ES2907552T3 - Resina de poliester - Google Patents

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Abstract

Una resina de poliéster que comprende un componente de ácido dicarboxílico y un componente de glicol, en la que el contenido de un ácido furandicarboxílico como componente de ácido dicarboxílico es de 10% en moles o más, y la resina de poliéster satisface los siguientes requisitos (1) a (3); (1) el contenido total de elementos metálicos es de 150 ppm o menos con respecto a la masa de la resina de poliéster; (2) el contenido de elementos de fósforo es de 100 ppm o menos con respecto a la masa de la resina de poliéster; (3) la viscosidad reducida TOD Δ representada por la siguiente fórmula es 0,030 dL/g o menos (Viscosidad reducida TODΔ) = (viscosidad reducida antes del ensayo de oxidación térmica) - (viscosidad reducida después del ensayo de oxidación térmica) donde el ensayo de oxidación térmica es un ensayo en el que una muestra de resina de poliéster, que se ha sometido a un historial de calor que comprende fundirla a una temperatura igual al punto de fusión de la resina de poliéster más 30°C en el aire durante 2 minutos y posteriormente dejarla estar a la misma temperatura bajo una carga de 100 kgf/cm2 durante 1 minuto, se trata térmicamente en el aire a una temperatura de 180°C durante 60 minutos, donde los catalizadores usados en la polimerización de poliéster son un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo, y donde el contenido total de elementos metálicos, el contenido de elementos de fósforo, la viscosidad reducida y el punto de fusión del poliéster se determinan como se indica en la memoria descriptiva.

Description

DESCRIPCIÓN
Resina de poliester
Campo técnico
La presente invención se refiere a una resina de poliéster dotada de excelente resistencia al calor a largo plazo y moldeabilidad, a una película, a una lámina y a un artículo moldeado por inyección que la usa. En particular, la presente invención se refiere a una resina de poliéster dotada de excelente resistencia al calor y resistencia a la intemperie y adecuada para aplicaciones al aire libre tal como una lámina de encapsulación para una superficie posterior de una celda solar, y a una película, a una lámina y a un artículo moldeado por inyección que la usa.
Antecedentes
Generalmente, la función de una resina de poliéster se deteriora gradualmente debido a la degradación por descomposición de la resina de poliéster. En particular, dado que los componentes de las celdas solares, los componentes de los aislamientos eléctricos, y similares están sometidos a alta temperatura y alta humedad durante un largo período de tiempo, un desafío importante es cómo inhibir la degradación por descomposición de la resina de poliéster que se va a usar, y de una película, una lámina y un artículo moldeado por inyección que usan la resina.
Se puede considerar que la degradación por descomposición de una resina de poliéster a alta temperatura y alta humedad se divide en descomposición térmica e hidrólisis.
En primer lugar, se cree que la descomposición de una resina de poliéster provocada por el calor procede según una reacción como la que se describe a continuación. Primero, se escinde un enlace éster por acción del calor y, como resultado, se corta la cadena polimérica y se forman un grupo terminal carboxilo y un terminal éster vinílico. Posteriormente, se produce una reacción adicional en el terminal del éster vinílico para eliminar el acetaldehído.
Se cree que la hidrólisis debida al agua o al vapor de agua procede según una reacción como la que se describe a continuación. Primero, el ataque nucleofílico de una molécula de agua a un enlace éster provoca la escisión de una cadena de polímero debido a una reacción de hidrólisis del enlace éster para formar un grupo carboxilo terminal y un grupo hidroxi terminal, y luego el grupo hidroxi terminal formado provoca retromordidas (back-biting) y continúa la descomposición de la cadena polimérica. En esta reacción, un grupo carboxilo terminal tiene la función de catalizar la reacción de hidrólisis de un polímero y la hidrólisis se acelera con el aumento de la cantidad de grupos carboxilo terminales.
Para inhibir tal descomposición debida al calor, al agua o al vapor de agua, se han propuesto muchas resinas de poliéster con una pequeña cantidad de grupos carboxilo terminales (véanse, por ejemplo, los documentos de patente 1 y 2). Indudablemente, la cantidad de grupos carboxilo terminales se ha reducido mediante dichos métodos, pero estos no son suficientes para inhibir la descomposición durante un largo período de tiempo. Una de las razones de esto es que la temperatura de moldeo aumenta debido al alto punto de fusión de la resina de poliéster. Es decir, incluso si se reduce la velocidad de hidrólisis bloqueando los terminales de la resina de poliéster, se formarán nuevos grupos carboxilo debido a la escisión de una cadena molecular provocada por el calor en el momento del moldeo y, como resultado, la hidrólisis no puede inhibirse por completo.
Por otro lado, para resolver tal problema de la degradación por descomposición, se ha ideado una invención para mejorar la resistencia al calor usando un compuesto de titanio y un compuesto de fósforo en combinación (véase, por ejemplo, el documento de patente 3). Cuando se utiliza este método, seguramente se observa una cierta mejora en la resistencia al calor de un polímero, pero el nivel de la misma no es necesariamente lo suficientemente alto porque también se promueve una reacción de descomposición debido a una alta actividad de polimerización del compuesto de titanio. Además, cuando se añade un compuesto de fósforo en una cierta cantidad o por encima de ella, existe el problema de que la actividad de polimerización de un compuesto de titanio se reduce y, como resultado, el grado de polimerización no alcanza el objetivo, o el tiempo de polimerización se prolonga notablemente y la productividad empeora. Por lo tanto, aún no se han logrado juntas una excelente actividad de polimerización y suficiente resistencia al calor.
El Documento de Patente 4 describe una resina de copoliéster que consiste en un componente de ácido dicarboxílico y un componente de glicol, en la que el componente de glicol incluye isosorbida en un 3% en moles o más, y en la que la resina de copoliéster satisface los siguientes requisitos: (1) el contenido total de elementos metálicos es de 150 ppm o menos con respecto a la masa de resina de poliéster; (2) el contenido de fósforo elemental es de 100 ppm o menos con respecto a la masa de resina de poliéster; (3) la viscosidad reducida TOD(A) representada por la siguiente fórmula es 0,03 dL/g o menos [viscosidad reducida TOD(A))=(viscosidad reducida antes de un ensayo de oxidación térmica) -(viscosidad reducida después de un ensayo de oxidación térmica)), y los catalizadores en el momento de la polimerización del copoliéster son un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo.
Documentos del estado de la técnica
Documentos de patente
Documento de patente 1: Publicación de la solicitud de patente japonesa no examinada n° 9-227767 Documento de patente 2: Publicación de la solicitud de patente japonesa no examinada n° 8-73719 Documento de patente 3: Publicación de la solicitud de patente japonesa no examinada n° 6-100680 Documento de patente 4: patente japonesa JP 2013 166874 A
Compendio de la invención
Problema técnico
La presente invención se ha ideado teniendo en cuenta los problemas que plantean las tecnologías convencionales. Es decir, el objeto de la presente invención es permitir el moldeo a baja temperatura y obtener una excelente resistencia al calor a largo plazo inhibiendo la formación de un grupo carboxilo debido a la descomposición térmica y reduciendo tanto como sea posible la cantidad de adición de un compuesto metálico que sirve como catalizador mientras mantiene una alta actividad de polimerización.
Solución a los problemas
Los presentes inventores han estudiado a fondo cómo resolver los problemas descritos anteriormente y, como resultado, han conseguido la presente invención mediante el hallazgo de que un elemento metálico residual de un poliéster afecta a la degradación térmica y a la hidrólisis y también mediante el hallazgo de que se ejerce un efecto de resistencia al calor a largo plazo excelente en aplicaciones al aire libre, tales como la encapsulación de la superficie trasera de una celda solar, mediante ajuste de la cantidad del elemento metálico residual a una concentración extremadamente baja. Es decir, las características de la presente invención son las siguientes.
[1] Una resina de poliéster que comprende un componente de ácido dicarboxílico y un componente de glicol, en la que el contenido de un ácido furandicarboxílico como componente de ácido dicarboxílico es de 10% en moles o más, y la resina de poliéster satisface los siguientes requisitos (1) a (3);
(1) el contenido total de elementos metálicos es de 150 ppm o menos con respecto a la masa de la resina de poliéster; (2) el contenido de elementos de fósforo es de 100 ppm o menos en relación con la masa de la resina de poliéster; (3) la viscosidad reducida TODA representada por la siguiente fórmula es 0,030 dL/g o menos
(Viscosidad reducida TODA) = (Viscosidad reducida antes del ensayo de oxidación térmica) -(Viscosidad reducida después del ensayo de oxidación térmica)
donde el ensayo de oxidación térmica es un ensayo en el que una muestra de resina de poliéster, que ha sido sometida a un historial de calor que comprende fundirla a una temperatura igual al punto de fusión de la resina de poliéster más 30°C en aire durante 2 minutos y posteriormente dejarla estar a la misma temperatura bajo una carga de 100 kgf/cm2345durante 1 minuto, se trata térmicamente en aire a una temperatura de 180°C durante 60 minutos,
donde los catalizadores usados en la polimerización del poliéster son un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo, y donde el contenido total de elementos metálicos, el contenido de elementos de fósforo, la viscosidad reducida y el punto de fusión del poliéster se determinan como se indica en la memoria descriptiva.
[2] La resina de poliéster según [1], en donde la resina de poliéster tiene un punto de fusión de 220°C o menos, determinado como se indica en la memoria descriptiva.
[3] Una película que comprende la resina de poliéster según [1] o [2].
[4] Una lámina que comprende la resina de poliéster según [1] o [2].
[5] Un artículo moldeado por inyección que comprende la resina de poliéster según [1] o [2].
Efectos ventajosos de la invención
La resina de poliéster de la presente invención tiene una excelente estabilidad térmica a largo plazo. Por lo tanto, es útil como miembro constituyente de una celda solar o similar, que se usa al aire libre.
Descripción de las realizaciones
La resina de poliéster de la presente invención contiene un catalizador (elemento metálico) en un poliéster y es un tipo de composición, pero se expresa como "resina" porque el catalizador existe en una cantidad muy pequeña. La resina de poliéster de la presente invención se caracteriza porque el contenido total de elementos metálicos es de 150 ppm o menos en relación con la masa de la resina de poliéster. Si el poliéster eontiene una gran cantidad de metal, puede promover una reacción de descomposición térmica del poliéster a alta temperatura y esto puede servir como factor causante de la degradación térmica del poliéster. Por consiguiente, el contenido de elementos metálicos está limitado a 150 ppm o menos con el fin de mantener la estabilidad térmica a largo plazo de la resina de poliéster en la presente invención. Además, el contenido de elementos metálicos es preferiblemente de 100 ppm o menos, más preferiblemente de 80 ppm o menos, incluso más preferiblemente de 50 ppm o menos. Aunque se prefiere un contenido menor de elementos metálicos con el fin de reducir la degradación térmica de la resina de poliéster, es deseable añadir un metal de transición o un elemento metálico típico como catalizador dentro del intervalo de concentraciones mencionado anteriormente para promover una reacción de polimerización durante la producción del poliéster. Por esta razón, el límite inferior del contenido de elementos metálicos es preferiblemente 1 ppm o más, más preferiblemente 5 ppm o más, aún más preferiblemente 10 ppm o más. Desde el punto de vista de la productividad del poliéster, es deseable elegir una especie catalítica apropiada como se describe a continuación para ejercer una actividad catalítica suficientemente alta incluso dentro del intervalo de contenido mencionado anteriormente.
La resina de poliéster de la presente invención es una que comprende principalmente un componente de ácido dicarboxílico y un componente de glicol y en la que se ha copolimerizado opcionalmente un componente trifuncional o de mayor funcionalidad.
Se ha copolimerizado un componente de ácido furandicarboxílico en la resina de poliéster de la presente invención. El componente de ácido furandicarboxílico tiene el efecto de reducir más el punto de fusión de una resina debido a copilmerización en comparación con el ácido tereftálico, que a menudo se usa como materia prima para una resina de poliéster, aunque el componente de ácido furandicarboxílico tiene una estructura de anillo aromático. Al moldear una resina, es necesario ajustar la temperatura de moldeo para que no sea inferior al punto de fusión de la resina. Sin embargo, dado que el ácido furandicarboxílico al estar copolimerizado en la resina de poliéster permite ajustar la temperatura de moldeo a una temperatura más baja, se inhibe la formación de grupos carboxilo debida a la descomposición térmica y se adquiere una buena estabilidad térmica a largo plazo. Entre los isómeros del ácido furandicarboxílico, se prefiere particularmente el ácido 2,5-furandicarboxílico en vista de la reactividad, la estereoestructura de una cadena polimérica, etc.
Se requiere que el ácido furandicarboxílico que se va a utilizar para la resina de poliéster de la presente invención se copolimerice en una relación de copolimerización relativa a todos los componentes de ácido dicarboxílico de 10% en moles o más y el índice de copolimerización es preferiblemente de 15% en moles o más, más preferiblemente de 20% en moles o más, de forma particularmente preferible 50% en moles o más, y puede ser 100% en moles o más. Una relación de copolimerización de menos de 10% en moles es indeseable porque casi no tiene el efecto de reducir el punto de fusión.
Los componentes de ácido dicarboxílico que se van a utilizar para la resina de poliéster de la presente invención distintos del ácido furandicarboxílico no están particularmente limitados y los ejemplos de los mismos incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, 4,4'-dicarboxibifenilo y ácido 5-sodio sulfoisoftálico;
ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tales como
ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico,
ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico,
ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 2,5-norbornenodicarboxílico y ácido tetrahidroftálico; y ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido octadecanodioico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido citracónico, y ácido dímero. De estos, el uso de un componente de ácido dicarboxílico alifático da como resultado una caída adicional del punto de fusión y puede causar un deterioro notable de la resistencia al calor y, por lo tanto, se prefiere el uso de un ácido dicarboxílico aromático. En particular, el ácido tereftálico y el ácido 2,6-naftalenodicarboxílico son más preferidos desde el punto de vista de la versatilidad general y la resistencia al calor. Entre estos, se pueden copolimerizar una o dos o más especies.
El componente de glicol que se va a utilizar para la resina de poliéster de la presente invención no está particularmente limitado y sus ejemplos incluyen glicoles alifáticos, como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, dimetiloltriciclodecano, dietilenglicol y trietilenglicol; aductos con óxido de etileno o aductos con óxido de propileno de bisfenol A, bisfenol S, bisfenol C, bisfenol Z, bisfenol AP y 4,4'-bifenol; glicoles alicíclicos, tales como 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol y 1,4-ciclohexanodimetanol; polietilenglicol y polipropilenglicol. En particular, se prefiere el etilenglicol desde el punto de vista de la aplicabilidad para fines generales y la resistencia al calor.
Un ácido carboxílico trifuncional o de mayor funcionalidad o un componente de alcohol trifuncional o de mayor funcionalidad puede copolimerizarse opcionalmente en la resina de poliéster de la presente invención para mejorar funcionalidades tales como la resistencia mecánica. El índice de copolimerización de un monómero trifuncional o de mayor funcionalidad es apropiadamente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5% en moles en relación con el 100% en moles de todos los componentes de ácido dicarboxílico o el 100% en moles de todos los componentes de glicol. Si el índice de copolimerización del monómero trifuncional o de mayor funcionalidad es excesivamente bajo, no se desarrollan efectos derivados de la copolimerización, y si el índice de copolimerización es excesivamente alto, la gelificación puede considerarse un problema. Los ejemplos del ácido carboxílico trifuncional o de mayor funcionalidad incluyen ácidos carboxílicos aromáticos tales como ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido benzofenona tetracarboxílico, anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico, anhídrido benzofenona tetracarboxílico y ácido trimésico; y ácidos carboxílicos alifáticos tales como ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico. Los ejemplos del componente alcohol trifuncional o de mayor funcionalidad incluyen glicerol, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol, a-metilglucosa, manitol y sorbitol.
Además, pueden usarse ácidos hidroxicarboxílicos, lactonas, ácidos monocarboxílicos y monoalcoholes como componente de copolimerización para la resina de poliéster de la presente invención. El índice de copolimerización de estos componentes de copolimerización es apropiadamente de aproximadamente 5% en moles o menos en relación con el 100% en moles de todos los componentes de ácido dicarboxílico o el 100% en moles de todos los componentes de glicol. Ejemplos de ácidos hidroxicarboxílicos incluyen ácido p-hidroxibenzoico, ácido m-hidroxibenzoico, ácido ohidroxibenzoico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido 2-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 4-hidroxibutírico, ácido 2-hidroxiisobutírico, ácido 2-hidroxi-2-metilbutírico, ácido 2-hidroxivalérico, ácido 3-hidroxivalérico, ácido 4-hidroxivalérico, ácido 5-hidroxivalérico, ácido 6-hidroxicaproico y ácido 10-hidroxiesteárico. Los ejemplos de lactonas incluyen p-propiolactona, p-butirolactona, Y-butirolactona, 5-valerolactona y £-caprolactona. Los ejemplos de ácidos monocarboxílicos incluyen ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico, ácido p-terc-butilbenzoico, ácido ciclohexano y ácido 4-hidroxifenilesteárico, y ejemplos de los monoalcoholes incluyen alcohol octílico, alcohol decílico, alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico, alcohol estearílico y 2-fenoxietanol.
El método de polimerización para la resina de poliéster de la presente invención no está particularmente limitado siempre que los catalizadores usados en la polimerización del poliéster sean un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo. Los métodos de polimerización para la resina de poliéster incluyen un método de transesterificación que usa un componente de diéster de ácido carboxílico y un componente de glicol como materiales de partida y un método de esterificación directa que usa un componente de ácido dicarboxílico y un componente de glicol como materiales de partida. En el método de transesterificación, el contenido de elementos metálicos puede no satisfacer el intervalo de concentraciones antes mencionado ya que se añade un catalizador como Zn, Ca y Mg en el momento de la transesterificación para asegurar la productividad. Por consiguiente, el método de polimerización para un poliéster en la presente invención es preferentemente un método de esterificación directa.
Las propiedades de un oligómero antes de la policondensación son importantes para asegurar la reactividad en una pequeña cantidad de metal usando un ácido furandicarboxílico. Específicamente, se prefiere que la esterificación se lleve a cabo sin usar catalizador y que se añada un catalizador después de la esterificación, seguida de una homogeneización por agitación, y luego se inicia la etapa de policondensación durante una etapa en la que el índice de acidez del oligómero no es inferior a 100 eq/tonelada. Cuando el índice de acidez del oligómero es de 100 eq/tonelada o mayor, es posible asegurar, además de la actividad catalítica del metal, la productividad porque los protones de los oligómeros sirven como catalizador de policondensación. El índice de acidez del oligómero es preferiblemente de 200 eq/ton o más, más preferiblemente de 300 eq/ton o más. En cuanto a capacidad catalítica del protón, se prefiere un índice de acidez del oligómero más alto, pero si el índice de acidez del oligómero supera los 600 eq/ton, la polimerización no procede debido a la esterificación defectuosa y es posible que el peso molecular no aumente.
El catalizador de polimerización que se va a utilizar en la polimerización de la resina de poliéster de la presente invención no es un metal pesado debido a su carga ambiental, y es un compuesto de aluminio debido a su actividad de polimerización y las propiedades físicas del poliéster.
Como compuesto de aluminio mencionado anteriormente se pueden usar compuestos de aluminio bien conocidos.
Los ejemplos del compuesto de aluminio incluyen específicamente sales de ácidos carboxílicos, tales como formiato de aluminio, acetato de aluminio, subacetato de aluminio, propionato de aluminio y oxalato de aluminio; sales de ácidos inorgánicos, tales como cloruro de aluminio, hidróxido de aluminio e hidroxicloruro de aluminio; alcóxidos de aluminio, tales como metóxido de aluminio, etóxido de aluminio, isopropóxido de aluminio, n-butóxido de aluminio y terc-butóxido de aluminio; compuestos de quelato de aluminio, tales como acetilacetonato de aluminio y acetilacetato de aluminio; compuestos de organoaluminio, tales como trimetilaluminio y trietilaluminio, e hidrolizados parciales de los mismos, y óxido de aluminio. De estos, se prefieren las sales de ácidos carboxílicos, sales de ácidos inorgánicos y compuestos quelatos, y de estos, se prefieren particularmente acetato de aluminio, subacetato de aluminio, cloruro de aluminio, hidróxido de aluminio, hidroxicloruro de aluminio y acetilacetonato de aluminio.
El compuesto de aluminio en solitario tiene una baja actividad de polimerización y es necesario añadirlo en una cantidad de 150 ppm o más en relación con todas las unidades constituyentes del componente de ácido carboxílico, tales como ácidos dicarboxílicos y ácidos carboxílicos polifuncionales del poliéster para asegurar la productividad. Para ajustar el contenido total de elementos metálicos a 150 ppm o menos en relación con el poliéster, se añade un compuesto de fósforo como promotor catalítico con el fin de aumentar la actividad de polimerización.
En la presente invención, la concentración del compuesto de fósforo que se va a utilizar como el promotor catalítico mencionado anteriormente es preferiblemente de 100 ppm o menos en cuanto a contenido de fósforo en relación con la masa de la resina de poliéster. Si el contenido de elementos de fósforo en relación con el poliéster excede del intervalo mencionado anteriormente, el compuesto de fósforo se incorpora en la cadena principal del poliéster durante la reacción de polimerización del poliéster y la durabilidad del poliéster se deteriora en algunos casos. El contenido de elementos de fósforo con respecto al poliéster es preferiblemente de 95 ppm o menos, más preferiblemente de 90 ppm o menos. Cuando se usa como promotor catalítico, el contenido de elementos de fósforo es preferiblemente de 1 ppm o más, más preferiblemente de 3 ppm o más con el fin de aumentar la actividad de polimerización. El tipo y la cantidad de adición del compuesto de fósforo preferido para usar en la presente invención se describirán a continuación, y la cantidad de adición del compuesto de fósforo está indicada entonces por la cantidad de adición relativa a todas las unidades constituyentes del componente de ácido carboxílico.
El compuesto de fósforo que se va a utilizar como promotor catalítico no está particularmente limitado, prefiriéndose el uso de un compuesto o dos o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en compuestos a base de ácido fosfónico y compuestos a base de ácido fosfínico debido a su gran efecto de mejora de la actividad catalítica. De éstos, se prefiere el uso de uno o dos o más compuestos basados en ácido fosfónico debido a su efecto particularmente grande de mejorar la actividad catalítica. Especialmente, un compuesto de fósforo que tiene un resto fenol en la misma molécula, es particularmente preferido desde el punto de vista de mejorar la estabilidad a la oxidación térmica de un poliéster.
Los ejemplos del compuesto de fósforo que contiene un resto fenol para usarlo como promotor catalítico para la resina de poliéster de la presente invención incluyen específicamente 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de etilo, 3,5-di-terc-4-hidroxibencilfosfonato de butilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de isopropilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de fenilo, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de octadecilo, ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfónico, sal de litio de [3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de etilo], sal de sodio de [3,5-di-tercbutil-4-hidroxibencilfosfonato de etilo], sal de sodio de [ácido 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfónico], sal de calcio de bis[3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de etilo], sal de calcio de ácido bis[3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfónico], 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo y 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de difenilo. De estos, el 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, que está disponible comercialmente con el nombre de Irganox 1222 (producido por BASF), y la sal de calcio de bis[3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de 3,5-di-terc-butilo], que está comercialmente disponible bajo el nombre de Irganox 1425 (producido por BASF), son particularmente preferidos.
Se describe aquí que el poliéster también se puede preparar usando titanio como catalizador. Además, cuando se usa titanio como catalizador, la productividad se puede asegurar con una pequeña cantidad adicional, pero dado que el titanio tiene una alta actividad catalítica, tiende a ocurrir degradación térmica oxidativa de un poliéster eon el calentamiento y es posible que no se adquiera la estabilidad térmica a largo plazo. Por esta razón, en la presente invención se requiere utilizar una especie catalítica distinta del titanio como especie catalítica para un poliéster.
Dado que la resina de poliéster de la presente invención se puede obtener favorablemente utilizando las especies catalíticas mencionadas anteriormente, el contenido total de elementos metálicos en relación con la resina de poliéster se puede limitar a 150 ppm o menos. Por esta razón, la resina de poliéster de la presente invención tiene una excelente estabilidad a la oxidación térmica y puede ejercer una estabilidad térmica a largo plazo. La viscosidad reducida TODA expresada por la fórmula siguiente, que es un índice de estabilidad a la oxidación térmica, de la resina de poliéster de la presente invención es de 0,030 dL/g o menos.
(Viscosidad reducida TODA) = (viscosidad reducida antes del ensayo de oxidación térmica) -(viscosidad reducida después del ensayo de oxidación térmica)
donde el ensayo de oxidación térmica es un ensayo en el que una muestra de resina de poliéster, que ha sido sometida a un historial de calor que comprende fundirla a una temperatura igual al punto de fusión de la resina de poliéster más 30°C en el aire durante 2 minutos dejándola estar subsiguientemente a la misma temperatura bajo una carga de 100 kgf/cm2 durante 1 minuto, se trata térmicamente en el aire a una temperatura de 180°C durante 60 minutos.
El ensayo de oxidación térmica se describe en detalle aquí. El ensayo de oxidación térmica es un ensayo en el que una muestra de resina de poliéster, que se ha sometido a un historial de calor que comprende fundirla a una temperatura igual al punto de fusión de la resina de poliéster más 30°C en el aire durante 2 minutos y se ha dejado después a la misma temperatura bajo una carga de 100 kgf/cm2 durante 1 minuto, después se congela y se pulveriza para formar un polvo con un tamaño de malla 100 o menos, y luego se seca al vacío a 70°C y 1 Torr o menos durante 12 horas, y después se pesan 0,3 g del material resultante, se pone en un tubo de ensayo de vidrio y luego se trata térmicamente en el aire a una temperatura de 180°C durante 60 minutos.
En el ensayo de oxidación térmica, es necesario preparar una lámina calentada y prensada a una temperatura igual al punto de fusión de la resina de poliéster más 30°C con el fin de proporcionar un historial de calor antes de congelar y pulverizar la muestra de resina de poliéster. Específicamente, se coloca 1,0 g de resina de poliéster entre dos láminas de teflón (marca registrada), y esto luego se coloca entre dos placas de acero inoxidable, luego el conjunto se monta en una máquina de termoprensado, se calienta a una temperatura igual al punto de fusión de la resina de poliéster más 30°C durante 2 minutos, aplicándose una carga de 100kgf/cm2, y 1 minuto más tarde, se enfría rápidamente en agua, preparando así una muestra. Es necesario utilizar la muestra de hoja resultante de este historial de calor para congelar y pulverizar.
Esta es la reproducción como modelo de la formación de grupos carboxilo por descomposición térmica durante el moldeo; la disminución de la viscosidad de la resina de poliéster de la presente invención, que contiene un componente de ácido furandicarboxílico y tiene un bajo contenido total de elementos metálicos, puede reprimirse durante el ensayo de oxidación térmica porque la formación de grupos carboxilo se reprime de manera eficiente.
Dado que la descomposición oxidativa térmica va acompañada de la formación de grupos carboxilo, la velocidad de descomposición no es constante y la descomposición avanza a un ritmo acelerado a medida que aumenta la viscosidad reducida TODA. Aunque se permite el uso en exteriores cuando la viscosidad reducida TODA es de 0,030 dL/g o menos, la viscosidad reducida es preferiblemente de 0,025 dL/g o menos, incluso más preferiblemente de 0,020 dL/g o menos, y su límite inferior es 0. Una viscosidad reducida TODA de 0,020 dL/g o menos es deseable porque se inhibe el progreso de la descomposición.
Un contenido metálico total más pequeño es más ventajoso para la estabilidad a la oxidación térmica. Sin embargo, un pequeño contenido de metal, en otras palabras, una pequeña cantidad de catalizador, da como resultado una desventaja en la productividad. Por consiguiente, se prefiere asegurar la actividad de polimerización usando el compuesto de fósforo, que es un promotor catalítico, en combinación con una pequeña cantidad de compuesto de aluminio. Además, el compuesto de fósforo tiene preferentemente un resto fenol. Esto se debe a que el compuesto de fósforo que tiene un resto fenol tiene el efecto de inhibir la degradación del poliéster, que se descompone por un mecanismo de radicales en presencia de oxígeno. Con el fin de mejorar esta función, se prefiere que el resto fenol esté estérica y electrónicamente estabilizado y tenga un esqueleto de fenol impedido, que ejerza más la capacidad de captura de radicales.
La viscosidad reducida de la resina de poliéster de la presente invención es deseablemente de 0,1 a 2,0 dL/g aunque no está particularmente limitada. Si la viscosidad reducida es inferior a 0,1 dL/g, la resina de poliéster tiene una resistencia mecánica significativamente reducida y se vuelve difícil de usar en la práctica. Si la viscosidad reducida es superior a 2,0 dL/g, la propiedad de manejo se deteriora debido a que la viscosidad de la masa fundida aumenta y la productividad puede verse afectada adversamente debido a que se prolonga el tiempo de polimerización. La viscosidad reducida es preferentemente de 0,2 a 1,8 dL/g, más preferentemente de 0,3 a 1,5 dL/g.
Se puede incorporar un agente de bloqueo terminal, tal como compuestos de carbodiimida, compuestos de oxazolina y compuestos epoxi, en la resina de poliéster de la presente invención en una proporción arbitraria para bloquear la formación de grupos carboxilo cuando se ha producido la degradación por descomposición a alta temperatura y alta humedad.
Con el fin de mejorar el rendimiento de la resina de poliéster de la presente invención, se pueden añadir estabilizantes, lubricantes, agentes de liberación, plastificantes, retardantes de llama, agentes auxiliares de retardantes de llama, absorbentes de UV, estabilizadores de luz, pigmentos, tintes, agentes antiestáticos, agentes impartidores de conductividad, agentes dispersantes, compatibilizadores, agentes antibacterianos, rellenos, etc., solos o en combinación de dos o más de ellos.
La resina de poliéster de la presente invención se puede moldear en una película, una lámina, un artículo moldeado por inyección, etc. utilizando un método de moldeo conocido en la técnica.
Ejemplos
La presente invención se describe concretamente a continuación con referencia a los Ejemplos, pero la presente invención no se limita a ellos. Los valores medidos descritos en los Ejemplos son valores medidos por los siguientes métodos.
(1) Viscosidad reducida (nsp/c)
Se disolvió una muestra que pesaba 0,1 g en 25 ml de una mezcla de disolventes de paraclorofenol/tetracloroetano = 6/4 (relación másica), y se midió su viscosidad reducida a 30°C usando un tubo de viscosidad Ubbelohde.
(2) Viscosidad reducida TODA
En primer lugar, se colocó 1,0 g de una resina de poliéster entre dos láminas de teflón (marca registrada) y se montó en una máquina de prensa térmica mientras se colocaba además entre dos placas de acero inoxidable. En el aire, después de fundir a una temperatura igual al punto de fusión de la resina de poliéster más 30°C durante 2 minutos, se aplicó una carga de 100 kgf/cm2 y, un minuto después, la resina de poliéster procesada se sumergió en agua para enfriarla rápidamente, preparando así una muestra de lámina.
La muestra de resina de poliéster así sometida a un historial de calor se congeló y pulverizó para formar un polvo con un tamaño de malla 100 o menos, y luego se secó al vacío a 70°C y 1 Torr o menos durante 12 horas. Se pesó una porción de 0,3 g del polvo, se colocó en un tubo de ensayo de vidrio y se trató térmicamente al aire, a 180°C durante 60 minutos, y luego se midió su viscosidad reducida de la misma manera que se describe anteriormente y se calculó la viscosidad reducida TODA a partir de la siguiente fórmula.
(Viscosidad reducida TODA) = (viscosidad reducida antes del ensayo de oxidación térmica) -(viscosidad reducida después del ensayo de oxidación térmica)
(3) Punto de fusion
Se colocó una resina de poliéster (5,0 mg) en una bandeja de aluminio para DSC, se calentó hasta 300°C para fundirla y luego se enfrió rápidamente en nitrógeno líquido. La resina de poliéster pretratada de esta manera se analizó con un analizador calorimétrico de barrido diferencial "X-DSC 7000" fabricado por Hitachi High-Tech Science Corporation. Se tomó como punto de fusión un pico endotérmico encontrado en una curva de termograma producida elevando la temperatura de 20°C a 300°C a una velocidad de 20°C/minuto.
(4) Composición de resina de poliéster
La determinación de la composición y relación de composición de una resina de poliéster se llevó a cabo por medición de 1H-NMR (medida espectroscópica de resonancia magnética nuclear de tipo protón) a una frecuencia de resonancia de 400 MHz. Se utilizó como instrumento de medida un aparato de RMN 400-MR fabricado por VARIAN y como disolvente se utilizó una mezcla de cloroformo deuterado/ácido trifluoroacético = 85/15 (relación másica).
(5) Contenido (ppm) de todos los elementos metálicos en una muestra de resina de poliéster
El contenido de fósforo se determinó mediante análisis de rayos X fluorescentes. Los contenidos de otros metales se determinaron mediante espectroscopía de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente y espectrofotometría de absorción atómica después de la disolución ácida/incineración de un polímero. En cualquier caso, las cantidades de elementos en la muestra se determinaron a partir de una curva de calibración realizada previamente.
(Preparación de solución de catalizador de policondensación)
(Preparación de solución de Irganox 1222 en etilenglicol)
Se añadió etilenglicol (2,0 litros) a temperatura ambiente y presión atmosférica a un matraz equipado con un tubo de entrada de nitrógeno y un condensador, y luego se añadieron 200 g de Irganox 1222 (producido por BASF) como compuesto de fósforo mientras se agitaba a 200 rpm bajo una atmósfera de nitrógeno. Después de añadir 2,0 litros adicionales de etilenglicol, el ajuste de la temperatura de la camisa se cambió a 196°C y la temperatura se elevó y luego se agitó a reflujo durante 60 minutos desde el punto en el que la temperatura interna alcanzó los 185°C o más. Luego, se detuvo el calentamiento y la solución se retiró inmediatamente de la fuente de calor y se enfrió a una temperatura de 120°C o inferior en 30 minutos mientras se mantenía la atmósfera de nitrógeno.
(Preparación de solución acuosa de compuesto de aluminio)
Se añadió agua pura (5,0 litros) a temperatura ambiente y presión atmosférica a un matraz equipado con un condensador y luego se añadieron 200 g de subacetato de aluminio en forma de suspensión con agua pura mientras se agitaba a 200 rpm. Además, se añadió agua pura de modo que el volumen total fuese de 10,0 litros y luego se agitó a temperatura y presión atmosférica durante 12 horas. Luego, la temperatura de la camisa se cambió a 100,5°C y la temperatura se elevó y luego se agitó a reflujo durante 3 horas desde el punto en el que la temperatura interna alcanzó los 95°C o más. Luego, se detuvo la agitación y se dejó enfriar la mezcla a temperatura ambiente, obteniendo así una solución acuosa.
(Preparación de solución mixta de etilenglicol de compuesto de aluminio)
A la solución acuosa de compuesto de aluminio preparada por el método descrito anteriormente, se añadió un volumen igual de etilenglicol, seguido de agitación a temperatura ambiente durante 30 minutos, y luego se redujo lentamente la presión mientras se controlaba la temperatura interna entre 80 y 90°C, y luego el agua se eliminó por destilación del sistema para alcanzar 27 hPa mientras se agitaba durante varias horas. Así, se obtuvo una solución de 20 g/L de etilenglicol del compuesto de aluminio.
(Preparación de solución de etilenglicol de compuesto de antimonio)
Se disolvió trióxido de antimonio en etilenglicol, obteniendo así una solución de trióxido de antimonio en etilenglicol de (Preparación de solución acuosa de compuesto de germanio)
Se disolvió dióxido de germanio en agua, obteniendo una solución acuosa de dióxido de germanio de 8 g/L.
(Preparación de Solución de Etilenglicol de TMPA)
Se disolvió ácido trimetilfosfórico (TMPA) en etilenglicol, obteniendo así una solución de TMPA en etilenglicol de 20 g/L. (Preparación de Solución de 1-Butanol de TBT)
Se disolvió tetra-n-butoxititanio (TBT) en 1-butanol, obteniendo así una solución de TBT en 1-butanol de 68 g/L . (Preparación de solución de etilenglicol de acetato de cobalto)
Se disolvió acetato de cobalto en etilenglicol, obteniendo así una solución de 20 g/L de acetato de cobalto en etilenglicol. Ejemplo 1
Un autoclave de acero inoxidable de 2 litros de capacidad equipado con agitador se cargó con 428,5 g (2,7 mol) de ácido 2,5-furandicarboxílico y 219,5 g (3,5 mol) de etilenglicol, y luego se llevó a cabo una reacción de esterificación bajo una presión de 0,25 MPa durante 150 minutos mientras se elevaba la temperatura hasta 220°C, obteniendo así una mezcla de oligómeros. Luego, se añadieron la solución preparada de Irganox 1222 en etilenglicol y la solución mixta preparada de un compuesto de aluminio en etilenglicol de tal manera que se alcanzaron las cantidades residuales prescritas, y luego la presión del sistema de reacción se redujo lentamente a 13,3 Pa (0,1 Torr) mientras se elevaba la temperatura hasta 250°C durante 60 minutos, y además se llevó a cabo una reacción de policondensación de poliéster a 250°C y 13,3 Pa durante 60 minutos. Después de liberar la presión, se descargó una resina en forma de hilo en agua fría bajo una ligera presión, enfriándose así rápidamente, y luego se mantuvo en agua fría durante 20 segundos, seguido de corte. Así, se obtuvieron gránulos en forma de cilindro de aproximadamente 3 mm de longitud y aproximadamente 2 mm de diámetro. Las propiedades de los gránulos de poliéster se muestran en una tabla. Ejemplos 2 a 4 (Ejemplos 3 y 4: referencia)
Los ejemplos de resina de poliéster 2 a 4 se produjeron de acuerdo con el método de polimerización del Ejemplo 1 excepto que se cambió el tipo y la relación de mezcla de las materias primas. La composición, cantidades de metal residual y propiedades físicas de las resinas obtenidas se muestran en la tabla. Éstos satisfacen los intervalos estipulados en la presente invención y presentan una buena estabilidad frente a la oxidación térmica.
Ejemplos Comparativos 1 a 6
Los ejemplos de resina de poliéster 1 a 6 se produjeron de acuerdo con el método de polimerización del Ejemplo 1 excepto que se cambió el tipo y la relación de incorporación de las materias primas. La composición, las cantidades de metal residual y las propiedades físicas de las resinas obtenidas se muestran en la tabla. Dado que el ejemplo comparativo 1 tiene una cantidad excesivamente grande de incorporación de un compuesto de fósforo y los ejemplos comparativos 2 a 5 tienen cantidades excesivamente grandes de metal residual, cada uno de ellos tiene poca estabilidad a la oxidación térmica y la viscosidad reducida TODA es superior a 0,030 dL/g, y por lo tanto se revela que las resinas no son adecuadas para aplicaciones al aire libre. El ejemplo comparativo 6 tiene una pequeña cantidad de metal residual, pero se formó una gran cantidad de grupos carboxilo porque la temperatura del tratamiento térmico realizado antes de un ensayo de oxidación térmica fue alta debido a un punto de fusión alto y, por lo tanto, la viscosidad reducida TODA fue mayor que 0,030 dL/g.
Tabla 1
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Aplicabilidad Industrial
La resina de poliéster de la presente invención tiene una excelente estabilidad térmica a largo plazo. Por lo tanto, es útil como miembro constituyente de una celda solar, que se usa al aire libre y, por lo tanto, el valor de utilización en la industria es alto.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Una resina de poliéster que comprende un componente de ácido dicarboxílico y un componente de glicol, en la que el contenido de un ácido furandicarboxílico como componente de ácido dicarboxílico es de 10% en moles o más, y la resina de poliéster satisface los siguientes requisitos (1) a (3);
(1) el contenido total de elementos metálicos es de 150 ppm o menos con respecto a la masa de la resina de poliéster; (2) el contenido de elementos de fósforo es de 100 ppm o menos con respecto a la masa de la resina de poliéster; (3) la viscosidad reducida TOD A representada por la siguiente fórmula es 0,030 dL/g o menos
(Viscosidad reducida TODA) = (viscosidad reducida antes del ensayo de oxidación térmica) - (viscosidad reducida después del ensayo de oxidación térmica)
donde el ensayo de oxidación térmica es un ensayo en el que una muestra de resina de poliéster, que se ha sometido a un historial de calor que comprende fundirla a una temperatura igual al punto de fusión de la resina de poliéster más 30°C en el aire durante 2 minutos y posteriormente dejarla estar a la misma temperatura bajo una carga de 100 kgf/cm2 durante 1 minuto, se trata térmicamente en el aire a una temperatura de 180°C durante 60 minutos, donde los catalizadores usados en la polimerización de poliéster son un compuesto de aluminio y un compuesto de fósforo, y donde el contenido total de elementos metálicos, el contenido de elementos de fósforo, la viscosidad reducida y el punto de fusión del poliéster se determinan como se indica en la memoria descriptiva.
2. La resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que la resina de poliéster tiene un punto de fusión de 220°C o menos, determinado como se indica en la memoria descriptiva.
3. Una película que comprende la resina de poliéster según la reivindicación 1 ó 2.
4. Una lámina que comprende la resina de poliéster según la reivindicación 1 ó 2.
5. Un artículo moldeado por inyección que comprende la resina de poliéster según la reivindicación 1 ó 2.
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