KR101007326B1 - 주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트 - Google Patents

주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트 Download PDF

Info

Publication number
KR101007326B1
KR101007326B1 KR20080078611A KR20080078611A KR101007326B1 KR 101007326 B1 KR101007326 B1 KR 101007326B1 KR 20080078611 A KR20080078611 A KR 20080078611A KR 20080078611 A KR20080078611 A KR 20080078611A KR 101007326 B1 KR101007326 B1 KR 101007326B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tin
alloy nanoparticles
copper
nanoparticles
salt
Prior art date
Application number
KR20080078611A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100019867A (ko
Inventor
이귀종
이혁모
송현준
조윤환
박지찬
방정업
김동훈
Original Assignee
삼성전기주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전기주식회사 filed Critical 삼성전기주식회사
Priority to KR20080078611A priority Critical patent/KR101007326B1/ko
Priority to US12/437,945 priority patent/US20100031848A1/en
Priority to JP2009120508A priority patent/JP5190412B2/ja
Publication of KR20100019867A publication Critical patent/KR20100019867A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101007326B1 publication Critical patent/KR101007326B1/ko
Priority to US13/495,887 priority patent/US8496873B2/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/056—Submicron particles having a size above 100 nm up to 300 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12708—Sn-base component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12708—Sn-base component
    • Y10T428/12715—Next to Group IB metal-base component

Abstract

본 발명은 주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트에 관한 것으로, 전기 전도성이 우수한 금속 잉크 또는 소성온도가 낮은 솔더 재료 등의 분야에 다양한 응용이 가능하다.
주석-구리-은, 합금나노입자, 저융해점

Description

주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트{Alloy Nano Particle of Sn-Cu-Ag, Preparation Method Thereof and Ink or Paste Using The Alloy Nano Particle}
본 발명은 주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트에 관한 것이다.
나노입자는 나노스케일의 입자크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자크기제한현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다.
따라서, 이러한 성질 때문에 촉매분야, 전기자기분야, 광학분야, 의학분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으므로, 두 가지 방향에서의 접근방법 즉, "탑 다운(top-down)" 접근법과 "바텀 업(bottom-up)" 접근법의 측면에서 나노입자의 합성이 가능하다.
"탑 다운(top-down)" 접근법는 벌크물질을 조각내어 작게 만드는 방법으로 나노입자의 크기를 제어하기 용이하다는 장점이 있으나, 50nm 이하의 나노입자를 만들기 힘들다는 문제점이 있다. 따라서, 최근에는 "바텀 업(bottom-up)" 접근법, 즉 원자나 분자수준에서부터 조립하여 나노입자를 만드는 방법이 각광받고 있으며, 화학적인 분자나 원자 전구물질을 통하는 경우 주로 콜로이드 용액상 합성을 통해 이루어진다.
한편, 종래 전자기기에 내장되는 전자 회로 기판에서 기판과 전자부품을 접합하기 위해 주석-납계 솔더재료, 특히 63 중량% 주석- 37 중량% 납 등 저융점(m.p. 183℃)을 가지는 재료가 일반적으로 사용되어 왔으나, 근래에는 주석-납계 솔더재료에 포함되는 납이 부적절한 폐기물처리에 의하여 환경오염을 초래할 가능성이 큰 관계로 납을 함유하지 않는 이른바 무연솔더(lead free solder) 재료의 개발이 활발히 진행되고 있다. 이와 같은 무연솔더 재료로서 유망한 것 중 하나가 은-구리-주석계 솔더재료이다. 은-구리-주석계 솔더재료의 조성은 대부분 주석 함량이 95 중량% 이하 이다. 솔더재료로서는 녹는점이 중요하기 때문에 주석 함량을 늘릴수록 융해점 측면에서는 유리하나 합금입자로 제조시 전기 전도성, 안정성 및 균일성 등의 측면에서 문제점이 있어 주석의 함량을 95 중량% 이하로 사용해왔다. 이에 본 발명은 합금나노입자의 융해점을 크게 낮출 수 있도록 주석의 함량을 늘림과 동시에 전기 전도성 및 안정성 등의 측면에서 발생하는 문제점을 해결할 수 있는 방법을 제시한다.
본 발명의 목적은 전기 전도성이 우수하고 소성온도가 낮은 주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트 등의 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는 95 중량% 초과 및 99.9 중량% 이하 범위의 주석, 및 0.1 중량% 이상 및 5 중량% 미만 범위의 은 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금나노입자를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 합금나노입자의 크기는 5 내지 300nm 일 수 있으며, 상기 합금나노입자의 융해점은 150 내지 250℃ 일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 이와 같은 합금나노입자를 이용한 잉크 및 페이스트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 주석염과 계면활성제를 용매에 용해시키는 단계, 상기 용액에 환원제를 첨가하여 주석 나노입자를 형성시키는 단계 및 상기 환원제가 첨가된 용액에 구리염을 첨가하여 주석-구리 합금나노입자를 형성시키는 단계를 포함하는 합금나노입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 주석-구리 합금나노입자를 형성시키는 단계 이후, 은염을 첨가하여 주석-구리-은 합금나노입자를 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 용매로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌클리콘, 1,5-펜탄다이올과 같은 알코올계 용매를 하나 이상 사용할 수 있다.
또한, 주석염으로는 Sn(NO3)2, SnCl2, SnBr2, SnI2, Sn(OH)2, SnSO4, Sn(CH3COO)2, Sn(CH3COCHCOCH3)2 등과 같은 주석염을 하나 이상 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 용액에 환원제를 첨가하여 주석 나노입자를 형성시키는 단계는 100 내지 260℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 따르면, 구리염을 첨가하여 주석-구리 합금나노입자를 형성시키는 단계는, 상기 용액에 환원제를 첨가하여 주석 나노입자를 형성시킨 후 3 내지 60분 이내에 수행되는 것이 바람직하다.
여기서, 구리염으로는 Cu(NO3)2, CuCl2, CuBr2, CuI2, Cu(OH)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2, Cu(CH3COCHCOCH3)2 등과 같은 구리염을 하나 이상 사용할 수 있으며, 구리염을 직접 첨가할 수도 있고, 용매에 용해시켜 첨가할 수도 있다.
이와 같이 제조되는 주석-구리 합금나노입자는 95 중량% 초과 및 99.9 중량% 이하 범위의 주석 및 0.1 중량% 이상 및 5 중량% 미만 범위의 구리로 이루어지도록 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 주석-구리 합금나노입자를 형성시키는 단계 후에, 은염을 더 첨가하여 주석-구리-은 합금나노입자를 형성함으로써 주석-구리-은 합금나노입자를 제조할 수도 있다.
여기서, 상기 은염으로는 AgNO3, AgCl, AgBr, AgI, AgOH, Ag2SO4, AgCH3COO, AgCH3COCHCOCH3 등과 같은 은염을 하나 이상 사용할 수 있으며, 은염을 직접 첨가할 수도 있고, 용매에 용해시켜 첨가시킬 수도 있다.
일 실시예에 따르면, 은염을 더 첨가하여 주석-구리-은 합금나노입자를 형성시키는 단계는, 상기 주석-구리 합금나노입자를 형성시킨 후 3 내지 60분 이내에 수행되는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조되는 주석-구리-은 합금나노입자는 95 중량% 초과 및 99.9 중량% 이하 범위의 주석과 0.1 중량% 이상 및 5 중량% 미만 범위의 은 및 구리로 이루어지도록 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 주석-구리-은 합금나노입자 및 이의 제조 방법을 이용하여 저융해점을 가지며 전기적 특성이 우수한 합금나노입자 및 이를 용한 잉크 또는 페이스트를 제조할 수 있다.
이하에서, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 아래의 제조예 및 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에서는 95 중량% 초과 및 99.9 중량% 이하 범위의 주석, 및 0.1 중량% 이상 및 5 중량% 미만 범위의 은 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금나노입자를 제공한다.
합금나노입자의 경우, 금속 각각의 고유한 장점을 이용함과 동시에 단점을 보완할 수 있는데, 예를 들어 구리의 경우는 나노입자로 생성할 경우, 표면적 증가 로 인해 너무 쉽게 표면이 산화된다. 산화로 인해 구리 표면에 산화막이 형성되며, 형성된 산화막은 전기 전도성을 감소시키는 문제를 발생시킨다. 또한, 은의 경우는 나노입자로 생성할 경우, 산화 안정성 및 전도성은 우수하다. 그러나 인쇄회로패턴을 형성한 후에 높은 습도 또는 높은 온도에서 은 이온이 환원 석출(Migration)되어 단선(Short)을 일으키는 문제가 있다.
따라서, 융해점을 낮출 수 있는 주석에 구리와 은을 합금 형태로 이용하게 되면 금속 각각의 단점을 보완하여, 합금의 안정성 및 융해점 강하(이후 솔더 재료 사용시 소성온도의 강하)의 효과를 동시에 얻을 수 있다.
기존에 알려진 은-구리-주석계 합금의 경우 95% 이하의 주석을 포함하는 경우가 개발되어 있었으나, 균일하면서도 수백 nm 이하 수준의 나노입자에서 95% 초과의 주석을 포함하는 은-구리-주석계 합금입자는 알려져 있지 않았다.
이에 본 발명의 일 측면에 따른 합금나노입자는 95 중량% 이상의 주석을 포함하면서 소량의 구리나 은이 첨가되어, 저온 소성이 가능하고 높은 전기 전도도, 전기 신뢰성 및 내산화성을 가지는 금속 잉크 및 인쇄회로패턴을 형성하는데 활용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 합금나노입자에서, 주석의 함량은 95 중량% 초과 및 99.9 중량% 이하 범위이다. 순수한 은의 융해점은 961℃이며 순수한 주석의 융해점은 232℃이고 순수한 구리의 융해점은 1085℃이다. 합금나노입자의 성분 중 주석의 함량이 95 중량% 이하가 되는 경우, 합금나노입자의 융해점을 250℃ 이하로 낮출 수가 없어 합금 나노입자는 저융해점이 요구되는 솔더 재료로 사용될 수 없게 된다. 솔더 재료로 사용되기 위해서, 합금나노입자의 융해점은 150 내지 250℃ 범위인 것이 바람직하다. 융해점이 250℃ 보다 높은 경우에는 고분자 기판의 열변형 때문에 적용하기 어려운 문제점이 있으며, 150℃ 보다 낮은 경우에는 합금 나노입자 내의 유기물 제거가 어려운 문제점이 있다.
일 실시예에 따르면 합금나노입자의 크기는 1μm 이하이며, 바람직하게는 5nm 내지 300nm 범위이다. 동일한 조성의 합금이더라도 입자의 크기에 따라 융해점은 20 내지 30℃ 정도 차이가 날 수 있다. 결정의 크기가 작아지는 경우 전체 원자에 대한 표면원자의 비가 크게 증가하여, 이러한 결과는 물질의 열역학적 성질에 큰 변화를 일으킨다. 입자의 크기가 감소하면 배위 수가 충족되지 않은 표면원자의 비가 전체 원자 중에 상당히 큰 부분을 차지하게 된다. 따라서 입자의 에너지상태는 불안정해지고, 높은 에너지를 갖는 표면 원자의 에너지에 의해 큰 영향을 받는다. 일반적으로 입자가 고체상에서 액체상으로 전이가 일어나면, 결합이 단단한 고체상에서와는 달리 액체상에서 표면 원자들의 재구성을 통해 표면적을 최소화하는 경향이 있으며, 에너지가 높은 표면 원자들을 감소시켜 쉽게 표면 에너지를 낮출 수 있게 된다. 따라서 나노 입자의 액체상은 안정화되고 이에 따라 융해점은 감소하게 된다.
본 발명에 기재된 합금나노입자는 금속 잉크 또는 페이스트에 이용될 수 있으며, 합금나노입자를 포함하는 잉크 또는 페이스트는 당업자에게 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 일 예로서, 은, 구리 및 주석을 포함하는 합금나노입자를 용매에 분산시키고, 분산제, 기타 첨가제 등을 첨가하여 제조될 수 있다. 이와 같은 잉크 또는 페이스트는 추가로 경화개시제, 경화촉진제, 착색제 등을 더 함유할 수 있으며, 점도조절을 위한 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 경화개시제 또는 경화촉진제는 수용성이거나 유화제에 의해 용해되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 합금나노입자의 제조방법을 제공한다.
도 1에서 보는 바와 같이, 일 실시예에 따른 합금나노입자의 제조방법은 주석염과 계면활성제를 용매에 용해시키는 단계(S101), 상기 용액에 환원제를 첨가하여 주석 나노입자를 형성시키는 단계(S102) 및 상기 환원제가 첨가된 용액에 구리염을 첨가하여 주석-구리 합금나노입자를 형성시키는 단계(S103)를 포함한다.
또한, 도 2에서 보는 바와 같이, 다른 실시예에 따르면 상기 주석-구리 합금나노입자를 형성시키는 단계(S103, S203) 이후, 은염을 첨가하여 주석-구리-은 합금나노입자를 형성시키는 단계(S204)를 더 포함함으로써 주석-구리-은 합금나노입자를 제조할 수도 있다.
상기 합금나노입자의 제조방법에서는 금속염의 상대적인 환원 속도를 고려하여 순차적으로 금속염을 첨가시킨다. 합금나노입자의 제조시, 핵 형성 시기와 성장 조건이 각각의 금속염마다 다르기 때문에, 환원성이 낮은 금속염부터 순차적으로 환원시킴으로써 높은 결정성을 가지는 입자를 생성할 수 있다. 전술한 합금나노입자 제조시에 사용되는 금속염 중 가장 환원력이 좋은 금속염은 주석염이다. 그 다음으로는 구리염이며, 은염은 구리염보다 환원력이 좋지 않다. 따라서, 주석염, 구리염, 은염의 순서로 금속염을 첨가시키는 것이 바람직하다.
합금나노입자 제조시, 먼저 주석염과 계면활성제를 용매에 용해시킨다(S101, S201). 여기서, 계면 활성제를 첨가하는 이유는 입자의 표면장력을 감소시키기 위함이다. 계면 활성제는 일반적으로 하나의 분자 속에 친수성기와 친유성기가 함께 들어있는 양쪽 친매성 물질이다. 계면활성제는 이온화여부 및 활성제 주체 등에 따라, 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 등으로 분류하며, 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리메틸비닐에테르(polymethyl vinyl ether, PMVE), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르(polyoxyethylene alkyl phenyl ether), 폴리에틸렌 소비탄 모노스테아레이트(polyoxyethylene sorbitanmonostearate) 또는 이들의 유도체 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 용매는 금속염의 환원반응에 통상 사용하고 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌클리콘 또는 1,5-펜탄다이올 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때 사용 가능한 주석염으로는 Sn(NO3)2, SnCl2, SnBr2, SnI2, Sn(OH)2, SnSO4, Sn(CH3COO)2 또는 Sn(CH3COCHCOCH3)2 등이 있으며, 이에 한정되지 아니하고, 주석염을 직접 첨가하거나 용매에 용해시켜 첨가할 수도 있다.
이와 같이 주석염과 계면활성제를 용매에 용해시킨 용액을 준비하고 나면, 상기 용액에 환원제를 첨가하여 주석 나노입자를 형성시킨다(S102, S202). 이 때 환원제는 금속 또는 합금의 용액상 환원반응에 통상 사용되는 것으로 당업자에게 알려진 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 NaBH4, NH2NH2, LiAlH4, LiBEt3H 등의 강한 환원제 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(tri(ethylene) glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetra(ethylene) glycol) 등의 폴리올과 아민계 화합물 등이 가능하다.
상기 환원제를 첨가하여 주석 나노입자를 형성시키는 단계(S102)는 100 내지 260℃에서 수행되는 것이 좋다. 100℃ 미만의 경우에서 반응이 진행될 경우는 미반응 물이 증가하는 문제점이 있으며, 260℃ 초과 조건에서 반응이 진행될 경우는 입자의 과성장의 문제점이 있다. 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 좋다.
상기 환원제를 첨가시켜 주석 나노입자를 형성시키고 나면, 이어서 구리염을 첨가하여 주석-구리 합금나노입자를 형성시킨다(S103). 이때 사용 가능한 구리염으로는 Cu(NO3)2, CuCl2, CuBr2, CuI2, Cu(OH)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2 또는 Cu(CH3COCHCOCH3)2 등이 있으며, 이에 한정되지 아니하고, 구리염을 직접 첨가하거나 용매에 용해시켜 첨가할 수도 있다.
상기 주석-구리 합금나노입자의 형성단계(S103)는 주석 나노입자를 형성한 이후 3 내지 60분 이내에 수행되는 것이 바람직하다. 60분 이후에 각각의 단계가 수행되게 되면 독립한 각각의 금속이 입자화 되어 분포가 균일한 합금을 제조할 수 없게 되며, 3분 이전에 각각의 단계가 수행되게 되면 이전 금속염의 환원이전에 다른 금속염이 첨가되게 되어 순차적인 환원을 시키는 의미가 없어지게 된다.
주석-구리-은 합금나노입자를 형성시키고자 할 경우에는 도 2에서 보는 바와 같이 주석-구리 합금나노입자를 형성시키는 단계(S103, S203) 이후, 은염을 첨가하여 주석-구리-은 합금나노입자를 형성시킬 수 있다(S204).
이때 사용가능한 은염으로는 AgNO3, AgCl, AgBr, AgI, AgOH, Ag2SO4, AgCH3COO 또는 AgCH3COCHCOCH3 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 은염은 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하고, 은염을 직접 첨가할 수도 있고, 용매에 용해시켜 첨가할 수도 있다.
상기 주석-구리-은 합금나노입자를 형성시키는 단계(S204)는 주석-구리 합금나노입자를 형성한 후 3 내지 60분 이내에 수행되는 것이 바람직하다. 60분 이후에 각각의 단계가 수행되게 되면 독립한 각각의 금속이 입자화 되어 분포가 균일한 합금을 제조할 수 없게 되며, 3분 이전에 각각의 단계가 수행되게 되면 이전 금속염의 환원이전에 다른 금속염이 첨가되게 되어 순차적인 환원을 시키는 의미가 없어지게 된다.
이와 같이 형성된 합금 나노입자는 분리시켜, 세척과정 등을 거쳐 정제시킴으로써 순도를 높일 수 있다.
실시예 1. 주석 : 구리 = 99.3 중량% : 0.7 중량% 합금나노입자 생성
Sn(CH3COO) 0.135g 를 24 당량의 PVP(polyvinyl Pyrrolidone) 와 함께 1,5-PD(1,5-pentanediol) 용액에 첨가 후 질소 분위기 하에서 200℃로 서서히 가열하면서 용해 시켰다. 200℃에서 완전히 용해되어 투명한 용액이 된 후에, 소량의1,5-PD 에 초음파를 통해 분산시킨 NaBH4 용액을 가했다. NaBH4의 첨가와 함께 즉시 용액의 색이 주석 입자의 형성을 나타내는 흑갈색으로 변했다. 이후 10분간 동일한 온도에서 반응을 유지시킨 후, 5ml 의 1,5-PD 에 초음파를 통해 분산시킨 Cu(CH3COCHCOCH3)2 용액을 넣었다. 10분간의 추가 반응을 통해 99.3주석-0.7구리(무게비) 합금나노입자가 포함된 분산액을 얻었다. 상기의 분산액에 에탄올을 가하고, 이를 원심분리 (8000rpm, 20분) 하여 과량의 잔류 계면활성제와 기타 유기물등을 제거하는 공정을 3회 반복하여, 합금나노입자 분말을 얻었다.
도 3은 실시예 1에 따른 합금나노입자의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이며, 30nm 수준의 99.3주석-0.7구리(무게비) 합금나노입자가 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 분산 안정성도 매우 우수한 것을 알 수 있었다.
도 4은 실시예 1에 따른 합금나노입자의 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC) 분석 결과이다. 99.3주석-0.7구리(무게비) 합금나노입자의 융해점인 227℃와 유사한 225℃에서 피크를 관찰할 수 있었으며, 이를 통해 99.3주석-0.7구리(무게비) 합금나노입자가 제대로 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 주석 : 구리 : 은 = 96.5 중량% : 0.5 중량% : 3.0 중량% 합금나노입자 생성
Sn(CH3COO) 1.35g 를 24 당량의 PVP(polyvinyl Pyrrolidone) 와 함께 1,5-PD(1,5-pentanediol) 용액에 첨가 후 질소 분위기 하에서 200℃로 서서히 가열하면서 용해 시켰다. 200℃에서 완전히 용해되어 투명한 용액이 된 후에, 소량의1,5-PD 에 초음파를 통해 분산시킨 NaBH4 용액을 가했다. NaBH4의 첨가와 함께 즉시 용액의 색이 주석 입자의 형성을 나타내는 흑갈색으로 변했다. 이후 10분간 동일한 온도에서 반응을 유지시킨후, 소량의 1,5-PD 에 초음파를 통해 분산시킨 Cu(CH3COCHCOCH3)2 용액을 넣었다. 다시 한번, 10분간 동일한 온도에서 반응을 유지시킨 후, 소량의 1,5-PD 에 초음파를 통해 분산시킨 Ag(NO)3 용액을 넣었다. 10분간의 추가 반응을 통해 96.5주석-3.0은-0.5Cu(무게비) 합금 나노입자가 포함된 분산액을 얻었다. 상기의 분산액에 에탄올을 가하고, 이를 원심분리 (8000rpm, 20분) 하여 과량의 잔류 계면활성제와 기타 유기물등을 제거하는 공정을 3회 반복하여, 합금나노입자 분말을 얻었다.
도 5은 실시예 2에 따른 합금나노입자의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진이며, 50 nm 수준의 96.5주석-0.5구리-3.0 은(무게비) 합금나노입자가 형성됨을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합금나노입자의 제조 방법에 대한 순서도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 합금나노입자의 제조 방법에 대한 순서도.
도 3은 실시예 1에 따른 합금나노입자의 투과전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진.
도 4은 실시예 1에 따른 합금나노입자의 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC) 분석 결과.
도 5은 실시예 2에 따른 합금나노입자의 투과전자 현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 사진.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 주석염과 계면활성제를 용매에 용해시키는 단계;
    상기 주석염과 계면활성제가 용매에 용해된 용액에 환원제를 첨가하여 주석 나노입자를 형성시키는 단계;
    상기 환원제가 첨가된 용액에 상기 주석 나노입자를 형성시키는 단계 이후에 3분 내지 60분 이내에 구리염을 첨가하여 주석-구리 합금나노입자를 형성시키는 단계; 및
    상기 주석-구리 합금 나노입자를 형성시키는 단계 이후, 은염을 첨가하여 주석-구리-은 합금나노입자를 형성시키는 단계;
    를 포함하는 합금나노입자의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌클리콜 및 1,5-펜탄다이올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 합금나노입자의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 주석염은 Sn(NO3)2, SnCl2, SnBr2, SnI2, Sn(OH)2, SnSO4, Sn(CH3COO)2 및 Sn(CH3COCHCOCH3)2으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속염인 것을 특징으로 하는 합금나노입자의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 구리염은 Cu(NO3)2, CuCl2, CuBr2, CuI2, Cu(OH)2, CuSO4, Cu(CH3COO)2 및 Cu(CH3COCHCOCH3)2으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속염인 것을 특징으로 하는 합금나노입자의 제조방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 은염은 AgNO3, AgCl, AgBr, AgI, AgOH, Ag2SO4, AgCH3COO 및 AgCH3COCHCOCH3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속염인 것을 특징으로 하는 합금나노입자의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 주석염과 계면활성제가 용매에 용해된 용액에 환원제를 첨가하여 주석 나노입자를 형성시키는 단계는 100 내지 260℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 합금나노입자의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 주석-구리-은 합금나노입자를 형성시키는 단계는, 상기 주석-구리 합금나노입자를 형성시키는 단계 이후 3 내지 60분 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 합금나노입자의 제조방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 제조방법에 따른 합금나노입자는 95 중량% 초과 및 99.9 중량% 이하 범위의 주석 및 0.1 중량% 이상 및 5 중량% 미만 범위의 구리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금나노입자의 제조방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 제조방법에 따른 합금나노입자는 95 중량% 초과 및 99.9 중량% 이하 범위의 주석 및 0.1 중량% 이상 및 5 중량% 미만 범위의 은 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금나노입자의 제조방법.
KR20080078611A 2008-08-11 2008-08-11 주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트 KR101007326B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20080078611A KR101007326B1 (ko) 2008-08-11 2008-08-11 주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트
US12/437,945 US20100031848A1 (en) 2008-08-11 2009-05-08 Alloy nanoparticles of sn-cu-ag, preparation method thereof and ink or paste using the alloy nanoparticles
JP2009120508A JP5190412B2 (ja) 2008-08-11 2009-05-19 合金ナノ粒子及びその製造方法、並びにその合金ナノ粒子を用いたインク及びペースト
US13/495,887 US8496873B2 (en) 2008-08-11 2012-06-13 Alloy nanoparticles of SN-CU-AG, preparation method thereof and ink or paste using the alloy nanoparticles

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20080078611A KR101007326B1 (ko) 2008-08-11 2008-08-11 주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100019867A KR20100019867A (ko) 2010-02-19
KR101007326B1 true KR101007326B1 (ko) 2011-01-13

Family

ID=41651722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20080078611A KR101007326B1 (ko) 2008-08-11 2008-08-11 주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트

Country Status (3)

Country Link
US (2) US20100031848A1 (ko)
JP (1) JP5190412B2 (ko)
KR (1) KR101007326B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101350400B1 (ko) * 2011-12-29 2014-01-13 한국화학연구원 초음파 조사를 이용한 금속산화물 나노자성입자와 금속간화합물 나노자성입자 및 이의 제조방법

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8486305B2 (en) 2009-11-30 2013-07-16 Lockheed Martin Corporation Nanoparticle composition and methods of making the same
US9072185B2 (en) 2009-07-30 2015-06-30 Lockheed Martin Corporation Copper nanoparticle application processes for low temperature printable, flexible/conformal electronics and antennas
US9011570B2 (en) 2009-07-30 2015-04-21 Lockheed Martin Corporation Articles containing copper nanoparticles and methods for production and use thereof
JP5425664B2 (ja) * 2010-03-01 2014-02-26 国立大学法人宇都宮大学 金ナノ粒子及びその製造方法
WO2011109660A2 (en) * 2010-03-04 2011-09-09 Lockheed Martin Corporation Compositions containing tin nanoparticles and methods for use thereof
US10544483B2 (en) 2010-03-04 2020-01-28 Lockheed Martin Corporation Scalable processes for forming tin nanoparticles, compositions containing tin nanoparticles, and applications utilizing same
NL2005112C2 (en) 2010-07-19 2012-01-23 Univ Leiden Process to prepare metal nanoparticles or metal oxide nanoparticles.
KR20120080987A (ko) * 2011-01-10 2012-07-18 김용상 낮은 용융 온도를 가지는 주석/주석합금 나노입자 및 그 제조방법
KR101334601B1 (ko) * 2011-10-11 2013-11-29 한국과학기술연구원 고직선성의 금속 나노선, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 투명 전도막
CN103194116A (zh) * 2012-01-09 2013-07-10 深圳市纳宇材料技术有限公司 一种油墨、透明导电线路及透明导电线路的制备方法
WO2013108942A1 (ko) * 2012-01-19 2013-07-25 Kim Young Sang 금속과 비금속 파우더에 나노 주석을 부착하여 제조한 복합소재
KR101279459B1 (ko) * 2012-04-19 2013-06-26 서울과학기술대학교 산학협력단 화학적 환원 합성법을 이용한 주석계 솔더 페이스트 제조 방법
KR101295415B1 (ko) * 2012-04-23 2013-08-09 주식회사 엘지화학 코어-쉘 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 코어-쉘 입자
KR101239238B1 (ko) * 2012-08-27 2013-03-06 아이에스피(주) 주석계 나노 입자가 첨가된 은 복합 잉크의 제조 방법과 그에 의한 은 복합 잉크 및 그 소결 방법과 은 복합 잉크의 소결체
KR20140097981A (ko) * 2013-01-29 2014-08-07 주식회사 엘지화학 태양전지용 금속 나노 입자의 제조 방법, 그 금속 나노 입자를 포함하는 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법
CN103146251B (zh) * 2013-03-01 2014-12-31 溧阳市新力机械铸造有限公司 一种纳米金-锡-铜合金导电油墨的制备方法
CN103146250B (zh) * 2013-03-01 2014-12-31 溧阳市新力机械铸造有限公司 一种纳米银锡铜合金导电油墨的制备方法
JP6153076B2 (ja) * 2013-05-22 2017-06-28 株式会社豊田中央研究所 金属ナノ粒子ペースト、それを含有する接合材料、及びそれを用いた半導体装置
KR101795839B1 (ko) 2014-07-18 2017-11-10 주식회사 엘지화학 연속식 공정을 이용한 금속 합금 나노 입자 제조방법 및 금속 합금 나노 입자
CN105033243A (zh) * 2015-06-27 2015-11-11 铜陵铜基粉体科技有限公司 一种耐热型铜锡合金粉及其制作方法
CN104972107A (zh) * 2015-06-27 2015-10-14 铜陵铜基粉体科技有限公司 一种耐磨铜锡合金粉及其制作方法
JP6145601B2 (ja) * 2016-02-10 2017-06-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 金属微粒子の製造方法及びマイクロ波照射用金属微粒子含有溶媒
CN106001604B (zh) * 2016-06-30 2017-12-05 曲阜师范大学 一种以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成银纳米颗粒的方法
CN106475711A (zh) * 2016-10-21 2017-03-08 中国计量大学 一种纳米锡银铜焊粉的制备工艺
KR101936274B1 (ko) * 2016-11-30 2019-01-08 디토테크놀로지 주식회사 구리합금 나노 입자, 나노 분산액, 및 스퍼터링 타겟의 제조 방법
CN107442969B (zh) * 2017-09-08 2019-06-21 苏州汉尔信电子科技有限公司 一种纳米助焊膏和低温环保型纳米焊锡膏及其制备方法
CN110919022A (zh) * 2019-08-19 2020-03-27 张博成 一种表面修饰纳米铜微粒的制备方法
CN110961826B (zh) * 2019-12-25 2021-03-12 哈尔滨工业大学 一种纳米imc均匀增强锡基合金接头的制备方法
CN110977238B (zh) * 2019-12-25 2021-03-12 哈尔滨工业大学 一种纳米imc均匀增强锡基焊料及其制备方法
CN111015010B (zh) * 2019-12-27 2021-12-07 苏州优诺电子材料科技有限公司 一种性能稳定的焊锡膏及其制备方法
CN111015008B (zh) * 2019-12-27 2021-12-07 苏州优诺电子材料科技有限公司 一种高温服役的无铅焊料及其制备方法
CN112372174A (zh) * 2020-09-24 2021-02-19 南昌航空大学 耐高温服役的复合钎料、焊膏及其焊接方法与电子基板
CN112475313B (zh) * 2020-11-11 2023-04-28 昆明理工大学 一种通过化学反应制备纳米级焊料添加剂的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306707A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Mitsubishi Materials Corp 超微粒子金属錫とその製造方法および装置
KR20070018115A (ko) * 2004-06-18 2007-02-13 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 동함유 주석 분말 및 그 동함유 주석 분말의 제조 방법 및그 동함유 주석 분말을 이용한 도전성 페이스트
KR20080010691A (ko) * 2006-07-27 2008-01-31 주식회사 엘지화학 은, 구리, 및 주석을 포함하는 합금 나노입자 및 그제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3956765B2 (ja) * 2002-04-30 2007-08-08 住友電気工業株式会社 合金微粉末とそれを用いた導電ペースト、およびエレクトロルミネッセンス素子
JP2004266176A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Fuji Photo Film Co Ltd 強磁性ナノ粒子、ナノ粒子分散物、及びナノ粒子塗布物
US7828872B2 (en) * 2004-08-20 2010-11-09 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Copper microparticle and process for producing the same
TW200806408A (en) * 2006-06-27 2008-02-01 Ishihara Sangyo Kaisha Nickel fine particles, method for preparing the same and fluid composition comprising the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003306707A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Mitsubishi Materials Corp 超微粒子金属錫とその製造方法および装置
KR20070018115A (ko) * 2004-06-18 2007-02-13 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 동함유 주석 분말 및 그 동함유 주석 분말의 제조 방법 및그 동함유 주석 분말을 이용한 도전성 페이스트
KR20080010691A (ko) * 2006-07-27 2008-01-31 주식회사 엘지화학 은, 구리, 및 주석을 포함하는 합금 나노입자 및 그제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2008 Electronic Components and Technology Conference (pp. 1400-1404, 2008.05.30.)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101350400B1 (ko) * 2011-12-29 2014-01-13 한국화학연구원 초음파 조사를 이용한 금속산화물 나노자성입자와 금속간화합물 나노자성입자 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20120272790A1 (en) 2012-11-01
US20100031848A1 (en) 2010-02-11
US8496873B2 (en) 2013-07-30
KR20100019867A (ko) 2010-02-19
JP5190412B2 (ja) 2013-04-24
JP2010043350A (ja) 2010-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101007326B1 (ko) 주석-구리-은 합금나노입자, 이의 제조 방법 및 상기 합금나노입자를 이용한 잉크 또는 페이스트
KR101146410B1 (ko) 은, 구리, 및 주석을 포함하는 합금 나노입자 및 그제조방법
US8663548B2 (en) Metal nanoparticles and methods for producing and using same
CN101653828B (zh) 银纳米颗粒及其制备方法
JP5774756B2 (ja) 固溶体型合金微粒子
JP5735788B2 (ja) 圧膜用超低溶融金属ナノ粒子組成物
JP2005507452A5 (ko)
JP2005507452A (ja) 金属ナノ粒子を含むインクジェットインク
JP2009535497A (ja) ナノ粒子、その製造方法、およびその用途
TW201000574A (en) Additives and modifiers for solvent-and water-based metallic conductive inks
JP2008527169A (ja) 金属ナノ粒子の水系分散物
JP2005531679A5 (ko)
JP2009295965A (ja) 導電性インク用の二金属ナノ粒子
JP2013055193A (ja) 導電性金属膜の形成方法
WO2015162881A1 (ja) 接合用組成物及びそれを用いた金属接合体
JP7200055B2 (ja) 金属ナノ粒子のインク組成物
US8871014B2 (en) Phase change ink compositions and conductive patterns formed therefrom
KR101279459B1 (ko) 화학적 환원 합성법을 이용한 주석계 솔더 페이스트 제조 방법
TWI544498B (zh) 相變化墨液組成物及由此組成物所形成的傳導性圖案
TW202000806A (zh) 支柱形成用導電糊
Hammad et al. Nanolead-free solder alloys for electronic packaging and integration
IL184466A (en) Aqueous dispersion systems of nanoparticles of metal
KR20100131296A (ko) 금속 배선의 형성방법 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160104

Year of fee payment: 6