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４号）、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４号）、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
（Ｘ−ＣＲ１Ｒ２）ｎＲ３
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜４の整数である。）
重合開始剤としては、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣ）、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ＴＣＣ）が好ましい。これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。ｐ−ＤＣＣのように二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能開始剤、ＴＣＣなどの三官能開始剤、４官能以上の多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子量を自由に設定することができる。
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜４の整数である。）
重合開始剤としては、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣ）、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ＴＣＣ）が好ましい。これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。ｐ−ＤＣＣのように二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能開始剤、ＴＣＣなどの三官能開始剤、４官能以上の多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子量を自由に設定することができる。
（第一のカチオン重合性単量体）
本発明で用いる第一のカチオン重合性単量体は、重合開始剤とルイス酸触媒を用いることにより重合体を得ることのできるものであればいずれでも構わない。
本発明で用いる第一のカチオン重合性単量体は、重合開始剤とルイス酸触媒を用いることにより重合体を得ることのできるものであればいずれでも構わない。
第一のカチオン重合性単量体としては、炭素数３〜１２のオレフィン系単量体、共役ジエン系単量体、ビニルエーテル系単量体、芳香族ビニル系単量体などが挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２のオレフィン系単量体および共役ジエン系単量体が好ましい。具体例としては、例えば、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、β−ピネン、インデン等が挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、シクロペンタジエンなどが好ましく、イソブチレンがより好ましい。
（重合溶媒）
重合溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
重合溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、ハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。その中でも、炭素数３〜８の１級および／または２級のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族および／または芳香族系炭化水素を組み合わせた混合溶媒であることが好ましい。さらにｎ−ブチルクロライドとｎ−ヘキサンの混合溶媒であることが好ましい。
＜溶液（Ｂ）＞
溶液（Ｂ）には、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含有する。
溶液（Ｂ）には、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含有する。
（ルイス酸触媒）
本発明は、ルイス酸触媒としてアルミニウム化合物を用いる。アルミニウム化合物は活性が高いので、槽型混合器または槽型反応器に用いた場合には、混合や除熱が不十分になりやすく、分散度の小さな重合体を得ることは難しかった。しかし、流通式槽型混合器および流通式管型反応器の双方を用いた場合には、混合や除熱を十分に行うことが可能であり、ルイス酸触媒としてアルミニウム化合物を用いるにもかわわらず分散度の小さな重合体が得られ、しかも、短時間で、高分子量の重合体を得ることが可能となった。
本発明は、ルイス酸触媒としてアルミニウム化合物を用いる。アルミニウム化合物は活性が高いので、槽型混合器または槽型反応器に用いた場合には、混合や除熱が不十分になりやすく、分散度の小さな重合体を得ることは難しかった。しかし、流通式槽型混合器および流通式管型反応器の双方を用いた場合には、混合や除熱を十分に行うことが可能であり、ルイス酸触媒としてアルミニウム化合物を用いるにもかわわらず分散度の小さな重合体が得られ、しかも、短時間で、高分子量の重合体を得ることが可能となった。
前記アルミニウム化合物としては、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、三塩化アルミニウム、および、これらの混合物が挙げられるが、アルミニウムを含むルイス酸であれば特に限定されない。本発明ではルイス酸としてアルミニウム化合物のみを使用することができるが、リビングカチオン重合に用いられる他のルイス酸触媒であるＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４をアルミニウム化合物と併用してもよい。
アルミニウム化合物の使用量は、第一の反応部において重合開始剤に対してモル比で０．１〜１０倍量とすることが好ましい。アルミニウム化合物の量が少なすぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。逆にアルミニウム化合物が多すぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。
（重合溶媒）
重合溶媒としては、溶液（Ａ）で記載したものと同様の重合溶媒を使用することができる。溶液（Ａ）中の重合溶媒と溶液（Ｂ）中の重合溶媒は同じでも異なっていてもよい。
重合溶媒としては、溶液（Ａ）で記載したものと同様の重合溶媒を使用することができる。溶液（Ａ）中の重合溶媒と溶液（Ｂ）中の重合溶媒は同じでも異なっていてもよい。
＜電子供与剤＞
前述したイニファー法を用いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を用いることが好ましい（特開平２−２４５００４号公報、特開平１−３１８０１４号公報、特開平３−１７４４０３号公報）。電子供与剤としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン（ピコリンまたはα−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４などが好適に使用される。
前述したイニファー法を用いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を用いることが好ましい（特開平２−２４５００４号公報、特開平１−３１８０１４号公報、特開平３−１７４４０３号公報）。電子供与剤としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン（ピコリンまたはα−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４などが好適に使用される。
電子供与剤は、第一の反応部において重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在させるのが好ましい。電子供与剤の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。本発明では、重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、それぞれ、連続的に第一の混合部に供給し、得られた第一の混合液を、引き続き、第一の混合部に接続した第一の反応部に連続的に供給することにより、第一のカチオン重合性単量体の重合を連続的に行なうことを特徴とするが、電子供与剤は、溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）のどちらか一方、または両方に添加しても良い。
（反応温度）
反応温度は−５０〜０℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−１０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。反応温度が−５０℃より低くなると、反応速度が低下し、所望の滞留時間で反応が完結しない。
反応温度は−５０〜０℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−１０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。反応温度が−５０℃より低くなると、反応速度が低下し、所望の滞留時間で反応が完結しない。
＜＜反応装置＞＞
本発明で使用する反応装置は、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを連続的に混合させる第一の混合部と、第一の混合部に接続した第一の反応部とを含む。
本発明で使用する反応装置は、溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）とを連続的に混合させる第一の混合部と、第一の混合部に接続した第一の反応部とを含む。
図１に本発明で使用する連続重合装置の一例を示す。第一の重合性単量体用耐圧タンク１中の溶液（Ａ）と、触媒用耐圧タンク２中の溶液（Ｂ）を連続的に第一の混合部４に供給し、得られた第一の混合液を、引き続き第一の反応部５に連続的に供給することにより第一のカチオン重合性単量体の重合を連続的に行う。
また、図２にブロック共重合体を重合する連続重合装置の１例を示す。第一の反応部５までは図１と同様であり、第一の反応部５を通過した第一の反応液と第二の重合性単量体用耐圧タンク６中の溶液（Ｃ）をそれぞれ第二の混合部７に連続的に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部８に連続的に供給することにより、重合体にカチオン重合性単量体をブロック共重合させ、ブロック共重合体が得られる。
＜混合部＞
第一の混合部としては、流路上に内挿物がない流通式管型混合器であれば、特に制限されるものではないが、工業的に使用可能なものとして例えば、管継手型の混合器が挙げられる。管継手型の混合器とは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、チューブとを接続する接続手段を備える。前記接続手段における接続方式としては、特に制限はなく、公知のチューブ接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。前記管継手型の混合器の内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして例えばＴ字型またはＹ字型混合器を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば、十字型を用いることができる。
第一の混合部としては、流路上に内挿物がない流通式管型混合器であれば、特に制限されるものではないが、工業的に使用可能なものとして例えば、管継手型の混合器が挙げられる。管継手型の混合器とは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、チューブとを接続する接続手段を備える。前記接続手段における接続方式としては、特に制限はなく、公知のチューブ接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。前記管継手型の混合器の内部には、前記流路以外に、前記流路に連通し、前記流路に複数の液体を導入する導入路が形成されていることが好ましい。即ち、前記導入路の数に応じて、前記流路の上流側が分岐された構成が好ましい。前記導入路の数が２つである場合には、前記管継手型のマイクロミキサーとして例えばＴ字型またはＹ字型混合器を用いることができ、前記導入路の数が３つである場合には、例えば、十字型を用いることができる。
第二の混合部としては、第一の混合部と同様のものを使用できるが、これ以外の混合部も使用できる。
＜反応部＞
第一の反応部は、液体の供給および排出が同時に可能な流通式管型反応器であれば特に制限を受けるものではないが、例えば、直管型、蛇管型、２重管型、シェルアンドチューブ型などを挙げることができる。これらの反応器は、混合部で迅速に混合された溶液が、その後の反応を行うために必要な時間を精密に制御（滞留時間制御）することを特徴としている。流通式管型反応器の内径、外径や長さなどの構成は、特に制限はなく反応に応じて適宜選択することができる。管型反応器の長さと管直径は設定分子量および流速などを考慮して設計することが良い。
第一の反応部は、液体の供給および排出が同時に可能な流通式管型反応器であれば特に制限を受けるものではないが、例えば、直管型、蛇管型、２重管型、シェルアンドチューブ型などを挙げることができる。これらの反応器は、混合部で迅速に混合された溶液が、その後の反応を行うために必要な時間を精密に制御（滞留時間制御）することを特徴としている。流通式管型反応器の内径、外径や長さなどの構成は、特に制限はなく反応に応じて適宜選択することができる。管型反応器の長さと管直径は設定分子量および流速などを考慮して設計することが良い。
重合体を製造する際には、第一の混合液の第一の反応部での平均滞留時間が４０秒未満となるように流量を設定することが好ましい。このように平均滞留時間を短くすることで、副反応がより抑制され、より小さい分散度の重合体を得ることができる。
第一の反応部である流通式管型反応器の相当直径は１ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。１ｍｍより小さい場合には、圧力損失が膨大になり、流路体積を増やそうとすると重合装置が大きくなるため好ましくない。２０ｍｍより大きい場合には、除熱性能が低下するため、重合体の分散度が大きくなるので好ましくない。なお、流通式管型反応器の相当直径とは、流通式管型反応器の断面積を流通式管型反応器の浸辺長で除した後、４倍した数値である。流通式管型反応器の断面が円である場合は、相当直径は当該円の直径に等しい。
第二の反応部としては、第一の反応部と同様のものを使用できるが、これ以外の反応部も使用できる。
第二の反応部が流通式管型反応器である場合には、当該流通式管型反応器の相当直径は２ｍｍ〜２０ｍｍであることが好ましい。２ｍｍより小さい場合には、形成されたブロック共重合体を含む溶液の粘度が高いために混合が不十分となり、重合体の分散度が大きくなるので好ましくない。２０ｍｍより大きい場合は上記と同様である。
＜＜重合体＞＞
本発明の製造方法により得られる重合体としては、上記第一のカチオン重合性単量体を重合して得られた物であればいずれでも構わないが、主としてイソブチレンを含む第一のカチオン重合性単量体を重合して得られた重合体であることが好ましく、イソブチレンのみを重合して得られた重合体であることがより好ましい。主としてイソブチレンを含む重合性単量体とは、その単量体全量に対してイソブチレンを３０重量％以上含んでいるものであり、好ましくは５０重量％以上含んでいるものである。
本発明の製造方法により得られる重合体としては、上記第一のカチオン重合性単量体を重合して得られた物であればいずれでも構わないが、主としてイソブチレンを含む第一のカチオン重合性単量体を重合して得られた重合体であることが好ましく、イソブチレンのみを重合して得られた重合体であることがより好ましい。主としてイソブチレンを含む重合性単量体とは、その単量体全量に対してイソブチレンを３０重量％以上含んでいるものであり、好ましくは５０重量％以上含んでいるものである。
本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、分子量が短すぎるとゴム弾性や熱可塑性などの特性が発揮されないため、工業的に有益な材料との観点では通常５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜３０００００である。
本発明の製造方法の場合を実施して、形成された重合体を含む第一の反応液を得た後、第一の反応部を通過した第一の反応液と官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に供給することにより、重合体末端に官能基導入物質を連続的に反応させることによって官能基を有する重合体を得てもよい。
ここでいう官能基導入物質とは得られた重合体末端に官能基を導入するためのものであり、反応性および得られる重合体の有用性の観点からアリルトリメチルシランを用いるのが好ましい。
第二の混合部及び第二の反応部としては、第一の混合部及び第一の反応部と同様のものを使用してもよいし、他の混合部及び他の反応部を使用することもできる。
＜＜ブロック共重合体＞＞
本発明では、第一の反応部を通過した第一の反応液と、第二のカチオン重合性単量体とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に連続的に供給することにより、重合体に第二のカチオン重合性単量体をブロック共重合させ、ブロック共重合体を得ることも可能である。
本発明では、第一の反応部を通過した第一の反応液と、第二のカチオン重合性単量体とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に連続的に供給することにより、重合体に第二のカチオン重合性単量体をブロック共重合させ、ブロック共重合体を得ることも可能である。
第二のカチオン重合性単量体としては、前述した第一のカチオン重合性単量体に関して例示した化合物を使用することができる。第一のカチオン重合性単量体と第二のカチオン重合性単量体の少なくとも一方が主としてイソブチレンを含むカチオン重合性単量体であることが好ましい。なお、第一の重合性単量体と第二の重合性単量体の両方が、主としてイソブチレンを含む単量体である場合、第二の重合性単量体は、第一の重合性単量体とは異なる化合物および／または組成を有するものである。
第一の重合性単量体、第二の重合性単量体の少なくとも一方が主としてイソブチレンを含む重合性単量体である場合、他の一方は主として芳香族ビニル系単量体を含むカチオン重合性単量体であることが好ましい。主として芳香族ビニル系単量体を含むカチオン重合性単量体とは、その単量体全量に対して芳香族ビニル系単量体を３０重量％以上含んでいるものであり、好ましくは５０重量％以上含んでいるものである。
本発明の方法により製造されるブロック共重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、分子量が短すぎるとゴム弾性や熱可塑性などの特性が発揮されないため、工業的に有益な材料との観点では通常５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜３０００００、である。
第二の混合部及び第二の反応部としては、第一の混合部及び第一の反応部と同様のものを使用してもよいし、他の混合部及び他の反応部を使用することもできる。
さらに、形成されたブロック共重合体を含む第二の反応液を得た後、第二の反応部を通過した第二の反応液と、官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第三の混合部に供給し、得られた第三の混合液を、引き続き、第三の混合部に接続した第三の反応部に連続的に供給することにより、ブロック共重合体末端に官能基導入物質を連続的に反応させることによって官能基を有するブロック共重合体重合体を得てもよい。
ここでいう官能基導入物質とは得られた重合体末端に官能基を導入するためのものであり、反応性および得られる重合体の有用性の観点からアリルトリメチルシランを用いるのが好ましい。
第三の混合部及び第三の反応部としては、第一の混合部及び第一の反応部と同様のものを使用してもよいし、他の混合部及び他の反応部を使用することもできる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
本実施例に示す重合体は以下に示す方法で分析した。
（分子量及び分子量分布の分析）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
（分子量及び分子量分布の分析）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
平均滞留時間は管型反応器内の流路体積を反応液の流量で除した値を算出した。
（実施例１）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を７２０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．５６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．１１ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを３２０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９３０ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液８．７ｍＬ、２−メチルピリジンを０．４５ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ４ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。合流後の反応液流量を７０ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を７２０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．５６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．１１ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを３２０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９３０ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液８．７ｍＬ、２−メチルピリジンを０．４５ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ４ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。合流後の反応液流量を７０ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
（実施例２）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を７２０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．５６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．２２ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１６０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９３０ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液７．０ｍＬ、２−メチルピリジンを０．２７ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ４ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。合流後の反応液流量を９６ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を７２０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．５６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．２２ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１６０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９３０ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液７．０ｍＬ、２−メチルピリジンを０．２７ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ４ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。合流後の反応液流量を９６ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
（比較例１）
３Ｌ耐圧撹拌装置を二槽用意し、二槽ならびにスタティックミキサーおよび管型反応器を窒素置換した後、一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を３００ｍｌ仕込み、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣ２．０ｇ、電子供与体として２−メチルピリジン２．０１４ｇ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２．５）をそれぞれ重合溶媒２ｍｌに溶解後耐圧撹拌装置に投入し、重合性単量体としてイソブチレンを８００ｍｌ投入した。もう一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ仕込み、触媒としてＴｉＣｌ４を２３．８ｍｌ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２５）投入した。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中に各装置を設置し、二槽とも−７０℃になるまで冷却した。スタティックミキサーと管型反応器も冷媒浴槽中に設置し、−７０℃まで冷却した。耐圧撹拌装置に窒素を流し込み、それぞれを０．２５ＭＰａまで加圧し、送液は圧送にて行なった。スタティックミキサーは管径３．４ｍｍ、管長１５５ｍｍ、エレメント数２７のノリタケカンパニー社製（型式Ｔ３−２７Ｒ−１ＰＴ）を使用した。管型反応器は内径４ｍｍ、管長１０ｍ（蛇管状）を使用した（反応部の相当直径は４ｍｍ）。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
３Ｌ耐圧撹拌装置を二槽用意し、二槽ならびにスタティックミキサーおよび管型反応器を窒素置換した後、一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を３００ｍｌ仕込み、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣ２．０ｇ、電子供与体として２−メチルピリジン２．０１４ｇ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２．５）をそれぞれ重合溶媒２ｍｌに溶解後耐圧撹拌装置に投入し、重合性単量体としてイソブチレンを８００ｍｌ投入した。もう一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ仕込み、触媒としてＴｉＣｌ４を２３．８ｍｌ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２５）投入した。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中に各装置を設置し、二槽とも−７０℃になるまで冷却した。スタティックミキサーと管型反応器も冷媒浴槽中に設置し、−７０℃まで冷却した。耐圧撹拌装置に窒素を流し込み、それぞれを０．２５ＭＰａまで加圧し、送液は圧送にて行なった。スタティックミキサーは管径３．４ｍｍ、管長１５５ｍｍ、エレメント数２７のノリタケカンパニー社製（型式Ｔ３−２７Ｒ−１ＰＴ）を使用した。管型反応器は内径４ｍｍ、管長１０ｍ（蛇管状）を使用した（反応部の相当直径は４ｍｍ）。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
（比較例２）
３Ｌ耐圧撹拌装置を二槽用意し、二槽ならびにスタティックミキサーおよび管型反応器を窒素置換した後、一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を３００ｍｌ仕込み、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣ３．０ｇ、電子供与体として２−メチルピリジン３．０２１ｇ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２．５）をそれぞれ重合溶媒２ｍｌに溶解後耐圧撹拌装置に投入し、重合性単量体としてイソブチレンを３００ｍｌ投入した。もう一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を５７０ｍｌ仕込み、触媒としてＴｉＣｌ４を３５．７ｍｌ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２５）投入した。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中に各装置を設置し、二槽とも−６０℃になるまで冷却した。スタティックミキサーと管型反応器も冷媒浴槽中に設置し、−６０℃まで冷却した。耐圧撹拌装置に窒素を流し込み、それぞれを０．２０ＭＰａまで加圧し、送液は圧送にて行なった。スタティックミキサーは管径３．４ｍｍ、管長１５５ｍｍ、エレメント数２７のノリタケカンパニー社製（型式Ｔ３−２７Ｒ−１ＰＴ）を使用した。管型反応器は内径４ｍｍ、管長１０ｍ（蛇管状）を使用した（反応部の相当直径は４ｍｍ）。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
３Ｌ耐圧撹拌装置を二槽用意し、二槽ならびにスタティックミキサーおよび管型反応器を窒素置換した後、一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を３００ｍｌ仕込み、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣ３．０ｇ、電子供与体として２−メチルピリジン３．０２１ｇ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２．５）をそれぞれ重合溶媒２ｍｌに溶解後耐圧撹拌装置に投入し、重合性単量体としてイソブチレンを３００ｍｌ投入した。もう一方の耐圧撹拌装置には、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を５７０ｍｌ仕込み、触媒としてＴｉＣｌ４を３５．７ｍｌ（混合後の重合開始剤に対するモル比＝２５）投入した。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中に各装置を設置し、二槽とも−６０℃になるまで冷却した。スタティックミキサーと管型反応器も冷媒浴槽中に設置し、−６０℃まで冷却した。耐圧撹拌装置に窒素を流し込み、それぞれを０．２０ＭＰａまで加圧し、送液は圧送にて行なった。スタティックミキサーは管径３．４ｍｍ、管長１５５ｍｍ、エレメント数２７のノリタケカンパニー社製（型式Ｔ３−２７Ｒ−１ＰＴ）を使用した。管型反応器は内径４ｍｍ、管長１０ｍ（蛇管状）を使用した（反応部の相当直径は４ｍｍ）。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表１に結果を示す。
（比較例３）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．６７ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が５となるように投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを４７０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４００ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を混合後の重合開始剤に対するモル比が２００となるように投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径３ｍｍのＴ字ミキサー、反応部には内径３ｍｍ、管長１０ｍ（蛇管状）の単管を使用した（反応部の相当直径は３ｍｍ）。Ｔ字ミキサーには合流後の反応液流量を７０ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し供給した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。結果を表１に示す。
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．６７ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が５となるように投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを４７０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４００ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を混合後の重合開始剤に対するモル比が２００となるように投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径３ｍｍのＴ字ミキサー、反応部には内径３ｍｍ、管長１０ｍ（蛇管状）の単管を使用した（反応部の相当直径は３ｍｍ）。Ｔ字ミキサーには合流後の反応液流量を７０ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し供給した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体のピーク分子量（ＭＰ）、数平均分子量（Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。結果を表１に示す。
上記実施例および比較例より明らかなように、アルミニウム化合物を用いることで触媒量を大幅に低減することができ、ＭＰが５万以上の重合体が得られる。さらに、反応温度は−５０℃においても十分な反応を達成することができ、冷却コストの削減につながる。滞留時間についても４割以上の大幅な短縮が可能であり、実際の製造設備を想定した際には反応流路数や反応流路長さを大幅に削減することができ、装置コストの大幅な削減につながる。
（実施例３）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．６７ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．３４ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを４７０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４００ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液２６ｍＬ、２−メチルピリジンを１．６ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ９ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。合流後の反応液流量を３８ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表２に結果を示す。
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．６７ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．３４ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを４７０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４００ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液２６ｍＬ、２−メチルピリジンを１．６ｇ投入した。耐圧タンク２槽ならびに重合器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。重合器の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ９ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。合流後の反応液流量を３８ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表２に結果を示す。
（実施例４）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を７２０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．５６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．２２ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１６０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９３０ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液７．０ｍＬ、２−メチルピリジンを０．２７ｇ投入した。重合器の第一の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、第一の反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ４ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。さらに、容積１Ｌの耐圧タンクを１槽用意し、窒素置換した後、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を６０ｍｌ、第二の重合性単量体としてスチレンを６０ｍＬ投入した。第一の反応器を出た反応液をさらに−５０℃に予備冷却された第二の重合性単量体の重合溶媒溶液と混合し、ブロック共重合体を合成する反応を行った。二液の混合にはスタティックミキサーを用いた。第二の反応部には内径４．３５ｍｍ、外径６．３５ｍｍ、長さ２ｍのＳＵＳ管を用いた。合流後の反応液流量を第一反応器で９６ｍＬ／ｍｉｎ、第二反応器で１０６ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表２に結果を示す。
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに管型重合器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を７２０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．５６ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを０．２２ｇ投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを１６０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を９３０ｍｌ、触媒として１．０ｍｏｌ／Ｌ二塩化エチルアルミニウムヘキサン溶液７．０ｍＬ、２−メチルピリジンを０．２７ｇ投入した。重合器の第一の混合部には内径２．３ｍｍのＴ字ミキサーを用い、第一の反応部には内径３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ４ｍ（蛇管状）のＳＵＳ管を用いた（反応部の相当直径は３ｍｍ）。さらに、容積１Ｌの耐圧タンクを１槽用意し、窒素置換した後、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を６０ｍｌ、第二の重合性単量体としてスチレンを６０ｍＬ投入した。第一の反応器を出た反応液をさらに−５０℃に予備冷却された第二の重合性単量体の重合溶媒溶液と混合し、ブロック共重合体を合成する反応を行った。二液の混合にはスタティックミキサーを用いた。第二の反応部には内径４．３５ｍｍ、外径６．３５ｍｍ、長さ２ｍのＳＵＳ管を用いた。合流後の反応液流量を第一反応器で９６ｍＬ／ｍｉｎ、第二反応器で１０６ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。表２に結果を示す。
（比較例４）
２Ｌセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）７３１ｍｌを加えた。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中にセパラブルフラスコを設置し、−７０℃になるまで冷却した。冷却後、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．４９ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを重合開始剤に対するモル比が０．５５となるように投入し、重合性単量体としてイソブチレンを１４０ｍｌ加えた。最後に、触媒として二塩化エチルアルミニウムを重合開始剤に対するモル比が１．２２となりように添加することによって重合反応を開始した。重合反応は回分式にて行い、重合反応中の撹拌回転数は４００ｒｐｍとした。表２に結果を示す。
２Ｌセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）７３１ｍｌを加えた。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中にセパラブルフラスコを設置し、−７０℃になるまで冷却した。冷却後、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．４９ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを重合開始剤に対するモル比が０．５５となるように投入し、重合性単量体としてイソブチレンを１４０ｍｌ加えた。最後に、触媒として二塩化エチルアルミニウムを重合開始剤に対するモル比が１．２２となりように添加することによって重合反応を開始した。重合反応は回分式にて行い、重合反応中の撹拌回転数は４００ｒｐｍとした。表２に結果を示す。
（比較例５）
比較例１のうち、重合溶媒をｎ−ヘキサン３６６ｍｌとした。表２に結果を示す。
比較例１のうち、重合溶媒をｎ−ヘキサン３６６ｍｌとした。表２に結果を示す。
（比較例６）
比較例１のうち、重合溶媒をｎ−ヘキサン７３１ｍｌとした。表２に結果を示す。
比較例１のうち、重合溶媒をｎ−ヘキサン７３１ｍｌとした。表２に結果を示す。
実施例３および比較例４−６より明らかなように、アルミニウム化合物を触媒として使用し、かつ回分式反応器を用いた場合には、除熱や混合が不十分であり、分散度が４以上の大きな重合体となった。しかしアルミニウム化合物を触媒として使用しても、流通式管型混合器及び流通式管型反応器を用いた場合には、分散度が１．５以下のポリイソブチレンを製造することができる。すなわち、アルミニウム化合物を触媒として使用した場合、分散度が低い重合体を得るには、流通式管型混合器及び流通式管型反応器を使用することが必須である。これは、流通式管型混合器及び流通式管型反応器を用いることで、迅速な混合および十分な除熱を行うことができるためと考えられる。
さらに、実施例４から分かるように、第二の重合性単量体を添加することでブロック共重合体を得ることもできる。
さらに、実施例４から分かるように、第二の重合性単量体を添加することでブロック共重合体を得ることもできる。
１．第一の重合性単量体用耐圧タンク
２．触媒用耐圧タンク
３．送液ポンプ
４．第一の混合部
５．第一の反応部
６．第二の重合性単量体または官能基導入物質用耐圧タンク
７．第二の混合部
８．第二の反応部
２．触媒用耐圧タンク
３．送液ポンプ
４．第一の混合部
５．第一の反応部
６．第二の重合性単量体または官能基導入物質用耐圧タンク
７．第二の混合部
８．第二の反応部
Claims (16)
- 重合開始剤、第一のカチオン重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とをそれぞれ連続的に第一の混合部に供給し、得られた第一の混合液を、引き続き、第一の混合部に接続した第一の反応部に連続的に供給することにより、第一のカチオン重合性単量体の重合を連続的に行なう重合体の製造方法であって、
第一の混合部が流路上に内挿物がない流通式管型混合器であり、第一の反応部が流通式管型反応器であり、ルイス酸触媒がアルミニウム化合物であることを特徴とする重合体の製造方法。 - アルミニウム化合物が塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、及び三塩化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
- 第一のカチオン重合性単量体が、主としてイソブチレンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
- 第一の混合部がＴ字型またはＹ字型混合器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 第一のカチオン重合性単量体の第一の反応部での平均滞留時間が４０秒未満であり、数平均分子量が２万以上の重合体を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 流通式管型反応器の相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が１ｍｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 溶液（Ａ）が電子供与剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 電子供与剤が重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在することを特徴とする請求項７に記載の重合体の製造方法。
- アルミニウム化合物が重合開始剤に対してモル比で０．１〜１０倍量存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法を実施して、形成された重合体を含む第一の反応液を得た後、第一の反応部を通過した第一の反応液と、官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に供給することにより、重合体に官能基導入物質を連続的に反応させることを特徴とする官能基が導入された重合体の製造方法。
- 官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項１０に記載の官能基が導入された重合体の製造方法。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法を実施して、形成された重合体を含む第一の反応液を得た後、第一の反応部を通過した第一の反応液と、第二のカチオン重合性単量体とをそれぞれ連続的に第二の混合部に供給し、得られた第二の混合液を、引き続き、第二の混合部に接続した第二の反応部に連続的に供給することにより、重合体に第二のカチオン重合性単量体をブロック共重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
- 第二の反応部は流通式管型反応器であり、当該流通式管型反応器の相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が２ｍｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１２に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 第一のカチオン重合性単量体と第二のカチオン重合性単量体の一方が、主としてイソブチレンを含む単量体であり、他の一方が主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法を実施して、形成されたブロック共重合体を含む第二の反応液を得た後、第二の反応部を通過した第二の反応液と、官能基導入物質とをそれぞれ連続的に第三の混合部に供給し、得られた第三の混合液を、引き続き、第三の混合部に接続した第三の反応部に連続的に供給することにより、ブロック共重合体に官能基導入物質を連続的に反応させることを特徴とする官能基が導入されたブロック共重合体の製造方法。
- 官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項１５に記載の官能基が導入されたブロック共重合体の製造方法。
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- 2012-09-05 JP JP2012194847A patent/JP2014051543A/ja active Pending
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