JP5920643B2

JP5920643B2 - コア−シェル粒子の製造方法

Info

Publication number: JP5920643B2
Application number: JP2014530615A
Authority: JP
Inventors: イェオンチョ、ジュン; フーンキム、サン; ヒュンホワン、ギョ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2033-04-22
Also published as: CN103857483A; KR101295415B1; EP2842667A1; EP2842667B1; US20150037711A1; WO2013162234A1; CN103857483B; US9620786B2; EP2842667A4; JP2014531515A

Description

本発明は、コア−シェル粒子の製造方法およびこれによって製造されたコア−シェル粒子に関する。本出願は２０１２年４月２３日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００４２００６号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

ナノ粒子はナノスケールの粒子大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。したがって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体と言え、２つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。

金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤で金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈｃｏｓｔ）などが問題となるなどの色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。

［ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２０１１、１１（３）、ｐｐ９１９−９２６］には、金（Ａｕ）をコアとし、白金（Ｐｔ）をシェルとするコア−シェル粒子の製造方法が記載されているが、有機金属化合物である白金（Ｐｔ）−アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ、Ｐｔ−（ａｃａｃ）_２）と有機溶媒を用いたコア−シェル粒子の製造方法が開示されているだけであって、環境汚染や高費用の問題を解決できるコア−シェル粒子の製造方法は記載されていない。

本発明は、上述した問題点を解決するためのものであり、本発明が解決しようとする課題は、製造時に環境汚染の問題がなく、比較的に安価で容易に大量生産が可能なコア−シェル粒子の製造方法を提供することにある。

また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記製造方法によって製造されたコア−シェル粒子を提供することにある。

なお、本発明が解決しようとするまた他の課題は、前記製造方法によって製造されたコア−シェル粒子を含む燃料電池用触媒およびそれを含む燃料電池を提供することにある。

本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していないまた他の技術的課題は下記の記載から当業者にとって明らかに理解できるであろう。

本発明の一実現例は、
第１金属塩、第１界面活性剤、および第１溶媒を含む第１溶液を形成するステップ；
前記第１溶液に第１還元剤を添加して、前記第１金属塩に含まれた第１金属を含むコア（ｃｏｒｅ）粒子を形成するステップ；
前記コア粒子、第２金属塩、第２界面活性剤、および第２溶媒を含む第２溶液を形成するステップ；および
前記第２溶液に第２還元剤を添加し、前記コア粒子の表面にシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成して、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成するステップを含み、前記第１および第２界面活性剤は、ポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｏｒｂｉｔａｎｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）またはオレイルエーテル（ｏｌｅｙｌｅｔｈｅｒ）であるコア−シェル粒子の製造方法を提供する。

本発明の一実現例は、前記製造方法によって製造されたコア−シェル粒子であって、第１金属を含むコアおよび第２金属を含むシェルからなるコア−シェル粒子を提供する。

本発明の一実現例は、前記製造方法によって製造されたコア−シェル粒子であって、第１金属を含むコア、第２金属を含む第１シェル、および第３金属を含む第２シェルからなるコア−シェル粒子を提供する。

本発明の一実現例は、前記製造方法によって製造されたコア−シェル粒子を含む燃料電池用触媒を提供する。

本発明の一実現例は、前記燃料電池用触媒を含む燃料電池を提供する。

本発明によれば、環境汚染がなく、比較的に安価で容易に大量生産が可能なコア−シェル粒子の製造方法およびこれによって製造されたコア−シェル粒子が提供される。

本発明の一実現例によるコア−シェル粒子の製造方法を示すフローチャートである。本発明の一実現例によるコア−シェル粒子の製造方法を示すフローチャートである。実施例１によって製造されたコア−シェル粒子の高解像度の透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）イメージを示すものである。図３の単一Ｐｄ−Ａｕ粒子のイメージにおいて、矢印の線に沿って位置する元素の含量を分析した結果を示すものである。実施例４によって製造されたコア−シェル粒子のＨＲ−ＴＥＭイメージを示すものである。図５のイメージにおいて、ｐ１地点における元素分析の結果を示すものである。図５のイメージにおいて、ｐ２地点における元素分析の結果を示すものである。図５のイメージにおいて、ｐ３地点における元素分析の結果を示すものである。

本出願の利点および特徴、またそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実現例を参照すれば明らかになるだろう。しかし、本発明は、以下にて開示する実現例に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実現例は、単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範囲によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。

他の定義がなければ、本明細書に用いられる全ての用語（技術および科学的な用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。

以下、図１〜図８を参照して本発明の一実現例によるコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子の製造方法を説明する。

図１および図２は、本発明の一実現例によるコア−シェル粒子の製造方法を示すフローチャートである。

先ず、図１を参照すれば、第１金属塩；第１界面活性剤；および第１溶媒を含む第１溶液を形成する（Ｓ１０１０）。

本発明の一実現例において、前記第１金属塩は、溶液上でイオン化して金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。第１金属塩は第１金属を含むことができる。

ここで、第１金属は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるものであってもよく、より具体的には、パラジウム（Ｐｄ）であってもよい。

前記第１金属塩は、例えば、第１金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ_３ ⁻）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｂｒ⁻）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ⁻）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ⁻）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ_４ ⁻）であってもよいが、これらに限定されない。

本発明の一実現例によれば、前記第１溶媒は、水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本発明の一実現例において、前記第１溶媒は第１金属塩を溶解させるものであり、第１溶媒は水または水とＣ_１−Ｃ_６のアルコールの混合物であってもよく、具体的には水であってもよい。

溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。また、製造されたコア−シェル粒子の界面が疏水性であるため、水に入れれば、粒子同士で凝集するので水に分散しない。したがって、水に分散して用いることができないので応用に制約があるという問題がある。しかし、本発明は、前記第１溶媒として水を用いるため、低温で、具体的には２５℃〜１００℃の温度範囲で第１溶液を形成できるという利点がある。より具体的には、本発明の第１溶液を形成することは、５０℃〜９５℃の温度範囲、または６５℃〜９５℃の温度範囲で行われることができる。したがって、環境汚染がないという長所があり、安価で大量生産が可能であるので費用節減の効果がある。また、水に分散して用いることができるので様々な応用が可能であるという長所がある。

本発明の一実現例において、前記第１界面活性剤は特に限定されないが、好ましくは、非イオン性界面活性剤であってもよい。非イオン性界面活性剤が好ましいのは、不純物となる金属成分を含まないためである。また、非イオン性界面活性剤は、親水性親油性バランス（ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃＬｉｐｏｐｈｉｌｉｃＢａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）を比較的に自由に調節できるという長所がある。これにより、第１溶媒の物性に応じて親水性を大きくして親油性を小さくするか、親水性を小さくして親油性を大きくするなど、親水性親油性バランスを調節することができるため、第１界面活性剤の活用を極大化することができる。

前記第１界面活性剤は、第１溶媒内で親水性枝を含むミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）を形成することができる。第１金属塩は、ミセルの親水性枝に捕獲（ｅｎｔｒａｐｍｅｎｔ）されることができる。これにより、第１溶媒に溶解された第１金属塩は第１溶液内で均一に分散することができる。また、第１金属塩が第１溶液内で均一に分散することにより、均一な大きさのコア（ｃｏｒｅ）粒子が形成されることができる。

前記第１界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｏｒｂｉｔａｎｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）またはポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｌｅｙｌｅｔｈｅｒ）であってもよい。ここで、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートまたはポリオキシエチレンオレイルエーテルに含まれたオキシエチレン単位の繰り返し数は１０〜２５であってもよい。オキシエチレンの繰り返し数が１０未満であれば、第１溶液内で第１金属塩を分散化させる分散力が弱くなって、第１金属塩の均一な分散化が難しくなる。オキシエチレンの繰り返し数が２５超過であれば、第１溶液内で第１金属塩の分散化が行われることはできるが、経済的な観点から好ましくない。

本発明の一実現例において、前記第１溶媒として水が用いられる場合、第１界面活性剤の濃度は、第１溶液中において水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の２倍〜１０倍であってもよい。

第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の２倍未満であれば、第１金属塩に吸着される第１界面活性剤の濃度が相対的に少なくなる。これにより、形成されるコア粒子の量も全体的に少なくなり、凝集し得る。一方、第１界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１０倍超過であれば、第１金属塩に吸着される第１界面活性剤の濃度が相対的に多くなって工程の経済性の観点から好ましくなく、１０倍以下であることが粒子の分散性の面に有利な効果がある。

本発明の一実現例において、前記第１溶液を形成することは、２５℃〜１００℃の温度範囲で行われることができる。具体的には、本発明の第１溶液を形成することは、５０℃〜９５℃の温度範囲、または６５℃〜９５℃の温度範囲で行われることができる。第１溶液を形成する温度が２５℃未満である場合は、第１金属塩、第１界面活性剤および溶媒の混合が十分に行われない。第１溶液の形成は、１００℃以下の温度範囲で行われれば充分である。前記温度範囲は溶媒として水を用いるので得られる利点である。したがって、環境汚染の防止、費用節減および大量生産が可能な工程上の利点がある。しかし、有機溶媒を用いて溶液を形成すれば、１００℃を超過する高温で行わなければならないので多くの費用がかかり、環境汚染を防止するために、用いられた溶媒を後処理しなければならないという問題がある。

次に、第１溶液に第１還元剤を添加して、第１金属塩に含まれた第１金属を含むコア（ｃｏｒｅ）を形成する（Ｓ１０２０）。

本発明の一実現例において用いられる第１還元剤は、標準還元電位が−０．２Ｖ〜−０．０５Ｖである弱い還元剤が用いられることができる。第１還元剤の標準還元電位が−０．２Ｖ未満であれば、第１金属塩の還元速度が過度に速くなって、第１金属を含むコア粒子の大きさが不均一になるか、コア粒子が形成されないことがある。一方、標準還元電位が−０．０５Ｖ超過であれば、第１金属塩の還元速度が遅くなって、第１金属を含むコア粒子の形成も遅くなり得るので経済性が落ちる。このような第１還元剤は、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃａｃｉｄ）、ジオール化合物、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、アミン化合物、α−ヒドロキシケトン（α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ）化合物、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）およびマルトース（ｍａｌｔｏｓｅ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つ以上であってもよい。

本発明の一実現例において、前記第１金属塩は第１還元剤によって所定速度で還元され、第１金属を含むナノ大きさのコア粒子に形成される。この時、コア粒子の粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。例えば、第１金属塩がパラジウム（Ｐｄ）を含むＮａ_２ＰｄＣｌ_４である場合、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）により、Ｐｄ^＋２はＰｄ^０に還元され、粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍであるパラジウムナノ粒子が形成される。

本発明の一実現例において、前記第１溶液に第１還元剤を添加し、第１金属塩を還元させて、第１金属を含むコア粒子を形成することは、２５℃〜１００℃の温度範囲で行われることができる。具体的には、本発明の第１溶液を形成することは、５０℃〜９５℃の温度範囲、または６５℃〜９５℃の温度範囲で行われることができる。コア粒子を形成する温度が２５℃未満である場合は、第１金属塩の還元速度が遅くなって、コア粒子の形成速度も遅くなる。コア粒子を形成する温度が１００℃超過である場合は、第１金属塩の界面に吸着された第１界面活性剤が脱離し、第１金属塩の分散性が低下し得るため、均一な大きさのコア粒子を形成することが困難である。

前記コア粒子を形成するステップは、第１溶液内で第１還元剤と第１金属塩を一定時間、具体的には１０分〜１２０分、より具体的には３０分〜９０分間反応させてコア粒子を形成させることができる。

本発明の一実現例によれば、第１金属塩は硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ_３ ⁻）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｂｒ⁻）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ⁻）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ⁻）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ_４ ⁻）であってもよく、これらの各々を２５℃〜１００℃の温度範囲で還元させてコア粒子に形成させることができるため、金属アセチルアセトネート（ｍｅｔａｌａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）系や金属カルボニル（ｍｅｔａｌｃａｒｂｏｎｙｌ）系の前駆体を還元させてコア粒子を形成する時より相対的に低温で還元反応が行われることができる。

本発明の一実現例において、前記第１金属を含むコア粒子が形成された後、第１溶液に含まれたコア粒子を析出するために、コア粒子を含む第１溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離されたコア粒子だけを回収する。但し、場合に応じ、遠心分離無しで次のステップであるシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成する段階に移行することができる。すなわち、前記コア粒子が形成された第１溶液；第２金属塩、第２界面活性剤；第２溶媒を含む第２溶液を形成することができる。または、必要に応じ、コア粒子の焼成工程をさらに行うことができる。

次に、コア粒子；第２金属塩；第２界面活性剤；および第２溶媒を含む第２溶液を形成する（Ｓ１０３０）。

本発明の一実現例において、前記第２金属塩は、溶液上でイオン化して金属イオンを提供できるものであれば特に限定されない。第２金属塩は、第２金属を含むことができる。ここで、第２金属は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。第２金属は、具体的には、第１金属と互いに異なり、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。

本発明の一実現例において、前記第２金属塩は、例えば、第２金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ_３ ⁻）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｂｒ⁻）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ⁻）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ⁻）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ_４ ⁻）であってもよいが、これらに限定されない。
本発明の一実現例によれば、前記第２溶媒は、水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本発明の一実現例において、前記第２溶媒は水または水とＣ_１−Ｃ_６のアルコールの混合物であってもよく、具体的には水であってもよい。

溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。また、製造されたコア−シェル粒子の界面が疏水性であるため、水に入れれば、粒子同士で凝集するので水に分散しない。したがって、水に分散して用いることができないので応用に制約があるという問題がある。しかし、本発明は、前記第２溶媒として水を用いるため、低温で、具体的には２５℃〜１００℃の温度範囲で第２溶液を形成できるという利点がある。より具体的には、本発明の第２溶液を形成することは、５０℃〜９５℃の温度範囲、または６５℃〜９５℃の温度範囲で行われることができる。したがって、環境汚染がないという長所があり、安価で大量生産が可能であるので費用節減の効果がある。また、水に分散して用いることができるので様々な応用が可能であるという長所がある。

本発明の一実現例において、前記第２界面活性剤は特に限定されないが、第１界面活性剤と実質的に同一なものであってもよい。すなわち、第２界面活性剤は非イオン性界面活性剤であってもよい。非イオン性界面活性剤が好ましいのは、不純物となる金属成分を含まないためである。また、非イオン性界面活性剤は、親水性親油性バランス（ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃＬｉｐｏｐｈｉｌｉｃＢａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）を比較的に自由に調節できるという長所がある。これにより、第２溶媒の物性に応じて親水性を大きくして親油性を小さくするか、親水性を小さくして親油性を大きくするなど、親水性親油性バランスを調節することができるため、第２界面活性剤の活用を極大化することができる。

前記第２界面活性剤は、コア粒子または第２金属塩の表面に吸着されることができる。第２界面活性剤によってコア粒子の表面に第２金属塩が吸着されることができるため、コア粒子および第２金属塩の複合体が形成されることができる。この時、第２金属塩の表面に第２界面活性剤が吸着され、第２溶液内でコア粒子および第２金属塩の複合体が均一に分散することができる。コア粒子および第２金属塩の複合体が第２溶液内で均一に分散することにより、均一な大きさのコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子が形成されることができる。

一方、第２溶媒として水が用いられる場合、第２界面活性剤の濃度は、第２溶液中において水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）の２倍〜１０倍であってもよい。臨界ミセル濃度は、水に溶ける界面活性剤の濃度が増加しても電気伝導率がこれ以上増加せずにミセル集合体が形成される時期の濃度を意味する。

本発明の一実現例において、前記第２界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の２倍未満であれば、第２金属塩に吸着される第２界面活性剤の濃度が相対的に少なくなり、これによって第２金属塩とコア粒子が互いに吸着する可能性が少なくなるため、第２金属塩およびコア粒子からなる複合体の形成も相対的に少なくなる。これにより、形成されるコア−シェル粒子の量も全体的に少なくなる。また、第２界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の２倍未満であれば、形成されるコア−シェル粒子の大きさがナノ（ｎａｎｏ）スケール以上に大きくなり得るため、例えば、前記コア−シェル粒子が燃料電池の触媒として用いられる場合に触媒の効率が低下する恐れがある。

一方、第２界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の１０倍超過であれば、第２金属塩に吸着される第２界面活性剤の濃度が相対的に多くなって、第２金属塩およびコア粒子からなる複合体の形成も相対的に充分になるが、形成される複合体の量が飽和して複合体の形成がこれ以上行われない可能性があるため、工程の経済性の観点から好ましくない。したがって、粒子の分散性の面においても１０倍以下であることが有利である。

本発明の一実現例において、前記第２界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｏｒｂｉｔａｎｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）またはポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｌｅｙｌｅｔｈｅｒ）であってもよい。ここで、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートまたはポリオキシエチレンオレイルエーテルに含まれたオキシエチレン単位の繰り返し数は１０〜２５であってもよい。オキシエチレンの繰り返し数が１０未満であれば、第２溶液内で第２金属塩を分散化させる分散力が弱くなって、第２金属塩の均一な分散化が難しくなり、粒子の大きさも大きくなる。オキシエチレンの繰り返し数が２５超過であれば、第２溶液内で第２金属塩の分散化が行われることはできるが、経済的な観点から好ましくない。

本発明の一実現例において、前記第２溶液を形成することは、２５℃〜１００℃の温度範囲で行われることができる。具体的には、本発明の第２溶液を形成することは、５０℃〜９５℃の温度範囲、または６５℃〜９５℃の温度範囲で行われることができる。第２溶液を形成する温度が２５℃未満である場合は、コア粒子、第２金属塩、第２界面活性剤および溶媒の混合が十分に行われないため、コア粒子と第２金属塩による複合体の形成が十分に行われない。第２溶液を形成する温度が１００℃超過である場合は、前記複合体のうち、特にコア粒子と第２金属塩の結合強さが相対的に弱い一部複合体において、コア粒子と第２金属塩に分離し得るため、コア−シェル粒子が十分に形成されない恐れがある。前記温度範囲は、溶媒として水を用いるので得られる利点である。したがって、環境汚染の防止、費用節減および大量生産が可能な工程上の利点がある。しかし、有機溶媒を用いて溶液を形成すれば、１００℃を超過する高温で行わなければならないため、多くの費用がかかり、環境汚染を防止するために、用いられた溶媒を後処理しなければならないという問題がある。

次に、第２溶液に還元剤を添加し、コア粒子の表面にシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成して、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成する（Ｓ１０４０）。

本発明の一実現例において、前記シェルは、第２金属塩に含まれた第２金属を含むシェルであってもよい。この時、２層構造のコア−シェル粒子が形成されることができる。

本発明の一実現例において用いられる第２還元剤は、標準還元電位が−０．２Ｖ〜−０．０５Ｖである弱い還元剤が用いられることができる。すなわち、第１還元剤と実質的に同一の還元剤が第２還元剤として用いられることができる。

前記第２還元剤の標準還元電位が−０．２Ｖ未満であれば、第２金属塩の還元速度が過度に速くなって、第２金属を含むシェルの厚さが不均一になる。一方、標準還元電位が−０．０５Ｖ超過であれば、第２金属塩の還元速度が遅くなり、第２金属を含むシェルの形成も遅くなって経済性が落ちる。このような第２還元剤は、アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃａｃｉｄ）、ジオール化合物、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、アミン化合物、α−ヒドロキシケトン（α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ）化合物、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）およびマルトース（ｍａｌｔｏｓｅ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つ以上であってもよい。

本発明の一実現例において、前記第２金属塩は第２還元剤によって所定速度で還元され、第２金属を含むナノ大きさのシェルに形成される。これにより、上述した第１金属を含むコア粒子の表面上に第２金属を含むシェルが形成され、コア−シェル粒子が形成されることができる。シェルは、コア粒子の外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、コア粒子の表面の全面をシェルが覆ってもよい。前記製造方法は、均一なナノ大きさのコア−シェル粒子を形成できるという長所がある。

前記コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成するステップは、第２溶液内で第２還元剤と第２金属塩を一定時間、具体的には１０分〜１２０分、より具体的には３０分〜９０分間反応させてコアの表面にシェルを形成させることができる。

本発明の一実現例は、前記第２溶液を形成するステップ（Ｓ１０３０）後、およびコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成するステップ（Ｓ１０４０）前に、第３金属塩を第２溶液に添加するステップをさらに含むことができる（Ｓ１０３５）。具体的には、第２溶液を形成し、５分〜２時間後、より具体的には１０分〜１時間後、さらに具体的には２０分〜４０分後に第３金属塩を第２溶液に添加することができる。

前記第２溶液に第３金属塩を添加した後に、第２溶液に第２還元剤を添加し、コア粒子の表面にシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成して、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成する（Ｓ１０４０）。具体的には、第３金属塩を添加し、５分〜２時間後、より具体的には１０分〜１時間後、さらに具体的には２０分〜４０分後に第２還元剤を第２溶液に添加することができる。

本発明の一実現例において、前記コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子は、コア、第１シェルおよび第２シェルからなる粒子であってもよい。この時、前記第１シェルは第２金属塩に含まれた第２金属を含み、前記第２シェルは第３金属塩に含まれた第３金属を含む。具体的には、第２シェルは第１金属と第３金属の合金であってもよい。

前記第１シェルは、コアの外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、コアの外側表面を囲んだ形態で存在してもよい。

前記第２シェルは、第１シェルの外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、第１シェルの外側表面の全面を囲んだ形態で存在してもよい。

前記３層構造のコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成するステップは、第２溶液内で第２還元剤と第２金属塩および第３金属塩を一定時間、具体的には１０分〜１２０分、より具体的には３０分〜９０分間反応させて、コアの表面に第１シェルおよび第２シェルを形成させることができる。

本発明の一実現例において、前記第３金属は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。具体的には、第３金属は第２金属と互いに異なる。具体的には、第３金属は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）であってもよい。

前記第３金属塩は、例えば、第３金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ_３ ⁻）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｂｒ⁻）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ⁻）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ⁻）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ_４ ⁻）であってもよいが、これらに限定されない。

前記コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子がコア、第１シェルおよび第２シェルからなる粒子である場合、第２溶液を形成するステップ（Ｓ１０３０）において、第１シェルがコア金属と第２金属塩との還元電位差によって置換して形成される。第１シェルが形成されつつ、置換されたコアイオンの一部が抜け出るようになる。その後、第３金属塩を第２溶液に添加するステップ（Ｓ１０３５）において第３金属塩を添加し、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成するステップ（Ｓ１０４０）において第２還元剤を添加すれば、コア金属イオンと共に第３金属塩が第２還元剤によって同時に還元され、合金形態の第２シェルが形成される。仮に、第３金属塩を第２溶液に添加する前に第２還元剤を添加すれば、第１シェルを形成した後に、第２還元剤が溶液内に過量に残る。その後に、第３金属塩を添加すれば、溶液中に残っている還元剤によって直ちに還元されて金属粒子を形成し、第２シェルを形成することが困難である。

これにより、上述した第１金属を含むコア粒子の表面上に第２金属を含む第１シェルが形成され、第１シェルの表面に第３金属を含む第２シェルが形成されて、３層構造のコア−シェル粒子が形成されることができる。前記コア−シェル粒子は、均一なナノ大きさの粒子であるという長所がある。

本発明の一実現例によれば、コア−シェル粒子の平均粒径は２ｎｍ〜５００ｎｍ、具体的には２ｎｍ〜４００ｎｍ、より具体的には２ｎｍ〜９０ｎｍであってもよい。この時、コア粒子の粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍ、具体的には１ｎｍ〜５０ｎｍであってもよい。また、シェルの厚さは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、具体的には０．５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。例えば、第２金属塩が金（Ａｕ）を含むＨＡｕＣｌ_４である場合、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）によって、Ａｕ^＋３はＡｕ^０に還元され、厚さが０．５ｎｍ〜１０ｎｍである金（Ａｕ）を含むシェルが形成されることができる。

コア−シェル構造の２層コア−シェル粒子の場合、コア粒子の粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍであり、コア粒子の表面を覆うシェルの厚さは０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるため、最終的に形成されるコア−シェル粒子の粒径は全体的に２ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。具体的には、コア粒子の粒径は１ｎｍ〜５０ｎｍであり、コア粒子の表面を覆うシェルの厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍであるため、最終的に形成されるコア−シェル粒子の粒径は全体的に２ｎｍ〜７０ｎｍであってもよい。

コア−第１シェル−第２シェル構造の３層コア−シェル粒子の場合、コアの粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍ、具体的には１ｎｍ〜５０ｎｍ、コア粒子の表面を覆う第１シェルの厚さは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、具体的には０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、第１シェルの表面を覆う第２シェルの厚さは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、具体的には０．５ｎｍ〜１０ｎｍであるため、最終的に形成されるコア−シェル粒子の粒径は全体的に３ｎｍ〜４００ｎｍ、具体的には３ｎｍ〜９０ｎｍであってもよい。

本発明の一実現例によれば、粒径が２ｎｍ未満であるコア−シェル粒子を形成することは難しく、コア−シェル粒子の粒径が５００ｎｍ以下である場合、ナノ粒子を色々な分野に用いることができるという長所が大きい。また、コア−シェル粒子の粒径が９０ｎｍ以下である場合、形成されたコア−シェル粒子が、例えば、燃料電池の触媒として用いられれば、燃料電池の効率が顕著に上昇することができる。

本発明の一実現例において形成される複数のコア−シェル粒子の粒径は、コア−シェル粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であることができる。具体的には、前記コア−シェル粒子の粒径は、コア−シェル粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲内であることができる。前記範囲から外れる場合、コア−シェル粒子の大きさが全体的に不均一になるため、コア−シェル粒子によって要求される特有の物性値を確保することが難しい。例えば、前記コア−シェル粒子の平均粒径の８０％〜１２０％範囲から外れるコア−シェル粒子が燃料電池の触媒として用いられる場合、燃料電池の効率改善の効果が多少不十分になる。

本発明の一実現例において、前記第２溶液に第２還元剤を添加して、２層構造または３層構造のコア−シェル粒子を形成することは、２５℃〜１００℃の温度範囲で行われることができる。具体的には、本発明の前記２層構造または３層構造のコア−シェル粒子を形成することは、５０℃〜９５℃の温度範囲、または６５℃〜９５℃の温度範囲で行われることができる。コア−シェル粒子を形成する温度が２５℃未満である場合は、第２金属塩の還元速度が遅くなって、コア−シェル粒子の形成速度も遅くなる。コア−シェル粒子を形成する温度が１００℃超過である場合は、第２金属塩の界面またはコア粒子の表面に吸着された第２界面活性剤が脱離し、第２金属塩とコア粒子による複合体の分散性が低下し得るため、均一な大きさのコア−シェル粒子を形成することが困難である。

本明細書の一実現例によれば、前記第１溶液を形成するステップは８５℃〜９５℃の温度範囲で行い、前記第２溶液を形成するステップは７５℃〜８５℃の温度範囲で行い、前記コア−シェル粒子を形成するステップは６５℃〜７５℃の温度範囲で行うことができる。

本発明の一実現例によれば、第１金属塩、第２金属塩および第３金属塩は硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ、ＮＯ_３ ⁻）、塩化物（Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒｏｍｉｄｅ、Ｂｒ⁻）、ヨウ化物（Ｉｏｄｉｄｅ、Ｉ⁻）のようなハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＯＨ⁻）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ、ＳＯ_４ ⁻）であってもよく、これらの各々を２５℃〜１００℃の温度範囲で還元させてコア−シェル粒子に形成させることができる。これにより、金属アセチルアセトネート（ｍｅｔａｌａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）系や金属カルボニル（ｍｅｔａｌｃａｒｂｏｎｙｌ）系の前駆体を還元させてコア−シェル粒子を形成する時より相対的に低温で還元反応が行われることができる。また、金属アセチルアセトネート（ｍｅｔａｌａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）系や金属カルボニル（ｍｅｔａｌｃａｒｂｏｎｙｌ）系の前駆体を還元させて形成されたコア−シェル粒子と同一の物性を示すコア−シェル粒子を形成することができる。すなわち、よりマイルド（ｍｉｌｄ）な条件でコア−シェル粒子を形成することができるため、工程の経済的な観点から従来の方法より利点がある。

本発明の一実現例において、前記コア−シェル粒子が形成された後、第２溶液に含まれたコア−シェル粒子を析出するために、コア−シェル粒子を含む第２溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離されたコア−シェル粒子のみを回収する。必要に応じ、コア−シェル粒子の焼成工程をさらに行うことができる。

本発明の一実現例は、前記製造方法によって製造されたコア−シェル粒子を提供する。

前記コア−シェル粒子は、第１金属を含むコアおよび第２金属を含むシェルからなる２層構造のコア−シェル粒子であってもよい。前記コア−シェル粒子の平均粒径は２ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。

前記２層構造のコア−シェル粒子において、シェルは、コアの外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、コアの外側表面の全面を囲む形態で存在してもよい。

前記コア−シェル粒子は、第１金属を含むコア、第２金属を含む第１シェルおよび第３金属を含む第２シェルからなる３層構造のコア−シェル粒子であってもよい。前記コア−シェル粒子の平均粒径は３ｎｍ〜４００ｎｍであってもよい。

前記３層構造のコア−シェル粒子において、第１シェルは、コアの外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、コアの外側表面を囲んだ形態で存在してもよい。

前記第２シェルは、第１シェルの外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、第１シェルの外側表面を囲んだ形態で存在してもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造されたコア−シェル粒子を含む燃料電池用触媒を提供する。

さらに、本明細書の一実現例によれば、前記燃料電池用触媒を含む燃料電池を提供する。

具体的には、前記燃料電池用触媒は、燃料電池電極に含まれることができる。

燃料電池は空気極であるカソード、水素極であるアノードおよび電解質膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）で構成され、この中、空気極であるカソードから発生するＯＲＲ（ＯｘｙｇｅｎＲｅｄｕｃｔｉｏｎＲｅａｃｔｉｏｎ）反応が全体燃料電池反応のＲＤＳ（ＲａｔｅｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇＳｔｅｐ）であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記コア−シェル粒子を含む燃料電池用触媒は前記カソードに含まれ、前記コア−シェル粒子の陰イオンと酸素還元時に発生する中間反応物（ＯＨ）との強い結合力を弱化させることによって酸素還元反応の活性を増加させることができる。

以下、本出願を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本出願による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本出願の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

＜実施例１＞
第１金属塩としてＰｄ前駆体であるＮａ_２ＰｄＣｌ_４５０ｍｇ、第１界面活性剤としてオキシエチレン単位の繰り返し数が２０であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（２０）ｏｌｅｙｌｅｔｈｅｒ）５０ｍｇを第１溶媒である水（蒸留水）１０ｍｌに添加し、溶解させて第１溶液を形成した。次に、９０℃の温度雰囲気で、第１還元剤としてアスコルビン酸６０ｍｇ、クエン酸６０ｍｇを水に溶解させた後、第１溶液に添加して１時間攪拌した。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、パラジウム（Ｐｄ）を含むコア粒子を形成した。

次に、８０℃の温度雰囲気で、パラジウム（Ｐｄ）を含むコア粒子１０ｍｇ、第２金属塩としてＨＡｕＣｌ_４４０ｍｇ、第２界面活性剤としてオキシエチレン単位の繰り返し数が２０であるポリオキシエチレンオレイルエーテル４０ｍｇを第２溶媒である水（蒸留水）４ｍｌに添加し、溶解させて第２溶液を形成した。この時、計算された前記ポリオキシエチレンオレイルエーテルの濃度は、水に対する臨界ミセル濃度の約５倍であった。次に、７０℃の温度雰囲気で、第２還元剤としてクエン酸３０ｍｇ、アスコルビン酸３０ｍｇを水に溶解させた後、第２溶液に添加して１時間攪拌した。次に、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、パラジウム（Ｐｄ）を含むコアと金（Ａｕ）を含むシェルとからなるコア−シェル粒子を形成した。

前記コア−シェル粒子に対してＨＲ−ＴＥＭを用いたＰｄ−Ａｕ粒子の構造分析イメージを図３に示す。図４は、図３の単一Ｐｄ−Ａｕ粒子のイメージにおいて、矢印の線に沿って位置する元素の含量を分析した結果として、ＥＤＳ（ｅｌｅｃｔｒｉｃｄａｔａｓｙｓｔｅｍ）ラインスキャンプロファイル（ｌｉｎｅｓｃａｎｐｒｏｆｉｌｅ）を示すものである。

図３のＨＲ−ＴＥＭに対するＳｃｈｅｒｒｅｒｅｑｕａｔｉｏｎ計算法によって得られたコア−シェル粒子の粒径は約１０ｎｍであった。形成されたコア−シェル粒子の粒径は、図３に基づいてでグラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を利用して２００個以上のコア−シェル粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じ、平均粒径は１０ｎｍであり、平均粒径に対する粒径の差は±７．８％以内と計算された。

＜実施例２＞
第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を利用し、パラジウム（Ｐｄ）を含むコアと白金（Ｐｔ）を含むシェルとからなるコア−シェル粒子を形成した。実施例２によって形成されたコア−シェル粒子の平均粒径は２２ｎｍであり、平均粒径に対する粒径の差は±８．７％以内と計算された。

＜実施例３＞
第１金属塩としてＨＡｕＣｌ_４を用い、第２金属塩としてＫ_２ＰｔＣｌ_４を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を利用し、金（Ａｕ）を含むコアと白金（Ｐｔ）を含むシェルとからなるコア−シェル粒子を形成した。実施例３によって形成されたコア−シェル粒子の平均粒径は２１ｎｍであり、平均粒径に対する粒径の差は±６．３％以内と計算された。

＜実施例４＞
第１金属塩としてＰｄ前駆体であるＮａ_２ＰｄＣｌ_４５０ｍｇ、第１界面活性剤としてオキシエチレン単位の繰り返し数が２０であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（２０）ｏｌｅｙｌｅｔｈｅｒ）５０ｍｇを第１溶媒である水（蒸留水）１０ｍｌに添加し、溶解させて第１溶液を形成した。次に、９０℃の温度雰囲気で、第１還元剤としてアスコルビン酸６０ｍｇ、クエン酸６０ｍｇを水に溶解させた後、第１溶液に添加して１時間攪拌した。１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、パラジウム（Ｐｄ）を含むコア粒子を形成した。

次に、８０℃の温度雰囲気で、パラジウム（Ｐｄ）を含むコア粒子１０ｍｇ、第２金属塩としてＨＡｕＣｌ_４４０ｍｇ、第２界面活性剤としてオキシエチレン単位の繰り返し数が２０であるポリオキシエチレンオレイルエーテル４０ｍｇを第２溶媒である水（蒸留水）４ｍｌに添加し、溶解させて第２溶液を形成した。この時、計算された前記ポリオキシエチレンオレイルエーテルの濃度は、水に対する臨界ミセル濃度の約５倍であった。

次に、３０分後、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４を第２溶液に添加した。

次に、３０分後、７０℃の温度雰囲気で、第２還元剤としてクエン酸３０ｍｇ、アスコルビン酸３０ｍｇを水に溶解させた後、第２溶液に添加して２時間攪拌した。

次に、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を再度繰り返し行い、パラジウム（Ｐｄ）を含むコアと金（Ａｕ）を含む第１シェルおよびパラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）の合金である第２シェルからなるコア−シェル粒子を形成した。

前記コア−シェル粒子に対してＨＲ−ＴＥＭを用いたＰｄ−Ａｕ−ＰｄとＰｔの合金粒子の構造分析イメージを図５に示す。

図５のＨＲ−ＴＥＭに対するＳｃｈｅｒｒｅｒｅｑｕａｔｉｏｎ計算法によって得られたコア−シェル粒子の粒径は約１０ｎｍであった。形成されたコア−シェル粒子の粒径は、図５に基づいてグラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を利用して２００個以上のコア−シェル粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じ、平均粒径は１０ｎｍであり、平均粒径に対する粒径の差は±５％以内と計算された。

図５におけるコア地点（ｐ３）、第１シェル地点（ｐ２）、第２シェル地点（ｐ３）に対して元素分析した結果を下記表１に示す。

図６は、図５のイメージにおいて、ｐ１地点における元素分析の結果を示すものである。図７は、図５のイメージにおいて、ｐ２地点における元素分析の結果を示すものである。図８は、図５のイメージにおいて、ｐ３地点における元素分析の結果を示すものである。

＜比較例１＞
第１金属塩としてＰｄ前駆体であるＮａ_２ＰｄＣｌ_４５０ｍｇ、第１界面活性剤としてはＣＭＣ濃度の２倍未満になるようにオキシエチレン単位の繰り返し数が２０であるポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（２０）ｏｌｅｙｌｅｔｈｅｒ）２０ｍｇを第１溶媒である水（蒸留水）１０ｍｌに添加し、溶解させて第１溶液を形成した。次に、９０℃の温度雰囲気で、第１還元剤としてアスコルビン酸６０ｍｇ、クエン酸６０ｍｇを水に溶解させた後、第１溶液に添加して１時間攪拌した。反応後、Ｐｄ金属粒子は凝集して反応器の底部に沈殿した。これ以上、シェルを形成するための次の反応を行うことができなかった。

＜比較例２＞
第１金属塩としてＰｄ前駆体であるパラジウムアセチルアセトネート（Ｐｄ（ａｃａｃ）_２：ｐａｌｌａｄｉｕｍａｃｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）１ｍｍｏｌ、界面活性剤としてオレイン酸（ｏｌｅｉｃａｃｉｄ）１ｍｍｏｌとオレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）４ｍｍｏｌ、溶媒としてフェニルエーテル（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）を用い、還元剤として１，２−ヘキサデカンジオール（１，２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）３ｍｍｏｌを用いた。１００℃で前駆体が完全に溶解したが、還元剤を入れて２４時間以上放置しても還元されず、前駆体の状態で残っていた。したがって、有機溶媒を用いる場合、１００℃以下の温度においては、コア−シェル粒子を形成できないことを確認した。

＜比較例３＞
第１金属塩としてＰｄ前駆体であるパラジウムアセチルアセトネート（Ｐｄ（ａｃａｃ）_２：ｐａｌｌａｄｉｕｍａｃｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）１ｍｍｏｌ、界面活性剤としてオレイン酸（ｏｌｅｉｃａｃｉｄ）１ｍｍｏｌとオレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）４ｍｍｏｌ、溶媒としてフェニルエーテル（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ）を用い、還元剤として１，２−ヘキサデカンジオール（１，２−ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）３ｍｍｏｌを用いた。２４０℃にまで昇温し、２４０℃で３０分間反応させてＰｄ粒子を合成した。次に、２０ｍｌエタノールを添加して遠心分離した後、再びヘキサンに分散させた。再びエタノールを用いて洗浄する過程を２回繰り返し行った後、溶媒をヘキサンから水に置き換えれば、水によく分散しないを確認することができた。したがって、生成されたＰｄ粒子の界面が疏水性であるため、水に分散して用いることが難いということを確認することができた。

＜適用例＞
本発明によって製造したコア−シェル粒子を燃料電池空気極用の電極触媒に適用した。燃料電池触媒の評価はハーフセル（ＨａｌｆＣｅｌｌ）システムにおいて行われた。電極は３−電極（３−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）システム、すなわち、基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を使い、基準電極はＡｇ／ＡｇＣｌであり、電解質は０．５Ｍ硫酸溶液または０．１Ｍ過塩素酸溶液を用いた。

触媒の表面を洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）するために、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣｙｃｌｉｃＶｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により、−０．２Ｖから１．０Ｖまで１５〜２０回スキャン（ｓｃａｎ）し、スキャンレート（ｓｃａｎｒａｔｅ）は２０ｍＶ／ｓであった。

触媒インクは、触媒２ｍｇと５％ナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）８μｌ、ＥｔＯＨ１．６ｍｌ、Ｈ_２Ｏ０．４ｍｌを混合して超音波洗浄器で１時間分散させて製造した後、２０μｌをＲＤＥ電極にコーティングして乾燥させた。電極上にコーティングされた触媒の量は約２０μｇであった。電極の面積は０．１９６ｃｍ^２であった。

０．１Ｍ過塩素酸溶液を純粋酸素で３０分間バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）した後、ＮＨＥ（ｎｏｒｍａｌｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）基準に０．９Ｖから０．４Ｖまでネガティブ方向からポジティブ方向に循環し、スキャンレート（ｓｃａｎｒａｔｅ）は２０ｍＶ／ｓであり、電極の循環（ｒｏｔａｔｉｎｇ）速度は１６００〜２５００ＲＰＭにおいて進行した。

触媒は、４５ｗｔ％、１９．３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ市販触媒と本明細書で製造したＰｄ＠Ａｕ＠ＰｄＰｔ／Ｃを用いた。下記表２は製造した触媒の成分比である。成分比の分析はＩＣＰ装置を利用した。

下記表３は、０．８ＶにおけるＯＲＲ（ｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）活性結果である。Ｐｔ含量を基準とした時、質量当たりの活性は１．６〜３．６倍高く、全体メタル含量を基準とした時には同等な程度の結果が出た。

前記の結果から、本明細書のコア−シェル粒子が燃料電池空気極の触媒として用いられることができるということを確認できる。

以上、添付図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくて他の具体的な形態で実施できるということを理解するであろう。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的であって、限定的ではないことを理解しなければならない。

Claims

第１金属塩、第１界面活性剤、および第１溶媒を含む第１溶液を形成するステップ；
前記第１溶液に第１還元剤を添加して、前記第１金属塩に含まれた第１金属を含むコア（ｃｏｒｅ）粒子を形成するステップ；
前記コア粒子、第２金属塩、第２界面活性剤、および第２溶媒を含む第２溶液を形成するステップ；および
前記第２溶液に第２還元剤を添加し、前記コア粒子の表面にシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成して、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成するステップ、
を含み、
前記第１および第２界面活性剤は、各々独立して、ポリオキシエチレン（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓｏｒｂｉｔａｎｍｏｎｏｌａｕｒａｔｅ）またはポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｌｅｙｌｅｔｈｅｒ）であり、
前記シェルは、前記第２金属塩に含まれた第２金属を含むシェルであり、
前記第２金属は、前記第１金属と異なり、
前記ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートまたはポリオキシエチレンオレイルエーテルに含まれたオキシエチレン単位の繰り返し数は、１０から２５であり、
前記第１溶媒は水であり、
前記第１界面活性剤の濃度は、前記第１溶液中において水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍から１０倍であり、
前記第２溶媒は水であり、
前記第２界面活性剤の濃度は、前記第２溶液中において水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌｍｉｃｅｌｌｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の２倍から１０倍であることを特徴とする、
コア−シェル粒子の製造方法。
前記第１金属および第２金属は、各々独立して、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、
請求項１に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記第２金属は第１金属と互いに異なり、
白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする、
請求項１又は請求項２に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記第１金属塩および第２金属塩は、各々独立して、金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、ハロゲン化物（Ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）であることを特徴とする、
請求項１から３のいずれか１項に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記第１および第２還元剤の標準還元電位は、各々独立して、−０．２Ｖから−０．０５Ｖであることを特徴とする、
請求項１から４のいずれか１項に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記第１および第２還元剤は互いに同一であるかまたは異なり、
アスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃａｃｉｄ）、ジオール化合物、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、アミン化合物、α−ヒドロキシケトン（α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ）化合物、コハク酸（ｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）およびマルトース（ｍａｌｔｏｓｅ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つ以上であることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか１項に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記第１および第２還元剤は、互いに同一であることを特徴とする、
請求項６に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記コア−シェル粒子の粒径は、前記コア−シェル粒子の平均粒径の８０％から１２０％の範囲内であることを特徴とする、
請求項１から７のいずれか１項に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記コア−シェル粒子の平均粒径は、２ｎｍから５００ｎｍであることを特徴とする、
請求項１から８のいずれか１項に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記コアの粒径は１から２００ｎｍ、シェルの厚さは１から５０ｎｍであることを特徴とする、
請求項１に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記コア−シェル粒子の製造は、２５℃から１００℃の温度雰囲気で行われることを特徴とする、
請求項１から１０のいずれか１項に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記第２溶液を形成するステップ後に第３金属塩を第２溶液に添加するステップをさらに含むことを特徴とする、
請求項１から１１のいずれか１項に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子はコア、第１シェルおよび第２シェルからなる粒子であり、
前記第１シェルは第２金属塩に含まれた第２金属を含み、
前記第２シェルは第３金属塩に含まれた第３金属を含むことを特徴とする、
請求項１２に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記第３金属は第２金属と互いに異なり、
白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、
請求項１３に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記第３金属塩は、第３金属の硝酸化物（Ｎｉｔｒａｔｅ）、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）、水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）または硫酸化物（Ｓｕｌｆａｔｅ）であることを特徴とする、
請求項１２から１４のいずれか１項に記載のコア−シェル粒子の製造方法。
前記コアの粒径は１ｎｍから２００ｎｍ、第１シェルの厚さは１ｎｍから５０ｎｍ、第２シェルの厚さは１ｎｍから５０ｎｍであることを特徴とする、
請求項１３に記載のコア−シェル粒子の製造方法。