TWI577733B - Active energy ray hardening resin composition - Google Patents

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Kohei Nakashima
Shigekazu Ito
Hitomi Inomata
Satoshi Shiota
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Riken Technos Corp
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Description

活性能量線硬化性樹脂組成物
本發明係關於活性能量線硬化性樹脂組成物，更詳言之，係關於硬化速度快，賦予耐損傷性、耐摩耗性、耐污染性、耐折曲性、加工性、透明性優良，且硬度高之塗膜的活性能量線硬化性樹脂組成物。
自以往以來，作為地板材或壁面材等之建築構件，或作為家具或廚房製品、冷藏庫等家電製品之機櫃，係於由木材、合板、集成材、碎料板、硬質板等之木質系材料所構成之基材的表面，或由鐵、鋁等金屬系材料所構成之基材的表面，使用貼合裝飾薄片而加飾裝飾者。又，近年來，於汽車之門窗框等的外裝部或儀表板等的內裝部，提出有貼附裝飾薄片以取代直接塗佈硬塗覆塗料(例如專利文獻1)。如此之裝飾薄片，除了當然要求裝飾性以外，亦要求高等級地平衡具有耐損傷性、耐摩耗性、耐污染性、透明性等。
為了對裝飾薄片賦予如上述之特性，係廣泛地進行於作為基材之熱可塑性樹脂薄膜表面，形成由含有 硬化性樹脂組成物之塗料所成之塗膜。
作為上述塗料，係多使用含有包含二季戊四醇六丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯等之多官能丙烯酸酯及/或多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯；與聚異氰酸酯之活性能量線硬化性樹脂組成物的塗料(例如專利文獻2)，但由上述塗料所成之塗膜，耐折曲性與耐損傷性或耐摩耗性之平衡不佳，使耐折曲性良好時，則耐損傷性或耐摩耗性不充分。又，上述塗料之硬化速度慢，因此，藉由線生產，來製造於基材表面塗佈有塗料之裝飾薄片時，必須將線速度抑制在低水準。UV硬化性不佳的情況時，雖有提高UV照度之方法，但會有薄膜因UV燈之放射熱而變形的不良狀況。
作為賦予改善了耐損傷性或耐摩耗性之塗膜的硬化性塗料，提出有含有具有矽氧烷鍵之高分子與丙烯酸系多元醇樹脂的組成物(例如專利文獻3)，或含有具有聚二甲基矽氧烷部分與乙烯基聚合物之聚合物鏈部分的共聚物之組成物(例如專利文獻4)等。但是，此等塗料其硬化速度慢，又，所得之塗膜其耐污染性不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-118061號公報
[專利文獻2]日本特開平11-216812號公報
[專利文獻3]日本特開平11-268195號公報
[專利文獻4]日本專利第3999411號公報
本發明之目的，係提供硬化速度快，可得到耐損傷性、耐摩耗性、耐污染性、耐折曲性、加工性、透明性優良，且硬度高之塗膜的活性能量線硬化性樹脂組成物。
本發明者等人，發現組合了經乙醇胺改質且具有特定數目之(甲基)丙烯醯氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯的樹脂組成物，可達成上述目的。又，發現於該樹脂組成物進一步摻合微細之粒子時，塗膜之硬度會更加提高。
亦即，本發明係一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有下述式(1)：
(此處，R1及R2各為具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯殘基，R1中之(甲基)丙烯醯氧基之數目與R2中之(甲基)丙烯醯氧基之數目的合計為3以上)之乙醇胺改質聚醚(甲基)丙烯酸酯、(B)1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯、及(C)光聚合起始劑，且成分(A)之羥基的個數(a)與成分(B)之異氰酸酯基的個數(b)之比(a/b)為0.5~1.2之範圍內。
本發明之樹脂組成物，其硬化速度快，因此，將此組成物塗佈於作為基材之熱可塑性樹脂薄膜並且硬化，以製造層合體時，可提高製造線之速度，此使得製造成本降低。又，由本發明之組成物所得之塗膜，其耐損傷性、耐摩耗性、耐污染性、耐折曲性、加工性、透明性優良。又，於該樹脂組成物中進一步摻合微細的粒子時， 塗膜之硬度會加提高。因此，具有此塗膜之層合體，可適合使用作為地板材或壁面材等之建築構件或冷藏庫等之家電製品、汽車之門窗框等外裝部、儀表板等內裝部等的用於表面保護或裝飾的裝飾薄片。
1‧‧‧塗膜
2‧‧‧錨塗層
3‧‧‧熱可塑性樹脂薄膜
4‧‧‧接著劑層
5‧‧‧熱可塑性樹脂薄膜
[圖1]顯示本發明之層合體的一例的示意圖。
(A)乙醇胺改質聚醚(甲基)丙烯酸酯
本發明之組成物中之成分(A)，係具有下述式(1)之乙醇胺改質聚醚(甲基)丙烯酸酯。
上述式中、R1及R2各為具有1個以上之(甲 基)丙烯醯氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯殘基，R1中之(甲基)丙烯醯氧基之數目與R2中之(甲基)丙烯醯氧基之數目的合計為3以上、較佳為3~9、更佳為4。上述式(1)中，R1中之(甲基)丙烯醯氧基之數目與R2中之(甲基)丙烯醯氧基的數目合計為2以下時，塗膜之耐損傷性、耐摩耗性及耐污染性不佳。R1與R2可互為相同亦可為相異，然較佳為R1與R2相同。
成分(A)係有捕捉氧自由基之作用。一般而言，含有(甲基)丙烯醯氧基官能基之化合物，當藉由自由基聚合而硬化時，自由基聚合性化合物，容易受到空氣中之氧自由基阻礙聚合，特別是塗膜表面，以氧自由基所進行之硬化反應會變慢。為使表面充分硬化，使活性能量線之照射時間增長時，製造線之速度會降低，而且塗膜內部因氧自由基之影響較少，硬化反應會過度進行，塗膜會變脆，因此，耐折曲性變差。本發明之組成物，因為成分(A)具有上述式(1)之特定構造，因此不會受到來自氧自由基之阻礙，因此，硬化反應速度快，且可得到耐損傷性、耐摩耗性、耐污染性、耐折曲性、加工性、透明性優良之塗膜。成分(A)係具有乙醇胺殘基，可認為乙醇胺殘基中之氮原子隔鄰之亞甲基的氫被去除而產生自由基，氧自由基與其結合而被捕捉。
成分(A)，可藉由例如使下述式(3)所示化合物及下述式(4)所示化合物與乙醇胺一起在室溫反應而製造。此反應於常溫為高活性，不需要觸媒。又，為了防止 凝膠化，較佳為添加溶劑等，使表觀濃度降低。
R1-O-C(=O)-CH=CH2 (3)
R2-O-C(=O)-CH=CH2 (4) 此處，R1及R2係同上述定義。
再者，以上述方法製造成分(A)時，主要生成物之目標成分(A)以外，亦生成多種副反應物，於塗料領域中，通常以含有該等副生成物之狀態來使用成分(A)。
作為上述式(3)及(4)所示化合物，可列舉例如Daicel-Cytec股份有限公司製之TPGDA(商品名)(三丙二醇二丙烯酸酯)及OTA480(商品名)(甘油丙氧基三丙烯酸酯)、以及日本化藥股份有限公司製之二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述OTA480係具有下述式(5)之化合物。
作為成分(A)特佳者，為具有下述式(2)之化合物。
成分(A)為具有上述式(2)之化合物時，所得之組成物保存安定性良好，又，所得之塗膜，其耐折曲性、加工性、透明性、三次元成形性、耐損傷性、耐摩耗性及耐污染性之平衡係非常良好。又，一般而言，在製造於基材薄膜塗佈塗料而得之層合體的製造線中，於輥捲繞層合體時，為了防止層合體彼此黏連(blocking)，通常於塗膜上設置分隔體，但成分(A)為上述式(2)之化合物時，硬化反應非常快速，因此係有不需使用分隔體之優點。
(B)聚異氰酸酯
成分(B)係1分子中具有2個以上之異氰酸酯基(-N=C=O)的化合物。具體而言，可列舉亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物、異佛酮 二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加合物、甲伸苯基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯體及六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體等之聚異氰酸酯；及上述聚異氰酸酯之封端型異氰酸酯等之胺基甲酸酯交聯劑。又，交聯之時，亦可依需要添加二丁基錫二月桂酸酯及二丁基錫二乙基苯甲酸酯等之觸媒。
該等之中，由塗膜之耐折曲性及三次元成形性以及塗料之保存安定性的觀點而言，較佳為1分子中具有3個以上之異氰酸酯基者，特別可適合使用下述式(6)表示之六亞甲基二異氰酸酯之3聚體且具有異氰酸酯環構造者、或下述式(7)表示之六亞甲基二異氰酸酯之3聚體且為三羥甲基丙烷加合物者。該等係具有異氰酸酯基存在於六亞甲基鏈之前端的相互分離的位置之構造上的特徵，因此，所得之塗膜具有彈性，耐損傷性及耐摩耗性優良。
本發明之樹脂組成物，係藉由成分(A)之羥基與成分(B)之異氰酸酯基的反應而產生硬化。為了使硬化充分產生，本發明之樹脂組成物，成分(A)之羥基個數(a)與成分(B)之異氰酸酯基個數(b)的比(a/b)為0.5~1.2、較佳為0.7~1.1之範圍內。上述比未達上述下限時，所得之塗膜的耐折曲性及三次元成形性不佳。上述比大於上述上限時，所得之塗膜對水性污染物、例如對水性魔術油墨之耐污染性不佳。
又，本發明之樹脂組成物，亦可進一步含有成分(A)以外之(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’)。藉由含有成 分(A’)，可依照層合體之用途適當調節塗膜之特性。含有成分(A’)時，成分(A)之羥基個數(a)及成分(A’)之羥基個數(a’)的合計(a+a’)、與成分(B)之異氰酸酯基個數(b)之比((a+a’)/b)，係0.5~1.2、較佳為0.7~1.1之範圍內。上述比未達上述下限時，所得之塗膜的耐折曲性及三次元成形性不佳。上述比大於上述上限時，所得之塗膜對水性污染物、例如對水性魔術油墨之耐污染性不佳。再者，成分(A’)可具有或不具有羥基。成分(A)與成分(A’)之摻合比，可依照層合體之用途適當決定。使成分(A)之量與成分(A’)之量的和為100質量%時，通常係成分(A)10~100質量%及成分(A’)90~0質量%、較佳為成分(A)50~100質量%及成分(A’)50~0質量%。
上述(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’)，可列舉例如聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、聚伸烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯醯氧基含有預聚物或寡聚物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、苯基賽璐蘇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、2-丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙 烯酸三氟乙酯及甲基丙烯酸三甲基矽氧基乙酯等之含有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2‘-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙烯氧基苯基)丙烷及2,2’-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚丙烯氧基苯基)丙烷等之含有2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯等之含有3個(甲基)丙烯醯氧基之化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之含有4個(甲基)丙烯醯氧基之化合物；二季戊四醇六丙烯酸酯等之含有6個(甲基)丙烯醯氧基之化合物等，該等可使用1種或2種以上。
再者，本說明書中，成分(A)及成分(A’)之各每單位量之羥基個數，係基於JIS-K-1557-1：2007而決定。亦即，藉由將成分(A)及成分(A’)之各自的羥基藉由乙醯化試藥(乙酸酐之吡啶溶液)予以乙醯化後，將過剩之乙醯化試藥藉由水而水解，將所生成之乙酸使用京都電子工業股份有限公司之電位差自動滴定裝置AT-610型，以氫氧化鉀之乙醇溶液滴定之方法，求得上述個數。又，成分(B)之每單位量之異氰酸酯基的個數，係基於JIS-K-7301：1995而決定。亦即，藉由使成分(B)之異氰酸酯基與二正丁基胺反應後，將過剩之二正丁基胺，使用京都電子工業股份有限公司之電位差自動滴定裝置AT-610型，以鹽酸水溶液滴定之方法，求得上述個數。
(C)光聚合起始劑
成分(C)為自由基聚合型之光聚合起始劑，可使用公知者。例如可列舉三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物、苯烷基酮(alkylphenone)系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、肟苯基乙酸酯系化合物、羥基酮系化合物及胺基苯甲酸酯系化合物等之光聚合起始劑。該等可分別單獨、或組合2種以上使用。該等之中，因為其反應機構係以氫去除而進行之自由基產生型，而以二苯甲酮系化合物較佳，具體而言可列舉二苯甲酮、苯甲酸甲基-o-苯甲醯酯、4-甲基二苯甲酮、4、4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(tert-丁基過氧基羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
成分(C)之摻合量，可依照其他成分之種類或所期望之塗膜厚度來適當選擇，一般而言，相對於成分(A)100質量份，或存在有成分(A’)的情況時相對於成分(A)與成分(A’)之合計100質量份，為0.5~10質量份程度。例如，成分(A)為上述式(2)之化合物、成分(B)為上述式(6)之化合物、成分(C)為二苯甲酮時，塗膜厚度為0.5~30μm的情況時，相對於成分(A)100質量份，成分(C)之量為4~10質量份，塗膜厚度為30μm~500μm的情況時， 相對於成分(A)100質量份，係0.5~8質量份。塗膜厚度薄時，一般而言成分(C)之量多，其係因為越薄則越容易引起氧自由基所致之硬化阻礙的影響。
(F)微粒子
本發明之樹脂組成物，相對於成分(A)100質量份，或存在有成分(A’)時，相對於成分(A)與成分(A’)之合計100質量份，較佳為含有1~50質量份之量的粒子徑1nm~300nm之微粒子。成分(F)係發揮提高由本發明之樹脂組成物所得之塗膜的硬度的作用。成分(F)係無機微粒子、有機微粒子均可使用。
無機微粒子可列舉例如矽石(二氧化矽)；氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻、氧化鈰等之金屬氧化物微粒子；氟化鎂、氟化鈉等之金屬氟化物微粒子；金屬微粒子；金屬硫化物微粒子；金屬氮化物微粒子等。
有機微粒子可列舉例如苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、乙烯系樹脂、胺基系化合物與甲醛之硬化樹脂等之樹脂珠。
該等可1種單獨或組合2種以上使用。
又，以提高微粒子在塗料中之分散性、或提高所得之塗膜的硬度為目的，亦可使用將該微粒子之表面以乙烯基矽烷、胺基矽烷等之矽烷系偶合劑；鈦酸酯系偶合劑；鋁酸酯系偶合劑；具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等 乙烯性不飽和結鍵結基或環氧基等反應性官能基之有機化合物；脂肪酸、脂肪酸金屬鹽等表面處理劑等處理者。
該等之中，為了得到硬度更高之塗膜，較佳為矽石、氧化鋁之微粒子，更佳為矽石之微粒子。矽石微粒子之市售品，可列舉日產化學工業股份有限公司之Snowtex(商品名)、扶桑化學工業股份有限公司之Quatron(商品名)等。
成分(F)之粒子徑，為了賦予所得之塗膜的透明性，必須為300nm以下。又，粒子徑粗的情況時，所得之塗膜的硬度容易變得不充分。較佳為200nm以下、更佳為120nm以下。另一方面，粒子徑之下限並無特別限定，通常可獲得之粒子，即使細也頂多1nm左右。
再者，本說明書中，微粒子之粒子徑，係使用日機裝股份有限公司之雷射繞射．散射式粒度分析計MT3200II(商品名)所測定之粒子徑分布曲線中，由粒子小者起累積為50質量%之粒子徑。
又成分(F)之摻合量，相對於成分(A)100質量份，或存在有成分(A’)的情況時，相對於成分(A)與成分(A’)之合計100質量份，為1~50質量份。1質量份以下無法得到塗膜之硬度改良效果。50質量份以上則耐折曲性降低。較佳為3~25質量份。
(D)溶劑
本發明之組成物，為了稀釋，亦可依需要含有溶劑。溶劑只要係與成分(A)、(A’)、(B)、(C)及(E)為相溶性， 且不與成分(A)、(A’)、(B)、(C)、(E)及(F)反應、或催化此等成分之自我反應者，則無特殊限制。例如可使用1-甲氧基-2-丙醇、乙酸n丁酯、甲苯及甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、二丙酮醇等公知者。其中尤以含有1-甲氧基-2-丙醇40質量%以上、更佳為80質量%以上之溶劑較佳，經塗佈上述組成物之下述熱可塑性樹脂薄膜(3)若為無延伸之聚酯系樹脂薄膜等耐溶劑性低之樹脂薄膜的情況時特別如此。一般而言，無延伸之聚酯系樹脂薄膜，三次元成形性及耐折曲性優良，而且表面光澤優良，因此廣泛作為裝飾薄膜之基材薄膜來使用，但耐溶劑性不佳。因此，若將含有溶劑之組成物塗佈於作為基材薄膜之無延伸之聚酯系樹脂薄膜時，會有所得到之裝飾薄膜失去表面光澤、或依情況基材薄膜會膨潤而無法得到裝飾薄膜的問題。溶劑含有40質量%以上之1-甲氧基-2-丙醇時，則不產生上述問題。
溶劑之量，可依照塗佈裝置或塗膜厚度以成為適合黏度的方式來適當調節。通常相對於成分(A)100質量份，或存在有成分(A’)的情況時則相對於成分(A)與成分(A’)之合計100質量份，為150~250質量份。
(E)紫外線反應性氟系表面改質劑
本發明之組成物，為了防止塗料塌凹、或塗膜之耐指紋性、耐污染性、防止黏連，可進一步含有紫外線反應性氟系表面改質劑(E)。紫外線反應性氟系表面改質劑(E)， 較佳為具有含氟基、親水性基、親油性基及紫外線反應性基之化合物，成分(E)之市售例，係有DIC股份有限公司之Megafac RS-75(商品名)等。成分(E)之量，相對於成分(A)100質量份，或存在有成分(A’)的情況時相對於成分(A)與成分(A’)之合計100質量份，較佳為0.1~5質量份、更佳為0.2~2.0質量份。多於5質量份時，表面硬度可能降低。
又，本發明之樹脂組成物，在不損及本發明效果的範圍，可含有抗氧化劑、耐候性安定劑、耐光性安定劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、抗靜電劑、界面活性劑、著色劑、紅外線遮蔽劑、調平劑、搖變性賦予劑、填料等添加劑之1種、或2種以上。
本發明之樹脂組成物，可藉由將上述成分(A)、(B)、(C)及較佳為(F)、以及其他任意成分混合、攪拌而得到。
如此所得之樹脂組成物係活性能量線硬化性，將其塗佈於作為基材之熱可塑性樹脂薄膜(3)表面，照射紫外線或可見光線、電子束等活性能量線而硬化時，可得到具有耐損傷性、耐摩耗性、耐污染性及耐折曲性優良之塗膜(1)的層合體。或藉由於耐溶劑性優良的基材、例如表面經施以脫模處理之2軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，塗佈上述組成物並乾燥．硬化形成塗膜(1)後，以熱疊合或乾疊合等方法與熱可塑性樹脂薄膜(3)層合，藉此可得到具有塗膜(1)之層合體。
又，本發明之樹脂組成物，因硬化反應快，故可提高將此組成物塗佈於基材以製造層合體時的線速度，因此，可降低製造成本。
塗膜(1)之厚度較佳為0.5μm以上。較其薄時，耐損傷性可能不充分。另一方面，塗膜之厚度上限並無特殊限定。但是，超過必要地厚的塗膜，只會成為成本上升的要因，故即使厚也頂多為60μm。
熱可塑性樹脂薄膜(3)
層合由上述樹脂組成物所構成之塗膜(1)形成層合體時的熱可塑性樹脂薄膜(3)，可使用任意之熱可塑性樹脂薄膜。可列舉例如聚氯乙烯樹脂；非結晶性、低結晶性或結晶性之聚酯；聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴；丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚合樹脂(ABS樹脂)或苯乙烯．乙烯．丁二烯．苯乙烯共聚物、苯乙烯．乙烯．丁二烯．苯乙烯共聚物之氫化物等之苯乙烯系樹脂；聚醯胺、壓克力、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯等之熱可塑性樹脂之無延伸薄膜、單軸延伸薄膜及二軸延伸薄膜。較佳可使用聚氯乙烯樹脂或非結晶性聚酯樹脂之無延伸薄膜、或經延伸加工之結晶性聚酯薄膜。又，欲對層合體賦予高光澤性時，熱可塑性樹脂薄膜(3)較佳為本身具有高的表面光澤、又較佳為透明。具體而言，較佳為非結晶性聚酯樹脂之無延伸薄膜及經延伸加工之聚酯系薄膜，特佳為由聚對苯二甲酸乙二酯、二醇共聚合聚對苯二甲酸乙二酯、酸共聚合聚對苯二甲酸乙二酯 及聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂或該等之任意組合所成之二軸延伸聚酯系薄膜。
上述非結晶性聚酯樹脂之無延伸薄膜，可列舉Riken technos股份有限公司之SET329 FZ26401{商品名、環己烷二甲醇共聚合聚對苯二甲酸乙二酯(PETG樹脂)薄膜}，二軸延伸聚酯系薄膜可列舉東麗股份有限公司之Lumirror(商品名)、Unitika股份有限公司之Emblet S25(商品名)、帝人股份有限公司之Melinex(705)#75(商品名)及東洋紡績股份有限公司之A4300(商品名)。
熱可塑性樹脂薄膜(3)之厚度，通常係10μm~100μm、較佳為15~50μm。比上述下限薄時，層合體可能會產生皺紋，比上述上限厚時，拋光成形(lapping forming)時於層合體可能產生回彈、或可能必須將塗覆加工或疊合加工之加工速度抑制在低水準。
由上述組成物所成之塗膜(1)對熱可塑性樹脂薄膜(3)之層合，可藉由將上述組成物直接於熱可塑性樹脂薄膜(3)、或隔著後述錨塗層(2)層進行塗佈．乾燥．硬化；或藉由於耐溶劑性優之基材，例如表面經施以脫模處理之2軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，塗佈上述組成物並乾燥．硬化而形成塗膜(1)後，將其熱疊合或乾疊合等之方法，於熱可塑性樹脂薄膜(3)直接或隔著錨塗層(2)層貼合藉以進行。
錨塗層(2)
上述層合體，於塗膜(1)與熱可塑性樹脂薄膜(3)之間可具有錨塗層(2)。藉由設置錨塗層(2)，可提高塗膜(1)與熱可塑性樹脂薄膜(3)之間的接著強度。
作為用以形成錨塗層(2)之錨塗層劑，只要良好地溶解於1-甲氧基-2-丙醇、乙酸n-丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、丙酮等公知溶劑、且可得到充分之定錨效果(anchor effect)者，則無特殊限制，可使用聚酯系、丙烯酸系、聚胺基甲酸酯系、胺基甲酸丙烯酸酯系及聚酯胺基甲酸酯系等慣用者。作為市售例，可列舉東洋紡股份有限公司之Vylon 24SS(商品名)、Tokushiki股份有限公司之AU2141NT等。
設置錨塗層(2)時，可於熱可塑性樹脂薄膜(3)之單面，以慣用方法塗佈錨塗層劑預先形成錨塗層(2)，於此錨塗層(2)上層合由上述組成物所成之塗膜(1)。
錨塗層(2)之厚度通常為0.1~5μm左右、較佳為0.5~2μm。
於熱可塑性樹脂薄膜(3)塗佈上述樹脂組成物或錨塗層劑之方法並無特殊限制，可使用公知之網塗佈(web coating)方法。具體而言，可列舉輥塗覆、凹版塗覆、逆塗覆(reverse coating)、輥刷、噴霧塗覆、氣刀塗覆及模塗覆等方法。
熱可塑性樹脂薄膜(5)
上述層合體，可於與層合有熱可塑性樹脂薄膜(3)之 塗膜(1)的面相反的面，隔著接著劑層(4)進一步層合熱可塑性樹脂薄膜(5)(參照圖1)、亦可於其上進一步設置接著劑層(6)。將具有塗膜(1)之層合體，貼附於特別是表面具有凹凸之被著體(例如碎料板)時，層合體若進一步具有熱可塑性樹脂薄膜(5)，可防止上述凹凸及於層合體表面，因此可保持清晰性(clearness)而較佳。
熱可塑性樹脂薄膜(5)之層合，可藉由例如於與層合有熱可塑性樹脂薄膜(3)之塗膜(1)的面相反的面塗佈接著劑而形成接著劑層(4)，於其上使用金屬輥-橡膠輥之熱疊合裝置貼合熱可塑性樹脂薄膜(5)藉以進行。此時，係使金屬輥側接觸於塗膜(1)。金屬輥之表面溫度，較佳為120℃以上、更佳為160℃以上。表面溫度之上限，若考慮熱可塑性樹脂薄膜(3)之耐熱性時，係250℃左右。使用鏡面金屬輥作為上述金屬輥時，可對層合體之表面(塗膜(1)之表面)賦予更高光澤。使用壓花金屬輥作為上述金屬輥時，可對層合體之表面(塗膜(1)之表面)賦予壓花。
上述熱可塑性樹脂薄膜(5)之厚度雖無特殊限制，但通常為20~1000μm、較佳為100~500μm。過薄時，將層合體貼附於被著體時，被著體之表面的凹凸會及於層合體表面，可能無法得到清晰性，過厚時則層合體對被著體之貼合作業性容易降低。
作為上述熱可塑性樹脂薄膜(5)，可使用關於上述熱可塑性樹脂薄膜(3)所列舉者。又，將具有熱可塑 性樹脂薄膜(5)之層合體貼附於被著體時，較佳為將端部等加溫使其容易折曲加工，因此，熱可塑性樹脂薄膜(5)，玻璃轉移溫度較佳為60~130℃。作為具有如此之玻璃轉移溫度的熱可塑性樹脂薄膜，可列舉例如丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂及丙烯腈．丁二烯．苯乙烯共聚合樹脂之薄膜。
其中尤以熱可塑性樹脂薄膜(5)係包含下述樹脂(α-1)及(α-2)：(α-1)由二羧酸成分為對苯二甲酸；二醇成分為乙二醇60莫耳%以上、低於90莫耳%，與1,4-環己烷二甲醇10莫耳%以上、低於40莫耳%所成之非晶性聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(PETG)30~70質量%、較佳為40~60質量%；及(α-2)由二羧酸成分為對苯二甲酸90莫耳%以上、低於99莫耳%，與間苯二甲酸1莫耳%以上、低於10莫耳%所成；二醇成分為乙二醇之結晶性聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂70~30質量%、較佳為60~40質量%，此處樹脂(α-1)之量與樹脂(α-2)之量合計為100質量%之由芳香族聚酯系樹脂組成物所成之薄膜，其因為具有60~130℃之玻璃轉移溫度，而且剛性高，因此即使薄膜之厚度薄，亦可得到清晰性，此帶來成本降低，故為適合。
上述芳香族聚酯系樹脂組成物，可進一步含有聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯系樹脂、二羧酸成分為對苯二甲酸與間苯二甲酸，且二醇成分 為四亞甲二醇之聚對苯二甲酸丁二酯系共聚合樹脂等之其他聚酯系樹脂。又，樹脂(α-1)、樹脂(α-2)、及上述其他聚酯系樹脂之合計量為100質量份時，可含有0.1~10質量份範圍之上述以外之進一步含有的樹脂。上述進一步含有的樹脂，可列舉例如甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物及熱可塑性聚酯彈性體等之彈性體樹脂。又，上述芳香族聚酯系樹脂組成物，亦可進一步於0.1~5質量份之範圍含有潤滑劑、抗氧化劑、耐候性安定劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑及界面活性劑等添加劑。上述潤滑劑可列舉例如石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等之烴系蠟；硬脂酸、羥基硬脂酸、複合型硬脂酸、油酸等之脂肪酸系蠟；硬脂酸醯胺、氧基硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥子酸醯胺、蓖蔴油酸醯胺、二十二酸醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺等之脂肪族醯胺系蠟；硬脂酸n-丁酯、褐煤酸(montanoic acid)酯蠟等之脂肪族酯系蠟；脂肪族金屬皂系蠟、尿素-甲醛蠟等。又，亦可進一步含有顏料及無機填充劑。上述顏料並無特殊限制，可列舉例如氧化鈦(白色)及碳黑(黑色)等。上述無機填充劑，可列舉例如輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、含水矽酸鎂及滑石等。
由上述芳香族聚酯系樹脂組成物所構成之薄 膜，能夠以任意方法製造，例如，可使用壓延加工機製膜，或亦可使用擠出機與T模來製膜。壓延加工機可使用任意者，可列舉例如直立型3輥、直立型4輥、L型4輥、逆L型4輥及Z型輥等。擠出機可使用任意者，可列舉例如單軸擠出機、同方向旋轉二軸擠出機、異方向旋轉二軸擠出機等。T模可使用任意者，可列舉例如分歧管模、魚尾模及衣架型模等。
圖1所示層合體的情況時，較佳為熱可塑性樹脂薄膜(3)係二軸延伸聚酯系薄膜、熱可塑性樹脂薄膜(5)係上述芳香族聚酯系樹脂組成物之薄膜。
作為形成上述接著劑層(4)及接著劑層(6)之接著劑，只要係可得到充分的接著強度者，則無特殊限制，例如可使用丙烯酸系、乙烯乙酸乙烯酯系、乙酸乙烯酯系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、環氧基樹脂系、氯丁二烯橡膠系、苯乙烯丁二烯橡膠系等慣用之接著劑。設置接著劑層之方法並無特殊限制，可使用公知之網塗佈方法。具體而言可列舉輥塗覆、凹版塗覆、逆塗覆、輥刷、噴霧塗覆、氣刀塗覆及模塗覆等之方法。此時，可依需要使用任意之稀釋溶劑，例如1-甲氧基-2-丙醇、乙酸n丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、丙酮。
[實施例]
以下藉由實施例說明本發明，但本發明不限定於此。
合成例1
將Daicel-Cytec股份有限公司製之OTA480(製品名、上述式(5)之甘油丙氧基三丙烯酸酯)與2-胺基乙醇，以相對於前者2莫耳而言，後者為1莫耳之比例的量，裝入玻璃製燒杯中，於溫度23℃反應72小時，得到具有上述式(2)構造之具有4個丙烯醯氧基之乙醇胺改質聚醚丙烯酸酯(A-1)。成分(A-1)之每單位量之羥基個數，藉由上述方法測定後，係1.09莫耳/kg。
合成例2
除了於上述合成例1中，使用三丙二醇二丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製)以取代OTA480(Daicel-Cytec股份有限公司製、商品名)以外，係與上述合成例1同樣方式，合成具有2個丙烯醯氧基之乙醇胺改質聚醚丙烯酸酯(A-2)。成分(A-2)之每單位量之羥基個數為1.51莫耳/kg。
實施例1
將作為成分(A)之成分(A-1)100質量份、作為成分(B)之日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製Colonate HX(商品名、上述式(6)之聚異氰酸酯)(B-1)25質量份、作為成分(C)之二苯甲酮(C-1)7質量份、及作為成分(D)之1-甲氧基-2-丙醇200質量份，與作為其他任意成分之 塌凹防止劑(共榮社股份有限公司製之Polyflow 75(商品名))0.3質量份一起混合、攪拌，而得到活性能量線硬化性樹脂組成物。再者，成分(B-1)之每單位量的異氰酸酯基個數，藉由上述方法測定後，係5.12莫耳/kg。因此，成分(A-1)100質量份中之羥基個數(a)與成分(B-1)25質量份中之異氰酸酯基個數(b)的比(a/b)，為1.09×100/(5.12×25)=109/128=0.85。
使用Unitika股份有限公司之二軸延伸聚酯薄膜「UnitikaS」(商品名、厚度50μm)作為熱可塑性樹脂薄膜(3)，於其單面塗佈錨塗層劑(東洋紡股份有限公司之Vylon 24SS(商品名))使乾燥膜厚成為1μm，得到單面具有錨塗層(2)之熱可塑性樹脂薄膜(3)。於錨塗層(2)之上塗佈上述所得之樹脂組成物並乾燥，照射紫外線，接著以一系列的製造線，以50m/分鐘之線速度連續進行將所得之層合體以輥捲繞之步驟。對輥之捲繞，即使不使用分隔體亦可良好進行。上述樹脂組成物之塗佈，係使用薄膜梅爾繞線棒(film meyer bar)方式之塗佈裝置，以乾燥後之塗膜厚度成為11μm的方式進行。再者，實施例及比較例中之線速度，係製造線中可穩定地製造層合體之最快速度。對所得之層合體，進行下述試驗(1)~(7)。結果如表1所示。
實施例2
除了使用住化拜耳胺基甲酸酯股份有限公司之Sumijule HT(商品名、上述式(7)之聚異氰酸酯、每單位量 之異氰酸酯基個數：3.10莫耳/kg)(B-2)42質量份之量作為成分(B)以外，係與實施例1同樣方式製造層合體。結果如表1所示。
實施例3~6及比較例1~2
除了將實施例1中成分(B)之量變更為如表1所示以外，係與實施例1同樣方式製造層合體。結果如表1所示。
比較例3
除了於實施例6中，使用合成例2所得成分(A-2)以取代成分(A-1)以外，係與實施例6同樣方式製造層合體。此時之線速度係與實施例6同樣地為50m/分鐘，但對輥之捲繞必須使用分隔體。結果如表1所示。
比較例4
除了於實施例1中，使用三丙二醇二丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製、每單位量之羥基個數：0莫耳/kg)(A-3)以取代成分(A-1)；使用5質量份之量的苯烷基酮系光聚合起始劑(Ciba Japan股份有限公司之Darocur 1173[商品名]、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)(C-2)作為成分(C)以外，係與實施例1同樣方式製造層合體。此時之線速度係30m/分鐘。不使用二苯甲酮(C-1)作為成分(C)，係因為使用上述(A-3)以取代成分(A-1)時，上述(C-1)則硬化速度 慢之故。上述(A-3)與上述(B-1)之硬化，係使用上述(C-2)作為成分(C)，以使不凝膠化之下以快的速度進行。關於下述比較例5及6亦相同。再者，成分(C)之量為5質量份，係因為若為7質量份則太多，會產生凝膠化之故。結果如表1所示。
比較例5
除了於實施例1中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製、每單位量之羥基個數：0.63莫耳/kg)(A-4)以取代成分(A-1)，且以使比(a/b)成為0.85的方式變更成分(B)之量以外，係與實施例1同樣方式製造層合體。結果如表1所示。再者，上述(A-4)，雖構造上不具有羥基，但因為含有丙烯醯氧基之一部分經水解的成分，故羥基存在。關於下述比較例6中之(A-5)亦相同。
比較例6
除了於實施例1中，使用二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製、每單位量之羥基個數：0.35莫耳/kg)(A-5)以取代成分(A-1)，且以使比(a/b)成為0.85的方式變更成分(B)之量以外，係與實施例1同樣方式製造層合體。結果如表1所示。
比較例7
除了於實施例1中，使用Natoco股份有限公司製之 「自癒塗料No.100」(商品名、聚二甲基矽氧烷接枝丙烯酸酯系塗料)作為樹脂組成物，並使其乾燥膜厚為20μm以外，係與實施例1同樣方式得到層合體。此時之線速度係10m/分鐘，對輥之捲繞必須使用分隔體。結果如表1所示。再者，使比較例7中之塗膜厚度相較於實施例1之厚度(11μm)更厚者，係因為欲使對應於上述自癒塗料最重要的特性之耐損傷性-1及2的結果為◎的方式來與實施例比較之故。耐損傷性係塗膜厚度厚者較良好。
實施例7
除了於實施例1中，使塗膜厚度為2μm以外，係與實施例1同樣方式製造層合體。此時之線速度係40m/分鐘。使線速度比實施例1更慢，係因為塗膜薄時，氧自由基之影響會及於塗膜內部，其結果塗膜全體之硬化速度變慢之故。結果如表1所示。
實施例8
除了於實施例1中，使塗膜厚度為50μm以外，係與實施例1同樣方式製造層合體。此時之線速度係50m/分鐘。結果如表1所示。
實施例9
除了於實施例1中，使用甲基乙基酮作為成分(D)以外，係與實施例1同樣方式製造層合體。此時之線速度係 50m/分鐘。結果如表1所示。
試驗方法 (1)鉛筆硬度
遵照JIS K 5600-5-4，以200g荷重之條件，使用鉛筆{三菱鉛筆股份有限公司之「Uni」(商品名)}，評估塗膜表面之硬度。
(2)耐損傷性-1
將上述所得之層合體切出長度200mm×寬度25mm之大小，作為試驗片，將其置於JIS L 0849之學振試驗機，使塗膜面為表面。接著，於學振試驗機之摩擦端子安裝#0000之鋼絲絨後，負載荷重1Kg，將試驗片表面摩擦5個來回。目視觀察上述表面，由以下基準來評估。
◎：無傷痕
○：有1~3條之傷痕
△：有4~10條之傷痕
×：有11條以上之傷痕
(3)耐損傷性-2
將上述所得之層合體切出長度150mm×寬度75mm之大小，作為試驗片，將其製於玻璃板上，使塗膜面為表面。使用仲屋毛刷工業製之4行銅刷(荷重500gf)，將試驗片之表面以單程100mm之距離膜擦10個來回。目視觀 察上述表面，由以下基準來評估。
◎：無傷痕
○：有1~3條之傷痕
△：有4~10條之傷痕
×：有11條以上之傷痕
(4)耐污染性-1
將上述所得之層合體之塗膜表面藉由油性紅魔術油墨以點狀污染後，將污染部分以錶玻璃被覆，於室溫放置24小時。接著，將污染部分，使用充分飽含異丙醇之Kimwipe(商品名)，擦拭至於Kimwipe沒有新附著髒污為止，藉以洗淨後，目視觀察上述部分，由以下基準來評估。
◎：無污染
○：僅殘留少許污染
△：殘留相當程度的污染
×：殘留有顯著的污染
(5)耐污染性-2
將上述所得之層合體之塗膜表面藉由水性紅魔術油墨以點狀污染後，將污染部分以錶玻璃被覆，於室溫放置24小時。接著，將污染部分以流水充分洗淨後，使用飽含自來水的Kimwipe(商品名)，擦拭至於Kimwipe沒有新附著髒污為止，藉以洗淨後，目視觀察上述部分，由以下 基準來評估。
◎：無污染
○：僅殘留少許污染
△：殘留相當程度的污染
×：殘留有顯著的污染
(6)耐折曲性
將上述所得之層合體切出100mm×50mm之大小，使用日東電工製之兩面膠帶No.500A，將其貼附於厚度0.3mm之鋁板，使塗膜面成為表面，作為試驗片。使用安裝有直徑2mm之心軸的JIS K 5600-5-1型號1之折曲試驗裝置，以塗膜面成為外側的方式花費2秒以均等速度將此試驗片折曲180°。折曲結束後，對折曲處之中央30mm部分，確認有無塗膜之破裂(裂痕)，由以下基準評估。
◎：無裂痕
○：有1條裂痕
△：有2~3條裂痕
×：有4條以上裂痕
(7)外觀性
將上述所得之層合體切出100mm×100mm之大小，放置於水平配置之平滑玻璃板上，使塗膜面成為上側。以自玻璃平面起的垂直距離測定層合體之四角的卷曲部，求得其平均值，由以下基準評估。
◎：未達2mm
○：2mm以上、未達5mm
△：5mm以上、未達10mm
×：10mm以上
由表1可知，本發明之組成物，能夠以高的線速度製造具有由該組成物所構成之塗膜的層合體，又，上述塗膜，其耐損傷性、耐污染性、耐折曲性及外觀性優良。另一方面，比(a/b)在本發明之範圍外的比較例1及2之組成物，所得塗膜之耐損傷性、耐污染性及耐折曲性之任一者不良。作為成分(A)，使用(甲基)丙烯醯氧基之數目較本發明之範圍少者之比較例3的組成物，所得塗膜之耐損傷性及耐污染性不良。作為成分(A)，使用不具有乙醇胺殘基者之比較例4~6的組成物，硬化速度慢，因此線速度慢。又，所得塗膜之耐損傷性、耐污染性、耐折曲性及外觀性之任一者不良。作為樹脂組成物，使用了自癒塗料之聚二甲基矽氧烷接枝丙烯酸酯系塗料的比較例7，其塗膜之耐污染性不良。又，由實施例7與實施例8之比較明顯可知，塗膜厚度厚者，可使線速度為高，比較例7中，雖使塗膜厚度比實施例1更厚，但硬化速度慢，因此線速度慢。
實施例10
除了於實施例1中，使用Riken technos股份有限公司製之SET329 FZ26401(商品名、環己烷二甲醇共聚合聚對苯二甲酸乙二酯(PETG樹脂)薄膜、厚度100μm、表面根據JIS-7105-1981所測定之60°光澤度90%)，作為熱可塑性樹脂薄膜(3)，且不使用錨塗層劑以外，係與實施例1同樣方式製造層合體。此時之線速度係50m/分鐘。對所 得之層合體，進行上述(1)~(7)之試驗。又，遵照JIS-7105-1981測定塗膜(1)之表面的60°光澤度。結果如表2所示。
實施例11
除了於實施例10中，使用甲基乙基酮：1-甲氧基-2-丙醇=50：50(體積比)之混合溶劑作為成分(D)以外，係與實施例10同樣方式製造層合體。結果如表2所示。
參考例1
除了於實施例10中，使用甲基乙基酮作為成分(D)以外，係與實施例10同樣方式進行層合體製造，但作為基材之熱可塑性樹脂薄膜(3)膨潤，無法得到層合體。
如表2所示，作為基材之熱可塑性樹脂薄膜(3)為無延伸之聚酯薄膜時，使用甲基乙基酮作為溶劑(D)時，基材薄膜會膨潤而無法得到層合體(參考例1)。但是，使用含有1-甲氧基-2-丙醇(D-2)40質量%以上者作為溶劑(D)時，基材薄膜無膨潤、且基材薄膜之光澤不降低，可得到層合體(實施例10及11)。
實施例12
使用東洋紡股份有限公司之二軸延伸聚酯薄膜「E5101(商品名)」(厚度25μm)作為熱可塑性樹脂薄膜(3)，於其單面，使用凹版印刷方式之塗佈裝置，塗佈東洋紡股份有限公司之錨塗層劑「Vylon 24SS(商品名)」，使乾燥膜厚成為1μm，得到單面具有錨塗層(2)之熱可塑性樹脂薄膜(3)。於錨塗層(2)之上，塗佈實施例1得到之活性能量線硬化性樹脂組成物並乾燥，照射紫外線，接著以一系列的製造線，以50m/分鐘之線速度連續進行將所得之層合體以輥捲繞之步驟。對輥之捲繞，即使不使用分隔體亦可良好進行。上述樹脂組成物之塗佈，係使用薄膜梅爾繞線棒方式之塗佈裝置，以乾燥後之塗膜厚度成為11μm的方式進行。
於上述所得之層合體的熱可塑性樹脂薄膜(3)之上，塗佈Tokushiki股份有限公司之聚酯系熱熔型接著劑「AD-170-20(商品名)」，使乾燥後之厚度成為2.5μm，於其上使用鏡面金屬輥-橡膠輥之熱疊合裝置貼合下述所 得之熱可塑性樹脂薄膜(5)，得到圖1所示構成之層合體。此時，係使金屬輥側接觸於塗膜(1)，並且將金屬輥之表面溫度設定為190℃。對如方式所得之層合體，進行上述試驗(1)~(7)及下述試驗(8)~(10)。又，遵照JIS-7105-1981，測定塗膜(1)之表面的60°光澤度。結果如表3所示。
熱可塑性樹脂薄膜(5)之製作
將由Eastman Chemical Company公司之PETG樹脂「Cadence GS1(商品名)」44質量份、萬凱新材料公司之結晶性聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂「WK-801(商品名)」(二羧酸成分：對苯二甲酸90莫耳%以上、未達99莫耳%與間苯二甲酸1莫耳%以上、未達10莫耳%之混合物；二醇成分：乙二醇)41質量份、東麗股份有限公司之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂「Toraycon 1200M(商品名)」15質量份、Kaneka股份有限公司之核-殼型丙烯酸橡膠「Kaneace FM-40(商品名)」2質量份、Cognis Japan股份有限公司之潤滑劑「Loxiol G78(商品名)」0.5質量份、及石原產業股份有限公司之氧化鈦(白色顏料)「Tipaque CR-60-2(商品名)」12質量份所構成之樹脂組成物，由附有真空排氣孔之二軸擠出機與連接於該擠出機之T模熔融擠出為薄膜狀，藉由以金屬製之鏡面冷卻輥與橡膠製之冷卻輥夾持熔融薄膜以冷卻固化，得到熱可塑性樹脂薄膜(5)。
實施例13
除了使用住化拜耳胺基甲酸酯股份有限公司之Sumijule HT(商品名、上述式(7)之聚異氰酸酯、每單位量之異氰酸酯基個數：3.10莫耳/kg)(B-2)42質量份之量作為成分(B)以外，係與實施例12同樣方式製造層合體。結果如表3所示。
實施例14~17及比較例8~9
除了於實施例12中將成分(B)之量變更為如表3所示以外，係與實施例12同樣方式製造層合體。結果如表3所示。
比較例10
除了於實施例17中，使用合成例2中所得成分(A-2)以取代成分(A-1)以外，係與實施例17同樣方式製造層合體。此時之線速度係與實施例17同樣為50m/分鐘，但對輥之捲繞必須使用分隔體。結果如表3所示。
比較例11
除了於實施例12中，使用三丙二醇二丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製、每單位量之羥基個數：0莫耳/kg)(A-3)以取代成分(A-1)，且使用苯烷基酮系光聚合起始劑(Ciba Japan股份有限公司之Darocur 1173(商品名)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)(C-2)5質量份之量作為成分 (C)以外，係與實施例12同樣方式製造層合體。此時之線速度係30m/分鐘。不使用二苯甲酮(C-1)作為成分(C)，係因為若使用上述(A-3)取代成分(A-1)，則上述(C-1)硬化速度慢之故。上述(A-3)與上述(B-1)之硬化，為了在不凝膠化之下以快的速度進行，係使用上述(C-2)作為成分(C)。關於下述比較例12及13亦相同。再者，成分(C)之量為5質量份者，係因為7質量份則太多，會產生凝膠化之故。結果如表3所示。
比較例12
除了於實施例12中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製、每單位量之羥基個數：0.63莫耳/kg)(A-4)以取代成分(A-1)，又，且變更成分(B)之量使比(a/b)成為0.85以外，係與實施例12同樣方式製造層合體。結果如表3所示。再者，上述(A-4)，雖構造上不具有羥基，但因為含有丙烯醯氧基之一部分經水解的成分，故羥基存在。下述比較例13中之(A-5)亦相同。
比較例13
除了於實施例12中，使用二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製、每單位量之羥基個數：0.35莫耳/kg)(A-5)以取代成分(A-1)，且變更成分(B)之量，使比(a/b)成為0.85以外，係與實施例12同樣方式製造層合體。結果如表3所示。
實施例18
除了於實施例12中，使塗膜厚度為2μm以外，係與實施例12同樣方式製造層合體。此時之線速度係40m/分鐘。線速度較實施例12更慢，係因為塗膜薄時，氧自由基之影響會及於塗膜內部，其結果塗膜全體之硬化速度變慢之故。結果如表3所示。
實施例19
除了於實施例12中，使塗膜厚度為50μm以外，係與實施例12同樣方式製造層合體。此時之線速度係50m/分鐘。結果如表3所示。
實施例20
除了於實施例12中，使用甲基乙基酮作為成分(D)以外，係與實施例12同樣方式製造層合體。此時之線速度係50m/分鐘。結果如表3所示。
實施例21
本實施例，係除了成分(A)以外，添加了成分(A’)之例。使用50質量份之成分(A-1)作為成分(A)，且使用50質量份之成分(A-4)作為成分(A’)。並且使用表3所示成分(B)~(E)得到活性能量線硬化性樹脂組成物，除此以外係與實施例12同樣方式製造層合體。結果如表3所示。
實施例22
除了使成分(E)之摻合量為2.0質量份以外，係與實施例21同樣方式製造層合體。結果如表3所示。
試驗方法 (8)溶劑摩擦試驗
將上述所得之層合體切出100mm×100mm之大小，使用飽含甲基乙基酮之Kimwipe(商品名)，將塗膜(1)表面用力摩擦10個來回後，目視觀察該部分之光澤或清晰性有無變化，由以下基準評估。
○：表面光澤或清晰性無變化
×：表面光澤或清晰性有變化
(9)甘油試驗
將上述所得之層合體切出100mm×100mm之大小，浸漬於調節至100℃的甘油30秒後，目視觀察塗膜(1)表面之光澤或清晰性有無變化，由以下基準評估。
○：表面光澤或清晰性無變化
×：表面光澤或清晰性有變化
(10)耐搔刮性(指甲)
將上述所得之層合體切出120mm×60mm之大小，以塗膜(1)在上的方式載置於玻璃板上，一邊以左手按壓， 以右手指甲刮擦塗膜(1)表面，藉由下述基準目視評估損傷性。
◎：完全觀察不到傷痕
○：幾乎觀察不到傷痕
△：觀察到少許傷痕
×：顯著觀察到傷痕
由表3可知，具有由本發明之活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之塗膜(1)的層合體，具有高光澤，且耐損傷性、耐污染性、耐折曲性、外觀性等特性亦良好。另一方面，比(a/b)為未達本發明下限之比較例8的層合體，其耐折曲性不良，大於本發明上限之比較例9的層合體，對水系污染物之耐污染性不良。作為成分(A)，使用(甲基)丙烯醯氧基之數目少於本發明範圍者的比較例10之層合體，其耐損傷性、溶劑摩擦試驗及甘油試驗不良。作為成分(A)，使用不具有乙醇胺殘基者的比較例11~13中，樹脂組成物之硬化速度慢，因此線速度慢。又，所得之層合體的耐損傷性、耐污染性、耐折曲性、外觀性、溶劑摩擦試驗、甘油試驗、及耐搔刮試驗之任一者不良。
實施例23
除了於實施例12中，使用Riken technos股份有限公司製之SET329 FZ26401(商品名、環己烷二甲醇共聚合聚對苯二甲酸乙二酯(PETG樹脂)薄膜、厚度100μm、表面根據JIS-7105-1981所測定之60°光澤度90%)，且未經錨塗層處理者作為熱可塑性樹脂薄膜(3)以外，係與實施例12同樣方式進行層合體之製造及評估試驗。結果如表4所示。
實施例24
除了使用甲基乙基酮：1-甲氧基-2-丙醇=50：50(體積比)之混合溶劑作為成分(D)以外，係與實施例23同樣方式製造層合體。結果如表4所示。
參考例2
除了使用甲基乙基酮作為成分(D)以外，係與實施例23同樣方式進行層合體之製造，但熱可塑性樹脂薄膜(3)膨潤，無法得到層合體。
如表4所示，熱可塑性樹脂薄膜(3)為無延伸之聚酯薄膜時，使用甲基乙基酮作為溶劑(D)時，熱可塑性樹脂薄膜(3)會膨潤而無法得到層合體(參考例1)。但 是，使用含有1-甲氧基-2-丙醇(D-2)40質量%以上者作為溶劑(D)時，熱可塑性樹脂薄膜(3)不膨潤、且熱可塑性樹脂薄膜(3)之光澤不降低，可得到層合體。
實施例25
將作為成分(A)之成分(A-1)70質量份、作為成分(A’)之二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製、每單位量之羥基個數：0.63莫耳/kg)(A-4)30質量份、作為成分(B)之日本聚胺基甲酸酯工業股份有限公司製Colonate HX(商品名、上述式(6)之聚異氰酸酯)(B-1)22質量份、作為成分(C)之二苯甲酮(C-1)5質量份、Ciba Japan股份有限公司之Darocur 1173(商品名、苯烷基酮系光聚合起始劑、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)(C-2)2質量份、作為成分(F)之平均粒子徑80nm的高純度膠體二氧化矽(F-1)8質量份、及作為成分(D)之1-甲氧基-2-丙醇(D-1)200質量份予以攪拌，得到活性能量線硬化性樹脂組成物。
再者，成分(B-1)每單位量之異氰酸酯基個數，藉由上述方法測定後，係5.12莫耳/kg。因此，成分(A-1)70質量份與成分(A-2)30質量份之羥基個數(a)、與成分(B-1)22質量份之異氰酸酯基個數(b)的比(a/b)，係 (1.09×70+0.63×30)/(5.12×22)=0.85。
使用Unitika股份有限公司之二軸延伸聚酯薄膜「Emblet S25」(商品名、厚度25μm)作為熱可塑性樹脂薄膜(3)，於其單面塗佈錨塗層劑(東洋紡股份有限公司之Vylon 24SS(商品名))，使乾燥膜厚為1μm，得到單面具有錨塗層(2)之熱可塑性樹脂薄膜(3)。於錨塗層(2)之上塗佈上述所得之樹脂組成物並乾燥，照射紫外線，接著以一系列的製造線，以50m/分鐘之線速度連續進行將所得之層合體以輥捲繞之步驟。對輥之捲繞，即使不使用分隔體亦可良好進行。上述樹脂組成物之塗佈，係使用薄膜梅爾繞線棒方式之塗佈裝置，以乾燥後之塗膜厚度成為11μm的方式進行。再者，實施例及比較例中之線速度，係製造線中可穩定地製造層合體之最快速度。對所得之層合體，進行上述試驗(1)~(7)及下述試驗(11)。結果如表5所示。
實施例26
除了使用住化拜耳胺基甲酸酯股份有限公司之Sumijule HT(商品名、上述式(7)之聚異氰酸酯、每單位量之異氰酸酯基個數：3.10莫耳/kg)(B-2)36質量份之量作為成分(B)以外，係與實施例25同樣方式製造層合體。結果如表5所示。
實施例27~30及比較例14~15
除了於實施例25中，將成分(B)之量變更為如表5所 示以外，係與實施例25同樣方式製造層合體。結果如表5所示。
實施例31
除了於實施例25中，使用成分(A-1)100質量份作為成分(A)、使用成分(B-1)25質量份作為成分(B)、使用成分(C-1)7質量份作為成分(C)以外，係與實施例25同樣方式製造層合體。結果如表6所示。
比較例16
除了於實施例31中，使用合成例2所得成分(A-2)100質量份以取代成分(A-1)，使用成分(B-1)35質量份使用作為成分(B)以外，係與實施例31同樣方式製造層合體。此時之線速度係與實施例31同樣為50m/分鐘，但對輥之捲繞必須使用分隔體。結果如表6所示。
比較例17
除了於實施例31中，使用三丙二醇二丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製、每單位量之羥基個數：0莫耳/kg)(A-3)以取代成分(A-1)，使用苯烷基酮系光聚合起始劑(Ciba Japan股份有限公司之Darocur 1173(商品名)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)(C-2)5質量份之量作為成分(C)以外，係與實施例31同樣方式製造層合體。此時之線速度係30m/分鐘。不使用二苯甲酮(C-1)作為成分(C)，係因為 若使用上述(A-3)取代成分(A-1)，上述(C-1)則硬化速度慢之故。上述(A-3)與上述(B-1)之硬化，為了在不凝膠化之下以快的速度進行，係使用上述(C-2)作為成分(C)。關於下述比較例18及19亦相同。再者，成分(C)之量為5質量份，係因為7質量份則太多，會產生凝膠化之故。結果如表6所示。
比較例18
除了於實施例31中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製、每單位量之羥基個數：0.63莫耳/kg)(A-4)以取代成分(A-1)，又，變更成分(B)之量使比(a/b)成為0.85以外，係與實施例31同樣方式製造層合體。結果如表6所示。再者，上述(A-4)，雖構造上不具有羥基，但因為含有丙烯醯氧基之一部分經水解的成分，故羥基存在。下述比較例19中之(A-5)亦相同。
比較例19
除了於實施例31中，使用二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製、每單位量之羥基個數：0.35莫耳/kg)(A-5)以取代成分(A-1)，且變更成分(B)之量使比(a/b)成為0.85以外，係與實施例31同樣方式製造層合體。結果如表6所示。
實施例32
除了於實施例31中，使塗膜厚度為2μm以外，係與實施例31同樣方式製造層合體。此時之線速度係40m/分鐘。線速度較實施例31更慢，係因為塗膜薄時，氧自由基之影響會及於塗膜內部，其結果塗膜全體之硬化速度變慢之故。結果如表6所示。
實施例33
除了於實施例31中，使塗膜厚度為50μm以外，係與實施例31同樣方式製造層合體。此時之線速度係50m/分鐘。結果如表6所示。
實施例34
除了於實施例31中，使用甲基乙基酮(D-2)作為成分(D)以外，係與實施例31同樣方式製造層合體。結果如表6所示。
實施例35~37、參考例3~4
除了於實施例25中，將成分(F-1)之摻合量變更為如表7所示之量以外，均以相同方式製造層合體。結果如表7所示。
實施例38
除了於實施例36中，使用平均粒子徑20nm之高純度膠體二氧化矽(F-2)作為成分(F)以外，均以相同方式製 造層合體。結果如表7所示。
實施例39
除了於實施例36中，使用平均粒子徑150nm之高純度膠體二氧化矽(F-3)作為成分(F)以外，均以相同方式製造層合體。結果如表7所示。
實施例40
除了於實施例36中，使用平均粒子徑250nm之高純度膠體二氧化矽(F-4)作為成分(F)以外，均以相同方式製造層合體。結果如表7所示。
參考例5
除了於實施例36中，使用平均粒子徑400nm之高純度膠體二氧化矽(F-5)作為成分(F)以外，均以相同方式製造層合體。結果如表7所示。
實施例41、42
除了於實施例25中，將成分(A)及成分(B)之摻合量變更為如表8所示之量以外，均以相同方式製造層合體。此時之線速度係50m/分鐘。結果如表8所示。
實施例43
除了於實施例42中，進一步使用DIC股份有限公司 之Megafac RS-75(商品名)(E-1)0.5質量份作為成分(E)以外，均以相同方式製造層合體。此時之線速度係50m/分鐘。結果如表8所示。
實施例44
除了於實施例43中，將成分(E-1)之摻合量變更為2.0質量份以外，均以相同方式製造層合體。此時之線速度係50m/分鐘。結果如表8所示。
試驗方法 (11)霧度
遵照JIS K 7105，以層合體之塗膜(1)側作為入射面來測定。
由表5~8可知，本發明之組成物，能夠以高的線速度製造具有由該組成物所構成之塗膜的層合體，又，上述塗膜，其耐損傷性、耐污染性、耐折曲性、外觀性及透明性優良。
另一方面，比(a/b)在本發明之範圍外的比較例14及15之組成物，所得塗膜之耐損傷性、耐污染性及耐折曲性的任一者不良。
使用(甲基)丙烯醯氧基之數目較本發明之範圍少者作為成分(A)的比較例16之組成物，所得塗膜之耐損傷性及耐污染性不良。
僅使用不具有乙醇胺殘基者作為成分(A)之比較例17~19之組成物，硬化速度慢，因此線速度慢。又，所得 塗膜之耐損傷性、耐污染性、耐折曲性及外觀性的任一者不良。
不使用成分(F)之參考例3，鉛筆硬度不充分。
成分(F)之摻合量多於本發明之較佳範圍的參考例4，耐折曲性不良。
成分(F)之粒子徑大於本發明之較佳範圍的參考例5，透明性(霧度)不良。
實施例45
除了於實施例31中，使用Riken technos股份有限公司製之SET329 FZ26401(商品名、環己烷二甲醇共聚合聚對苯二甲酸乙二酯(PETG樹脂)薄膜、厚度100μm、表面之根據JIS-7105-1981所測定之60°光澤度90%)作為熱可塑性樹脂薄膜(3)，且不使用錨塗層劑以外，係與實施例31同樣方式製造層合體。此時之線速度係50m/分鐘。針對所得之層合體，進行上述(1)~(7)之試驗。又，遵照JIS-7105-1981測定塗膜(1)之表面的60°光澤度。結果如表9所示。
實施例46
除了於實施例45中，使用1-甲氧基-2-丙醇(D-1)：甲基乙基酮(D-2)=50：50(質量比)之混合溶劑作為成分(D)以外，係與實施例45同樣方式製造層合體。結果如表9所示。
參考例6
除了於實施例45中，使用甲基乙基酮(D-2)作為成分(D)以外，係與實施例45同樣方式進行層合體之製造，但作為基材之熱可塑性樹脂薄膜(3)膨潤，無法得到層合體。
如表9所示，作為基材之熱可塑性樹脂薄膜(3)為無延伸之非結晶性聚酯薄膜時，使用甲基乙基酮作為溶劑(D)時，基材薄膜會膨潤而無法得到層合體(參考例6)。但是，使用含有1-甲氧基-2-丙醇(D-2)40質量%以上者作為溶劑(D)時，基材薄膜不會膨潤、且基材薄膜之光澤不會降低，可得到層合體(實施例45及46)。
1‧‧‧塗膜
2‧‧‧錨塗層
3‧‧‧熱可塑性樹脂薄膜
4‧‧‧接著劑層
5‧‧‧熱可塑性樹脂薄膜

Claims (15)

  1. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有下述式(1)： (此處，R1及R2各為具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯殘基，R1中之(甲基)丙烯醯氧基之數目與R2中之(甲基)丙烯醯氧基之數目的合計為3以上)之乙醇胺改質聚醚(甲基)丙烯酸酯、(B)1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯、及(C)光聚合起始劑，且成分(A)之羥基的個數(a)與成分(B)之異氰酸酯基的個數(b)之比(a/b)為0.5~1.2之範圍內。
  2. 如請求項1之組成物，其中成分(A)係以下述式(2)： 表示之化合物。
  3. 一種活性能量線硬化性樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有下述式(1)： (此處，R1及R2各為具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基的聚醚(甲基)丙烯酸酯殘基，R1中之(甲基)丙烯醯氧基之數目與R2中之(甲基)丙烯醯氧基之數目的合計為3以上)之乙醇胺改質聚醚(甲基)丙烯酸酯、(A’)成分(A)以外之(甲基)丙烯酸酯系化合物、(B)1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯、及(C)光聚合起始劑，且成分(A)之羥基的個數(a)及成分(A’)之羥基的個數(a’)之合 計(a+a’)，與成分(B)之異氰酸酯基的個數(b)之比((a+a’)/b)，為0.5~1.2之範圍內。
  4. 如請求項3之組成物，其中成分(A)係以下述式(2)： 表示之化合物。
  5. 如請求項1~4中任一項之組成物，其中前述成分(B)，係1分子中具有3個異氰酸酯基之聚異氰酸酯。
  6. 如請求項1或2之組成物，其係進一步含有(D)溶劑，且前述成分(D)之量，相對於前述成分(A)100質量份，為150~250質量份。
  7. 如請求項3或4之組成物，其係進一步含有(D)溶劑，且成分(D)之量，相對於成分(A)與成分(A’)之合計100質量份，為150~250質量份。
  8. 如請求項6之組成物，其中成分(D)為含有1-甲氧基-2-丙醇40質量%以上的溶劑。
  9. 如請求項1或2之組成物，其係進一步含有 (E)紫外線反應性氟系表面改質劑，且成分(E)之量，相對於成分(A)100質量份，為0.1~5質量份。
  10. 如請求項3或4之組成物，其係進一步含有(E)紫外線反應性氟系表面改質劑，且成分(E)之量，相對於成分(A)與成分(A’)之合計100質量份，為0.1~5質量份。
  11. 如請求項1或2之組成物，其係進一步含有(F)粒子徑1nm~300nm之微粒子，且成分(F)之量，相對於成分(A)100質量份，為1~50質量份。
  12. 如請求項3或4之組成物，其係進一步含有(F)粒子徑1nm~300nm之微粒子，且前述成分(F)之量，相對於前述成分(A)與成分(A’)之合計100質量份，為1~50質量份。
  13. 一種塗料，其係由如請求項1~12中任一項之組成物所構成。
  14. 一種層合體，其係於熱可塑性樹脂薄膜(3)之單面，隔著或不隔著錨塗層(2)，層合有由如請求項13之塗料所構成之塗膜(1)。
  15. 如請求項14之層合體，其係於熱可塑性樹脂薄膜(3)之未層合有塗膜(1)的面，隔著接著劑層(4)而具有熱可塑性樹脂薄膜(5)。
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