CN109570523A - 基于多孔铑的纳米结构的制备方法 - Google Patents

基于多孔铑的纳米结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

基于多孔铑的纳米结构的制备方法，首先将50mg～1000mg阳离子表面活性剂、1mL～10mL浓度为10mM～50mM的铑盐、1mL～10mL浓度为0.01M～0.1M的KI依次加入到水中，超声溶解，得到澄清透明液，再加入0.1mL～1mL浓度为0.1M～1M的AA水溶液，混合均匀后，在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。本发明制备的多孔Rh纳米球具有高度开放的纳米孔结构，超薄的亚结构单元和在表面上高度暴露的活性原子，在氨硼烷水解脱氢反应中表现出了极好的催化性能。

Description

基于多孔铑的纳米结构的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种基于多孔铑的纳米结构的制备方法。
背景技术
贵金属催化因其独特的催化活性，已经发展成为现代有机合成和工业生产中最重要的一部分。贵金属纳米结构的催化性能与其形貌，尺寸，结构和化学组成等有着本质性的联系，多孔贵金属纳米结构不仅能够提供很高的比表面积和孔容，而且还具有丰富的高活性的边缘角落原子。同时，相互连通的多孔孔道能为反应物分子提供极快的传质速率，这些都赋予了材料不可预期的催化性能。
铑(Rh)作为贵金属元素之一，在许多重要的有机反应中都表现出了非常好的催化性质，例如在不饱和化合物的选择性加氢反应，C-H活化反应，甲酰化反应，甲硅烷化反应和氨硼烷的脱氢反应中表现出优越的催化性能。因此，如果在Rh纳米微粒内部创造出相互连通的介孔孔道，所得材料将不仅能提供更多的催化活性位点，而且能为反应物提供快速的传质速率，这些都将为铑纳米材料带来更好的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于多孔铑的纳米结构的制备方法，采用表面活性剂软模板法合成多孔Rh纳米结构，这些多孔Rh纳米球在氨硼烷的脱氢反应中表现出优越的催化性能。
本发明采取的技术方案是：
基于多孔铑的纳米结构的制备方法，首先将阳离子表面活性剂、浓度为10mM～50mM的铑盐、浓度为0.01M～0.1M的KI先后加入到水中，超声溶解，得到澄清透明液，再加入浓度为0.1M～1M的AA水溶液(即抗坏血酸)，混合均匀后，在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。
进一步的，所述阳离子表面活性剂的用量为50mg～1000mg，铑盐的用量为1mL～10mL，KI的用量为1mL～10mL，水的用量为2mL～10mL，AA水溶液的用量为0.1mL～1mL。
基于多孔铑的纳米结构的制备方法，将阳离子表面活性剂加入到水中，室温搅拌10min～60min至完全溶解，再依次加入浓度为10mM～50mM的铑盐和浓度为10mM～50mM的第二金属盐，混合均匀后迅速加入浓度为0.1M～1M的AA水溶液，再在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。
进一步的，所述阳离子表面活性剂的用量为50mg～1000mg，铑盐的用量为0.1mL～1mL，第二金属盐的用量为0.1mL～1mL，水的用量为1mL～10mL，AA水溶液的用量为0.1mL～1mL。
进一步的，所述阳离子表面活性剂选自CTAC、OTAB、OTAC、DTAB、DTAC、HDPC之一(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、正辛基三甲基溴化铵(OTAB)、正辛基三甲基氯化铵(OTAC)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十六烷基氯化吡啶(HDPC))。
进一步的，所述铑盐为RhCl3。
进一步的，所述第二金属盐选自Na2PdCl4、H2PtCl6、CoCl2、NiCl2、Cu(CH3COO)2之一。其中，Na2PdCl4(氯钯酸钠)作为铑-钯双金属多孔纳米结构合成中的第二种金属前驱体，形成以Pd纳米粒子为核、以多孔Rh为壳的核-壳型双金属纳米材料，其它几种金属盐的作用机理相同。
本发明的有益效果：
本发明使用传统阳离子表面活性剂作为结构导向剂，铑盐或铑盐与第二金属盐的混合物作为前驱体，抗坏血酸作为还原剂，通过水热过程、高速离心后制备出一系列形貌和粒径高度均一的多孔纳米结构，该结构具有高度开放的纳米孔、超薄的亚结构单元和可调控的粒径及孔尺寸。该软模板法合成多孔铑纳米结构，具有经济、高效、灵活的的优点，可以避免使用复杂、耗时的自腐蚀、脱合金、以传统多孔材料为基础的受限制合成等硬模板合成方法的不足。
本发明的多孔Rh纳米球的形成过程涉及到一个典型的形成晶种-晶种外延生长机理，其中表面活性剂(以CTAB为例进行说明)和碘离子起到了决定性的作用，CTAB分子诱导Rh多孔结构的形成，而碘离子有利于获得更规则的形貌和分布更均一的粒径，同时，多孔Rh纳米结构的形成需要一个缓慢的还原速率，而抗坏血酸(AA)溶液是弱还原剂，刚好能够提供缓慢的生长速率。
对于表面活性剂，其导向法具有通用性，不仅能用于多孔Rh纳米球的制备，还可以用于制备以Rh为基础的多金属多孔纳米结构；而碘离子，在合成多孔铑(Rh)纳米球时碘离子可以加强铵盐类表面活性剂分子和贵金属离子间的静电相互作用力，能够得到具有规则形貌、尺寸均一的纳米颗粒；而在合成双金属多孔纳米结构时，则可以不加入碘离子，利用引入的第二种金属诱导Rh的生长，以制备Pd@Rh双金属纳米结构为例，使用阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶(HDPC)作为结构导向剂，氯化铑(RhCl3)和氯钯酸钠(Na2PdCl4)作为金属前驱体，由于Pd的还原电极电势比Rh的要低，Pd先被还原，形成Pd纳米粒子，然后Pd纳米粒子再作为晶种诱导Rh的生长，在表面活性剂HDPC的导向作用下，最后形成以Pd纳米粒子为核和以多孔Rh为壳的核-壳型双金属纳米材料。
本发明方法可以在铑(Rh)纳米微粒内部创造出相互连通的介孔孔道，所得材料不仅能提供更多的催化活性位点，而且能为反应物提供快速的传质速率，这些特点都为材料带来不可预期的催化活性。
本发明所制备的多孔Rh纳米球具有高度开放的纳米孔结构，超薄的亚结构单元和在表面上高度暴露的活性原子，在氨硼烷水解脱氢反应中表现出了极好的催化性能，其TOF值远高于绝大多数的单金属纳米催化剂，甚至要高于一些以贵金属为基础的双金属纳米催化剂。
附图说明
图1为实施例1的多孔铑纳米球低倍透射电镜照片；
图2为实施例1的多孔铑纳米球暗场透射电镜照片和高分辨透射电镜照片；
图3为实施例1的多孔铑纳米球广角粉末X-射线衍射谱图，横坐标为2θ(°)，纵坐标为强度(a.u.)；
图4为实施例8的铑-钯双金属多孔纳米结构的透射电镜照片和暗场透射电镜照片，a.铑-钯双金属多孔纳米结构的透射电镜照片，b.铑-钯双金属多孔纳米结构的暗场透射电镜照片，c.铑-钯双金属多孔纳米结构的高分辨透射电镜照片，d.铑-钯双金属多孔纳米结构的暗场透射电镜照片，e.铑-钯双金属多孔纳米结构的Pd核元素分布照片，f.铑-钯双金属多孔纳米结构的多孔铑壳元素分布照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将200mg CTAB、8mL RhCl3(30mM)、3mL KI(0.01M)和10mL水先后加入到30mL的溶剂瓶中，超声溶解，得到红色的澄清透明液，再加入事先配制好的AA水溶液(0.2M，0.5mL)，混合均匀后，在60℃老化5h，所生成的黑色胶体产物通过高速离心分离，并用大量的水洗涤4次。
实施例2
与实施例1的区别是，CTAB的用量为50mg，其它条件相同，在CTAB的使用量不够充足(50mg)时，只能得到较低质量的多孔Rh纳米结构，并且这种Rh纳米颗粒内部的多孔程度很低。
实施例3
与实施例1的区别是，将CTAB换成PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，其它条件相同，本实施例仅仅得到一些超小的Rh纳米微粒。
实施例4
与实施例1的区别是，合成体系中不引入碘离子，其它条件相同，所得到的多孔铑纳米颗粒具有不规则的形貌且粒径分布范围也非常宽，同时，每一个多孔铑纳米颗粒只有几个分支(亚结构单元)，并且聚集的很严重。
实施例5
与实施例1的区别是，将弱还原剂AA替换为还原性更强的NaBH4水溶液，其它条件相同，仅能得到约为5nm的Rh纳米微粒。
实施例6
与实施例1的区别是，将RhCl3的浓度由30mM逐渐增加到90mM，其它条件相同，得到多孔铑纳米球的平均粒径增大，同时，原本方向任意排列的无序蠕虫状介孔结构转变成有序的发散式介孔结构。
实施例7铑-铂双金属多孔纳米结构的合成
将50mg表面活性剂CTAB加入到10mL水中，室温搅拌10min至完全溶解，再先后加入1mL 10mM的RhCl3、1mL 0.1M的KI和1mL 50mM的H2PtCl6，混合均匀后迅速加入1mL 0.1M的AA溶液，再在50℃老化10h，所生成的黑色胶体产物通过高速离心分离，并用大量的水洗涤4次至上清液无色透明。
实施例8铑-钯双金属多孔纳米结构的合成
将500mg表面活性剂HDPC加入到10mL水中，室温搅拌60min至完全溶解，再先后加入1mL 50mM的RhCl3和1mL 50mM的Na2PdCl4，混合均匀后迅速加入1mL 1.0M的AA溶液，再在100℃老化2h，所生成的黑色胶体产物通过高速离心分离，并用大量的水洗涤8次至上清液无色透明。
将实施例8中的Na2PdCl4换成CoCl2、NiCl2、Cu(CH3COO)2之一，得到不同的双金属多孔纳米结构。
从图1和图2的多孔铑纳米球透射电镜照片中看出，实施例1的多孔铑纳米球具有准球状形貌，平均粒径约为44nm，还具有高度开放的纳米孔结构，超薄的亚结构单元和在表面上高度暴露的活性原子。从其较高倍的TEM照片中可以进一步的发现，每一个多孔铑纳米球都具有丰富的介孔结构和超薄的亚结构单元，这些纳米孔的方向是任意排列的，每一个多孔铑纳米球是由约18个超薄亚结构单元组成，其高分辨TEM照片进一步的表明这种亚结构单元的尺寸约为2.5nm～3.5nm，介孔孔径约为2.0nm～5.0nm。因此，与商业化的铑/碳(Rh/C)催化剂和传统的铑(Rh)纳米粒子相比，多孔铑纳米球能够提供更多的活性位点和非常快的传质速率，并将展现出非常好的催化性能。
从图3看出，实施例1的多孔铑纳米球在2θ为41.1°、47.8°、69.9°、84.4°和89.1°处出现了一系列的尖锐衍射峰，这可以分别归属为面心立方Rh(JCPDS no.05-0685)的(111)、(200)、(220)、(311)和(211)衍射晶面，这进一步的证明所制备的多孔铑纳米球具有较高的结晶度。
从图4可看出，每一个粒子是由一个实心核和一个多孔壳组成的，相应的暗场透射电镜照片(HAADF-STEM)进一步证明了这一结构，从相应单个粒子的元素分布来看，元素Pd都是分布在粒子的内部，而元素Rh大部分都是分布在粒子的外部，这说明内部的实心粒子是Pd，外部的多孔壳是Rh，相应的高分辨TEM照片进一步证明Rh是固定在Pd纳米粒子上面的，相应的纳米孔道也清晰可见。这些结果清楚的证明，通过当前的表面活性剂导向的方法，能成功的将多孔Rh生长在其他具有不同形貌和结构的金属纳米粒子上，从而得到核-壳型的多孔双金属纳米结构。
表1实施例1得到的催化剂对氨硼烷的水解脱氢反应中与不同催化剂的活性比较
氨硼烷(NH3BH3，AB)因为具有非常高的氢储存能力，而被视作为最有希望的化学储氢材料之一，通过水解氨硼烷能解释放出全部的H2。通常，以Pd和Pt为基础的纳米微粒被认为是一种高效的催化剂，能在相当温和的条件下，得到很高的H2释放速率。本发明通过评估多孔铑纳米球在氨硼烷的水解脱氢反应中的脱氢能力来验证其催化性能。评价过程中发现，所制备的多孔铑纳米球在7.0min内就能够释放出100％的H2(H2/AB≈3)，而商业化的5％Rh/C催化剂则需要8.5min，20nm的Rh纳米粒子需要18min，商业化的5％Pd/C催化剂更是在35min内只能释放出67％的H2。
这些结果清楚的证明多孔铑纳米球具有更高的催化活性，尽管多孔铑纳米球的粒径在40nm，要远远大于常规的Rh纳米催化剂(Rh/C催化剂Rh的粒径约为1-3nm)，但是超薄的亚结构单元和在表面上高度暴露的原子提供了更多的活性位点，使得多孔铑纳米球表现出了更高的催化活性。
计算发现，多孔铑纳米球的转化频率(TOF)值达到了47.3molH2·molcat -1·min-1，这在目前所报道的所有催化剂中是一个非常高的数值，要远远高于一些商业化的贵金属催化剂(见表1)，例如Pt黑(16.8molH2·molcat -1·min-1)，Pd黑(0.81molH2·molcat -1·min-1)，多孔Al2O3负载的Au(0.33molH2·molcat -1·min-1)，多孔Al2O3负载的Pd(1.69molH2·molcat -1·min-1)等，也要高于一些自主设计制备的Ru纳米催化剂(31.5molH2·molcat -1·min-1)，同时也要高于一些Rh的均相催化剂和其他多孔材料负载的Rh催化剂，例如，Rh(1,5-COD)(μ-Cl)的TOF值为13.5molH2·molcat -1·min-1，沸石分子筛负载的Rh催化剂的TOF值为13.6molH2·molcat -1·min-1。在一些以贵金属为基础的双金属纳米催化剂中，多孔铑纳米球的活性也位居前列，其TOF值明显高于AuCo(16.58molH2·molcat -1·min-1)，PdCo(28.2molH2·molcat -1·min-1)等双金属催化剂。
这些结果说明，在氨硼烷的水解脱氢反应中，多孔铑纳米球是一个优良的催化剂，与商业化的铑/碳(Rh/C)催化剂和传统的铑(Rh)纳米粒子相比，具有更高的转化率和更好的选择性，在将来的化学储氢和燃料电池的构建中具有较大的应用潜力。

Claims (7)

1.基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，首先将阳离子表面活性剂、浓度为10mM～50mM的铑盐、浓度为0.01M～0.1M的KI依次加入到水中，超声溶解，得到澄清透明液，再加入浓度为0.1M～1M的AA水溶液，混合均匀后，在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。
2.如权利要求1所述的基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂的用量为50mg～1000mg，铑盐的用量为1mL～10mL，KI的用量为1mL～10mL，水的用量为2mL～10mL，AA水溶液的用量为0.1mL～1mL。
3.基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，将阳离子表面活性剂加入到水中，室温搅拌10min～60min至完全溶解，再依次加入浓度为10mM～50mM的铑盐和浓度为10mM～50mM的第二金属盐，混合均匀后迅速加入浓度为0.1M～1M的AA水溶液，再在50℃～100℃下老化2h～10h，生成黑色胶体产物，将该黑色胶体产物高速离心分离，并用水洗涤4～8次至上清液变为无色透明状为止，得到最终产物。
4.如权利要求3所述的基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂的用量为50mg～1000mg，铑盐的用量为0.1mL～1mL，第二金属盐的用量为0.1mL～1mL，水的用量为1mL～10mL，AA水溶液的用量为0.1mL～1mL。
5.如权利要求1～4任一所述的基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂选自CTAC、OTAB、OTAC、DTAB、DTAC、HDPC之一。
6.如权利要求1～4任一所述的基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述铑盐为RhCl3。
7.如权利要求3或4所述的基于多孔铑的纳米结构的制备方法，其特征在于，所述第二金属盐选自Na2PdCl4、H2PtCl6、CoCl2、NiCl2、Cu(CH3COO)2之一。
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