JP4748060B2 - イソブチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
(A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、
(B)芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロック、
からなるブロック共重合体であることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法に関する。
カチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、3級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており(米国特許4276394号)、本発明にこの方法を適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例として下記の構造を有するものを挙げることができる。
[式中、Xはハロゲン原子を、R1、R2は同一、または異なって、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R3は炭素数1〜20のn価の炭化水素基を表す。nは1〜4の整数である]
イソブチレン系重合体の合成に用いることのできる開始剤種については特開平7−292038に記載されているが、末端カチオンの安定性の観点から好ましい重合開始剤としては、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(MCC又はクミルクロライドともいう)、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(p−DCC又はジクミルクロライドともいう)、1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン(TCC又はトリクミルクロライドともいう)が挙げられる。またこれらの誘導体等の芳香環を含んだ化合物も使用できる。これらは、単独あるいは混合物として使用することができる。これらの開始剤は1箇所もしくは複数個所の重合開始点を有するが、開始剤の重合開始点数が得られる重合体の一次構造に反映されるので目的とする重合体に合わせて開始剤を選ぶと良い。例えばp−DCCのような二官能開始剤は直鎖状の重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他にMCCなどの一官能、TCCなどの三官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。
イソブチレン系重合体のカチオン重合に使用される触媒は一般にルイス酸として分類されカチオン重合能を有するものであれば特にその種類を問わないが、例示するならばTiCl4、AlCl4、BCl3、ZnCl2、SnCl4、エチルアルミニウムクロライド、SnBr4などが挙げられる。これらの触媒は単独種で使用しても、複数種以上で使用してもよい。これらの中で、特にTiCl4が取扱い易さ、重合活性の高さ、経済性などの点で好適である。この触媒は本発明にしめす方法により重合終了後のイソブチレン系重合体を含む溶液より取り除かれる。
イソブチレン系重合体のカチオン重合をおこなう際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るための付加的な改善策として、電子供与剤を用いることが報告されている(特開平2−245004、特開平1−318014、特開平3−174403)。本発明においても電子供与剤を用いる。使用する電子供与剤としてはピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体例として、ピリジン、2−メチルピリジン(ピコリンまたはα−ピコリンと略記)、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、チタンテトライソプロポキサイドなどを使用することが好ましく、取扱い易さや経済性の観点から、2−メチルピリジンもしくはジメチルアセトアミドが特に好ましい。これらは単独もしくは2種以上の組み合わせて使用することができる。
イソブチレン系重合体のカチオン重合の反応温度は、リビングカチオン重合であるため、通常低温で実施され、−90〜−30℃の範囲が好ましい。より好ましくは−80〜−50℃の範囲である。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−30℃よりも低い温度に保つことがより好ましい。しかし反応温度が−90℃より低いと反応に関与する物質(原料又は重合体)が析出する場合がある。
本発明でいうイソブチレン系重合体とは、イソブチレンを含有するものであれば特に制限はないが、イソブチレンを主体として構成される重合体であることが好ましい。具体的には、イソブチレンモノマーを重合触媒の存在下で開始剤、必要に応じて電子供与剤と共にカチオン重合して得られるものである。数平均分子量1000以上200000未満の重合体が好ましい。
芳香族ビニルモノマーを主体として構成される重合体ブロックを生成させるのに用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等が挙げられる。スチレンは安価かつ安定的に入手できるため工業的規模で用いるには好ましい。これらの芳香族ビニルモノマーを1種単独で用いても良いし、2種以上併用しても良い。
カチオン重合に用いられる溶媒は特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭素数3〜8の1級及び/又は2級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び/又は芳香族炭化水素との混合溶媒である。
カチオン重合に用いられる反応器の形態は特に限定しないが、攪拌槽型反応器が好ましい。その構造については特に制限を受けるものではないが、反応溶液を均一に混合させることのできる構造であることが好ましい。
本発明の最大の特徴は、イソブチレン系重合体を含む反応溶液を水で処理し触媒を失活させ水相を除去した後、該溶液を水で洗浄するにあたって、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が含まれる水を使用することにより有機相と水相の分離性を向上させて、安定的かつ効率良くイソブチレン系重合体から触媒残渣を除去することである。触媒残渣が多いと腐食、臭気、変色、官能基の反応阻害など多くの悪影響を引き起こすため、適切な方法によって厳重に取り除くことは有効である。
本発明の方法を実施するの装置形態は特に限定しないが、触媒残渣除去にあたっては有機相と水とをできるだけ均一に混合させることが必要で、一般に行われる攪拌槽における混合分散の他、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる操作を必要に応じて取り入れることができる。
n−ブチルクロライド680g、ヘキサン56g、イソブチレンモノマー170g、p−DCC0.99g、α−ピコリン0.58gをセパラブルフラスコに仕込み、ドライアイス−エキネンバスで−73℃まで冷却したのちにTiCl44.3gを添加して重合を開始した。イソブチレンモノマーの重合が実質的に終了した後にスチレンモノマー71gを追加して共重合させた。スチレンモノマーの重合が実質的に終了した時点で、反応溶液を60℃の水が仕込まれた失活容器に投入して失活させた。失活容器は攪拌槽(傾斜ピッチドパドル翼、d/D=0.5、邪魔板4枚、ジャケット付)で、水は360g用いた。容器内温はジャケット加温して60℃まで上昇させた。60分間混合したのち15分間静置分離して水相のみを排出し、さらにメチルセルロース(20℃における2重量%水溶液の粘度400cP、メトキシル基29.4%)を0.0014g含む60℃の水を240g添加して水洗を10分間実施した。そののち20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。さらに60℃の水240gで水洗をもう一度行った。そののち20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。水相のpH=4.1、電気伝導度は36μS/cmであった。
実施例1と同一の操作で失活、水相の排出を行い、さらにメチルセルロース(20℃における2重量%水溶液の粘度400cP、メトキシル基29.4%)を0.0007g含む60℃の水を240g添加して水洗を10分間実施した。そののち35秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。さらに60℃の水240gで水洗をもう一度行った。そののち20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。水相のpH=4.1、電気伝導度は34μS/cmであった。
実施例1と同一の操作で失活、水相の排出を行い、さらに60℃の水を240g添加して水洗を10分間実施した。そののち1分間静置して様子を観察したが、有機相、水相ともに連続相ではなく相互の成分を抱き込んで乳化しているような状態であった。120分間追加して静置すると有機相が連続になり水相との界面があらわれた。さらに60℃の水240gで水洗をもう一度行った。そののち60分間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。水相のpH=3.9、電気伝導度は38μS/cmであった。
n−ブチルクロライド2386g、ヘキサン197g、イソブチレンモノマー511g、p−DCC1.83g、α−ピコリン1.63gをセパラブルフラスコに仕込み、ドライアイス−エキネンバスで−68℃まで冷却したのちにTiCl419.6gを添加して重合を開始した。イソブチレンモノマーの重合が実質的に終了した後にスチレンモノマー247gを追加して共重合させた。スチレンモノマーの重合が実質的に終了した時点で、反応溶液を60℃の水が仕込まれた失活容器に投入して失活させた。失活容器は攪拌槽(傾斜ピッチドパドル翼、d/D=0.5、邪魔板4枚、ジャケット付)で、水は2070g用いた。容器内温はジャケット加温して60℃まで上昇させた。60分間混合したのち15分間静置分離して水相のみを排出し、さらにメチルセルロース(20℃における2重量%水溶液の粘度400cP、メトキシル基29.4%)を0.0057g含む60℃の水を1380g添加して水洗を10分間実施した。そののち20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。さらに60℃の水1380gで水洗をもう一度行った。そののち20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。水相のpH=3.9、電気伝導度は58μS/cmであった。
実施例3と同一の操作で失活、水相の排出を行い、さらにポリビニルアルコール(20℃における2重量%水溶液の粘度40cP、けん化度88mol%)を0.0048g含む60℃の水を1380g添加して水洗を10分間実施した。そののち10秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。さらに60℃の水1380gで水洗をもう一度行った。そののち20秒間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。水相のpH=3.9、電気伝導度は64μS/cmであった。
実施例3と同一の操作で失活、水相の排出を行い、さらに60℃の水を1380g添加して水洗を10分間実施した。そののち1分間静置して様子を観察したが、有機相、水相ともに連続相ではなく相互の成分を抱き込んで乳化しているような状態であった。120分間追加して静置すると有機相が連続になり水相との界面があらわれた。さらに同条件で水洗をもう一度行った。そののち60分間静置すると有機相と水相の界面があらわれた。水相のpH=3.8、電気伝導度は62μS/cmであった。
Claims (11)
- 重合後のイソブチレン系重合体を含む反応溶液を水で処理し触媒を失活させ水相を除去した後、該溶液を水で洗浄するにあたって、水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が0.00005〜0.005重量%含まれる水を使用することを特徴とするイソブチレン系重合体の製造方法。
- 水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が、分子骨格の繰り返し単位1つあたりに平均して0.3〜4個の水酸基を有することを特徴とする請求項1に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が、セルロース誘導体であることを特徴とする請求項1または2に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- 水酸基を有する非イオン性高分子界面活性剤が、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求項1または2に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- イソブチレン系重合体がイソブチレンを主体として構成される重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- イソブチレン系重合体が、
(A)イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、
(B)芳香族ビニルモノマーを主体として構成される重合体ブロック、
からなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。 - イソブチレン系重合体が、−90〜−30℃の温度範囲で重合させて得られた重合体であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- イソブチレン系重合体が、(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−クロロ−1−メチルエチル)ベンゼンから選択される少なくとも1種の化合物を重合開始剤として使用したものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- イソブチレン系重合体が、四塩化チタンを触媒として使用したものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- イソブチレン系重合体が、2−メチルピリジン及び/またはジメチルアセトアミドを電子供与剤として使用したものであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
- イソブチレン系重合体を含む反応溶液の溶媒が、炭素数3〜8の1級及び/又は2級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び/又は芳香族炭化水素との混合溶媒であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のイソブチレン系重合体の製造方法。
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