JP5937394B2 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、硬化速度が速く、かつ耐傷付き性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れるとともに艶消調の意匠を有する塗膜をもたらす活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

従来から、床材や壁面材などの建築部材として、あるいは家具や台所製品、冷蔵庫等の家電製品のキャビネットとして、木材、合板、集成材、パーチクルボード、ハードボードなどの木質系材料からなる基材の表面に、あるいは鉄、アルミニウムなどの金属系材料からなる基材の表面に化粧シートを貼合して加飾化粧されたものが使用されている。また、近年、自動車のドアサッシュ等の外装部やインスツルメントパネル等の内装部に、ハードコート塗料を直接塗工することに代えて、化粧シートを貼付することが提案されている（例えば特許文献１）。このような化粧シートは、装飾性はもちろんのこと、耐傷付性、および耐汚染性などを高いレベルでバランスよく有することが要求される。

化粧シートに上記のような特性を付与するために、基材となる熱可塑性樹脂フィルムの表面に硬化性樹脂組成物を含む塗料からなる塗膜を形成することが広く行われている。

上記塗膜の耐傷付性や耐磨耗性を向上させたり、艶消調の意匠を付与したりするために、塗料にフィラーを含ませることは公知であり、例えば、硼酸アルミニウムおよびシリカ等の無機質フィラーを含む電離放射線硬化性樹脂からなる塗膜を有する化粧材が提案されている（特許文献２）。しかし、これらの技術において提案されているシリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、硼酸アルミニウム、天然ガラス等のフィラーは硬質であるため、塗工機のグラビアロールやドクターブレード等を磨耗させたり、化粧シートを貼合した物品と直接接触する物、例えば上記物品が床材である場合には、それと直接接触するところの履物、を損傷させたりするという問題がある。

特開２００３−１１８０６１号公報 特開２００１−０３０４３５号公報

本発明の目的は、艶消調の意匠を有しかつ耐傷付き性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れるとともに、それと直接接触するものを損傷しない塗膜を、塗工機等を損傷することなく得ることのできる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、エタノールアミンで変性されかつ特定数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレートをポリイソシアネートと組み合わせたバインダーにセルロース繊維を含ませると、上記目的を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）下記式（２）の化合物、

（Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）セルロース繊維
を含み、成分（Ａ）の水酸基の個数（ａ）と成分（Ｂ）のイソシアネート基の個数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．５〜１．２の範囲にあり、成分（Ｄ）の量が、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２００質量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、艶消調の意匠を有しかつ耐傷付き性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れるとともに、それと直接接触するものを損傷しない塗膜を、塗工機等を損傷することなく提供することができる。従って、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にこの塗膜を有する積層体は、床材や壁面材などの建築部材や冷蔵庫等の家電製品、自動車のドアサッシュ等の外装部、インスツルメントパネル等の内装部などの表面保護や装飾のための化粧シートとして好適に使用することができる。更に、本発明の樹脂組成物は硬化速度が速く、従って、この組成物を基材フィルムに塗布し、硬化させて積層体を製造するとき、製造ラインの速度を高めることができ、これは製造コストの低下をもたらす。

（Ａ）エタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレート
本発明の組成物における成分（Ａ）は、下記式（１）を有するエタノールアミン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートである。

上記式中、Ｒ１およびＲ２は各々、１以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル（メタ）アクリレート残基であり、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が３以上、好ましくは３〜９であり、より好ましくは４である。上記式（１）において、Ｒ１における（メタ）アクリロイルオキシ基の数とＲ２における（メタ）アクリロイルオキシ基の数の合計が２以下であると、塗膜の耐傷付性、耐磨耗性および耐汚染性に劣る。Ｒ１とＲ２は互いに同じでも異なっていてもよいが、Ｒ１とＲ２が同じであるのが好ましい。

成分（Ａ）は、酸素ラジカルを捕捉する働きをする。一般に、（メタ）アクリロイルオキシ官能基含有化合物はラジカル重合により硬化するところ、ラジカル重合性化合物は、空気中の酸素ラジカルにより重合阻害を受け易く、特に塗膜の表面では、酸素ラジカルにより硬化反応が遅くなる。表面が十分に硬化するように活性エネルギー線の照射時間を長くすると、製造ラインの速度が低下するとともに、塗膜内部では酸素ラジカルの影響が比較的少ないために、硬化反応が進み過ぎて塗膜が脆いものになり、したがって、三次元成形性に劣るものになる。本発明の組成物は、成分（Ａ）が上記式（１）の特定の構造を有するので、酸素ラジカルによる阻害を受けず、したがって、硬化反応速度が速く、かつ耐傷付き性、耐摩耗性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れた塗膜を得ることができる。成分（Ａ）は、エタノールアミン残基を有し、エタノールアミン残基における窒素原子の隣のメチレン基の水素が引き抜かれてラジカルが発生し、そこに酸素ラジカルが結合して捕捉されると考えられる。

成分（Ａ）は、例えば、下記式（３）で示される化合物および下記式（４）で示される化合物をエタノールアミンとともに室温で反応させることにより製造することができる。この反応は常温で高活性であり、触媒を必要としない。またゲル化を防止するために、溶剤等を加えて見かけの濃度を低くすることが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２ （３）
Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ_２ （４）
ここで、Ｒ１およびＲ２は上記で定義した通りである。

なお、成分（Ａ）を上記方法で製造するとき、主な生成物である目的の成分（Ａ）以外にも多種類の副反応物が生成するが、塗料分野では、成分（Ａ）を、これらの副生成物を含んだ状態で使用するのが通常である。

上記式（３）および（４）で示される化合物としては、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のＴＰＧＤＡ（商品名）（トリプロピレングリコールジアクリレート）およびＯＴＡ４８０（商品名）（グリセリンプロポキシトリアクリレート）、ならびに日本化薬株式会社製のジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。

上記ＯＴＡ４８０は、下記式（５）を有する化合物である。

成分（Ａ）として特に好ましいのは、下記式（２）を有する化合物である。

成分（Ａ）が上記式（２）を有する化合物であるとき、得られる組成物は、保存安定性、耐折り曲げ性、三次元成形性、耐傷付性、耐磨耗性および耐汚染性のバランスが非常に良い。また、基材フィルムに上記組成物を塗布して得られる積層体を製造する製造ラインでは、積層体をロールに巻き取るときに積層体同士がブロッキングするのを防ぐために、上記塗布された組成物を硬化して得られる塗膜の上にセパレータを置くのが通常であるが、成分（Ａ）が上記式（２）の化合物である場合には、硬化反応が非常に速いので、セパレータを使用する必要がないという利点がある。

（Ｂ）ポリイソシアネート
成分（Ｂ）は、１分子中に２以上のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物である。具体的には、メチレンビス−４−シクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート、および上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤を挙げることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジエチルヘキソエート等の触媒を添加してもよい。

これらの中で、塗膜の耐折り曲げ性および三次元成形性ならびに塗料の保存安定性の観点から、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するものが好ましく、特に、下記式（６）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつイソシアネート環構造をもつものや、下記式（７）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体でありかつトリメチロールプロパンアダクト体であるものが好適に使用され得る。これらはヘキサメチレン鎖の先の互いに離れた位置にイソシアネート基が存在するという構造上の特徴があり、そのため、得られる塗膜は弾性、耐傷付性および耐磨耗性に優れる。

本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）における水酸基と成分（Ｂ）におけるイソシアネート基との反応により硬化を生じる。硬化が十分に生じるように、本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）の水酸基の個数（ａ）と成分（Ｂ）のイソシアネート基の個数（ｂ）の比（ａ／ｂ）が０．５〜１．２、好ましくは０．７〜１．１の範囲にある。上記比が上記下限未満であると、得られる塗膜の耐折り曲げ性および三次元成形性に劣る。上記比が上記上限より大きいと、得られる塗膜の水性汚染物、例えば水性マジックに対する耐汚染性に劣る。

なお、本明細書では、成分（Ａ）の単位量当たりの水酸基の個数を、ＪＩＳ−Ｋ−１５５７−１：２００７に基づいて決定した。すなわち、成分（Ａ）の水酸基をアセチル化試薬（無水酢酸のピリジン溶液）によりアセチル化した後、過剰のアセチル化試薬を水により加水分解し、生成した酢酸を京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０型を使用して水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する方法により上記個数を求めた。また、成分（Ｂ）の単位量当たりのイソシアネート基の個数を、ＪＩＳ−Ｋ−７３０１：１９９５に基づいて決定した。すなわち、成分（Ｂ）のイソシアネート基をジノルマルブチルアミンと反応させた後、過剰のジノルマルブチルアミンを京都電子工業株式会社の電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０型を使用して塩酸水溶液で滴定する方法により上記個数を求めた。

（Ｃ）光重合開始剤
成分（Ｃ）はラジカル重合型の光重合開始剤であり、公知のものを使用することができる。例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、オキシムフェニル酢酸エステル系化合物、ヒドロキシケトン系化合物およびアミノベンゾエート系化合物などの光重合開始剤が挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中ではベンゾフェノン系化合物が、その反応機構が水素引抜によるラジカル発生型であるため好ましく、具体的には、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（tert−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどを挙げることができる。

成分（Ｃ）の配合量は、他の成分の種類や所望の塗膜厚みにより適宜選択することができ、一般的には成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部程度である。例えば、成分（Ａ）が上記式（２）の化合物であり、成分（Ｂ）が上記式（６）の化合物であり、成分（Ｃ）がベンゾフェノンであるとき、塗膜厚みが０．５〜３０μｍである場合には、成分（Ａ）１００質量部に対して成分（Ｃ）の量は４〜１０質量部であり、塗膜厚みが３０μｍ〜５００μｍである場合には、成分（Ａ）１００質量部に対して０．５〜８質量部である。塗膜厚みが薄いときの方が、概して成分（Ｃ）の量が多いのは、薄いほど酸素ラジカルによる硬化阻害の影響が起こり易いためである。

（Ｄ）セルロース繊維
セルロース繊維はＤ−グルコースがβ−１，４−グルコシド結合した多糖類であり、通常は、綿、麻、木本植物等から得られ、パルプと呼称されることもある。本発明の成分（Ｄ）として使用するセルロース繊維は、一種のフィラーとして使用するものであり、メカニカルパルプおよびケミカルパルプのいずれであってもよい。付与しようとする意匠によっては、白色度の高いもの、即ち高純度のケミカルパルプが好ましい場合もある。また、グルコース残基の水酸基の全て又は一部を化学修飾したものを使用することもできる。化学修飾の種類としては、アセチル化、メチル化、エチル化およびカルボキシメチル化などを挙げることができる。

セルロース繊維（Ｄ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）に基づく硬化物（バインダー）とは光の屈折率が大きく違うため、成分（Ａ）〜（Ｃ）にセルロース繊維を配合することにより、得られる塗膜に艶消調の意匠を付与することができる。また、セルロース繊維は上記硬化物よりも硬質であるから、塗膜の耐傷付性および耐磨耗性を向上させるという効果を有する。一方、セルロース繊維は、耐傷付性や耐磨耗性の向上および／または艶消調意匠付与のために従来から使用されてきたフィラーであるシリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、硼酸アルミニウムおよび天然ガラス等と比較すれば軟質であるから、塗膜形成の際の塗工機のグラビアロールやドクターブレード等を磨耗させたり、上記塗膜を有する化粧シートが貼合された物品と直接接触する物、例えば上記物品が床材である場合には、それと直接接触するところの履物、を損傷させるという問題がない。

本発明で使用されるセルロース繊維は、得られる樹脂組成物の塗工性を考慮すると、その平均粒子径が１０〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍである。なお、本明細書において、セルロース繊維（ＩＩ）の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計ＭＴ３２００ＩＩ（商品名）を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。

成分（Ｄ）の配合量の上限は、得られる組成物の塗工性の観点から、通常、成分（Ａ）１００質量部に対し２００質量部以下、好ましくは１２０質量部以下である。配合量の下限は、付与しようとする艶消調意匠の艶消レベルにもよるが、通常は０．１質量部以上である。

また、セルロース繊維の平均粒径が大きいほど、セルロース繊維（ＩＩ）の配合量の上限を少なくすると、得られる樹脂組成物の塗工性の点でより有利である。例えば、平均粒子径が５０μｍの場合には、成分（Ａ）１００質量部に対する成分（Ｄ）の配合量が２０質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは１２質量部以下である。平均粒子径が３７μｍの場合には３０質量部以下が好ましく、平均粒子径が３０μｍの場合には７５質量部以下が好ましく、平均粒子径が２４μｍの場合には１２０質量部以下が好ましい。

（Ｅ）溶剤
本発明の樹脂組成物は希釈のために必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と相溶性であり、かつ、これらの成分及び成分（Ｄ）と反応したり、これらの成分の自己反応を触媒したりしないものであれば、特に制限されない。例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ｎブチル、トルエンおよびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ダイアセトンアルコールなどの公知のものを使用することができる。中でも、１−メトキシ−２−プロパノールを４０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含む溶剤が好ましく、基材フィルムが、無延伸のポリエステル系樹脂フィルム等の耐溶剤性の低い樹脂フィルムの場合には特にそうである。無延伸のポリエステル系樹脂フィルムは、三次元成形性に優れるため、化粧フィルムの基材フィルムとして広く使用されているが、耐溶剤性に劣る。そのため、溶剤を含む組成物を基材フィルム表面に塗布すると、基材フィルムが膨潤して化粧フィルムが得られなくなることがあるという問題がある。溶剤が、１−メトキシ−２−プロパノールを４０質量％以上含むものであると、基材フィルムの膨潤を生じさせたりすることなく、基材フィルムの表面に塗布することができる。

溶剤の量は、塗工装置や塗膜厚みに応じて好適な粘度になるように適宜調節することができる。通常は、成分（Ａ）１００質量部に対して１５０〜２５０質量部である。

また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、着色剤、赤外線遮蔽剤、レべリング剤、チクソ性付与剤、成分（Ｄ）以外のフィラー等の添加剤を１種、又は２種以上含んでいてもよい。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）および任意成分を混合、攪拌することにより得られる。

こうして得られた樹脂組成物は活性エネルギー線硬化性であり、これを基材フィルムの表面に塗布し、紫外線や可視光線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させると、艶消意匠を有し、かつ、耐傷付き性、耐摩耗性、耐汚染性および耐折り曲げ性に優れた塗膜を有する積層体が得られる。

また、本発明の樹脂組成物は、硬化反応が速いので、この組成物を基材フィルムに塗布して積層体を製造するときのライン速度を高めることができ、したがって、製造コストを下げることができる。

上記樹脂組成物が塗布されるところの基材フィルムとしては、任意の熱可塑性樹脂のフィルムを使用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、非結晶性、低結晶性または結晶性のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）やスチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体の水素添加物などのスチレン系樹脂、ポリアミド、アクリル、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルムおよび二軸延伸フィルムを包含する。好ましくは、ポリ塩化ビニル樹脂や非結晶性ポリエステル樹脂の無延伸フィルム、あるいは延伸加工した結晶性ポリエステルフィルムが用いられる。

基材フィルムの厚さは特に制限されないが、公知のウェブ塗布方法・装置が適用できるように、１０〜１０００μｍのものが好ましい。塗膜の厚さは０．５μｍ以上であることが好ましい。これよりも薄いと耐傷付き性が不十分になることがある。一方、塗膜の厚さの上限は特にない。しかし、不必要に厚い塗膜はコストアップ要因になるばかりであるから、厚くてもせいぜい６０μｍである。

基材フィルムの上記樹脂組成物が塗布される面に予めアンカーコート層を設けておいてもよい。アンカーコート剤としてはポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリエステルウレタン等の公知のものを使用することができる。

基材フィルムに上記樹脂組成物やアンカーコート剤を塗工する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコートおよびダイコートなどの方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

合成例１
ダイセル・サイテック株式会社製のＯＴＡ４８０（製品名、上記式（５）のグリセリンプロポキシトリアクリレート）と２−アミノエタノールとを前者２モルに対し後者１モルの割合の量でガラス製のビーカーに仕込み、温度２３℃で７２時間反応させて、上記式（２）の構造を有する、４個のアクリロイルオキシ基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレート（Ａ−１）を得た。成分（Ａ−１）の単位量当たりの水酸基の個数は、上述した方法により測定したところ、１．０９モル／ｋｇであった。

合成例２
上記合成例１において、ＯＴＡ４８０（ダイセル・サイテック株式会社製、商品名）に替えてトリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製）を使用したこと以外は上記合成例１と同様にして、２個のアクリロイルオキシ基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレート（Ａ−２）を合成した。成分（Ａ−２）の単位量当たりの水酸基の個数は、１．５１モル／ｋｇであった。

実施例１
成分（Ａ）としての上記成分（Ａ−１）１００質量部、成分（Ｂ）としての日本ポリウレタン工業株式会社製のコロネートＨＸ（商品名、上記式（６）のポリイソシアネート）（Ｂ−１）２５質量部、成分（Ｃ）としてのベンゾフェノン（Ｃ−１）７質量部、成分（Ｄ）として日本製紙ケミカル株式会社製のＫＣフロックＷ−５０Ｓ（商品名、高純度ケミカルパルプ、平均粒子径５０μｍ）（Ｄ−１）３．５質量部および成分（Ｅ）としての１-メトキシ−２−プロパノール２００質量部を、他の任意成分としてのはじき防止剤（共栄社株式会社製のポリフロー７５（商品名））０．３質量部とともに混合、攪拌して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。なお、上記成分（Ｂ−１）の単位量当たりのイソシアネート基の個数は、上述した方法により測定したところ、５．１２モル/ｋｇであった。したがって、成分（Ａ−１）１００質量部における水酸基の個数（ａ）と成分（Ｂ−１）２５質量部におけるイソシアネート基の個数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、１．０９×１００／（５．１２×２５）＝１０９／１２８＝０．８５である。

ユニチカ株式会社の二軸延伸ポリエステルフィルム「ユニチカＳ」（商品名、厚み５０μｍ）の片面にアンカーコート剤（東洋紡株式会社のバイロン２４ＳＳ（商品名））を乾燥膜厚で１μｍになるよう塗布し、これを基材フィルムとした。この基材フィルムのアンカーコート処理面に上記で得た樹脂組成物を塗布し、乾燥し、紫外線照射し、そして得られた積層体をロールに巻取る工程を一連の製造ラインで、５０ｍ／分のライン速度で連続して行った。塗布は、フィルムメイヤーバー方式の塗工装置を用い、乾燥後の塗膜厚みが１１μｍとなるように行った。塗工機の損傷はなく、また、得られた塗膜は艶消調であった。また、ロールへの巻取りは、セパレータを使用しなくても良好に行うことができた。なお、実施例および比較例におけるライン速度は、製造ラインにおいて積層体を安定的に製造できる最も速い速度である。得られた積層体について、下記試験（１）〜（８）を行った。結果を表１に示す。

実施例２
成分（Ｂ）として、住化バイエルウレタン株式会社のスミジュールＨＴ（商品名、上記式（７）のポリイソシアネート、単位量当たりのイソシアネート基の個数：３．１０モル／ｋｇ）（Ｂ−２）を４２質量部の量で使用したこと以外は、実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。

実施例３〜６および比較例１〜２
実施例１において成分（Ｂ−１）の量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。

比較例３
実施例６において、成分（Ａ）として合成例２で得た成分（Ａ−２）を使用したこと以外は実施例６と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。このときのライン速度は実施例６と同様に５０ｍ／分であったが、ロールへの巻取りにはセパレータが必要であった。結果を表１に示す。

比較例４
実施例１において、成分（Ａ）として、トリプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック社製、単位量当たりの水酸基の個数：０モル／ｋｇ）（Ａ−３）を使用し、成分（Ｃ）として、アルキルフェノン系光重合開始剤（チバ・ジャパン株式会社のダロキュア１１７３（商品名）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）（Ｃ−２）を５質量部の量で使用したこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。このときのライン速度は３０ｍ／分であった。成分（Ｃ）としてベンゾフェノン（Ｃ−１）を使用しなかったのは、成分（Ａ）が上記（Ａ−３）であるとき、上記（Ｃ−１）では硬化速度が遅いためである。上記（Ａ−３）と上記（Ｂ−１）との硬化が、ゲル化することなく速い速度で進むように、成分（Ｃ）として上記（Ｃ−２）を使用した。下記比較例５および６についても同様である。なお、成分（Ｃ）の量が５質量部であるのは、７質量部では多過ぎてゲル化を生じるからである。結果を表１に示す。

比較例５
実施例１において、成分（Ａ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数：０．６３モル／ｋｇ）（Ａ−４）を使用し、また、比（ａ／ｂ）が０．８５になるように成分（Ｂ）の量を変え、成分（Ｃ）として上記（Ｃ−２）を５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。なお、上記（Ａ−４）は、構造上は水酸基を有しないが、アクリロイルオキシ基の一部が加水分解された成分を含むために水酸基が存在する。下記比較例６における（Ａ−５）についても同様である。

比較例６
実施例１において、成分（Ａ）として、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬株式会社製、単位量当たりの水酸基の個数：０．３５モル／ｋｇ）（Ａ−５）を使用し、また、比（ａ／ｂ）が０．８５になるように成分（Ｂ）の量を変え、成分（Ｃ）として上記（Ｃ−２）を５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。

実施例７
実施例１において、塗膜厚みを２μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。このときのライン速度は４０ｍ／分であった。実施例１よりもライン速度が遅いのは、塗膜が薄いと、酸素ラジカルの影響が塗膜の内部にまで及び、その結果、塗膜全体の硬化速度が遅くなるためである。結果を表１に示す。

実施例８
実施例１において、塗膜厚みを５０μｍにしたこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。このときのライン速度は５０ｍ／分であった。結果を表１に示す。

実施例９
実施例１において、成分（Ｅ）としてメチルエチルケトンを使用したこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。このときのライン速度は５０ｍ／分であった。結果を表１に示す。

実施例１０〜１３
実施例１において、成分（Ｄ）の量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。

実施例１４
成分（Ｄ）として日本製紙ケミカル株式会社製のサンローズＳＬＤ-Ｆ１（商品名、カルボキシメチルセルロースナトリウム、平均粒子径５５μｍ）（Ｄ−２）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。

実施例１５
成分（Ｄ）として日本製紙ケミカル株式会社製のＫＣフロックＷ−１００ＧＫ（商品名、高純度ケミカルパルプ、平均粒子径３７μｍ）（Ｄ−３）を使用し、その配合量を３０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。

実施例１６
成分（Ｄ）として日本製紙ケミカル株式会社製のＫＣフロックＷ−２５０（商品名、高純度ケミカルパルプ、平均粒子径３０μｍ）（Ｄ−４）を使用し、その配合量を７５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。

実施例１７
成分（Ｄ）として日本製紙ケミカル株式会社製のＫＣフロックＷ−４００Ｇ（商品名、高純度ケミカルパルプ、平均粒子径２４μｍ）（Ｄ−５）を使用し、その配合量を１２０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。

比較例７
実施例１０において、成分（Ｄ）として二酸化珪素（東ソー・シリカ株式会社のＮｉｐｓｉｌ Ｅ−２００（商品名））を使用したこと以外は実施例１０と同様にして、艶消調の塗膜を有する積層体を製造した。結果を表１に示す。

試験方法
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、２００ｇ荷重の条件で、鉛筆｛三菱鉛筆株式会社の「ユニ」（商品名）｝を用いて、塗膜表面の硬度を評価した。

（２）耐傷付き性−１
上記で得られた積層体を長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、これを塗膜面が表面になるようにＪＩＳ Ｌ ０８４９の学振試験機に置いた。続いて、学振試験機の摩擦端子に＃００００のスチールウールを取り付けた後、荷重１Ｋｇを載せ、試験片の表面を５往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：傷がない
○：１〜３本の傷がある
△：４〜１０本の傷がある
×：１１本以上の傷がある

（３）耐傷付き性−２
上記で得られた積層体を長さ１５０ｍｍ×幅７５ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、これを塗膜面が表面になるように硝子板上に置いた。仲屋ブラシ工業製の４行真鍮ブラシ（荷重５００ｇｆ）を用いて、試験片の表面を片道１００ｍｍの距離で１０往復擦った。上記表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：傷がない
○：１〜３本の傷がある
△：４〜１０本の傷がある
×：１１本以上の傷がある

（４）耐汚染性−１
上記で得られた積層体の塗膜表面を油性赤マジックによりスポット汚染した後、汚染部分を時計皿で被覆し、室温で２４時間放置した。次いで、汚染部分を、イソプロピルアルコールを十分含ませたキムワイプ（商品名）を用いて、キムワイプに新たに汚れが付かなくなるまで拭いて洗浄した後、上記部分を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：汚染無し
○：汚染が僅かに残っている
△：汚染がかなり残っている
×：汚染が著しく残っている

（５）耐汚染性−２
上記で得られた積層体の塗膜表面を水性赤マジックによりスポット汚染した後、汚染部分を時計皿で被覆し、室温で２４時間放置した。次いで、汚染部分を、流水で十分洗浄した後、水道水を十分含ませたキムワイプ（商品名）を用いて、キムワイプに新たに汚れが付かなくなるまで拭いて洗浄した後、上記部分を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：汚染無し
○：汚染が僅かに残っている
△：汚染がかなり残っている
×：汚染が著しく残っている

（６）耐折り曲げ性
上記で得られた積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、これを、日東電工製の両面テープＮｏ．５００Ａを用いて厚さ０．３ｍｍのアルミ板に塗膜面が表面になるように貼り付けて試験片とした。この試験片を、直径２ｍｍのマンドレルを取り付けたＪＩＳ Ｋ ５６００−５−１タイプ１の折り曲げ試験装置を用いて、塗膜面が外側になる様に２秒をかけて均等な速度で１８０°に折り曲げた。折り曲げ終了後、折り曲げた箇所の中央３０ｍｍ部分について、塗膜の割れ（クラック）の有無を確認し、以下の基準で評価した。
◎：クラック無し
○：クラックが１本ある
△：クラックが２〜３本ある
×：クラックが４本以上ある

（７）外観性
上記で得られた積層体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出し、塗膜面が上側になるように、水平に配置した平滑なガラス板上に載せた。積層体の四隅のカールをガラス平面からの垂直な距離で測定し、その平均値を求め、以下の基準で評価した。
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上 ５ｍｍ未満
△：５ｍｍ以上 １０ｍｍ未満
×：１０ｍｍ以上

（８）磨耗試験
積層体の塗膜面の上にエチレン・プロピレンゴムシート（クレハエラストマー株式会社のＥＢ２７０Ｎ（商品名）、黒色、厚み１ｍｍ）を重ねて互いに接触させ、ゴムシートの上から５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で、塗膜面とゴムシート表面が互いに擦り合うようにゴムシートを片道１０ｃｍの距離で１０往復させた。ゴムシート表面（塗膜との接触面）の傷の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：傷は確認できない
△：擦られた箇所が白味を帯びているが、傷を明確に確認することはできない
×：傷を確認できる

表１から分かるように、本発明の組成物は、該組成物からなる塗膜を有する積層体を高いライン速度で製造することができ、また、上記塗膜は、艶消調であるとともに、耐傷付き性、耐汚染性、耐折り曲げ性および外観性に優れ、かつ磨耗試験結果も良好であった。一方、比（ａ／ｂ）が本発明の範囲外である比較例１および２の組成物は、得られる塗膜の耐傷付き性、耐汚染性および耐折り曲げ性のいずれかに劣る。成分（Ａ）として（メタ）アクリロイルオキシ基の数が本発明の範囲より少ないものを使用した比較例３の組成物は、得られる塗膜の耐傷付き性および耐汚染性に劣る。成分（Ａ）として、エタノールアミン残基を有しないものを使用した比較例４〜６の組成物は硬化速度が遅く、したがってライン速度が遅かった。また、得られる塗膜の耐傷付き性、耐汚染性、耐折り曲げ性および外観性のいずれかに劣った。比較例７の組成物は、セルロース繊維の配合量が多過ぎるため、得られる塗膜の耐汚染性に劣った。セルロース繊維に代えて二酸化珪素を含む比較例８の組成物からなる塗膜は、それと接触するところのゴムシート表面を損傷した。

実施例１８
実施例１において、基材フィルムとして、リケンテクノス株式会社製のＳＥＴ３２９ ＦＺ２６４０１（商品名、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ樹脂）フィルム、厚み１００μｍ）であって、アンカーコート処理をしていないものを使用したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。このときのライン速度は５０ｍ／分であった。得られた積層体について、上記（１）〜（７）の試験を行った。結果を表２に示す。

実施例１９
実施例１８において、成分（Ｄ）としてメチルエチルケトン：１−メトキシ−２−プロパノール＝５０：５０（体積比）の混合溶剤を使用したこと以外は実施例１８と同様にして積層体を製造した。結果を表２に示す。

参考例１
実施例１８において、成分（Ｄ）としてメチルエチルケトンを使用したこと以外は実施例１８と同様にして積層体の製造を行ったが、基材フィルムが膨潤し、積層体を得ることができなかった。

表２に示されるように、基材フィルムが無延伸のポリエステルフィルムであるとき、溶剤（Ｄ）としてメチルエチルケトンを使用すると、基材フィルムが膨潤して積層体を得ることができなかった（参考例１）。しかし、溶剤（Ｄ）として１−メトキシ−２−プロパノール（Ｄ−２）を４０質量％以上含むものを使用すると、基材フィルムが膨潤することなく積層体を得ることができた（実施例１８および１９）。

Claims (6)

1. （Ａ）下記式（２）の化合物、
   

   

   （Ｂ）１分子中に２以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、
   （Ｃ）光重合開始剤、および
   （Ｄ）セルロース繊維
   を含み、成分（Ａ）の水酸基の個数（ａ）と成分（Ｂ）のイソシアネート基の個数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が０．５〜１．２の範囲にあり、成分（Ｄ）の量が、成分（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜２００質量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
2. 上記成分（Ｂ）が、１分子中に３個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである、請求項１に記載の組成物。
3. （Ｅ）溶剤
   をさらに含み、成分(Ｅ)の量が成分（Ａ）１００質量部に対して１５０〜２５０質量部である、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 成分（Ｅ）が、１−メトキシ−２−プロパノールを４０質量％以上含む溶剤である、請求項３に記載の組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の組成物からなる塗料。
6. 請求項５に記載の塗料からなる塗膜が熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に直接又はアンカーコート層を介して積層された積層体。