JP6023521B2 - 連続的な重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献10〜12では1mm以下の流路を用いており、流路の閉塞や、重合体が高分子量化するにつれて増加する圧力損失の著しい増加が懸念される。実施例においても10000〜20000程度の分子量の重合体についてしか記載がない。また、特許文献13ではラジカル重合体の製造に微小流路を持つ構造体を用いていて流通式で反応を実施しているが、滞留時間が長く、生産性や装置サイズの面で実用的とは言えない。また、特許文献14では分解可能な積層型のマイクロリアクターが示されているが、繰り返し使用によるプレートの反り等に起因した漏れの発生が懸念され、また、この漏れが検知しにくいという問題点がある。
本発明で使用する反応装置は、表面に溝部が形成されたプレートを積層してなる構造を有する積層型反応器を含む。
本発明の製造方法はリビング重合反応に適しており、さらにリビングカチオン重合に有効である。以下、リビングカチオン重合についてその詳細を述べる。リビングカチオン重合としては、例えばJ.P.Kennedyらの著書(Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982)やK.Matyjaszewski らの著書(Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996)に記載されている合成などが適用され得る。
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、3級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており(米国特許4276394号)、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
(式中、Xはハロゲン原子を表す。R1およびR2は、同一または異なって、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R3は、炭素数1〜20のn価の炭化水素基を表す。nは1〜4の整数である。)
重合開始剤としては、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(以下p−DCC)、および1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(以下TCC)が好ましい。これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。p−DCCのように二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能、TCCなどの三官能、多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子量を自由に設定することができる。
リビングカチオン重合に用いる触媒はルイス酸触媒であり、その具体例としては、TiCl4、AlCl4、BCl3、ZnCl2、SnCl4、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、SnBr4などが挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は、第一の反応部において重合開始剤に対してモル比で10〜300倍量とすることが好ましい。ルイス酸触媒の量が少なすぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。逆にルイス酸触媒が多すぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。
前述したイニファー法を用いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を用いることが好ましい(特開平2−245004号公報、特開平1−318014号公報、特開平3−174403号公報)。電子供与剤としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、2−メチルピリジン(ピコリンまたはα−ピコリンと略記)、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド(DMAcと略記)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、酢酸エチル(EtOAc)、Ti(OiPr)4などが好適に使用される。
本発明で用いる重合性単量体成分は、重合開始剤とルイス酸触媒を用いることにより重合体を得ることのできるものであればいずれでも構わないが、主としてイソブチレンであることが好ましく、イソブチレンであることがより好ましい。主としてとは、イソブチレンを30%以上含んでいるものであり、好ましくは50%以上含んでいるものである。
本発明の方法では、重合溶媒を用いてもよく、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる(特開平8−53514)。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、n−プロピルクロライド、n−ブチルクロライド、1−クロロプロパン、1−クロロ−2−メチルプロパン、1−クロロブタン、1−クロロ−2−メチルブタン、1−クロロ−3−メチルブタン、1−クロロ−2,2−ジメチルブタン、1−クロロ−3,3−ジメチルブタン、1−クロロ−2,3−ジメチルブタン、1−クロロペンタン、1−クロロ−2−メチルペンタン、1−クロロ−3−メチルペンタン、1−クロロ−4−メチルペンタン、1−クロロヘキサン、1−クロロ−2−メチルヘキサン、1−クロロ−3−メチルヘキサン、1−クロロ−4−メチルヘキサン、1−クロロ−5−メチルヘキサン、1−クロロヘプタン、1−クロロオクタン、2−クロロプロパン、2−クロロブタン、2−クロロペンタン、2−クロロヘキサン、2−クロロヘプタン、2−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
反応温度は−100〜0℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−10℃よりも低い温度を選定することが好ましい。しかし反応温度が−100℃より低いと反応に関与する物質(原料又は重合体)が析出する場合があり、また工業的に実施するには経済的でない。したがって、より好ましい反応温度は−80〜−10℃である。
本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、イソブチレン系重合体、イソブチレン系ブロック共重合体の場合には、分子量が短すぎるとゴム弾性や熱可塑性などの特性が発揮されないため、工業的に有益な材料との観点では通常5000〜500000、より好ましくは10000〜300000である。
本発明の製造方法では、第一の反応装置を通過した反応液と官能基導入物質とを連続的に第二の反応装置(上述した積層型反応器を含んでも含まなくてもよい)に供給し、重合体に官能基導入物質を反応させることによって官能基を有する重合体を得てもよく、ブロック共重合体の場合には、第ニの反応装置を通過した反応液と官能基導入物質とを連続的に第三の反応装置(上述した積層型反応器を含んでも含まなくてもよい)に供給し、ブロック共重合体に官能基導入物質を反応させることによって官能基を有するブロック共重合体を得てもよい。
Waters社製GPCシステム(カラム:昭和電工(株)製Shodex K−804(ポリスチレンゲル)、移動相:クロロホルム)。分子量はポリスチレン換算で表記した。
末端オレフィン率は1H−NMR(400MHz)により末端オレフィンに帰属するプロトンの共鳴信号を測定比較することにより求めた。
容積3Lの耐圧タンクを2槽用意し、耐圧タンク2槽ならびに積層型反応器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒(n−ブチルクロライド、n−ヘキサンを体積比にして9:1で混合)を1080ml、重合開始剤としてp−DCCを1.92g、電子供与体として2−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が6となるように投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを470ml投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒(n−ブチルクロライド、n−ヘキサンを体積比にして9:1で混合)を1400ml、触媒としてTiCl4を混合後の重合開始剤に対するモル比が200となるように投入した。耐圧タンク2槽ならびに積層型反応器を−50℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。
実施例1のうち、流量を36mL/minとした以外は同じとした。表1に結果を示す。
実施例1のうち、流量を60mL/minとした以外は同じとした。表1に結果を示す。
タンク内の原料は実施例1と同様に調製した。反応器は以下の条件で積層型反応器と管型反応器を連結して用いた。積層型反応器は神戸製鋼所社製の積層型反応器を用いた。合流部においては、衝突角度180°とし混合を促進するとともに、合流部から出口までの流路長を1.5m、流路断面は直径2mmの半円形とした。流路の溝のあるSUSプレートの上下面に厚さ1cmのSUS板を接合してある。続いて、内径3mm、肉厚0.5mmで3mの長さを有したSUS製の反応管を接続した。合流後の反応液流量を15mL/minとなるように制御し、重合を実施した。表1に結果を示す。
実施例4のうち、流量を30mL/minとした以外は同じとした。表1に結果を示す。
2Lセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、重合溶媒(n−ブチルクロライド、n−ヘキサンを体積比にして9:1で混合)491mlを加えた。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中にセパラブルフラスコを設置し、−50℃になるまで冷却した。冷却後、重合開始剤としてp−DCCを0.49g、電子供与体として2−メチルピリジンを重合開始剤に対するモル比が1となるように投入し、重合性単量体としてイソブチレンを140ml加えた。最後に、触媒としてTiCl4を重合開始剤に対するモル比が20となりように添加することによって重合反応を開始した。重合反応は回分式にて行い、重合反応中の撹拌回転数は500rpmとした。表1に結果を示す。
流路プレート10枚を積層した場合には10本の流路を有する積層型反応器を得ることができる。実施例1について、反応液の送液用の流路を持つ厚さ1.5mmの流路プレート(1)と温調用媒体の送液用の流路を持つ厚さ1.5mmの流路プレート(2)を交互に合計10層を積層することを考えた場合の反応器体積、流路体積、流路体積あたりの反応器体積を表2に示す。
実施例1−2のうち、合計積層枚数を30枚とした。結果を表2に示す。
実施例1−2のうち、合計積層枚数を100枚とした。結果を表2に示す。
コイル状の反応管を用いた場合の装置サイズを以下のように想定した。反応管は実施例1で用いた積層型反応器の相当直径と同じになるよう内径1.4mmとし、肉厚を0.5mmとした。反応管内の流路体積が実施例1と同じになるように反応管長さを決めた。反応管の巻き径は50mmとし、管の先端は接続を想定して100mmを直管形状で取った。並列させる代表的な方法として、図5に示すように反応管を円周上に配置する場合(a)と、横一列に配置する場合(b)が考えられる。円周上に配置する場合はコイルの数が増えるにつれて中央の空間が増大し、装置サイズが非常に大きくなってしまう。図5の(b)に示すような直線的に配置するのが現実的であると言えるため、直線状での並列について計算した。コイル同士の間隔およびコイルと壁面の間隔は反応管径と同じとし、10本のコイル状の反応管をナンバリングアップした時の装置サイズを算出した。
比較例2−1のうち、反応管の巻き径を30mmとした。
比較例2−2のうち、反応管数を30本とした。
比較例2−2のうち、反応管数を100本とした。
2.触媒用耐圧タンク
3.送液ポンプ
4.第一の積層型反応器
5.第一の管型反応器
6.第二の重合性単量体用耐圧タンク
7.第二の積層型反応器
8.第二の管型反応器
Claims (17)
- 重合開始剤、重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液(A)と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液(B)とを、反応装置に連続的に供給することによって重合性単量体の重合を行なう重合体の製造方法において、反応装置が、表面に溝部が形成された反応液送液用プレートと、表面に溝部が形成された温調用媒体送液用プレートとを積層してなる構造を有する積層型反応器を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
- 積層型反応器が、前記溶液(A)が導入される第1導入路と、前記溶液(B)が導入される第2導入路と、前記第1導入路の下流側と前記第2導入路の下流側に繋がり、前記第1導入路を通じて流れる前記溶液(A)と前記第2導入路を通じて流れる前記溶液(B)とを合流させるための合流路と、この合流路の下流側に繋がり、その合流路において合流された両溶液を流通させながら互いに反応させるための反応路とを有する流路を内部に持つ流路構造体を備え、前記流路構造体は、流路プレートと、その流路プレートの一方の面を覆った状態でその面に接合されている第1封止プレートと、前記流路プレートの他方の面を覆った状態でその面に接合されている第2封止プレートとを有し、前記流路プレートには、前記導入路を構成する導入溝が形成されているとともに、前記合流路を構成する合流溝が形成され、さらに、前記反応路を構成する反応溝が形成されている積層型反応器であることを特徴とする請求項1に記載の重合体の製造方法。
- 積層型反応器における合流部の衝突角度が180°であることを特徴とする請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- 反応装置が、積層型反応器の下流側に、さらに相当直径((断面積/浸辺長)×4)が1mm〜20mmの反応管が接続されていることを特徴とする請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- 重合性単量体がイソブチレンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 溶液(A)に電子供与剤を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 電子供与剤が重合開始剤に対してモル比で0.2〜10倍量存在することを特徴とする請求項6に記載の重合体の製造方法。
- ルイス酸触媒が重合開始剤に対してモル比で10〜300倍量存在することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 重合開始剤が、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、および1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 反応装置を通過した反応液と、官能基導入物質とを連続的に第二の反応装置に供給し、重合体に官能基導入物質を反応させることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の重合体の製造方法。
- 官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項10に記載の重合体の製造方法。
- 重合開始剤、第一の重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液(A)と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液(B)とを、第一の反応装置に連続的に供給して第一の重合性単量体を重合させた後、第一の反応装置を通過した反応液(C)と、第二の重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液(D)とを連続的に第二の反応装置に連続的に供給して第二の重合性単量体をブロック共重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法において、第一の反応装置および/または第二の反応装置が、表面に溝部が形成された反応液送液用プレートと、表面に溝部が形成された温調用媒体送液用プレートとを積層してなる構造を有する積層型反応器を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
- 積層型反応器が、前記溶液(A)または前記反応液(C)が導入される第1導入路と、前記溶液(B)または前記溶液(D)が導入される第2導入路と、前記第1導入路の下流側と前記第2導入路の下流側に繋がり、前記第1導入路を通じて流れる前記溶液(A)または前記反応液(C)と、前記第2導入路を通じて流れる前記溶液(B)または前記溶液(D)とを合流させるための合流路と、この合流路の下流側に繋がり、その合流路において合流された両液を流通させながら互いに反応させるための反応路とを有する流路を内部に持つ流路構造体を備え、前記流路構造体は、流路プレートと、その流路プレートの一方の面を覆った状態でその面に接合されている第1封止プレートと、前記流路プレートの他方の面を覆った状態でその面に接合されている第2封止プレートとを有し、前記流路プレートには、前記導入路を構成する導入溝が形成されているとともに、前記合流路を構成する合流溝が形成され、さらに、前記反応路を構成する反応溝が形成されている積層型反応器であることを特徴とする請求項12に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 第一の反応装置および/または第二の反応装置が、積層型反応器の下流側に、さらに相当直径((断面積/浸辺長)×4)が1mm〜20mmの反応管が接続されていることを特徴とする請求項12および13に記載のブロック共重合体の製造方法。
- 第一の重合性単量体と第二の重合性単量体の一方が、主としてイソブチレンを含む単量体であり、他の一方が主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体であることを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
- 第二の反応装置を通過した反応液と、官能基導入物質とを連続的に第三の反応装置に供給して、ブロック共重合体に官能基導入物質を反応させることを特徴とする請求項12〜15のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
- 官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項16に記載のブロック共重合体の製造方法。
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