JP2001342244A - 半芳香族コポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンポストレベルの生分解性と芳香族ポリエ
ステルに近い耐熱性、機械特性を併せ持ち、かつ高重合
度の半芳香族コポリエステルを得る。 【解決手段】 下記式（１） （ここでＡｒは、炭素数６〜２０の、核置換されていて
もよい２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは２〜１２で
ある。）で表される繰り返し単位と、下記式（２） （Ｙは３〜１２の数である。）で表される繰り返し単位
とからなり、（１）と（２）の構成成分のモル比が９５
／５〜２０／８０である、フェノ−ル／１，１，２，２
−テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒を用い
て測定した固有粘度が０．４以上である半芳香族コポリ
エステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コンポストレベル
の生分解性と芳香族ポリエステルに近い耐熱性、機械特
性を併せ持ち、かつ高重合度の半芳香族コポリエステ
ル、およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】主に石油から誘導される合成高分子材料
は他の素材に比べ強度、コスト、および生産性の点で優
れており今や社会において必要不可欠な素材となってい
る。しかしながら一方で文明社会の功罪とも言える地球
規模での環境問題がクロ−ズアップされるようになり、
合成高分子の上記特徴を維持しながら、かつ、綿や絹の
ように自然環境で微生物により分解、無害化される生分
解性ポリマ−の開発が強く望まれてきた。特に欧米で
は、有機系廃棄物の処理方法として焼却に代わりコンポ
ストによる発酵分解が主流となりつつあり、今後汎用ポ
リマ−にもコンポストレベルでの生分解性が要求される
ようになると考えられる。その様な素材として、構成原
子として酸素、水素、炭素からなり、分解して水と二酸
化炭素のみを生成する脂肪族ポリエステルは潜在的に低
環境負荷型の生分解性を有していることが知られてい
る。特に微生物産生のポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステ
ル（ＰＨＢ）や合成高分子系のポリ−ε−カプロラクト
ン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペ−ト（ＰＥＡ）ポリ
グリコ−ル酸（ＰＧＡ）及びポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ）
は代表的な生分解性ポリエステルとして多くが開発、商
品化されている。

【０００３】しかしながら、これまでに開発されたこれ
ら脂肪族ポリエステルは何れもコスト、生産性、及びそ
の性能面から解決すべき問題を抱えていることも事実で
ある。例えば、ＰＨＢは物性的にはポリエチレンに近い
が生物産生性のため大量に安価に供給することが困難
で、コスト面で限界があることが報告されている。（Ｐ
ｈｙｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，１９８５，１６，３２）。コ
ンポストレベルで良好な生分解性を示すＰＣＬ、ＰＥＡ
ではコスト、生産性は問題ないものの融点が６５℃以下
であるため耐熱性に劣り汎用用途への展開は困難である
ことも報告されている。（Ｉｎｔ．Ｂｉｏｄｅｔｎ．Ｂ
ｕｌｌ，１９７５，１１，１２７及びＪ．Ｆｅｒｍｅｎ
ｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７６，５４，６０
３）。またＰＧＡ，ＰＬＡについても生体吸収性の縫合
糸として使用されるが、自然環境での加水分解性に劣る
為汎用性のプラスチックとして使用するには適していな
いことも報告されている。（Ｓｕｒｇ．Ｇｙｎｅｃｏ
ｌ．Ｏｂｓｔｅｔ，１９７５，１４１，１）。

【０００４】これらの中でも、α，ω−脂肪族ジオ−ル
とα，ω−脂肪族ジカルボン酸の融解重縮合によって得
られるＰＥＳ（ポリエチレンサクシネ−ト），ＰＥＡは
安価かつ生分解性に優れる為、これらを改良することで
汎用性のある生分解性ポリエステルを合成しようという
試みが為されている。ただし耐熱性向上の為融点を上昇
させると分解反応を併発する為高分子量体が得られず、
これを避けるべく例えば特開平４−１８９８２２号公報
や特開平６−１４５２８３号公報ではジイソシアネ−ト
類を用いて高分子量化する方法が開示されている。しか
しながらこれらの方法によれば得られるポリマ−の化学
的耐熱性や機械特性の向上効果は期待できず、汎用ポリ
マ−を代替できる素材を製造することはできない。

【０００５】一方、自然界に存在しかつ安価で、分子構
造的に高い融点を発現可能なα，ω−脂肪族ジカルボン
酸として、蓚酸系ポリマ−が挙げられる。実際、ポリア
ルキレンオキザミドとしては蓚酸エステルとジアミンの
反応より紡糸可能なものが得られることが報告されてい
る（特公昭４７−２８０９４号公報、特公昭５１−３９
２８０号公報、特公昭４７−４４９９６号公報、）。た
だしこれらのポリマーは高融点のため成形時のポリマ−
の分解が避けられない。一方ポリアルキレンオキザレー
トについては、物理化学的にα，ω−脂肪族ジカルボン
酸中でもっとも高融点かつ機械特性に優れたポリエステ
ルを生成することができるが、これまでのところオリゴ
マ−の医療用途での開発が成されているに過ぎない。例
えば蓚酸エステルとα，ω−脂肪族ジオ−ルとの融解重
合により生体吸収性のオリゴマ−を調製可能であること
やＤＤＳ担体への使用（特公昭５５−４１２１８号公
報、特開昭５４−５２７２１号公報、）、またはアルキ
レンサクシネ−ト等との共重合体による生体吸収性の縫
合糸などへの使用（アメリカ特許公報４０３２９９３）
が開示されているが汎用用途での素材開発に関する開示
はなく、これまで実用化されるには至っていない。この
理由として、蓚酸エステルも他の脂肪族ポリエステルと
同等以上に重合時の熱分解反応が起こり易く、高分子量
の単独重合体を得ることが困難であることが挙げられ
る。これらの背景より、もし蓚酸系ポリエステル骨格を
有し、かつ熱的にも安定な高分子量のポリエステルを調
整することができれば、コスト、機械特性及び生分解性
の何れをも満足する有用な素材開発につながると考えら
れる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、α，
ω−脂肪族ジカルボンとして最も高融点かつ高強度の生
分解性ポリエステルを形成可能な蓚酸骨格を有し、しか
もＰＥＴ等の芳香族ポリエステルに近い耐熱性を付与さ
れた高分子量の蓚酸系半芳香族コポリエステル及びその
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、生分解性である蓚酸ポリエステル
としてα，ω−脂肪族ジオ−ルの蓚酸ジエステルを、ま
た耐熱性と機械特性付与部位としてα，ω−脂肪族ジオ
−ルの芳香族カルボン酸ジエステルをモノマ−に用い、
これらを特定の重合触媒の下に重縮合することにより、
両成分の特徴を兼備した高重合度ポリマ−を製造するこ
とを考え、鋭意研究した。その結果、炭素数３〜１２の
α，ω−脂肪族ジオ−ルの蓚酸ジエステルを共重合成分
として用いた場合、蓚酸部位の熱分解を抑制し、しかも
円滑に高重合度の蓚酸系半芳香族コポリエステルを製造
可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、下記式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（ここでＡｒは、炭素数６〜２０の、核置
換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘ
は２〜１２である。）で表される繰り返し単位と、下記
式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】（Ｙは３〜１２の数である。）で表される
繰り返し単位とからなり、（１）と（２）の構成成分の
モル比が９５／５〜２０／８０である、フェノ−ル／
１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比６／４）
混合溶媒を用いて測定した固有粘度が０．４以上である
半芳香族コポリエステルに関するものである。

【００１３】また本発明は、芳香族カルボン酸又はその
低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルを反応さ
せて得たビス（２−ヒドロキシアルキル）芳香族カルボ
キシレート及び／又はそのオリゴマ−を、蓚酸又はその
低級アルキルエステルとアルキレングリコ−ルを反応さ
せて得たビス（２−ヒドロキシアルキル）オキザレート
及び／又はそのオリゴマ−と共に適当なエステル交換触
媒の存在下に重縮合を行い反応せしめることによる半芳
香族コポリエステルの製造方法に関するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の方法について詳細
に説明する。本発明の半芳香族コポリエステルは、上記
式（１）で示される部分構造より主として構成される。

【００１５】上記式（１）においてＡｒは炭素数６〜２
０の、核置換されていてもよい２価の芳香族炭化水素基
を示し、具体的にはｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、
２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、１，４−ナ
フチレン、１，５−ナフチレン、４，４’−ビフェニレ
ン、２，２’−ビフェニレン、４，４’−オキシジフェ
ニレン等、およびそれらのモノ、ジ、トリ、テトラ核置
換体を例示することができる。核置換基としてはメチ
ル、エチル、フェニル等の炭素数１〜８のアルキル基、
アリ−ル基、炭素数１〜８のアルコキシ基等があげられ
る。これらのうちＡｒとしては、ポリマ−の結晶性の点
よりｐ−フェニレン、２，６−ナフチレン、４，４’−
ジフェニレン等が好ましい。

【００１６】また、上記式（１）において、Ｘは２〜１
２となる数であり、−（ＣＨ₂）_X−であらわされるアル
キレン単位について、具体的なアルキレン基としては、
エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレ
ン、オクタメチレン、ノニルメチレン、デカメチレン、
ウンデカメチレン、ドデカメチレン等を例示することが
できる。

【００１７】一方上記式（２）において、Ｙは３〜１２
となる数であり、−（ＣＨ₂）_Y−であらわされるアルキ
レン単位について、具体的なアルキレン基としては、ｎ
−プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタ
メチレン、ノニルメチレン、デカメチレン、ウンデカメ
チレン、ドデカメチレン等を例示することができる。

【００１８】ここでＹとして鎖長が２のものを用いるこ
とができないのは、この炭素鎖から成る蓚酸エステルは
物理化学的に熱安定性が低く、重合に預かるよりむしろ
脱離反応を優先する為、十分な重合度のポリマ−を得難
いことにある。

【００１９】更に（１）と（２）の構成成分のモル比は
９５／５〜２０／８０となる実数である。（１）の構成
成分がこれより多いと、難分解性の芳香族ポリマ−セグ
メントが長くなり、ポリマ−の生分解性がほとんど発現
せず好ましくない。また（２）の構成成分がこれより多
いと、ポリマ−セグメントの大部分が蓚酸エステル骨格
で占められる為に芳香族ポリエステルの剛直性、耐熱性
が活かされない。（１）と（２）の構成成分の好ましい
モル比は、９０／１０〜３０／７０の範囲である。

【００２０】得られた半芳香族コポリエステルの固有粘
度は、フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン（重量比６／４）混合溶媒を用いて測定時、０．４以
上である。該固有粘度は、好ましくは０．５以上であ
り、３．０以下である。

【００２１】本発明の方法では、上記のような芳香族カ
ルボン酸又はその低級アルキルエステルとアルキレング
リコ−ルを反応させて得たビス（２−ヒドロキシアルキ
ル）芳香族カルボキシレート及び／又はそのオリゴマ−
を、蓚酸又はその低級アルキルエステルとアルキレング
リコ−ルを反応させて得たビス（２−ヒドロキシアルキ
ル）オキザレート及び／又はそのオリゴマ−と共に適当
なエステル交換触媒の存在下に重縮合させる。

【００２２】このビス（２−ヒドロキシアルキル）芳香
族カルボキシレートやそのオリゴマ−及びビス（２−ヒ
ドロキシアルキル）オキザレートやそのオリゴマ−は、
常法によって得ることができるが、具体的には、例えば
次のような方法で製造することができる。

【００２３】（イ）充填塔を備えた反応釜にジカルボン
酸とアルキレンジオ−ルとをモル比１．５〜３．５のス
ラリ状として、仕込み常圧下に内温１５０〜２５０℃、
塔頂温度１２０〜１５０℃で副生する水を系外に除去し
ながら所定の反応率になるまでエステル化反応を行う方
法。

【００２４】（ロ）充填塔を備えた反応釜にジカルボン
酸ジアルキルとアルキレンジオ−ルとをモル比１．５〜
３．５で仕込み、エステル交換触媒としてマンガン、
錫、亜鉛、チタン、ゲルマニウム等の金属化合物を添加
し、常圧下に内温を１５０℃〜２００℃に昇温しつつ７
０〜１００℃の充填塔で副生するメタノ−ルを系外に除
去しながら所定の反応率になるまでエステル交換反応を
行う方法。

【００２５】本発明の方法による半芳香族コポリエステ
ルポリエステルの製造では、このようにして得られたビ
ス（２−ヒドロキシアルキル）芳香族カルボキシレート
及び／又はそのオリゴマ−をビス（２−ヒドロキシアル
キル）オキザレートやそのオリゴマ−と所定の比率で混
合した後、この系を昇温、減圧し、アルキレンジオ−ル
の沸点以上の温度で約１３３ＫＰａ（１ｍｍＨｇ）以下
の減圧下で所定の極限粘度のポリマ−となるまで、通常
３〜４時間、重縮合反応を行う。

【００２６】本発明において半芳香族コポリエステルの
重縮合反応は、通常、触媒の存在下で行なわれる。重縮
合反応触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、錫、
チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ナトリウム、カリウム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル等の金属化合物の他、スルホサリチル酸、オルソ−
スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好ま
しく用いられる。触媒添加量は、芳香族カルボン酸とシ
ュウ酸の総量であるジカルボン酸成分１モルに対して１
×１０^-5〜１×１０^-2モル、好ましくは５×１０^-5〜５
×１０^-3モルが適当である。

【００２７】反応に際して、その簡便化、プロセス改良
等のために添加剤を加えることができる。かかる添加剤
の例として、金属又はその塩、包接化合物、キレート
剤、有機金属化合物等をあげることができる。

【００２８】また、ポリマ−の品質向上のための抗酸化
剤、安定剤として例えばヒンダ−ドフェノ−ル化合物の
ようなラジカル補足剤、あるいは蛍光剤、染料のような
色調改良剤、カ−ボンブラック、二酸化チタンのような
顔料等の添加物をポリマ−に含有してもよい。また、必
要に応じ、タルク、マイカのような滑剤を添加してもよ
い。

【００２９】また、上記ポリエステルは、該ポリマ−
の、物性操作のために、その特性が本質的に損なわれな
い範囲（例えばポリマ−全繰り返し単位の２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下）で他の成分を共重合成
分として含有させてもよい。共重合させる他の成分とし
ては、例えば、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族、ある
いはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のポリエステル
の他、グリコ−ル酸、乳酸、ｐ−オキシ安息香酸などの
ヒドロキシカルボン酸のポリエステルが挙げられる。ま
たトリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リト−ル等の多価アルコ−ル、無水トリメリット酸、ト
リメシン酸、プロパントリカルボン酸等の多価カルボン
酸又はその無水物、リンゴ酸、酒石酸の多価ヒドロキシ
カルボン酸なども挙げることができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の半芳香族コポリエステルは、
α，ω−脂肪族ジカルボン酸として最も高融点かつ高強
度の生分解性ポリエステルを形成可能な蓚酸骨格を有
し、しかもＰＥＴ等の芳香族ポリエステル骨格を併せ持
つ為、従来の脂肪鎖のみからなる生分解性ポリマ−に比
べ優れた耐熱性、機械強度を発現する。また蓚酸骨格の
みでは、その熱安定性が低い為に溶融重合による高重合
度化が困難であったが、熱的に安定な芳香族ポリエステ
ル骨格を共重合することで分子量的にも汎用ポリエステ
ルと同等の実用的特性を発現することができる。しかも
原料モノマ−が比較的安価であるため、従来の生分解性
ポリマ−に比べて低コストでの供給が可能である。その
ため本発明の半芳香族コポリエステルの用途としては、
廉価かつ生分解性の繊維、成型体等の製品に好適に使用
することができる。

【００３１】

【実施例】以下、参考例及び実施例によって本発明を更
に詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の参考例、
実施例によっていささかも限定されるものではない。な
お、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を
表す。また、固有粘度［η］は、ポリマ−１２０ｍｇを
フェノ−ル／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合
溶媒（重量比６／４）１０ｍｌに溶解させて測定した還
元粘度から算出した値であり、また、化合物名称の後ろ
の（ ）内の数値は特に断らない限り分子量を表わす。

【００３２】［参考例１］モノマ−の合成 ＜蓚酸ビス−３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルの合成＞５
００ｍｌのナスフラスコ中に蓚酸ジメチル（１１８．１
７）１１８．１７部（１モル）、トリメチレングリコ−
ル（７６．０９）１６７．４部（２．２モル）、及びテ
トラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５ｍ
ｌを加え、窒素雰囲気下で１４０℃に加熱、攪拌を開始
した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタノ
−ルが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加熱、
攪拌を継続した。交換反応が充分に進みほぼ理論量のメ
タノ−ルが留出したのでついで系を１ｍｍＨｇに減圧
し、過剰のトリメチレングリコ−ルを除去後、操作を終
了し、内容物を採取することで目的物である蓚酸ビス−
３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルを得た。

【００３３】［参考例２］モノマ−の合成 ＜蓚酸ビス−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルの合成＞参考
例１のトリメチレングリコ−ルのかわりにテトラメチレ
ングリコ−ル（９０．１２）１９８．３部（２．２モ
ル）を用い、同様の操作を行うことで目的のモノマ−を
得た。

【００３４】［参考例３］モノマ−の合成 ＜蓚酸ビス−６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシルの合成＞参
考例１のトリメチレングリコ−ルのかわりにヘキサメチ
レングリコ−ル（１１８．１８）２６０．０部（２．２
モル）を用い、同様の操作を行うことで目的のモノマ−
を得た。

【００３５】［参考例４］モノマ−の合成 ＜テレフタル酸ビス−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルの合
成＞５００ｍｌのナスフラスコ中にテレフタル酸ジメチ
ル（１９４．１９）１９４．１９部（１モル）、テトラ
メチレングリコ−ル（９０．１２）１９８．３部（２．
２モル）、及びテトラブトキシチタンの１重量％トルエ
ン溶液０．２５ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１８０℃に
加熱、攪拌を開始した。エステル交換反応の進行につ
れ、副生するメタノ−ルが留出し始めるので、反応の様
子を見ながら加熱、攪拌を継続した。交換反応が充分に
進みほぼ理論量のメタノ−ルが留出したのでついで系を
１ｍｍＨｇに減圧し、過剰のテトラメチレングリコ−ル
グリコ−ルを除去後、操作を終了し、内容物を採取する
ことで目的物である蓚酸ビス−４−ヒドロキシ−ｎ−ブ
チルを得た。

【００３６】［参考例５］モノマ−の合成 ＜２，６−ナフタレンジカルボン酸ビス−４−ヒドロキ
シ−ｎ−ブチルの合成＞５００ｍｌのナスフラスコ中に
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（２４４．２
５）２４４．２５部（１モル）、テトラメチレングリコ
−ル（９０．１２）１９８．３部（２．２モル）、及び
テトラブトキシチタンの１重量％トルエン溶液０．２５
ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１８０℃に加熱、攪拌を開
始した。エステル交換反応の進行につれ、副生するメタ
ノ−ルが留出し始めるので、反応の様子を見ながら加
熱、攪拌を継続した。交換反応が充分に進みほぼ理論量
のメタノ−ルが留出したのでついで系を１ｍｍＨｇに減
圧し、過剰のテトラメチレングリコ−ルグリコ−ルを除
去後、操作を終了し、内容物を採取することで目的物で
ある蓚酸ビス−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルを得た。

【００３７】［参考例６］モノマ−の合成 ＜２，６−ナフタレンジカルボン酸ビス−３−ヒドロキ
シ−ｎ−プロピルの合成＞参考例５のテトラメチレング
リコ−ルのかわりにトリメチレングリコ−ル（７６．０
９）１６７．４部（２．２モル）を用い、同様の操作を
行うことで目的のモノマ−を得た。

【００３８】［参考例７］モノマ−の合成 ＜２，６−ナフタレンジカルボン酸ビス−６−ヒドロキ
シ−ｎ−ヘキシルの合成＞参考例５のテトラメチレング
リコ−ルのかわりにヘキサメチレングリコ−ル（１１
８．１８）２６０．０部（２．２モル）を用い、同様の
操作を行うことで目的のモノマ−を得た。

【００３９】［実施例１］ ＜ポリ（テトラメチレンテレフタレート／テトラメチレ
ンオキザレート）共重合体（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏ
ｌ）の製造＞３００ｍｌの三つ口フラスコ中に参考例２
で合成した蓚酸ビス−４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（２
３２．２４）８１．２８部（０．３５モル）及び参考例
４で合成したテレフタル酸ビス−４−ヒドロキシ−ｎ−
ブチル（３１０．１１）２０１．５７部（０．６５モ
ル）及びテトラブトキシチタン０．２５ｍｌ（０．０３
モル）を加え、窒素雰囲気下で１９０℃に加熱、攪拌を
開始した。エステル交換反応の進行につれ、脱離するテ
トラメチレングリコ−ルが留出し始めた。温度を一時間
かけて２２０℃まで上昇し、系を水流アスピレ−タにて
減圧し、２２０℃でＶ１反応を３０分行った。最終的に
真空ポンプにて１３３ｋＰａ（０．１ｍｍＨｇ）まで減
圧してＶ２反応に入り、２２０℃で更に２時間重縮合反
応を行った。反応が充分に進みほぼ理論量のテトラメチ
レングリコ−ルが留出し重縮合反応が終了した。内容物
が温かいうちにサンプリング、ペレット化することでポ
リ（テトラメチレンテレフタレート／テトラメチレンオ
キザレート）共重合体（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏｌ）を
得た。以後、この共重合体をＰＢＴ［６５］−ｃｏ−Ｐ
ＢＯｘ［３５］と略記する。その固有粘度［η］を測定
したところ０．８５であった。結果を表１に示す。

【００４０】［実施例２〜４］実施例２〜４として、実
施例１と同様の方法において、各種参考例で合成した原
料モノマ−を用い、これらの種類、組み合せ、仕込み量
を表１に示す条件にして実験を行った。得られた各種ポ
リマ−については、それぞれポリ（テトラメチレン２，
６−ナフタレンジカルボキシレート／テトラメチレンオ
キザレート）共重合体（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏｌ）を
ＰＢＮ［６５］−ｃｏ−ＰＢＯｘ［３５］、ポリ（トリ
メチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート／トリ
メチレンオキザレート）共重合体（７０／３０ｍｏｌ／
ｍｏｌ）をＰＣ３Ｎ［７０］−ｃｏ−ＰＣ３Ｏｘ［３
０］、ポリ（ヘキサメチレン２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート／ヘキサメチレンオキザレート）共重合体
（７０／３０ｍｏｌ／ｍｏｌ）をＰＣ６Ｎ［７０］−ｃ
ｏ−ＰＣ６Ｏｘ［３５］、と略記する。これらの特性を
それぞれ表１に示す。何れの系でも、円滑に高重合度の
半芳香族コポリエステルを得ることができた。

【００４１】［実施例５〜８］実施例１〜４で重合した
半芳香族コポリエステルを、卓上熱プレスを用い、各々
の融点より１０℃高い温度で融解加圧し、平均厚み約１
００μｍの強度、伸度に優れるフィルムを作成した。こ
れらのフィルムを１０ｃｍ＊１０ｃｍに切断し、土中
（個人住宅の庭、表層５〜１０ｃｍ程度の場所）に埋め
込み、初期、六ヶ月、１年後のフィルムの状態を目視な
らびに残存部のフェノ−ル／１，１，２，２−テトラク
ロルエタン混合溶媒（重量比６／４）粘度測定により調
べることで生分解性の評価を行った。その結果を表２に
示す。何れの半芳香族コポリエステルにおいても明確な
生分解性を有することが確認された。

【００４２】

【表１】

【００４３】１） ・ＰＢＴ［６５］−ｃｏ−ＰＢＯｘ［３５］：ポリ（テ
トラメチレンテレフタレート／テトラメチレンオキザレ
ート）共重合体（６５／３５ｍｏｌ／ｍｏｌ） ・ＰＢＮ［６５］−ｃｏ−ＰＢＯｘ［３５］：ポリ（テ
トラメチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート／
テトラメチレンオキザレート）共重合体（６５／３５ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ） ・ＰＣ３Ｎ［７０］−ｃｏ−ＰＣ３Ｏｘ［３０］：ポリ
（トリメチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート
／トリメチレンオキザレート）共重合体（７０／３０ｍ
ｏｌ／ｍｏｌ） ・ＰＣ６Ｎ［７０］−ｃｏ−ＰＣ６Ｏｘ［３０］：ポリ
（ヘキサメチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレー
ト／ヘキサメチレンオキザレート）共重合体（７０／３
０ｍｏｌ／ｍｏｌ） ２） ＢＨＢＴ：テレフタル酸ビス−２−ヒドロキシ−ｎ−ブ
チル ＢＨＢＯｘ：蓚酸ビス−２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル ＢＨＢＮ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ビス−２−
ヒドロキシ−ｎ−ブチル ＢＨＣ３Ｎ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ビス−２
−ヒドロキシ−ｎ−プロピル ＢＨＣ３Ｏｘ：蓚酸ビス−２−ヒドロキシ−ｎ−プロピ
ル ＢＨＣ６Ｎ：２，６−ナフタレンジカルボン酸ビス−２
−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル ＢＨＣ６Ｏｘ：蓚酸ビス−２−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシ
ル

【００４４】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA03 AB01 AB04 AC02 AD01 BA02 CA01 CB06A CB10A CC05A CF03 HA01 HB01 HB02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （ここでＡｒは、炭素数６〜２０の、核置換されていて
   もよい２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは２〜１２で
   ある。）で表される繰り返し単位と、下記式（２） 【化２】 （Ｙは３〜１２の数である。）で表される繰り返し単位
   とからなり、（１）と（２）の構成成分のモル比が９５
   ／５〜２０／８０である、フェノ−ル／１，１，２，２
   −テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒を用い
   て測定した固有粘度が０．４以上である半芳香族コポリ
   エステル。
2. 【請求項２】 芳香族カルボン酸又はその低級アルキル
   エステルとアルキレングリコ−ルとを反応させて得たビ
   ス（２−ヒドロキシアルキル）芳香族カルボキシレート
   及び／又はそのオリゴマ−を、蓚酸又はその低級アルキ
   ルエステルとアルキレングリコ−ルを反応させて得たビ
   ス（２−ヒドロキシアルキル）オキザレート及び／又は
   そのオリゴマ−と共に適当なエステル交換触媒の存在下
   に重縮合を行い反応せしめることを特徴とする半芳香族
   コポリエステルの製造方法。