JP6956102B2 - 艶消しハードコート形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート - Google Patents
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Description
なお、「耐クラック性」は、通常、屈曲時のクラックに対する耐久性を示すので、「耐屈曲性」と実質的に同じ特性を意味すると理解される。
[1].
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部;
(B)平均粒子径1〜100μmの酸化アルミニウム粒子5〜200質量部;
(C)平均粒子径1〜100nmの酸化アルミニウム微粒子0.1〜20質量部;及び、
(D)1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物0.1〜40質量部
を含む塗料であって、
ここで上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、
(a1)多官能(メタ)アクリレート70〜99質量%と
(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物30〜1質量%からなり、
ここで上記(a1)多官能(メタ)アクリレートと上記(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物との和は100質量%である、
上記塗料。
[2].
上記(a1)多官能(メタ)アクリレートが、1分子中に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル(メタ)アクリレートを含み、
上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、この1分子中に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル(メタ)アクリレートを、上記(a1)多官能(メタ)アクリレートと上記(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物の総和を100質量%として、20〜90質量%含む、上記[1]項に記載の塗料。
[3].
上記(a1)多官能(メタ)アクリレートが、ビスフェノールA構造を有する多官能(メタ)アクリレートを含み、
上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、このビスフェノールA構造を有する多官能(メタ)アクリレートを、上記(a1)多官能(メタ)アクリレートと上記(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物の総和を100質量%として、15〜90質量%含む、上記[1]又は[2]項に記載の塗料。
[4].
上記[1]〜[3]項の何れか1項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
[5].
上記[1]〜[3]項の何れか1項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
[6].
上記[5]項に記載の化粧シートを含む物品。
実施例以外において、または別段に指定されていない限り、本明細書および請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、および通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。
本発明の塗料は、(A)活性エネルギー線硬化性樹脂;(B)平均粒子径1〜100μmの酸化アルミニウム粒子;(C)平均粒子径1〜100nmの酸化アルミニウム微粒子;及び、(D)1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物を含む。ここで上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂は(a1)多官能(メタ)アクリレートと(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物からなる。以下、各成分について説明する。
上記(a1)多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートである。この多官能(メタ)アクリレートは、1分子中に2以上の(メタ)アクリロイル基を有するため、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成する働きをする。
一態様において、上記1分子中に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル(メタ)アクリレートの配合量は、上記成分(a1)と上記成分(a2)の総和を100質量%として、好ましくは15重量%以上90質量%以下、15重量%以上75質量%以下、15重量%以上60質量%以下、20重量%以上90質量%以下、20重量%以上75質量%以下、20重量%以上60質量%以下、30重量%以上90質量%以下、30重量%以上75質量%以下、30重量%以上60質量%以下、40重量%以上90質量%以下、40重量%以上75質量%以下、または40重量%以上60質量%以下であってよい。
ここで、R1およびR2は各々、1以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するポリエーテル(メタ)アクリレート残基であり、R1における(メタ)アクリロイルオキシ基の数とR2における(メタ)アクリロイルオキシ基の数の合計が3以上である。R1における(メタ)アクリロイルオキシ基の数とR2における(メタ)アクリロイルオキシ基の数の合計は、好ましくは3〜9であり、より好ましくは4である。R1とR2は互いに同じでも異なっていてもよいが、R1とR2が同じであるのが好ましい。
一態様において、上記ビスフェノールA構造を有する多官能(メタ)アクリレートの配合量は、上記成分(a1)と上記成分(a2)の総和を100質量%として、好ましくは15質量%以上90質量%以下、15質量%以上80質量%以下、15質量%以上60質量%以下、25質量%以上90質量%以下、25質量%以上80質量%以下、25質量%以上60質量%以下、35質量%以上90質量%以下、35質量%以上80質量%以下、または35質量%以上60質量%以下であってよい。
上記(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物は、上記(D)1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物と反応してウレタン結合を形成し、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働きをする。
上記(B)平均粒子径1〜100μmの酸化アルミニウム粒子は、ハードコートの耐傷付性、及び表面硬度を良好にする働きをする。また、上記(B)平均粒子径1〜100μmの酸化アルミニウム粒子は、本発明の塗料から形成されたハードコートを艶消し意匠にしたり、手触りの滑らかなものにしたりする働きをする。
粒子又は微粒子の平均粒子径の測定のために、他の供給源から得られるレーザー回折・散乱式粒度分析計を用いてもよい。すなわち、当業者は、上記定義に基づき、かつ技術常識を参考にすることにより、粒子又は微粒子の平均粒子径を測定することができる。
上記(C)平均粒子径1〜100nmの酸化アルミニウム微粒子は、塗工中に上記成分(B)が塗料パンの底に経時的に沈降してしまうのを抑制し、形成されるハードコートの艶消し性を安定したものにする働きをする。
上記(D)1分子中に2以上のイソシアネート基(−N=C=O)を有する化合物は、上記成分(a2)と反応してウレタン結合を形成し、ハードコートの耐クラック性、及び耐折曲性を良好にする働きをする。また、ハードコートとフィルム基材との密着性を良好にする働きをする。
なお、実施例において、構造上は水酸基を含まないにも係わらず、上述の方法で水酸基の数を測定できたものは、水酸基を含む成分を副生成物として含有しているものと考えられる。
(1)フィルム基材の少なくとも一方の面の上に、本発明の塗料のウェット塗膜を形成する工程;
(2)上記工程(1)で得たウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜にする工程;
(3)上記工程(2)で得た積層体の乾燥塗膜の面の上に、活性エネルギー線透過性フィルムを重ね、仮貼りする工程;及び、
(4)上記工程(3)で得た積層体に活性エネルギー線を照射し、上記乾燥塗膜を硬化させる工程を含む方法を挙げることができる。
この方法は、酸素障害を抑制し、塗料の硬化性を高めることができる。
なお、上記フィルム基材の厚みは、フィルム基材全体において実質的に一定である。ここでいう「実質的に一定の厚み」とは、工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅である−5〜+5μm程度の幅の範囲内であることを指す(以下の他のフィルム基材、フィルム及びハードコートの厚みの説明においても同様)。例えば、製造されるべき上記フィルム基材の厚みを100μmに設定する際、フィルムのある位置の厚みが95μmであり、フィルムのある別の位置の厚みが105μmというように最大で−5〜+5μmの変動を生じる場合、それは実質的に一定の厚み100μmを有するといってよい。
(1’)活性エネルギー線透過性フィルムの少なくとも一方の面の上に、本発明の塗料のウェット塗膜を形成する工程;
(2’)上記工程(1’)で得たウェット塗膜を予備乾燥し、乾燥塗膜にする工程;
(3’)上記工程(2’)で得た乾燥塗膜の面の上に、フィルム基材を重ね、仮貼りする工程;及び、
(4’)上記工程(3’)で得た積層体に活性エネルギー線を照射し、上記乾燥塗膜を硬化させる工程を含む方法を挙げることができる。
後述の方法は、前述の方法と比較して、耐溶剤性の低いフィルム基材にも適用できるという利点を有する。前述の方法は、後述の方法と比較して、フィルム基材が化粧シートの構成層の1つである場合に、フィルム基材とハードコートとの密着性を高めることが容易であるという利点を有する。また、何れの方法も、酸素障害を抑制し、塗料の硬化性を高めることができる。
本発明の化粧シートは、本発明の塗料を用いて形成されたハードコートを有する化粧シートである。本発明の塗料を用いて形成されるハードコートは、通常は、本発明の化粧シートの正面(実使用状態において通常視認される側の面)の表面保護層として形成される。ここで実使用状態とは、化粧シートが各種物品の表面の化粧・加飾に用いられた状態をいう。
一態様において、上記熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、好ましくは50μm以上300μm以下、50μm以上200μm以下、75μm以上300μm以下、または75μm以上200μm以下であってよい。
一態様において、艶消しハードコートの厚みは、好ましくは、1μm以上100μm以下、1μm以上50μm以下、5μm以上100μm以下、5μm以上50μm以下、10μm以上100μm以下、または10μm以上50μm以下であってよい。
(i)60度光沢値(艶消し性)
JIS Z8741:1997に準拠し、コニカミノルタ株式会社のマルチアングル光沢計「GM−268」(商品名)を使用し、ハードコート表面の60度光沢値を測定した。
JIS K7204:1999に準拠し、テスター産業株式会社のテーバー摩耗試験機を使用し、摩耗輪CS17、回転速度72rpm、荷重1Kg、及び100回転毎に摩耗輪を清掃する条件で、化粧シートから採取したサンプルのハードコート面の摩耗を行った。摩耗輪を清掃する際に、サンプルのハードコート面を目視観察し、摩耗が印刷層に達しているか否かを判定し、摩耗が印刷層に達するまでの回転数を求めた。例えば、表中の値が5000回であれば、回転数5000回では摩耗が印刷層に達していなかったが、5100回では印刷層に達していたことを意味する。
化粧シートのハードコートが表面になるように、摩擦端子の往復方向と化粧シートのマシン方向が平行となるように、JIS L0849:2013の学振形試験機に置き、該学振形試験機の摩擦端子に、#0000のスチールウールを取り付けた後、500g荷重を載せ、移動距離60mm、速度1往復/秒の条件で試験片の表面を往復10回擦った。当該摩擦個所を目視観察し以下の基準で判定した。
◎:傷は認められない。
○:1〜3本の傷がある。
△:4〜10本の傷がある。
×:11本以上の傷がある。
JIS K5600−5−1:1999に準拠し、化粧シートから化粧シートのマシン方向100mm×横方向50mmとなるように採取したサンプルを用い、円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験を行った。割れの起こらなかったマンドレルのうち直径が最小のマンドレルの直径を求めた。
なお、JIS K5600−5−1:1999で規定されるマンドレルの直径は、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm、10mm、12mm、16mm、20mm、25mm、および32mmであるが、例4、5、11〜17に関する表1、2の記載から明らかなように、当該JIS規定外の直径のマンドレルも使用した。
(A)活性エネルギー線硬化性樹脂
(a1)多官能(メタ)アクリレート
(a1−1)特開2013−064098号公報の段落0055に従って、1分子中に4のアクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテルアクリレートを合成した。単位量当たりの水酸基の個数は1.09モル/Kgであった。
(a1−2)新中村化学工業株式会社から入手されるエトキシ化ビスフェノールAジアクリレート「NKエステルA−BPE−4」(商品名):水酸基なし。
(a1−3)日本化薬株式会社から入手されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:単位量当たりの水酸基の個数0.668モル/Kg。
(a1−4)新中村化学工業株式会社から入手されるエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート「A−TMPT−3EO」(商品名):水酸基なし。
(a2−1)KJケミカルズ株式会社から入手されるヒドロキシエチルアクリルアミド(CH2=CH−CO−NH−(CH2)2−OH):単位量当たりの水酸基の個数8.7モル/Kg。
(B−1)昭和電工株式会社から入手される球状の酸化アルミニウム粒子「アルナビーズ CB−P10」(商品名)、平均粒子径10μm。
(C−1)シランカップリング剤で表面処理された酸化アルミニウム微粒子の分散液:平均粒子径20nm、固形分(酸化アルミニウム微粒子の含有量)37質量%。表には分散液としての配合量を記載していることに留意されたい。
(D−1)ライトケミカル工業株式会社から入手される上記式(3)を主成分とするポリイソシアネート「RV2」(商品名):単位量当たりのイソシアネート基の個数5.95モル/Kg。
(D−2)旭化成株式会社から入手されるヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体を主成分とするポリイソシアネート「デュラネート P301−75E」(商品名):単位量当たりのイソシアネート基の個数2.98モル/Kg。
(E−1)BASF社から入手されるアセトフェノン系光重合開始剤(2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン)「IRGACURE127」(商品名)。
(E−2)BASF社から入手されるアセトフェノン系光重合開始剤(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン)「IRGACURE184」(商品名)。
(E−3)共栄社株式会社から入手されるはじき防止剤「ポリフロー75」(商品名)、固形分100質量%。
(E−4)1−メトキシ−2−プロパノール
1.塗料の調製
上記成分(a1−1)50質量部、上記成分(a1−2)40質量部、上記成分(a2−1)10質量部、上記成分(B−1)70質量部、上記成分(C−1)3質量部(固形分換算1.11質量部)、上記成分(D−1)20質量部、上記成分(E−1)2質量部、上記成分(E−2)3質量部、上記成分(E−3)2質量部、及び上記成分(E−4)30質量部を混合攪拌して塗料を得た。上記成分(A)に由来する水酸基の数(a)と、上記成分(D)の由来するイソシアネート基の数(b)との比(a/b)は、使用した原材料の種類とその配合比から、1.19と算出される。
(2−1)リケンテクノス株式会社から入手される厚み120μm、茶色の着色ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム「FC26543」(商品名)の片面の上に、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体をメジウムとするインクを用いて厚み1μmの木目柄の印刷層を形成し、更にフィルムメイヤーバー方式の塗工装置を使用し、上記で得た塗料を用い、乾燥後の厚みが15μmとなるように塗膜を形成した。
(2−2)次に図2に概念図を示す装置を使用し、上記(2−1)で得た積層体5を、温度30℃に予熱された回転する加熱ドラム6の上に、上記積層体5の上記乾燥塗膜とは反対側の面が加熱ドラム6側となるようにのせ、更にリケンテクノス株式会社のポリプロピレン系樹脂製のシボ転写フィルム「R−107」(商品名)を、そのシボ面が上記積層体5側となるように上記乾燥塗膜の上に重ね、圧着ロール8により圧着することにより、仮貼りした。上記積層体5と上記シボ転写フィルムとの積層体9を、ガイドロール10により加熱ドラム6からリリースした。
(2−3)次に高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積層体9の上記シボ転写フィルム面側から、積算光量240mJ/cm2の条件で活性エネルギー線を照射し、上記乾燥塗膜を硬化させ、ハードコートを形成した。
(2−4)続いて、上記シボ転写フィルムを剥離除去し、茶色の着色ポリ塩化ビニル系樹脂フィルムの層、印刷層、及びハードコートをこの順に有する化粧シートを得た。
得られた化粧シートに対して上記試験(i)〜(iv)を行った。結果を表1に示す。また、化粧シートの横方向の中央部付近の60度光沢値を、上記試験(i)の方法に従い、マシン方向に100m毎に20箇所測定し、得られた測定値20個から60度光沢値の標準偏差を求めた。標準偏差は1.7であり、艶消し性は安定していたと評価できる。
塗料の配合を表1又は2に示すように変更したこと以外は、例1と同様に化粧シートを製造した。得られた化粧シートに対して上記試験(i)〜(iv)を行った。結果を表1又は2に示す。
上記成分(a1−1)18質量部、上記成分(a1−3)80質量部、上記成分(a2−1)2質量部、上記成分(B−1)70質量部、上記成分(C−1)3質量部(固形分換算1.11質量部)、上記成分(D−1)15質量部、上記成分(E−1)2質量部、上記成分(E−2)3質量部、上記成分(E−3)2質量部、及び上記成分(E−4)30質量部を混合攪拌して塗料を得た。上記成分(A)に由来する水酸基の数(a)と、上記成分(D)の由来するイソシアネート基の数(b)との比(a/b)は、使用した原材料の種類とその配合比から、1.01と算出される。上記塗料を用いたこと以外は、例1と同様に化粧シートを製造し、得られた化粧シートに対して上記試験(i)〜(iv)による評価を行った。結果を表2に示す。また、上記方法に従って求められた60度光沢値の標準偏差は1.8であり、艶消し性は安定していたと評価できる。
塗料の配合を表2に示すように変更したこと以外は、例1と同様に化粧シートを製造した。得られた化粧シートに対して上記試験(i)〜(iv)を行った。結果を表2に示す。
塗料の配合を表2に示すように変更したこと以外は、例1と同様に化粧シートを製造した。得られた化粧シートに対して上記試験(i)〜(iv)を行った。結果を表2に示す。
2:印刷層
3:熱可塑性樹脂フィルムの層
4:粘着剤層
5:フィルム基材と予備乾燥塗膜をこの順に有する積層体
6:加熱ドラム
7:活性エネルギー線透過性フィルム(シボ転写フィルム)
8:圧着ロール
9:フィルム基材、予備乾燥塗膜、及び活性エネルギー線透過性フィルムをこの順に有する積層体
10:ガイドロール
Claims (6)
- (A)活性エネルギー線硬化性樹脂100質量部;
(B)平均粒子径1〜100μmの酸化アルミニウム粒子5〜200質量部;
(C)平均粒子径1〜100nmの酸化アルミニウム微粒子0.1〜20質量部;及び、
(D)1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物0.1〜40質量部
を含む塗料であって、
ここで上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、
(a1)多官能(メタ)アクリレート70〜99質量%と
(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物30〜1質量%からなり、
ここで上記(a1)多官能(メタ)アクリレートと上記(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物との和は100質量%である、
上記塗料。 - 上記(a1)多官能(メタ)アクリレートが、1分子中に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル(メタ)アクリレートを含み、
上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、この1分子中に3以上の(メタ)アクリロイル基を有するエタノールアミン変性ポリエーテル(メタ)アクリレートを、上記(a1)多官能(メタ)アクリレートと上記(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物の総和を100質量%として、20〜90質量%含む、請求項1に記載の塗料。 - 上記(a1)多官能(メタ)アクリレートが、ビスフェノールA構造を有する多官能(メタ)アクリレートを含み、
上記(A)活性エネルギー線硬化性樹脂が、このビスフェノールA構造を有する多官能(メタ)アクリレートを、上記(a1)多官能(メタ)アクリレートと上記(a2)1分子中に1以上の水酸基を有するアクリルアミド化合物の総和を100質量%として、15〜90質量%含む、請求項1又は2に記載の塗料。 - 請求項1〜3の何れか1項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む物品。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載の塗料から形成されたハードコートを含む化粧シート。
- 請求項5に記載の化粧シートを含む物品。
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