JP5957789B2 - 担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本明細書は、担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法およびこれによって製造された担体に担持されたコア−シェル粒子に関する。本出願は２０１２年５月１１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００５０４９１号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
ナノ粒子はナノスケールの粒子大きさを有する粒子であり、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積によってバルク状態の物質とは全く異なる光学的、電気的、磁気的特性を示す。したがって、このような性質のため、触媒分野、電気・磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に関する大いなる関心が集中してきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体と言え、２つの方向における接近方法、すなわち、「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。
金属ナノ粒子の合成方法には、溶液上で還元剤で金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を用いた方法、電気化学的方法などがあるが、従来の方法は、均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であるか、有機溶媒を用いることによって環境汚染、高費用（ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ）などが問題となるなどの色々な理由で高品質のナノ粒子の経済的な大量生産が困難であった。
従来のナノ粒子を製造する方法としては、有機溶媒上で金属アセチルアセトネート（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）系の前駆体や金属カルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）系の前駆体を過量の界面活性剤を用いて高温で還元させるか熱分解させる方法を利用した。金属アセチルアセトネート系の前駆体は高価であるので多くの費用がかかるという問題があり、金属カルボニル系の前駆体は毒性があるという問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、上述した問題点を解決するために、環境汚染がなく、比較的に安価で容易に大量生産が可能な、担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記製造方法によって製造された、担体に担持されたコア−シェル粒子を提供することにある。
なお、本発明が解決しようとするまた他の課題は、前記製造方法によって製造された担体に担持されたコア−シェル粒子を含む燃料電池用触媒およびそれを含む燃料電池を提供することにある。
本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及していないまた他の技術的課題は下記の記載から当業者にとって明らかに理解できるであろう。
本発明の一実現例は、担体に担持された第１金属を溶媒に添加して溶液を形成するステップ；前記溶液のｐＨを７〜１４に調節し、第２金属の金属塩を添加するステップ；および前記溶液に還元剤を添加し、第１金属を含むコア粒子の表面に第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成して、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成するステップを含む、担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法を提供する。
本発明の一実現例は、前記製造方法によって製造された、担体に担持されたコア−シェル粒子を提供する。
本発明の一実現例は、前記製造方法によって製造された、担体に担持されたコア−シェル粒子を含む燃料電池用触媒を提供する。
本発明の一実現例は、前記燃料電池用触媒を含む燃料電池を提供する。
本発明によれば、環境汚染がなく、比較的に安価で容易にナノ粒子の大量生産が可能であるという長所がある。また、界面活性剤を用いることなくナノ粒子を生産できるという長所がある。
本出願の利点および特徴、またそれらを達成する方法は、添付図面と共に詳細に後述している実現例を参照すれば明らかになるだろう。しかし、本発明は、以下にて開示する実現例に限定されず、互いに異なる様々な形態で実現され、本実現例は、単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであって、本発明は、請求項の範囲によって定義されるのみである。図面に示された構成要素の大きさおよび相対的な大きさは説明の明瞭性のために誇張されることがある。
他の定義がなければ、本明細書に用いられる全ての用語（技術および科学的な用語を含む）は、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者にとって共通に理解できる意味として用いられる。また、一般的に用いられる辞書に定義されている用語は、明らかに特に定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されないものである。
以下、図１〜図８を参照して本発明の一実現例によるコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子の製造方法を説明する。
図１は、本発明の一実現例によるコア−シェル粒子の製造方法を示すフローチャートである。
先ず、担体に担持された第１金属を溶媒に添加して溶液を形成する（Ｓ１０１０）。
本発明の一実現例において、前記第１金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるものであってもよい。より具体的には、ニッケル（Ｎｉ）であってもよい。前記第１金属は第２金属と互いに異なってもよい。
本発明の一実現例において、前記担体は、第１金属を担持できるものであれば特に限定されない。具体的には、担体は、炭素系物質または無機物微粒子を用いることができる。炭素系物質はカーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、メソポーラスカーボン（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンファイバー（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノワイヤー（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）からなる群から選択されるものを用いることができ、前記カーボンブラックとしてはデンカブラック、ケッチェンブラックまたはアセチレンブラックなどが挙げられる。無機物微粒子としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどを用いることもできるが、一般的に炭素系物質が用いられることができる。
本発明の一実現例において、前記担体に第１金属を担持させる方法は、周知の通常の方法を利用するものであり、特に限定されない。
本発明の一実現例によれば、前記溶媒は、水を含む溶媒であってもよい。具体的には、本発明の一実現例において、前記溶媒は、担体に担持された第１金属粒子を分散させるためのものであり、水または水とＣ１−Ｃ６のアルコールの混合物であってもよく、より具体的には、水であってもよい。
本発明の一実現例において、前記溶液を形成するステップは、常温で行われることができる。具体的には、前記溶液を形成するステップは、４℃〜３５℃の範囲の温度、より具体的には１５℃〜２８℃で行われることができる。溶媒として有機溶媒を用いれば、１００℃を超過する高温で製造しなければならないという問題がある。また、製造されたコア−シェル粒子の界面が疏水性であるため、水に入れれば、粒子同士で凝集するので水に分散しない。したがって、水に分散して用いることができないので応用に制約があるという問題がある。しかし、本発明は、前記溶媒として水を用いるため、低温で、具体的には常温で溶液を形成できるという利点がある。したがって、環境汚染がないという長所があり、安価で大量生産が可能であるので費用節減の効果がある。
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法は、界面活性剤を用いなくてもよい。
前記製造方法は、溶媒として水を用い、界面活性剤を用いないため、費用節減の効果があり、大量生産にも有利であるという長所があり、環境に優しい工程であるという点で長所がある。界面活性剤を用いる場合は、界面活性剤が粒子の表面を囲むこととなり、触媒反応に用いられる時に反応物の接近が容易でなくなるという問題があるため、界面活性剤を除去しなければならないという後工程が必要となる。したがって、界面活性剤を用いない場合、工程が単純化して費用節減の効果があり、大量生産にも有利である。
次に、溶液のｐＨを７〜１４に調節し、第２金属の金属塩を添加する（Ｓ１０２０）。
本発明の一実現例において、前記溶液のｐＨは、塩基溶液を添加して調節することができる。具体的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択される塩基溶液を添加して調節することができる。
溶液のｐＨを７〜１４の塩基性に調節すれば、コアの表面電荷が陰電荷を帯びて、第２金属の金属塩の陽イオン複合体と容易に結合することができるため、コア表面にシェルを形成できるようにする。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記溶液のｐＨを１０〜１２の塩基性に調節することができる。より具体的には、前記溶液のｐＨを１１に調節することができる。
逆に、溶液のｐＨが１〜７の酸性となれば、コアの表面が陽電荷を帯びて、第２金属の金属塩の陽イオン複合体と結合することが困難である。また、酸性雰囲気では金属が腐食するため、コア−シェル粒子の形成が難しいという問題がある。
本発明の一実現例において、前記第２金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。より具体的には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択されるものであってもよく、より具体的には、白金（Ｐｔ）であってもよい。
本発明の一実現例において、前記第２金属の金属塩は、陽イオン複合体にイオン化されるものであってもよい。水溶液中においてイオン化された時に陽イオン複合体の形態で存在すれば、金属塩が陽電荷を帯びるため、陰電荷を帯びるコアの表面と容易に結合することができる。
本発明の一実現例において、前記第２金属の金属塩は、具体的には、下記の化学式１で表されるものであってもよい。
［化学式１］
ＸＡｍＢｎ
［化学式１］
ＸＡｍＢｎ
前記化学式１において、
Ｘは、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるものであってもよい。より具体的には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択されるものであってもよい。前記Ｘは第１金属と互いに異なってもよい。
Ｘは、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであってもよく、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されるものであってもよい。より具体的には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択されるものであってもよい。前記Ｘは第１金属と互いに異なってもよい。
前記Ａは（ＮＨ３）、（ＣＨ３ＮＨ２）または（Ｈ２Ｏ）であってもよい。
前記Ｂは、１価陰イオンであってもよく、具体的には、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群から選択されるものであってもよい。
前記ｍは２、４または６であってもよく、ｎは１〜７の整数であってもよい。
本発明の一実現例において、前記第２金属の金属塩は、具体的には、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ａｕ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ａｕ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、Ｐｔ（ＣＨ３ＮＨ２）４（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＮＨ２）４（ＮＯ３）２、Ａｕ（ＣＨ３ＮＨ２）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（ＣＨ３ＮＨ２）４Ｃｌ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＮＨ２）４Ｃｌ２、Ａｕ（ＣＨ３ＮＨ２）４Ｃｌ２、Ｐｔ（Ｈ２Ｏ）４（ＮＯ３）２、Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）４（ＮＯ３）２、Ａｕ（Ｈ２Ｏ）４（ＮＯ３）２、Ｐｔ（Ｈ２Ｏ）４Ｃｌ２、Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）４Ｃｌ２またはＡｕ（Ｈ２Ｏ）４Ｃｌ２であってもよい。例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の場合、イオン化されてＰｔ（ＮＨ３）２＋の形態で存在するため、陰電荷を有するコアの表面に容易に結合することができる。
第２金属の金属塩がイオン化されて陰イオン複合体となる場合は、陰電荷を帯びるため、陰電荷を帯びるコアの表面と結合することができないため、コア−シェル構造を形成できなくなる。例えば、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｎａ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＡｕＣｌ４またはＮａ２ＡｕＣｌ４の場合がある。Ｋ２ＰｔＣｌ４の場合、イオン化されてＰｔＣｌ４ −の形態となって陰電荷を帯びるため、コア−シェル構造を形成することができない。
本発明の一実現例において、前記溶液中において、第１金属と第２金属のモル比は１：１〜１０：１であってもよい。
第１金属のモル数が第２金属のモル数に対して１倍未満であれば、コアの量が不充分でコア−シェル構造の形成が難しいため、１倍以上の場合が好ましい。また、第１金属のモル数が第２金属のモル数に対して１０倍超過であれば、シェルの厚さが厚すぎてコア−シェル粒子の大きさが大きくなりすぎるため、１０倍以下の場合が好ましい。
次に、溶液に還元剤を添加し、第１金属を含むコア粒子の表面に第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成する（Ｓ１０３０）。
この時、担体に担持された２層構造のコア−シェル粒子が形成されることができる。
本発明の一実現例によれば、前記溶液に第２金属の金属塩を添加した後、５分〜１２０分、具体的には１０分〜１時間、より具体的には２０分〜４０分間反応させた後に還元剤を添加することができる。
本発明の一実現例において、前記コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成するステップは、溶液内で還元剤とコア粒子および第２金属の金属塩を一定時間、具体的には５分〜１２０分、より具体的には２０分〜９０分間反応させて、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成させることができる。
本発明の一実現例において、前記還元剤を添加し、コア−シェル粒子を形成するステップは、常温で行われることができる。具体的には、前記コア−シェル粒子を製造するステップは、４℃〜３５℃の範囲の温度、より具体的には１５℃〜２８℃で行われることができる。前記製造方法は、高温で還元反応を行う金属アセチルアセトネート（ｍｅｔａｌ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）系や金属カルボニル（ｍｅｔａｌ ｃａｒｂｏｎｙｌ）系の前駆体を還元させてコア−シェル粒子を形成する時と同一であるかまたは優れた物性を示すコア−シェル粒子を形成することができる。すなわち、よりマイルド（ｍｉｌｄ）な条件でコア−シェル粒子を形成することができるため、工程の経済的な観点から従来の方法より利点がある。
本発明の一実現例において、前記還元剤は、標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解した金属イオンを還元させて金属粒子として析出させる還元力を有するものであれば特に限定されない。
このような還元剤は、例えば、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＢＥｔ３Ｈからなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
本発明の一実現例において、前記還元剤は、標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤であり、且つ、溶解した金属イオンを還元させて金属粒子として析出させる還元力を有するものであれば特に限定されない。
このような還元剤は、例えば、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＢＥｔ３Ｈからなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
弱い還元剤を用いる場合、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が求められるなどの点で連続工程化が難しいので大量生産に問題がある。特に、弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを用いる場合、高粘度による流れ速度の低下によって連続工程における生産性が低いという問題点がある。
本発明の一実現例において、前記第２金属塩は還元剤によって所定速度で還元され、第２金属を含むナノ大きさのシェルに形成される。これにより、上述した第１金属を含むコア粒子の表面上に第２金属を含むシェルが形成され、コア−シェル粒子が形成されることができる。シェルは、コア粒子の外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、コアの外側表面の全面を囲んだ形態で存在してもよい。
本発明の一実現例によれば、コア−シェル粒子の平均粒径は２ｎｍ〜３００ｎｍ、具体的には２ｎｍ〜７０ｎｍ、より具体的には２ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。この時、コア粒子の粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍ、具体的には１ｎｍ〜５０ｎｍ、より具体的には１ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。また、シェルの厚さは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、具体的には０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、より具体的には０．５ｎｍ〜５ｎｍであってもよい。例えば、第２金属塩が白金（Ｐｔ）を含むＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２である場合、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）によって、Ｐｔ＋２はＰｔ０に還元され、厚さが０．５ｎｍ〜１０ｎｍである白金（Ｐｔ）を含むシェルが形成されることができる。
コア−シェル構造の場合、コア粒子の粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍであり、コア粒子の表面を覆うシェルの厚さは０．５ｎｍ〜５０ｎｍである場合、最終的に形成されるコア−シェル粒子の粒径は全体的に２ｎｍ〜３００ｎｍであってもよい。具体的には、コア粒子の粒径は１ｎｍ〜５０ｎｍであり、コア粒子の表面を覆うシェルの厚さは０．５ｎｍ〜１０ｎｍである場合、最終的に形成されるコア−シェル粒子の粒径は全体的に２ｎｍ〜７０ｎｍであってもよい。
本発明の一実現例によれば、粒径が２ｎｍ未満であるコア−シェル粒子を形成することは難しく、コア−シェル粒子の粒径が３００ｎｍ以下である場合、ナノ粒子を色々な分野に用いることができるという長所が大きい。また、コア−シェル粒子の粒径が７０ｎｍ以下である場合、形成されたコア−シェル粒子が、例えば、燃料電池の触媒として用いられれば、燃料電池の効率が顕著に上昇することができる。また、コア−シェル粒子の粒径が３０ｎｍ以下であれば、より好ましい。
本発明の一実現例において、前記形成される複数のコア−シェル粒子の粒径は、コア−シェル粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であることができる。具体的には、前記コア−シェル粒子の粒径は、コア−シェル粒子の平均粒径の９０％〜１１０％の範囲内であることができる。前記範囲から外れる場合、コア−シェル粒子の大きさが全体的に不均一になるため、コア−シェル粒子によって要求される特有の物性値を確保することが難しい。例えば、コア−シェル粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲から外れるコア−シェル粒子が燃料電池の触媒として用いられる場合、燃料電池の効率改善の効果が多少不十分になる。
本発明の一実現例において、前記担体に担持されたコア−シェル粒子が形成された後、第２溶液に含まれた担体に担持されたコア−シェル粒子を分離するために、コア−シェル粒子を含む第２溶液を遠心分離することができる。遠心分離後、分離されたコア−シェル粒子だけを回収する。コア−シェル粒子の洗浄は、水を用いて行うことができる。必要に応じ、コア−シェル粒子の焼成工程をさらに行うことができる。
本発明の一実現例は、前記製造方法によって製造された、担体に担持されたコア−シェル粒子を提供する。
前記担体に担持されたコア−シェル粒子は、第１金属を含むコアおよび第２金属を含むシェルを含むコア−シェル粒子が担体に担持されたものであってもよい。前記コア−シェル粒子において、シェルはコアの外側表面の少なくとも一領域に存在してもよく、コアの外側表面の全面を囲む形態で存在してもよい。前記コア−シェル粒子の平均粒径は２ｎｍ〜３００ｎｍ、具体的には２ｎｍ〜７０ｎｍ、より具体的には２ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記製造方法によって製造された、担体に担持されたコア−シェル粒子を含む燃料電池用触媒を提供する。
さらに、本明細書の一実現例によれば、前記燃料電池用触媒を含む燃料電池を提供する。
具体的には、前記燃料電池用触媒は燃料電池電極に含まれることができる。
燃料電池は空気極であるカソード、水素極であるアノードおよび電解質膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）で構成され、この中、空気極であるカソードから発生するＯＲＲ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）反応が全体燃料電池反応のＲＤＳ（Ｒａｔｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ｓｔｅｐ）であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記コア−シェル粒子を含む燃料電池用触媒は前記カソードに含まれ、前記コア−シェル粒子の陰イオンと酸素還元時に発生する中間反応物（ＯＨ）との強い結合力を弱化させることによって酸素還元反応の活性を増加させることができる。
以下、本出願を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本出願による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本出願の範囲が下記で詳述する実施例に限定されると解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例１＞
第１金属塩として５ｎｍ〜１０ｎｍ大きさのＮｉ粒子が担持されたカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）６０ｍｇを溶媒である水（蒸留水）１０ｍｌに添加し、分散させて溶液を形成した。次に、１Ｍ ＮａＯＨ ０．３ｍｌを滴加して溶液のｐＨを１１に調節し、蒸留水に溶解されたＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ５０ｍｇを溶液に添加し、常温で３０分間攪拌した。この時、測定されたニッケル（Ｎｉ）と白金（Ｐｔ）のモル比は３：１であった。溶液を攪拌しながら、還元剤としてＮａＢＨ４ ６０ｍｇを添加し、常温で１時間反応させて、ニッケル（Ｎｉ）を含むコアと白金（Ｐｔ）を含むシェルとからなるコア−シェル粒子を形成した。次に、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を２回さらに繰り返し行って分離および洗浄した。
第１金属塩として５ｎｍ〜１０ｎｍ大きさのＮｉ粒子が担持されたカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）６０ｍｇを溶媒である水（蒸留水）１０ｍｌに添加し、分散させて溶液を形成した。次に、１Ｍ ＮａＯＨ ０．３ｍｌを滴加して溶液のｐＨを１１に調節し、蒸留水に溶解されたＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ５０ｍｇを溶液に添加し、常温で３０分間攪拌した。この時、測定されたニッケル（Ｎｉ）と白金（Ｐｔ）のモル比は３：１であった。溶液を攪拌しながら、還元剤としてＮａＢＨ４ ６０ｍｇを添加し、常温で１時間反応させて、ニッケル（Ｎｉ）を含むコアと白金（Ｐｔ）を含むシェルとからなるコア−シェル粒子を形成した。次に、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を２回さらに繰り返し行って分離および洗浄した。
前記コア−シェル粒子に対してＨＲ−ＴＥＭを用いたＮｉ−Ｐｔ粒子の構造分析イメージを図２に示す。図３は、図２のイメージにおいて、矢印の線に沿って位置する元素の含量を分析した結果を示すものである。シェルにおいてＰｔの強度が高いことを確認することができる。
図３のＨＲ−ＴＥＭから得られたコア−シェル粒子の粒径は約１５ｎｍであった。形成されたコア−シェル粒子の粒径は、図２に基づいてグラフィックソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ）を利用して２００個以上のコア−シェル粒子に対して測定し、得られた統計分布を通じ、平均粒径は１５ｎｍであり、平均粒径に対する粒径の差は±７．８％以内と計算された。
実施例１によって製造されたコア−シェル粒子のＨＲ−ＴＥＭイメージにおいて、コア地点にＰ１と表示し、シェル地点にＰ２と表示して図４に示す。
下記表１は、図４のイメージにおいて、Ｐ１地点のＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析の結果を示すものであり、表２は、図４のイメージにおいて、Ｐ２地点のＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ−ｒａｙ ｓｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析の結果を示すものである。
前記表１において、Ｐ１はコア地点であるのでＮｉの含量が高いことを確認することができ、前記表２において、Ｐ２はシェル地点であるのでＰｔの含量が高いことを確認することができる。
＜実施例２＞
第２金属塩としてＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を利用し、ニッケル（Ｎｉ）を含むコアとパラジウム（Ｐｄ）を含むシェルとからなるコア−シェル粒子を形成した。実施例２によって形成されたコア−シェル粒子の平均粒径は１２ｎｍであり、平均粒径に対する粒径の差は±８．７％以内と計算された。
第２金属塩としてＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を利用し、ニッケル（Ｎｉ）を含むコアとパラジウム（Ｐｄ）を含むシェルとからなるコア−シェル粒子を形成した。実施例２によって形成されたコア−シェル粒子の平均粒径は１２ｎｍであり、平均粒径に対する粒径の差は±８．７％以内と計算された。
＜比較例１＞
第１金属塩として５ｎｍ〜２０ｎｍ大きさのＮｉ粒子が担持されたカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）６０ｍｇを溶媒である水（蒸留水）１０ｍｌに添加し、分散させて溶液を形成した。次に、１Ｍ ＨＣｌ ０．３ｍｌを滴加して溶液のｐＨを３に調節し、蒸留水に溶解されたＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ５０ｍｇを溶液に添加し、常温で３０分間攪拌した。この時、測定されたＮｉとＰｔのモル比は３：１であった。攪拌しながら、還元剤としてＮａＢＨ４ ６０ｍｇを添加し、常温で１時間反応させた。次に、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を２回さらに繰り返し行った。
前記結果物に対して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた構造分析イメージを図５に示す。粒子形態を観察し難いということを確認することができる。図６は、図５のイメージにおいて、スペクトル１（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １）と表示した地点の元素分析の結果を元素分析器（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００）で測定して示すものである。
第１金属塩として５ｎｍ〜２０ｎｍ大きさのＮｉ粒子が担持されたカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２）６０ｍｇを溶媒である水（蒸留水）１０ｍｌに添加し、分散させて溶液を形成した。次に、１Ｍ ＨＣｌ ０．３ｍｌを滴加して溶液のｐＨを３に調節し、蒸留水に溶解されたＰｔ前駆体であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２ ５０ｍｇを溶液に添加し、常温で３０分間攪拌した。この時、測定されたＮｉとＰｔのモル比は３：１であった。攪拌しながら、還元剤としてＮａＢＨ４ ６０ｍｇを添加し、常温で１時間反応させた。次に、１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上層の上清液を捨て、残った沈殿物を水２０ｍｌに再分散した後、遠心分離過程を２回さらに繰り返し行った。
前記結果物に対して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた構造分析イメージを図５に示す。粒子形態を観察し難いということを確認することができる。図６は、図５のイメージにおいて、スペクトル１（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １）と表示した地点の元素分析の結果を元素分析器（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００）で測定して示すものである。
＜比較例２＞
Ｐｔ前駆体としてＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の代わりにＫ２ＰｔＣｌ４を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法を利用した。
前記結果物に対して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた構造分析イメージを図７に示す。この時、コア−シェル粒子でなくＰｔ粒子だけが観察されることが分かる。図８は、図７のイメージにおいて、スペクトル２（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ２）と表示した地点の元素分析の結果を元素分析器（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００）で測定して示すものである。
Ｐｔ前駆体としてＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の代わりにＫ２ＰｔＣｌ４を用いたことを除いては、比較例１と同様の方法を利用した。
前記結果物に対して透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた構造分析イメージを図７に示す。この時、コア−シェル粒子でなくＰｔ粒子だけが観察されることが分かる。図８は、図７のイメージにおいて、スペクトル２（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ２）と表示した地点の元素分析の結果を元素分析器（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４８００）で測定して示すものである。
＜比較例３＞
ＮｉとＰｔのモル比が１２：１になるように調節したことを除いては、実施例１と同様の方法を利用した。その結果、ＮｉコアをＰｔシェルが完全に囲まないか、またはシェルを形成しないということを確認することができた。
ＮｉとＰｔのモル比が１２：１になるように調節したことを除いては、実施例１と同様の方法を利用した。その結果、ＮｉコアをＰｔシェルが完全に囲まないか、またはシェルを形成しないということを確認することができた。
＜適用例＞
本発明によって製造したコア−シェル粒子を燃料電池空気極用の電極触媒に適用した。燃料電池触媒の評価はハーフセル（Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）システムにおいて行われた。電極は３−電極（３−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）システム、すなわち、基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を使い、基準電極はＡｇ／ＡｇＣｌであり、電解質は０．５Ｍ硫酸溶液または０．１Ｍ過塩素酸溶液を用いた。
本発明によって製造したコア−シェル粒子を燃料電池空気極用の電極触媒に適用した。燃料電池触媒の評価はハーフセル（Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ）システムにおいて行われた。電極は３−電極（３−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）システム、すなわち、基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および作用電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を使い、基準電極はＡｇ／ＡｇＣｌであり、電解質は０．５Ｍ硫酸溶液または０．１Ｍ過塩素酸溶液を用いた。
触媒表面を洗浄（ｃｌｅａｎｉｎｇ）するために、サイクリック・ボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により、−０．２Ｖから１．０Ｖまで１５〜２０回スキャン（ｓｃａｎ）し、スキャンレート（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は２０ｍＶ／ｓであった。
触媒インクは、触媒２ｍｇと５％ナフィオン（ｎａｆｉｏｎ）８μｌ、ＥｔＯＨ １．６ｍｌ、Ｈ２Ｏ ０．４ｍｌを混合して超音波洗浄器で１時間分散させて製造した後、２０μｌをＲＤＥ電極にコーティングして乾燥させた。電極上にコーティングされた触媒の量は約２０μｇであった。電極の面積は０．１９６ｃｍ２であった。
０．１Ｍ過塩素酸溶液を純粋酸素で３０分間バブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）した後、ＮＨＥ（ｎｏｒｍａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）基準に０．９Ｖから０．４Ｖまでネガティブ方向からポジティブ方向に循環し、スキャンレート（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）は２０ｍＶ／ｓであり、電極の循環（ｒｏｔａｔｉｎｇ）速度は１６００〜２５００ＲＰＭにおいて進行した。
触媒は、４５ｗｔ％、１９．３ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ市販触媒と本明細書で製造したＰｄ＠Ａｕ＠ＰｄＰｔ／Ｃを用いた。下記表３は製造した触媒の成分比である。成分比の分析はＩＣＰ装置を利用した。
下記表４は、０．８ＶにおけるＯＲＲ（ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性結果である。Ｐｔ含量を基準とした時、質量当たりの活性は１．６〜３．６倍高く、全体メタル含量を基準とした時には同等な程度の結果が出た。
前記の結果から、本明細書のコア−シェル粒子が燃料電池空気極の触媒として用いられることができるということを確認できる。
以上、添付図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく互いに異なる様々な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更しなくて他の具体的な形態で実施できるということを理解するであろう。したがって、以上で記述した実施例はすべての面で例示的であって、限定的ではないことを理解しなければならない。
Claims (22)
- 担体に担持された第１金属を溶媒に添加して溶液を形成するステップ；
前記溶液のｐＨを７〜１４に調節し、第２金属の金属塩を添加するステップ；および
前記溶液に還元剤を添加し、第１金属を含むコア粒子の表面に第２金属を含むシェル（ｓｈｅｌｌ）を形成して、コア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）粒子を形成するステップを含む、担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。 - 前記第２金属の金属塩は、陽イオン複合体にイオン化されることを特徴とする、請求項１に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記第２金属の金属塩は、下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項２に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法：
［化学式１］
ＸＡｍＢｎ
前記化学式１において、
Ｘは周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されるものであり、
Ａは（ＮＨ３）、（ＣＨ３ＮＨ２）または（Ｈ２Ｏ）であり、
Ｂは１価陰イオンであり、
ｍは２、４または６であり、ｎは１〜７の整数である。 - 前記Ｘは前記第１金属と互いに異なり、
白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。 - 前記Ｘは前記第１金属と互いに異なり、
白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする、請求項３または４に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。 - 前記Ｂは、ＮＯ３ −、ＮＯ２ −、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３〜５のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記担体は、炭素系物質または無機物微粒子であることを特徴とする、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記炭素系物質は、カーボンブラック、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）、活性炭、メソポーラスカーボン（Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎ）、カーボンファイバー（Ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）およびカーボンナノワイヤー（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｗｉｒｅ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記無機物微粒子は、アルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７または８に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記溶媒は、水を含むことを特徴とする、請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記製造方法は、常温で行われることを特徴とする、請求項１〜１０のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記製造方法は、界面活性剤を用いないことを特徴とする、請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記第１金属は、周期律表上の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタノイド金属およびアクチノイド金属からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記第１金属は前記第２金属と互いに異なり、
白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、モリブデン（Ｍｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、レニウム（Ｒｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、セレニウム（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、セリウム（Ｃｅ）、銀（Ａｇ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。 - 前記溶液に前記第２金属の金属塩を添加するステップにおいて、
溶液中において前記第１金属と前記第２金属のモル比が１：１〜１０：１になるように前記第２金属の金属塩を添加することを特徴とする、請求項１〜１４のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。 - 前記溶液のｐＨは、塩基溶液を添加して調節することを特徴とする、請求項１〜１５のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記塩基溶液は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）および水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記還元剤の標準還元電位は、−０．２３Ｖ以下であることを特徴とする、請求項１〜１７のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記還元剤は、ＮａＢＨ４、ＮＨ２ＮＨ２、ＬｉＡｌＨ４およびＬｉＢＥｔ３Ｈからなる群から選択される１つまたは２つ以上であることを特徴とする、請求項１〜１８のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記コア−シェル粒子の粒径は、前記コア−シェル粒子の平均粒径の８０％〜１２０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１９のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記コア−シェル粒子の平均粒径は、２ｎｍ〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜２０のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
- 前記コアの粒径は１ｎｍ〜２００ｎｍであり、シェルの厚さは０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜２１のうちいずれか１項に記載の担体に担持されたコア−シェル粒子の製造方法。
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