JP5861492B2 - Carbon filling in zeolite nanochannels - Google Patents

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Description

本発明は、炭素材料に関する。   The present invention relates to a carbon material.

鋳型合成（Ｔｅｍｐｌａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）
鋳型のナノ空間内で、ナノカーボンネットワークの大きさとアーキテクチャーが制御できる。アルミニウム陽極酸化（ＡＡＯ）皮膜を鋳型として用いることで、得られるカーボンナノチューブの大きさをＡＡＯの径を変えることで微妙に調整できることが報告された（Ｏｒｉｋａｓａ Ｈ．， Ｉｎｏｋｕｍａ Ｎ．， Ｉｔｔｉｓａｎｒｏｎｎａｃｈａｉ Ｓ．， Ｗａｎｇ Ｘ−Ｈ， Ｋｉｔａｋａｍｉ Ｏ．， Ｋｙｏｔａｎｉ Ｔ．， Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２００８， １９， ２２１５−２２１７）。さらに、マイクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）（＜２ｎｍ）、メソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）（２〜５０ｎｍ）、またはマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅｓ）、（＞５０ｎｍ）の均一細孔を備えた多くの多孔質炭素が、アルミニウム陽極酸化（ＡＡＯ）皮膜、ゼオライト、メソ細孔シリカ、および合成シリカオパールを含む種々の無機鋳型を用いて鋳型合成により合成可能である。多孔質炭素の一般的鋳型合成プロセスは以下のとおりである。 Template synthesis
Within the template nanospace, the size and architecture of the nanocarbon network can be controlled. It has been reported that by using an aluminum anodized (AAO) coating as a template, the size of the obtained carbon nanotubes can be finely adjusted by changing the diameter of AAO (Orikasa H., Inokuma N., Ittisronnachai S., Wang X-H, Kitakami O., Kyotani T., Chemical communications 2008, 19, 2215-2217). In addition, many porous carbons with uniform pores of micropores (<2 nm), mesopores (2-50 nm), or macropores (> 50 nm) It can be synthesized by template synthesis using a variety of inorganic templates including aluminum anodized (AAO) coatings, zeolites, mesoporous silica, and synthetic silica opals. The general template synthesis process for porous carbon is as follows.

１）炭素前駆体／無機鋳型複合体の準備
２）炭素化（Ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）
３）無機鋳型の除去
多孔質炭素材料を均一の細孔のみならず規則的周期的な細孔配列とするために、高い剛性の無機鋳型が必要とされる。ゼオライトはアルミノシリケート材質で規則正しく均一なサブナノメートルサイズであり、マイクロ細孔炭素の合成用鋳型として用いられて来ており、得られた炭素材料はゼオライト鋳型炭素（Ｚｅｏｌｉｔｅ ｔｅｍｐｌａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ；ＺＴＣ）と呼ばれる。ＺＴＣの合成プロセスを図１．１に示す。まず、炭素が化学気相成長（ＣＶＤ）法によりゼオライトのナノチャンネルに導入される。次に得られた炭素／ゼオライト複合体を水溶性のＨＦ（フッ酸）溶剤にて洗浄し、ゼオライトを除去する。最後に、残留物としてＺＴＣが得られる。Ｙ型ゼオライトのマイクロ細孔ネットワークはダイヤモンド型の構造のため、結果物であるＺＴＣもまたダイヤモンド類似の骨格構造を持つ。数種類のゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）がいくつかのゼオライトの型や炭素源のタイプを変えて開発されて来た。ＺＴＣは、たとえばメタンや水素の貯蔵用の吸着体、電気２重層キャパシタ用電極、燃料電池の電極における白金（Ｐｔ）ナノ粒子の担持体といった多様な適用対象が考えられ、すぐれたポテンシャルを持っている。 1) Preparation of carbon precursor / inorganic template composite 2) Carbonization
3) Removal of inorganic template In order to make the porous carbon material not only uniform pores but also regularly periodic pore arrays, a highly rigid inorganic template is required. Zeolite is an aluminosilicate material that has a regular and uniform sub-nanometer size, and has been used as a template for the synthesis of microporous carbon. The resulting carbon material is called zeolite templated carbon (ZTC). The ZTC synthesis process is shown in Figure 1.1. First, carbon is introduced into the zeolite nanochannels by chemical vapor deposition (CVD). Next, the obtained carbon / zeolite composite is washed with a water-soluble HF (hydrofluoric acid) solvent to remove the zeolite. Finally, ZTC is obtained as a residue. Since the micropore network of the Y-type zeolite has a diamond-type structure, the resulting ZTC also has a diamond-like skeleton structure. Several types of zeolite-templated carbon (ZTC) have been developed with varying zeolite types and carbon source types. ZTC has various potential applications such as adsorbents for storage of methane and hydrogen, electrodes for electric double layer capacitors, and supports for platinum (Pt) nanoparticles in fuel cell electrodes, and have excellent potential. Yes.

ゼオライト鋳型炭素におけるバッキーボール類似の構造
Ｙ型ゼオライトのナノチャンネル内で合成されたゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）は、親であるＹ型ゼオライトに由来する、きわめて大きな表面積（約４０００ｍ２／ｇ）、驚くほど均一なマイクロ細孔、および長周期規則性を持っている。このＺＴＣの準備・調製には２ステップステップが用いられた。最初のステップでは、フルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸させ、ゼオライト細孔内で重合させる。この最初の炭素充填後、化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスを実施する。そのようなＺＴＣの分子構造が最近提案され、そこではバッキーボール類似のナノグラフェンから成り、図１．２に示すような３次元の規則的なネットワークに組み込まれた構造を持っている（Ｎｉｓｈｉｈａｒａ Ｈ．， Ｙａｎｇ Ｑ−Ｈ．， Ｈｏｕ Ｐ−Ｘ， Ｕｎｎｏ Ｍ．， Ｙａｍａｕｃｈｉ Ｓ．， Ｓａｉｔｏ Ｒ．， Ｊｕａｎ Ｉ． Ｐａｒａｄｅｓ， Ａｍｉｌｉａ Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｌｏｎｓｏ．， Ｊｕａｎ Ｍ．Ｄ． Ｔａｓｃｏｎ， Ｓａｔｏ Ｙ．， Ｔｅｒａｕｃｈｉ Ｍ．， ａｎｄ Ｋｙｏｔａｎｉ Ｔ．， Ｃａｒｂｏｎ ２００９， ４７， １２２０−３０）。 Buckyball-like structure in zeolite-templated carbon Zeolite-templated carbon (ZTC) synthesized within the nanochannels of Y-type zeolite is a very large surface area (approximately 4000 m 2 / g) derived from the parent Y-type zeolite, surprising It has so uniform micropores and long-period regularity. A two-step step was used for the preparation and preparation of this ZTC. In the first step, furfuryl alcohol (FA) is impregnated and polymerized in the zeolite pores. After this initial carbon filling, a chemical vapor deposition (CVD) process is performed. A molecular structure of such ZTC has recently been proposed, where it consists of buckyball-like nanographene and has a structure embedded in a three-dimensional regular network as shown in FIG. 1.2 (Nishihara H. et al. , Yang Q-H., Hou P-X, Unno M., Yamauchi S., Saito R., Juan I. Parades, Amilia Martinez-Alonso., Juan MD Tascon, SaT. and Kyotani T., Carbon 2009, 47, 1220-30).

図１．１のＺＴＣの分子モデルによれば、約３６の炭素原子が各スーパーケージ内に導入されており、ゼオライト細孔容積のわずか３５％のみが炭素で充填されるに過ぎないことを示している。したがってＹ型ゼオライトのこれらの限られたナノ空間にさらに炭素原子を充填できる可能性があり、ごく最近、２ステップＣＶＤプロセスを用いることによるカーボン充填量を増やす研究がなされ、得られた炭素は図１．３に示すようなフラーレン類似のネットワーク構造であることが提案された。   The ZTC molecular model in Figure 1.1 shows that about 36 carbon atoms have been introduced into each supercage, and only 35% of the zeolite pore volume is filled with carbon. ing. Therefore, it is possible that these limited nanospaces of Y-type zeolite can be further filled with carbon atoms, and very recently, studies have been made to increase the carbon loading by using a two-step CVD process, and the resulting carbon is It has been proposed to have a fullerene-like network structure as shown in 1.3.

本研究の目的
本研究は、Ｙ型ゼオライトの限られたナノチャンネル中に「できる限り多く」炭素原子を充填することを目的とする。もっとずっと多くの炭素原子をＹ型ゼオライトの細孔内に導入できれば、これまで一度も合成されなかったユニークなナノカーボンネットワークが得られるかもしれない。Ｙ型ゼオライトの３次元細孔システム内での二つのその可能性が図１．４に示される。フラーレンネットワークと、負のガウス局面を持ち、カーボンシュワルツァイトとなったナノチューブネットワーク構造である。２種類のＣＶＤ法が採用され、一つが炭素源ガスが常時・連続的にシステムに供給される連続ＣＶＤプロセス、他のひとつが炭素源ガスがシステムにパルス状に送られるプレッシャーパルスＣＶＤである。炭素充填のためのプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの効率・有効性について考察する。最後にこのＣＶＤプロセスによって調製された分子構造の可能性のあるモデルを提案する。 Purpose of this study This study aims to fill as many carbon atoms as possible into the limited nanochannels of Y-type zeolite. If much more carbon atoms can be introduced into the pores of a Y-type zeolite, a unique nanocarbon network that has never been synthesized may be obtained. Two such possibilities within the three-dimensional pore system of Y-type zeolite are shown in Figure 1.4. It is a nanotube network structure with fullerene network and carbon schwarzite with negative Gaussian phase. Two types of CVD methods are employed, one is a continuous CVD process in which a carbon source gas is constantly and continuously supplied to the system, and the other is pressure pulse CVD in which the carbon source gas is sent to the system in pulses. The efficiency and effectiveness of the pressure pulse CVD process for carbon filling are discussed. Finally, a possible model of the molecular structure prepared by this CVD process is proposed.

本発明のひとつのアスペクトによれば、炭素材料であってＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合・元素比（Ｈ／Ｃ重量比）は１ｗｔ％より低い。 According to one aspect of the present invention, the carbon material has a BET specific surface area of 800 m 2 / g or more, and the weight ratio / element ratio (H / C weight ratio) of hydrogen to carbon is lower than 1 wt%.

本発明のもうひとつのアスペクトによれば、請求項１から８のいずれかに記載の炭素材料の製造方法であって、次のステップを含む。   According to another aspect of the present invention, the method for producing a carbon material according to any one of claims 1 to 8 includes the following steps.

多孔質ゼオライト鋳型の表面および細孔内に有機化合物を導入し、化学気相成長により前記有機化合物を炭素化し、炭素／ゼオライト複合体を得るステップと、
炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去するステップ。 Introducing an organic compound into the surface and pores of a porous zeolite template and carbonizing the organic compound by chemical vapor deposition to obtain a carbon / zeolite composite;
Removing the zeolite template from the carbon / zeolite composite.

図１．１は、ゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）の合成プロセスを示す。Figure 1.1 shows the synthesis process of zeolite-templated carbon (ZTC). 図１．２は、ゼオライト鋳型炭素の分子モデルであって、（ａ）ゼオライト内部に埋め込まれた状態、（ｂ）Ｙ型ゼオライト鋳型の規則性に従ったバッキーボールユニットにより構成された分子モデルの拡大図を示す。Fig. 1.2 shows a molecular model of zeolite-templated carbon (a) embedded in the zeolite, (b) a molecular model composed of buckyball units according to the regularity of the Y-type zeolite template. An enlarged view is shown. 図１．３は、フラーレン類似のネットワーク構造を示す。Figure 1.3 shows a fullerene-like network structure. 図１．４は、本研究の目的の概念を示すイメージ図を示す。Figure 1.4 shows an image diagram showing the concept of the purpose of this study. 図２．１は、プレッシャーパルスＣＶＤで用いられた縦置き石英反応器のカムを示す。Figure 2.1 shows the cam of the vertical quartz reactor used in pressure pulse CVD. 図２．２は、プレッシャーパルスＣＶＤにおける実験装置の概要図を示す。FIG. 2.2 shows a schematic diagram of an experimental apparatus in pressure pulse CVD. 図２．３は、短減圧時間のプレッシャーパルスＣＶＤからの総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットしたものを示す。FIG. 2.3 shows a plot of carbon content versus total acetylene feed from short pulse pressure-pressure CVD. 図２．４は、総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットした図（ＨＹを用いた場合）を示す。Fig. 2.4 shows a plot of carbon content versus total acetylene feed (when HY is used). 図２．５は、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにおけるパルス印加（パルシング）、レスティングステップを概観したものを示す。FIG. 2.5 shows an overview of the pulse application (pulsing) and resting steps in the pressure pulse CVD process. 図２．６は、総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットした図（Ｎａｙ／ＰＦＡおよびＨＹを６００℃で用いた場合）を示す。FIG. 2.6 shows a plot of carbon content versus total acetylene feed (when Nay / PFA and HY are used at 600 ° C.). 図２．７は、総アセチレン供給量に対する炭素含有量をプロットした図（ＨＹを６００℃およびと７００℃で用いた場合）を示す。FIG. 2.7 shows a plot of carbon content versus total acetylene feed (when HY is used at 600 ° C. and 700 ° C.). 図２．８は、ＨＹ−２０％Ａｃ７（３１９８−１ｓ６０ｓ）−Ｈ９（３）に対して、７００℃のプレッシャーパルスＣＶＤにより調製した炭素材料のＸＲＤパターンを示す。FIG. 2.8 shows the XRD pattern of the carbon material prepared by pressure pulse CVD at 700 ° C. for HY-20% Ac7 (3198-1s60s) -H9 (3). 図２．９は、炭素材料のＤＴＧ（示差熱重量回折）パターンであって、それぞれ、（ａ）ＨＹ−２０％Ａｃ７（３１９８−１ｓ６０ｓ）−Ｈ９（３）に対して７００℃でプレッシャーパルスＣＶＤにより調製されたもの、（ｂ）ＨＹ−２０％Ａｃ７（３１９８−１ｓ６０ｓ）−Ｈ９（３）に対して７００℃で連続ＣＶＤで調製されたものを示す。FIG. 2.9 is a DTG (Differential Thermogravimetric Diffraction) pattern of the carbon material, which is a pressure pulse CVD at 700 ° C. for (a) HY-20% Ac7 (3198-1s60s) -H9 (3), respectively. (B) HY-20% Ac7 (3198-1s60s) -H9 (3) is prepared by continuous CVD at 700 ° C. 図２．１０は、総アセチレン供給量に対して炭素含有量をプロットした図（ＨＹに対して２ステッププレッシャーパルスＣＶＤにより得られたもの）を示す。FIG. 2.10 shows a plot of carbon content versus total acetylene feed (obtained by 2 step pressure pulse CVD versus HY). 図２．１１は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤによって得られた炭素材料のＸＲＤパターンを示す。FIG. 2.11 shows the XRD pattern of the carbon material obtained by two-step pressure pulse CVD. 図２．１２は、８００℃でのバーニング後の残留物のＥＤＳスペクトルを示す。Figure 2.12 shows the EDS spectrum of the residue after burning at 800 ° C. 図２．１３は、標準シリカ（ＳｉＯ２）のＸＲＤパターンを示す。FIG. 2.13 shows the XRD pattern of standard silica (SiO 2 ). 図２．１４は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤにより得られた炭素材料のＤＴＧパターンを示す。FIG. 2.14 shows the DTG pattern of the carbon material obtained by two-step pressure pulse CVD. 図２．１５は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤにより得られた炭素材料のラマンスペクトルを示す。FIG. 2.15 shows the Raman spectrum of the carbon material obtained by two-step pressure pulse CVD. 図２．１６は、ＨＹに対する２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素材料のＮ２吸着等温線を示す。FIG. 2.16 shows the N 2 adsorption isotherm of the carbon material obtained by two-step continuous CVD for HY. 図２．１−（Ａｐｘ−１）は、調製試料のＴＥＭ写真であって、（ａ）ソフトエッチング装置による酸素プラズマ処理前、（ｂ）処理後を示す。FIG. 2.1- (Apx-1) is a TEM photograph of the prepared sample, showing (a) before the oxygen plasma treatment by the soft etching apparatus and (b) after the treatment. 図２．２−（Ａｐｘ−１）は、調製試料のＴＥＭ写真であって、２０分間の酸素プラズマ処理後のものを示す。FIG. 2.2- (Apx-1) is a TEM photograph of the prepared sample, and shows a result after oxygen plasma treatment for 20 minutes. 図２．３−（Ａｐｘ−１）は、調製試料のＴＥＭ写真であって、１０分間−１０分間の酸素プラズマ処理後のものを示す。Fig. 2.3- (Apx-1) is a TEM photograph of the prepared sample, and shows a result after oxygen plasma treatment for 10 minutes to 10 minutes. 図２．１−（Ａｐｘ−２）は、全体プロセスとＨ２Ｏ２中での溶解後の溶液を示す。Figure 2.1- (Apx-2) shows a solution after dissolution in the whole process and H 2 O 2. 図２．２−（Ａｐｘ−２）は、ＫＭｎＯ４による滴定を示す。FIG. 2.2- (Apx-2) shows titration with KMnO 4 . 図２．３−（Ａｐｘ−２）は、Ｃ６０−Ｈ２Ｏ２−７０Ｃ−１ｄａｙのＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す。Fig. 2.3-(Apx-2) shows the TOF-MS spectrum of C60-H2O2-70C-1day. 図２．４−（Ａｐｘ−２）は、Ｈ２Ｏ２中での溶解後、ＫＭｎＯ４での滴定後の各溶液を示す。FIG. 2.4- (Apx-2) shows each solution after dissolution in H 2 O 2 and after titration with KMnO 4 . 図２．５−（Ａｐｘ−２）は、ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ２Ｏ２−７０Ｃ−４ｄａｙｓのＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す。Fig. 2.5- (Apx-2) shows the TOF-MS spectrum of NaY / PFA-5% Ac6 (6) -Ac7 (6) -H2O2-70C-4days. 図２．１−（Ａｐｘ−３）は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の理論比表面積の計算（付録３）を示す。FIG. 2.1- (Apx-3) shows the calculation of the theoretical specific surface area of single-walled carbon nanotubes (SWNT) (Appendix 3). 図３．１は、分子モデルであって、（ａ）Ｃ６８の構造ユニットからなるもの、（ｂ）Ｃ８８からなるものを示す。Figure 3.1 is a molecular model, made of structural units of (a) C 68, indicating those consisting of (b) C 88. 図３．２は、Ｃ７６構造ユニットからなる分子モデルを示す。FIG. 3.2 shows a molecular model consisting of C76 structural units. 図３．３は、Ｃ７２Ｈ８構造ユニットからなる分子構造モデル（青色の元素は水素原子）を示す。FIG. 3.3 shows a molecular structure model (blue elements are hydrogen atoms) composed of C 72 H 8 structural units. 図４．１は、ゼオライト骨格内に埋め込まれたＺＴＣの分子構造を示す。FIG. 4.1 shows the molecular structure of ZTC embedded in the zeolite framework. 図４．２は、プレッシャーパルスＣＶＤと連続ＣＶＤプロセスでの総アセチレン供給量に対する炭素含有量をプロットした図を示す。FIG. 4.2 shows a plot of carbon content versus total acetylene feed in the pressure pulse CVD and continuous CVD processes. 図４．３は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤにより得られた炭素材料のＤＴＧパターン（昇温割合 １℃／分）を示す。Fig. 4.3 shows the DTG pattern (temperature increase rate 1 ° C / min) of the carbon material obtained by two-step pressure pulse CVD. 図４．４は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより得られた生成物の可能性のある分子構造（炭素含有量を元にして）を示す。Figure 4.4 shows the possible molecular structure (based on carbon content) of the product obtained by the two-step pressure pulse CVD process. 図５．１は、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより得られた生成物の可能性のある分子構造（炭素含有量を元にして）を示す。FIG. 5.1 shows the possible molecular structure (based on carbon content) of the product obtained by the two-step pressure pulse CVD process. 図６．１は、方法ＩＩによるプレッシャーパルスＣＶＤを示す。FIG. 6.1 shows pressure pulse CVD according to Method II. 図６．２は、方法ＩＩによるパルスＣＶＤ装置を示す。FIG. 6.2 shows a pulse CVD apparatus according to Method II. 図６．３は、短減圧時間によるプレッシャーパルスＣＶＤの結果を示す。FIG. 6.3 shows the result of pressure pulse CVD with a short decompression time. 図６．４は、長減圧時間によるプレッシャーパルスＣＶＤの結果を示す。FIG. 6.4 shows the result of pressure pulse CVD with a long decompression time. 図６．５は、ＨＹに対する、７００℃でのプレッシャーパルスＣＶＤの結果を示す。FIG. 6.5 shows the result of pressure pulse CVD at 700 ° C. for HY. 図６．６は、２ステップパルスＣＶＤの結果を示す。FIG. 6.6 shows the result of two-step pulse CVD. 図６．７は、内部炭素の分析結果を示す。Fig. 6.7 shows the analysis result of internal carbon. 図６．８は、ゼオライトのひとつのスーパーケージに７２個の炭素原子を含むことを示す。FIG. 6.8 shows that one supercage of the zeolite contains 72 carbon atoms. 図６．９は、分子構造の結果を示す。FIG. 6.9 shows the molecular structure results. 図６．１０は、分子構造の結果を示す。Figure 6.10 shows the results of the molecular structure. 図６．１１は、可能性のある分子構造の結果を示す。Figure 6.11 shows a possible molecular structure result. 図６．１２は、ＢＥＴ比表面積結果を示す。Figure 6.12 shows the BET specific surface area results. 図６．１３は、理論比表面積を示す。Figure 6.13 shows the theoretical specific surface area. 図６．１４は、他の可能性の結果を示す。Figure 6.14 shows the results of another possibility. 図６．１５は、まとめを示す。Figure 6.15 shows the summary. 図７．１は、ＺＴＣとカーボンナノジャングルジムの製法を示す。FIG. 7.1 shows a method for producing ZTC and carbon nanojungle gym. 図７．２は、内部炭素の分析結果を示す。Fig. 7.2 shows the analysis result of internal carbon. 図７．３は、７２個の炭素原子が含まれることを示す。FIG. 7.3 shows that 72 carbon atoms are included. 図７．４は、分子構造の結果を示す。Figure 7.4 shows the results of the molecular structure. 図７．５は、分子構造の結果を示す。Figure 7.5 shows the results of the molecular structure. 図７．６は熱抵抗特性を示す。Fig. 7.6 shows the thermal resistance characteristics.

［炭素材料および炭素材料の製造方法（第１章）］
本発明の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）は１ｗｔ％未満であることを特徴とする（請求項１）。好ましくは、炭素材料は細孔規則構造を持ち、細孔の規則構造の基礎を形成する規則的周期（ｒｅｐｅａｔｅｄ ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｄｅｎｔｉｔｙ ｐｅｒｉｏｄ）が１．８ｎｍ以下である（請求項２）。さらに好ましくは、炭素材料は、細孔規則構造を持ち、細孔規則構造の基礎を形成する規則的周期が１．８ｎｍ以下であるのに加え、Ｃｕ管球（Ｘ線ＣｕＫａ）を用いたＸ線回折により確認される、細孔規則構造に由来するピークが５°以上の２θで存在し、５°未満の２θでは細孔規則構造由来のピークが存在しない（請求項３）。代表的には、炭素材料はゼオライト鋳型炭素とカーボンシェルから形成され、炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去することによって得られる。炭素／ゼオライト複合体はゼオライト鋳型と、炭素をゼオライト鋳型に導入することにより得られたナノチャンネル内の規則構造ゼオライト鋳型炭素、およびゼオライト鋳型の外部表面を囲むカーボンシェルにより形成される。そしてゼオライト鋳型炭素の、炭素／ゼオライト複合体の全体重量に対する含有量は３６ｗｔ％以上、好ましくは３７ｗｔ％を越え、さらに好ましくは３８．０ｗｔ％以上である（請求項４〜６）。さらに、ゼオライト鋳型炭素は好ましくはＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であり、水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が１ｗｔ％未満であり（請求項７）、さらに好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１９００ｍ２／ｇ以上であり、水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が０．８６ｗｔ％未満である（請求項８）。本発明の炭素材料は新規な炭素材料であって、高い比表面積、均一な細孔、酸化抵抗および高耐電圧性を合わせ持ち、電気自動車（ＥＶ）または燃料電池車（ＦＣＶ）に有利に適用できる。炭素材料を電極材として用いれば、優れた特性を有する２重層キャパシターが得られる。その理由はキャパシターが、特性の優れたキャパシターとなるための、次の５つの要求を満たすからである。（１）比表面積が大きい。特に、ゼオライト鋳型炭素は大きな比表面積により大容量を獲得することができる。（２）単位表面積あたりの容量（比容量）が大きい。多くのエッジがある場合や凹凸面が共存するる場合には、比容量を増やすことができない。他方、特にゼオライト鋳型炭素といった本発明の炭素材料はエッジの数が少ないかまったくない凸面構造を持っている。したがって、正の曲率が１ｎｍを下回ることも実現可能であり、比容量が増し、大容量が達成できる。（３）無駄なスペースが存在しない。よって、大容量が得られる。（４）構造的にエッジの数が少ない、よって耐圧（ｖｏｌｔａｇｅ ｒｅｇｉｓｔａｎｃｅ）を増やすことができる。従来の多くのエッジを持つ構造では、電圧が上昇するとエッジが酸化し耐圧（容量）は下がる。他方、特にゼオライト鋳型炭素といった、本発明による炭素材料はエッジの数が少ないか存在しない凸面構造を持っている。したがって、耐圧（高容量）が得られる。（５）電解質イオンの移動抵抗が小さいこと。本発明の、特にゼオライト鋳型炭素といった炭素材料を用いることで鋳型のナノチャンネルが多量の炭素で充填され、炭素材料は規則的に指向したナノ細孔を得て、内部抵抗を減らす（急速充電）ことができる。さらには、本発明による炭素材料は容易には熱分解しにくいため、耐熱性と耐酸化性を備える。具体的には、多くのエッジを持つ従来構造では、エッジが容易に酸化し、熱分解のピーク温度（重量減少が最大になる温度）は５２８℃である。他方、本発明による、特にゼオライト鋳型炭素といった炭素材料においては、エッジの数が少ないかエッジがない凸面構造を持っている。したがって、容易に酸化し難く、熱分解ピーク温度も５６０℃で、耐熱性が３２℃改善することを示している。このような良好な耐酸化性を持つ炭素材料はキャパシタ、さまざまな電気セルの電極材等、幅広く適用可能である。良好な酸化抵抗を備えた炭素材料であればキャパシターにおいて容量増加をもたらす。従来の多くのエッジを持つ構造だと、耐圧性能は低く、キャパシターのクランプ電圧は３Ｖである。本発明によればエッジの数が少ないかまたは存在しないので、キャパシターのクランプ電圧は、電圧抵抗の改善により４Ｖまで増加させることができる。 [Carbon material and carbon material production method (Chapter 1)]
The carbon material of the present invention is characterized in that the BET specific surface area is 800 m 2 / g or more and the weight ratio of hydrogen to carbon (H / C weight ratio) is less than 1 wt% (Claim 1). Preferably, the carbon material has a pore regular structure, and a regular distance period forming a basis of the pore regular structure is 1.8 nm or less (claim 2). More preferably, the carbon material has an ordered pore structure, and the regular period forming the basis of the ordered pore structure is 1.8 nm or less, and in addition, X using Cu tube (X-ray CuKa) is used. The peak derived from the ordered pore structure, confirmed by line diffraction, exists at 2θ of 5 ° or more, and the peak derived from the ordered pore structure does not exist at 2θ of less than 5 ° (Claim 3). Typically, the carbon material is formed from zeolite-templated carbon and a carbon shell and is obtained by removing the zeolite template from the carbon / zeolite composite. The carbon / zeolite composite is formed by a zeolite template, a regular structure zeolite template carbon in nanochannels obtained by introducing carbon into the zeolite template, and a carbon shell surrounding the outer surface of the zeolite template. The content of the zeolite template carbon with respect to the total weight of the carbon / zeolite composite is 36 wt% or more, preferably more than 37 wt%, and more preferably 38.0 wt% or more (claims 4 to 6). Further, the zeolite template carbon preferably has a BET specific surface area of 1500 m 2 / g or more, and the weight ratio of hydrogen to carbon (H / C weight ratio) is less than 1 wt% (Claim 7), more preferably BET The specific surface area is 1900 m 2 / g or more, and the weight ratio of hydrogen to carbon (H / C weight ratio) is less than 0.86 wt% (Claim 8). The carbon material of the present invention is a novel carbon material having a high specific surface area, uniform pores, oxidation resistance and high voltage resistance, and is advantageously applied to an electric vehicle (EV) or a fuel cell vehicle (FCV). it can. If a carbon material is used as an electrode material, a double layer capacitor having excellent characteristics can be obtained. The reason is that the capacitor satisfies the following five requirements for a capacitor having excellent characteristics. (1) Large specific surface area. In particular, zeolite-templated carbon can acquire a large capacity due to a large specific surface area. (2) Large capacity (specific capacity) per unit surface area. When there are many edges or when uneven surfaces coexist, the specific capacity cannot be increased. On the other hand, the carbon material of the present invention, particularly zeolite-templated carbon, has a convex structure with few or no edges. Therefore, it is possible to realize that the positive curvature is less than 1 nm, the specific capacity is increased, and a large capacity can be achieved. (3) There is no useless space. Therefore, a large capacity can be obtained. (4) Structurally, the number of edges is small, so that the voltage resistance can be increased. In the conventional structure having many edges, when the voltage is increased, the edges are oxidized and the breakdown voltage (capacitance) is decreased. On the other hand, the carbon material according to the invention, in particular zeolite-templated carbon, has a convex structure with few or no edges. Therefore, a breakdown voltage (high capacity) is obtained. (5) The movement resistance of electrolyte ions is small. By using a carbon material such as zeolite-templated carbon of the present invention, the nanochannel of the template is filled with a large amount of carbon, and the carbon material obtains regularly oriented nanopores to reduce internal resistance (rapid charging) be able to. Furthermore, since the carbon material according to the present invention is not easily pyrolyzed, it has heat resistance and oxidation resistance. Specifically, in the conventional structure having many edges, the edges are easily oxidized, and the peak temperature of thermal decomposition (the temperature at which weight loss is maximized) is 528 ° C. On the other hand, carbon materials such as zeolite-templated carbon according to the present invention have a convex surface structure with a small number of edges or no edges. Therefore, it is difficult to oxidize easily, the thermal decomposition peak temperature is 560 ° C., and the heat resistance is improved by 32 ° C. Such a carbon material having good oxidation resistance can be widely applied to capacitors, electrode materials for various electric cells, and the like. A carbon material with good oxidation resistance will cause an increase in capacity in the capacitor. With a conventional structure having many edges, the withstand voltage performance is low, and the clamp voltage of the capacitor is 3V. According to the present invention, since the number of edges is small or absent, the clamp voltage of the capacitor can be increased to 4V by improving the voltage resistance.

本発明による鋳型に用いるゼオライトはとくには制限はなく、従来のゼオライトや派生ゼオライトを含む種々のゼオライトが利用可能である。代表的な例としては、固有の名称（構造コード）で表現すれば、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＡＣＯ、ＡＦＧ、ＡＥＮ、ＡＦＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＴＴ、ＡＦＮ、ＡＳＴ、ＥＲＩ、ＡＥＩ、ＳＯＤ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＡＮＡ、ＡＴＶ、ＡＴＯ、ＦＡＵ、ＡＦＯ、ＡＦＴ、ＶＦＩ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＨＴ、ＡＰＣ、ＧＩＳ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＡＳＶ、ＳＴＩ、ＥＡＢ、ＢＥＡ、ＢＰＨ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＭＥＬ、ＥＭＴ、ＢＲＥ、ＬＯＳ、ＣＡＮ、ＣＺＰ、ＣＡＳ、ＮＯＮ、ＭＴＮ、ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＣＦＩ、ＨＥＵ、ＣＬＯ、ＡＦＹ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＥＭＴ／ＦＡＵ、ＭＴＷ、ＤＡＣ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＤＲ、ＳＴＩ、ＤＯＨ、ＭＴＮ、ＥＤＨ、ＰＡＵ、ＭＦＩ、ＥＰＩ、ＭＷＷ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＲＨＯ、ＺＯＮ、ＧＩＳ、ＶＳＶ、ＧＭＥ、ＮＡＴ、ＧＯＯ、ＮＥＳ、ＶＦＩ、ＰＨＩ、ＨＥＵ、ＴＯＮ、ＩＴＥ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＬＴＬ、ＥＤＩ、ＭＥＲ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＡＢＷ、ＥＲＩ／ＯＦＦ、ＢＰＨ、ＬＴＮ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＭＡＺ、ＲＨＯ、ＯＦＦ、ＨＥＵ、ＥＲＩ、ＡＴＳ、ＡＴＮ、ＡＦＳ、ＶＦＩ、ＭＴＦ、ＩＦＲ、ＭＳＯ、ＡＥＬ、ＭＥＰ、ＮＡＴ、ＡＦＹ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＪＢＷ、ＮＯＮ、ＲＵＴ、ＬＥＶ、ＭＰＩ、ＦＥＲ、ＮＥＳ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、ＰＡＲ、ＬＴＬ、ＰＨＩ、ＲＯＮ、ＲＴＥ、ＲＵＴ、ＲＳＮ、ＲＴＨ、ＡＴＯ、ＬＥＶ、ＡＦＲ、ＡＦＸ、ＳＧＴ、ＹＵＧ、ＳＴＴ、ＳＴＦ、ＳＦＦ、ＳＦＥ、ＳＡＯ、ＳＡＴ、ＳＡＳ、ＳＡＶ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＡＢＷ、ＥＡＢ、ＴＳＣ、ＭＦＩ、ＳＢＳ、ＳＢＥ、ＳＢＴ、ＯＳＩ、ＤＯＮ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、ＴＨＯ、ＶＳＶ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、ＣＺＰ、ＫＦＩ、ＭＥＩ、ＥＵＯ、ＮＯＮ、ＭＦＳ等が挙げられる。   The zeolite used for the template according to the present invention is not particularly limited, and various zeolites including conventional zeolites and derived zeolites can be used. As typical examples, when expressed by a unique name (structure code), LTA, CHA, ACO, AFG, AEN, AFI, AET, AEL, ATT, AFN, AST, ERI, AEI, SOD, AWO, AWW , ANA, ATV, ATO, FAU, AFO, AFT, VFI, APC, APD, AHT, APC, GIS, MOR, MFI, ASV, STI, EAB, BEA, BPH, BIK, BOG, MEL, EMT, BRE, LOS , CAN, CZP, CAS, NON, MTN, CHI, CON, CFI, HEU, CLO, AFY, CGF, CGS, EMT / FAU, MTW, DAC, DFO, DFT, DDR, STI, DOH, MTN, EDH, PAU , MFI, EPI, MWW, ERI, ESV, EUO, MTT, FER, RHO, ZON, IS, VSV, GME, NAT, GOO, NES, VFI, PHI, HEU, TON, ITE, IFR, ISV, LTL, EDI, MER, LAU, LEV, ABW, ERI / OFF, BPH, LTN, LIO, LOS, LOV, MAZ, RHO, OFF, HEU, ERI, ATS, ATN, AFS, VFI, MTF, IFR, MSO, AEL, MEP, NAT, AFY, MON, MOR, JBW, NON, RUT, LEV, MPI, FER, NES, KFI, RHO, PAR, LTL, PHI, RON, RTE, RUT, RSN, RTH, ATO, LEV, AFR, AFX, SGT, YUG, STT, STF, SFF, SFE, SAO, SAT, SAS, SAV, TER, THO, ABW, EAB, TSC, MFI, SBS, SBE, S T, OSI, DON, VET, VNI, WEI, WEN, THO, VSV, VET, VNI, CZP, KFI, MEI, EUO, NON, MFS, and the like.

本発明の電極材料は、本炭素材料を用いることを特徴とする（請求項９）。電極材料には、たとえば、キャパシタ用電極材料、燃料電池用電極材料、リチウム電池用電極材料（特にアノード電極材）、空気電池用電極材（特にカソード電極材）が含まれる。電極材は電解質イオンの移動抵抗が低く、プロトン伝導性とイオン伝導性に優れ、また耐酸化性と耐高圧性能が優れていることは上述のとおりである。したがって低い内部抵抗、大容量、高耐圧性、および急速充電性にすぐれた電極材に広く応用できる。   The carbon material is used for the electrode material of the present invention (claim 9). Examples of electrode materials include capacitor electrode materials, fuel cell electrode materials, lithium battery electrode materials (particularly anode electrode materials), and air battery electrode materials (particularly cathode electrode materials). As described above, the electrode material has low migration resistance of electrolyte ions, is excellent in proton conductivity and ion conductivity, and is excellent in oxidation resistance and high-pressure resistance. Therefore, it can be widely applied to electrode materials excellent in low internal resistance, large capacity, high pressure resistance, and quick chargeability.

本発明による電気セルは、本炭素材料を用いることを特徴とする（請求項１０）。電気セルには、燃料電池、リチウム電池、空気電池が例として挙げられる。上述のとおり、電気セルは電解質イオンの移動抵抗が低い、プロトンの伝導性、イオンの伝導性に優れ、また耐酸化性能および耐圧性の良好な炭素材料が用いられる。したがって、低い内部抵抗、大容量、高耐圧性、および急速充電性にすぐれた電気セルに広く応用できる。代表的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車および燃料電池車、ラップトップコンピュータや携帯電話などのモバイルの電源、産業用および家庭用の電力供給用定置式電源などを含む分野に広く適用可能である。   The electric cell according to the present invention uses the present carbon material (claim 10). Examples of the electric cell include a fuel battery, a lithium battery, and an air battery. As described above, the electric cell is made of a carbon material having low electrolyte ion movement resistance, excellent proton conductivity and ion conductivity, and good oxidation resistance and pressure resistance. Therefore, it can be widely applied to an electric cell excellent in low internal resistance, large capacity, high pressure resistance, and quick chargeability. Typically, it can be widely applied to fields including electric vehicles, hybrid electric vehicles and fuel cell vehicles, mobile power supplies such as laptop computers and mobile phones, and stationary power supplies for industrial and household power supply. .

本発明によるキャパシターは、本炭素材料を用いることを特徴とする（請求項１１）。上述のとおり、キャパシタは電解質イオンの移動抵抗が低く、プロトンの伝導性、イオンの伝導性に優れ、また耐酸化性能および耐圧性の良好な炭素材料が用いられる。したがって、低い内部抵抗、大容量、高耐圧性能、および急速充電性にすぐれたキャパシタに広く応用できる。特にバッテリに比べ耐久性に優れているため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車および燃料電池車といった自動車の電気セル分野において広く適用可能である。   The capacitor according to the present invention uses the present carbon material (claim 11). As described above, the capacitor is made of a carbon material having a low electrolyte ion movement resistance, excellent proton conductivity and ion conductivity, and good oxidation resistance and pressure resistance. Therefore, it can be widely applied to capacitors excellent in low internal resistance, large capacity, high withstand voltage performance, and quick chargeability. In particular, since it has superior durability compared to a battery, it can be widely applied in the electric cell field of automobiles such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and fuel cell vehicles.

本発明の炭素材料の製造方法は、多孔質ゼオライト鋳型の表面および内部細孔に有機化合物を導入し、化学気相成長（ＣＶＤ）により有機化合物を炭化し炭素／ゼオライト複合体を得るステップ、および、炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去するステップを含む（請求項１２）。さらに、本発明の炭素材料の製造方法は、ゼオライト鋳型に炭素を導入し、ゼオライト鋳型炭素とゼオライト鋳型の外部表面を囲うカーボンシェルから形成される炭素／ゼオライト複合体を得るステップ、および炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去してゼオライト鋳型炭素とカーボンシェルからなる炭素材料を得るステップを含む（請求項１３）。好ましくは、炭素／ゼオライト複合体を得るために、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスを採用し、減圧とガスパルス供給を繰り返す（請求項１４）。   The method for producing a carbon material of the present invention includes a step of introducing an organic compound into the surface and internal pores of a porous zeolite template, carbonizing the organic compound by chemical vapor deposition (CVD) to obtain a carbon / zeolite composite, and Removing the zeolite template from the carbon / zeolite composite (claim 12). Furthermore, the method for producing a carbon material of the present invention includes the steps of introducing carbon into a zeolite mold to obtain a carbon / zeolite composite formed from the zeolite mold carbon and a carbon shell surrounding the outer surface of the zeolite mold, and the carbon / zeolite Removing the zeolite template from the composite to obtain a carbon material comprising zeolite-templated carbon and a carbon shell (claim 13). Preferably, in order to obtain a carbon / zeolite composite, a pressure pulse CVD process is employed, and pressure reduction and gas pulse supply are repeated (claim 14).

有機化合物としては水素、またはホウ素原子、あるいは、窒素原子、リン原子、硫黄原子、酸素原子、ケイ素原子を含むヘテロ原子等の有機化合物でよい。また、有機化合物は不飽和または飽和有機化合物でもよいし、これらの混合物でもよい。有機化合物としては、二重結合及び／又は三重結合をもつ不飽和直鎖または分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖または分枝鎖の炭化水素などが含まれてよく、さらに飽和環式炭化水素、芳香族炭化水素なども含まれてよい。該有機物は、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニル化合物、およびエチレンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、有利には、多孔質体の細孔内に入り込むことのできる、たとえば、アセチレン、エチレン、メタン、エタンなどが好適なものとして挙げられる。有機化合物は、高温でのＣＶＤ法に用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは、互いに同一のものであっても異なっていてもよい。例えば、低温でのＣＶＤでは、アセチレンまたはエチレンを使用し、より高温でのＣＶＤには、プロピレン、イソプレンまたはベンゼンを使用するなどとしてよい。   The organic compound may be an organic compound such as a hydrogen atom, a boron atom, or a hetero atom including a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a silicon atom. The organic compound may be an unsaturated or saturated organic compound, or a mixture thereof. The organic compound may include unsaturated linear or branched hydrocarbons having a double bond and / or triple bond, saturated linear or branched hydrocarbons, and saturated cyclic hydrocarbons. Aromatic hydrocarbons and the like may also be included. Examples of the organic substance include acetylene, methylacetylene, ethylene, propylene, isoprene, cyclopropane, methane, ethane, propane, benzene, a vinyl compound, and ethylene oxide. Among these, for example, acetylene, ethylene, methane, ethane and the like that can enter into the pores of the porous body are preferable. The organic compound used for the CVD method at a high temperature may be the same as or different from that used for the CVD at a lower temperature. For example, acetylene or ethylene may be used for CVD at a low temperature, and propylene, isoprene or benzene may be used for CVD at a higher temperature.

炭素／ゼオライト複合体を得るステップについても特に制限はなく、化学的気相成長（ＣＶＤ）を用いることが可能である。好ましくはプレッシャーパルスＣＶＤプロセスを用いて減圧とガスパルス供給を繰り返し行うのが本発明の炭素材料を得るのにきわめて有利である。特に、減圧とガスパルス供給を繰り返すことにより、ゼオライト鋳型内の細孔の内部と外部間に圧力差・差圧が発生する。この差圧による駆動力・促進力を利用して、多量の炭素が細孔に導入され得る。具体的には、減圧―ガスパルス供給を繰り返すことによりゼオライト鋳型の細孔内への炭素充填量（炭素含有量）は３６ｗｔ％まで上昇させることができ、この方法は画期的な方法と言える。さらに、詳述すると、ゼオライト鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）がロータリポンプに接続された反応器内に載置される。１０Ｐａ以下の圧力に減圧・真空排気され、続いてＣＶＤ温度、７００℃まで加熱して、有機化合物（窒素Ｎ２中，０．１から７０ｖｏｌ％）を反応器内にパルスで１秒間送り込む。このパルス操作後、６０秒間、減圧・真空排気し、１０Ｐａ以下にまで減圧する。この減圧―ガスパルシングサイクル（パルシング減圧プロセス）を、ＣＶＤ温度４００〜８５０℃の下で、２００〜５０，０００回（好ましくは、５００から１０，０００回）繰り返し行う。続いて、８５０℃から１１００℃で、１分間から１００時間（好ましくは、５分間から１時間）の間熱処理を実施し、炭素／ゼオライト複合体を調製する。２ステッププレッシャーパルスＣＶＤ法では、上述の減圧ーガスパルシングサイクルをＣＶＤ温度４００〜８５０℃で２００から５０，０００サイクル（好ましくは、５００から１０，０００）行い、炭素の蒸着・堆積を繰り返す。そして上記減圧―ガスパルシングサイクルを、より高い温度である５００から９００℃で、２００から５０，０００サイクル（好ましくは、５００から１０，０００）実施し、炭素の堆積を繰り返し実施する。この方法により、ゼオライト鋳型内で、きわめて高い炭素含有量（内部含有量）である３７ｗｔ％またはこれ以上が実現可能である。 There is no particular limitation on the step of obtaining the carbon / zeolite composite, and chemical vapor deposition (CVD) can be used. It is very advantageous to obtain the carbon material of the present invention by repeating the pressure reduction and the gas pulse supply preferably using a pressure pulse CVD process. In particular, by repeating pressure reduction and gas pulse supply, a pressure difference / differential pressure is generated between the inside and the outside of the pores in the zeolite mold. A large amount of carbon can be introduced into the pores by utilizing the driving force / accelerating force due to the differential pressure. Specifically, the carbon filling amount (carbon content) in the pores of the zeolite template can be increased to 36 wt% by repeating the decompression-gas pulse supply, and this method is an epoch-making method. More specifically, a zeolite template is placed in a reactor connected to a rotary pump. The pressure is reduced to 10 Pa or lower and the vacuum is evacuated, followed by heating to a CVD temperature of 700 ° C., and an organic compound (in nitrogen N 2 , 0.1 to 70 vol%) is pulsed into the reactor for 1 second. After this pulse operation, the pressure is reduced and evacuated for 60 seconds, and the pressure is reduced to 10 Pa or less. This decompression-gas pulsing cycle (pulsing decompression process) is repeated 200 to 50,000 times (preferably 500 to 10,000 times) at a CVD temperature of 400 to 850 ° C. Subsequently, a heat treatment is performed at 850 ° C. to 1100 ° C. for 1 minute to 100 hours (preferably 5 minutes to 1 hour) to prepare a carbon / zeolite composite. In the two-step pressure pulse CVD method, the above-described decompression-gas pulsing cycle is performed at a CVD temperature of 400 to 850 ° C. for 200 to 50,000 cycles (preferably, 500 to 10,000), and carbon deposition / deposition is repeated. Then, the decompression-gas pulsing cycle is performed at a higher temperature of 500 to 900 ° C. for 200 to 50,000 cycles (preferably 500 to 10,000), and carbon deposition is repeatedly performed. By this method, an extremely high carbon content (internal content) of 37 wt% or more can be realized in the zeolite mold.

炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去するステップは特に制限はなく、従来の方法、すなわち多くのエッジを持つ炭素材料の製法を同様に採用できる。たとえば、ゼオライト鋳型から炭素部分を開放・離型するために、フッ酸（ＨＦ ４６ｗｔ％）洗浄により室温から９０℃までの範囲で１分間以上（好ましくは５分間から４８時間）洗浄することが可能である。この洗浄により、ゼオライト鋳型炭素とカーボンシェルからなる炭素材料が得られる。   The step of removing the zeolite template from the carbon / zeolite composite is not particularly limited, and a conventional method, that is, a method for producing a carbon material having many edges can be similarly employed. For example, in order to release and release the carbon part from the zeolite mold, it is possible to wash for 1 minute or more (preferably 5 minutes to 48 hours) in the range from room temperature to 90 ° C by washing with hydrofluoric acid (HF 46 wt%). It is. By this washing, a carbon material composed of zeolite-templated carbon and a carbon shell is obtained.

［２ステップ連続ＣＶＤから得られるゼオライト鋳型炭素（第２章）］
（１．はじめに）
以前、２ステップアセチレンＣＶＤを用いて、多量の炭素をＨタイプのＹ型是ゼオライト（ＨＹ）のナノチャンネル中に堆積することが出来たと以前報告されている（１）。本章ではＣＶＤ時間を単純に延長することで、より多くの炭素を充填させる試みがなされた。さらにＣＶＤプロセス前にフルフリルアルコール（ＦＡ）に浸漬、重合させることにより炭素の導入を行うアイデアも検討された。 [Zeolite-templated carbon obtained from 2-step continuous CVD (Chapter 2)]
(1. Introduction)
Previously, it was reported that a large amount of carbon could be deposited in nanochannels of H-type Y-type zeolite (HY) using two-step acetylene CVD (1) . In this chapter, an attempt was made to fill more carbon by simply extending the CVD time. Furthermore, the idea of introducing carbon by immersion and polymerization in furfuryl alcohol (FA) before the CVD process was also studied.

（２．実験）
（２．１ Ｙ型ゼオライト）
Ｙ型ゼオライトは無機多孔質結晶で、シリカ（ＳｉＯ２）とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の骨格を持つ。Ｙ型ゼオライトは３次元の細孔システムを持ち、細孔入り口が７．４Å、内部キャビティ（またはスーパーケージ）が１３Åである。本研究においては、２種のＹ型ゼオライトが鋳型（テンプレート）として用いられた。Ｎａタイプ（ＮａＹ）とＨタイプ（ＨＹ）である。Ｙ型ゼオライトにおけるカチオン（Ｎａ＋、Ｈ＋）の存在により骨格が安定する。いずれのタイプもＴｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入され、その物性を以下の表２．１に列挙する。ゼオライト鋳型は、以下のすべての実験実施前に、１５０℃で８時間、減圧下（真空下）で乾燥した。 (2. Experiment)
(2.1 Y-type zeolite)
Y-type zeolite is an inorganic porous crystal and has a skeleton of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ). Y-type zeolite has a three-dimensional pore system with a pore entrance of 7.4 mm and an internal cavity (or supercage) of 13 mm. In this study, two Y-type zeolites were used as templates. Na type (NaY) and H type (HY). The skeleton is stabilized by the presence of cations (Na + , H + ) in the Y-type zeolite. Both types were purchased from Tosoh Corporation and their physical properties are listed in Table 2.1 below. The zeolite mold was dried under reduced pressure (vacuum) at 150 ° C. for 8 hours before performing all the following experiments.

（２．２ ゼオライトナノチャンネル内へのフルフリルアルコール（ＦＡ）の浸漬と重合）
ＦＡをゼオライトナノチャンネル内に浸漬し、重合するプロセスについては他に記載がある（２）。簡単に説明すると、乾燥したＮａＹ（１０ｇ）をフラスコ内に入れ、８０℃まで加熱して１時間保持する。次に、１５０℃まで加熱し、さらに８時間保持した。最後に室温まで冷却する。すべての操作は減圧下で実施されることに留意されたい。ＮａＹが完全に冷やされた後、ＦＡ（Ｃ５Ｈ６Ｏ２、Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．３５０ｇ）をＮａＹを内包したフラスコ内に導入し、１時間保持（減圧下）、そして、Ｎ２ガス（１５０ｍｌ／ｍｉｎ）をプロセスに導入する。ＮａＹはこの状態で７時間攪拌された。 (2.2 Soaking and polymerization of furfuryl alcohol (FA) in zeolite nanochannels)
There is another description of the process of immersing FA in zeolite nanochannels and polymerizing (2) . Briefly, dry NaY (10 g) is placed in a flask, heated to 80 ° C. and held for 1 hour. Next, it heated to 150 degreeC and hold | maintained for further 8 hours. Finally cool to room temperature. Note that all operations are performed under reduced pressure. After NaY is completely cooled, FA (C 5 H 6 O 2 , Wako Pure Chemical Industries Ltd. 350 g) is introduced into the flask containing NaY and held for 1 hour (under reduced pressure), and N 2 gas (150 ml / min) is introduced into the process. NaY was stirred for 7 hours in this state.

混合物は遠心分離され（クボター８０１０）、固形部をメシチレン（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３、和光純薬株式会社）にて洗浄した。この遠心分離、洗浄プロセスは５回繰り返され、ＦＡ／ゼオライト複合体はテフロンフィルター（アドバンテック、撥水ＰＴＦＥ ０．５ミクロン）を用いて分離された。濾過ステップの後、ＦＡ／ゼオライト複合体は、縦置き石英管反応器内に置かれ、ＦＡの重合が１５０℃にて、行われた。 The mixture was centrifuged (Kubota 8010), and the solid part was washed with mesitylene (C 6 H 3 (CH 3 ) 3 , Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). This centrifugation and washing process was repeated 5 times, and the FA / zeolite composite was separated using a Teflon filter (Advantech, water repellent PTFE 0.5 micron). After the filtration step, the FA / zeolite composite was placed in a vertical quartz tube reactor and FA polymerization was carried out at 150 ° C.

市場に流通するＰＦＡ／ゼオライト化合物は、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄより購入されたもの（重合中間体（ポリメライズドーインターミディエート：ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ−ｉｎｔｅｒｍａｄｉａｔｅ）、ロット番号．Ｆ３６−Ｆ３７ ブレンド）も実験室で調製されたものと比較して使用したことに留意する。Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製のＰＦＡ／ゼオライト複合体および実験室で得られたもののＴＧパターンから、両サンプルのＴＧ測定中の総重量ロスはほとんど同じで、それぞれ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．のＰＦＡ／ゼオライトが２２．８ｗｔ％、実験室で調製されたものが２３．１ｗｔ％であった。したがって、日産からもらった複合体を以下の実験では用いた。   PFA / zeolite compounds distributed on the market are manufactured by Nippon Steel Chemical Co. , Ltd. (polymerized intermediate (Polymerized-intermediate), Lot No. F36-F37 blend) was also used in comparison with those prepared in the laboratory. . Nippon Steel Chemical Co. , Ltd., Ltd. From the TG patterns of the PFA / zeolite composites made in the laboratory and those obtained in the laboratory, the total weight loss during the TG measurement of both samples is almost the same, respectively, Nippon Steel Chemical Co. , Ltd., Ltd. Of PFA / zeolite was 22.8 wt%, and that prepared in the laboratory was 23.1 wt%. Therefore, the complex obtained from Nissan was used in the following experiments.

（２．３ ＨＹゼオライトに対する長時間ＣＶＤを伴う２ステップＣＶＤについて）
乾燥したＨＹ（０．５ｇ）を縦型石英管反応器に入れ、次に電気炉内に置いた。６００℃に加熱し第１ステップのアセチレン（Ｎ２中、５ｖｏｌ％、総流量１５０ｍｌ／分）ＣＶＤを６時間実施した。次に室温まで冷却し、大気条件で１夜放置した。翌日、窒素ガスをまず反応器に（１５０ｍｌ／分）、１時間流入させてから、７００℃まで加熱し、第２ステップのＣＶＤを６時間行った。最後に窒素雰囲気（１５０ｍｌ／分）下で９００℃、３時間熱処理した。得られた炭素／ゼオライト複合体は以下のとおりラベリングされた。 (About two-step CVD with long-time CVD for 2.3 HY zeolite)
Dried HY (0.5 g) was placed in a vertical quartz tube reactor and then placed in an electric furnace. The first step acetylene (5 vol% in N 2 , total flow rate 150 ml / min) CVD was performed for 6 hours by heating to 600 ° C. Then it was cooled to room temperature and left overnight under atmospheric conditions. The next day, nitrogen gas was first flowed into the reactor (150 ml / min) for 1 hour, then heated to 700 ° C., and the second step of CVD was performed for 6 hours. Finally, heat treatment was performed at 900 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere (150 ml / min). The resulting carbon / zeolite composite was labeled as follows.

ＨＹ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）−Ｚ
ＣＶＤ時間は、各ＣＶＤステップにおいて以前の研究における２時間から、６時間に延長したことに留意されたい。炭素材料はゼオライト鋳型から、室温、６時間でのＨＦ（ホウ酸）洗浄（４６ｗｔ％、Ｗａｋｏ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ、１００ｇＨＦ当り、〜０．３ｇの複合体）により分離した。炭素部分をその後テフロン膜フィルター（アドバンテック、撥水ＰＴＦＥ，細孔径０．２ミクロン）により収集し、蒸留水により十分洗浄して、１５０℃、８時間、減圧・真空下で乾燥させた。得られた炭素材料は以下のようにラベリングした。 HY-5% Ac6 (6) -Ac7 (6) -H9 (3) -Z
Note that the CVD time was extended from 2 hours in the previous study to 6 hours in each CVD step. The carbon material was separated from the zeolite mold by HF (boric acid) washing (46 wt%, Wako Pure Chemical Industries Ltd, ~ 0.3 g complex per 100 g HF) at room temperature for 6 hours. The carbon portion was then collected with a Teflon membrane filter (Advantech, water repellent PTFE, pore size 0.2 micron), washed thoroughly with distilled water, and dried under reduced pressure and vacuum at 150 ° C. for 8 hours. The obtained carbon material was labeled as follows.

ＨＹ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）
（２．４ ＮａＹ／ＰＦＡに対する２ステップＣＶＤ）
すべての合成条件はセクション２．３と同一であるが、セクション２．２において得られたＮａＹ／ＰＦＡ（０．５ｇ）を、ＨＹの代わりに用い、結果物を以下のようにラベリングする。 HY-5% Ac6 (6) -Ac7 (6) -H9 (3)
(2.4 Two-step CVD for NaY / PFA)
All synthesis conditions are the same as in section 2.3, but NaY / PFA (0.5 g) obtained in section 2.2 is used in place of HY and the results are labeled as follows:

ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）−Ｚ
セクション２．３と同様にＨＦ（ホウ酸）洗浄を実施し、セクション２．３と同様にゼオライト鋳型から炭素を分離し、得られた炭素材料を以下のようにレベリングした。 NaY / PFA-5% Ac6 (6) -Ac7 (6) -H9 (3) -Z
An HF (boric acid) wash was performed as in Section 2.3, carbon was separated from the zeolite template as in Section 2.3, and the resulting carbon material was leveled as follows.

ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）
（２．５ 評価）
（２．５．１ 熱重量分析（ＴＧＡ））
合成された炭素／ゼオライト複合体における炭素含有量を熱重量分析装置（Ｓｈｉｍａｚｕ ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いて特定した。複合体はアルミナパンに入れ、８００℃まで加熱した。空のアルミナパンもまた同一のプロフィールを用いて分析した。分析中において重量変化がはっきりと観察できるＴＧパターンの信頼できるデータを得るためには、得られたＴＧパターンから空のアルミナパンのＴＧパターンを差し引くことによりこの影響を取り除かなければならない。 NaY / PFA-5% Ac6 (6) -Ac7 (6) -H9 (3)
(2.5 Evaluation)
(2.5.1 Thermogravimetric analysis (TGA))
The carbon content in the synthesized carbon / zeolite composite was determined using a thermogravimetric analyzer (Shimazu DTG-60H). The composite was placed in an alumina pan and heated to 800 ° C. An empty alumina pan was also analyzed using the same profile. In order to obtain reliable data of the TG pattern in which the weight change can be clearly observed during the analysis, this effect must be removed by subtracting the TG pattern of the empty alumina pan from the obtained TG pattern.

（２．５．２ Ｘ線回折分析（ＸＲＤ））
Ｘ線回折装置（Ｓｈｉｍａｚｕ ＸＲＤ−６０００ で ＣｕＫａ線を３０ｋＶ，２０ｍＡで放射）を用いて得られた炭素材料の規則性構造の評価を行った。測定条件を表２．２に挙げる。シリコン製試料ホルダーを用いた。 (2.5.2 X-ray diffraction analysis (XRD))
The regular structure of the carbon material obtained using an X-ray diffractometer (Shimazu XRD-6000 with CuKa line emitted at 30 kV, 20 mA) was evaluated. The measurement conditions are listed in Table 2.2. A silicon sample holder was used.

（２．５．３ 透過型電子顕微鏡 （ＴＥＭ）)
調製試料の結晶構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，ＪＥＭ−２０１０ ＪＥＯＬ製）を用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。観察前、エタノールに浸漬し、Ｃｕグリッド（タイプＢ）に載せて、８０℃、３０分間乾燥させた。 (2.5.3 Transmission Electron Microscope (TEM))
The crystal structure of the prepared sample was observed using a transmission electron microscope (TEM, manufactured by JEM-2010 JEOL) at an acceleration voltage of 200 kV. Before observation, it was immersed in ethanol, placed on a Cu grid (type B), and dried at 80 ° C. for 30 minutes.

（２．５．４ 示差・微分熱重量分析（ＤＴＧ））
ＴＧ測定から得られたデータを用いてＤＴＧ分析を実施した（Ｓｈｉｍａｚｕ、ＤＴＧ−６０Ｈ）。炭素材料をアルミナパンにいれ、８００℃まで加熱した。 (2.5.4 Differential / differential thermogravimetric analysis (DTG))
DTG analysis was performed using data obtained from TG measurements (Shimazu, DTG-60H). The carbon material was placed in an alumina pan and heated to 800 ° C.

なお、温度プログラムは、５５０℃までは、ＤＴＧ測定時にも使用された。   In addition, the temperature program was used also at the time of DTG measurement to 550 degreeC.

（２．５．５ 走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））
得られた材料（試料）は電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ヒタチ Ｓ−４８００）を用いて直接観察した。カーボンテープ上に材料を載置し、金属の蒸着なしで観察した。 (2.5.5 Scanning Electron Microscope (SEM))
The obtained material (sample) was directly observed using a field emission scanning electron microscope (SEM, Hitachi S-4800). The material was placed on a carbon tape and observed without metal deposition.

（２．５．６ 窒素吸着量測定）
−１９６℃にてＮ２吸着分析を行った（ＢＥＬ Ｊａｐａｎ、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）。得られた炭素材料の吸着―放出特性と比表面積を評価した。結果物（試料）は測定前に１５０℃で６時間、減圧下で脱気処理を施した。比表面積は、相対圧Ｐ／Ｐ０の範囲が０．０１＜Ｐ／Ｐ０＜０．０５で、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法により計算され、全細孔容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．９６の場合で計算した。 (2.5.6 Nitrogen adsorption amount measurement)
N 2 adsorption analysis was performed at −196 ° C. (BEL Japan, BELSORP-max). The adsorption-release characteristics and specific surface area of the obtained carbon materials were evaluated. The result (sample) was degassed under reduced pressure at 150 ° C. for 6 hours before measurement. The specific surface area is calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method with a relative pressure P / P 0 range of 0.01 <P / P 0 <0.05, and the total pore volume is P / P 0 = 0.96.

（２．５．７ ラマン分光）
炭素材料（試料）のラマンスペクトルをラマン分光光度計（Ｊａｓｃｏ（ジャスコ） ＮＲＳ−３０００ＦＬ）により、緑色レーザを用い、波長５３２ｎｍにて記録した。測定前、ラマンシフトをＳｉ標準（Ｓｉ Ｓｔａｎｄａｒｄ）により、表２．３に記した条件の下で校正した。炭素試料の測定条件は表２．４に記す。 (2.5.7 Raman spectroscopy)
The Raman spectrum of the carbon material (sample) was recorded by a Raman spectrophotometer (Jasco NRS-3000FL) at a wavelength of 532 nm using a green laser. Prior to the measurement, the Raman shift was calibrated with Si standard (Si Standard) under the conditions described in Table 2.3. The measurement conditions for the carbon sample are shown in Table 2.4.

（３．結果と考察）
（３．１ ＣＶＤ時間延長を伴った２ステップＣＶＤ）
炭素／ゼオライト複合体のＴＧＡパターンを、ＨＹ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）−Ｚでラベリングして、この２ステップＣＶＤプロセスから得た。この複合体中の炭素含有量はＴＧ測定中の重量ロスから計算されており、結果としての炭素含有量は４３．７ｗｔ％と、前の研究のＨＹ−５％Ａｃ６（２）−Ａｃ７（２）−Ｈ９（３）−Ｚにおける３８ｗｔ％を大きく上回る。しかしながら両ケースにおけるＸＲＤパターンは、２θで、６．４°の位置で急峻なピーク値を持つことで、ゼオライト細孔内に堆積した規則性構造の炭素（内部炭素（インナーカーボン））を示し、ゼオライト鋳型に由来する構造的周期性を示しているだけではなく、２θがおおよそ２５°近辺で幅広のピークを持ち、積層した炭素（の存在）をも反映している。以前の報告ではこの積層炭素はゼオライトの結晶の外表面に堆積したもの、いわゆる外部炭素であるとされた。この外部炭素を酸素プラズマ処理により除去する試みもなされたが成功しなかった（付録１参照）。 (3. Results and discussion)
(3.1 Two-step CVD with extended CVD time)
The TGA pattern of the carbon / zeolite composite was obtained from this two-step CVD process, labeled with HY-5% Ac6 (6) -Ac7 (6) -H9 (3) -Z. The carbon content in this composite was calculated from the weight loss during the TG measurement, and the resulting carbon content was 43.7 wt%, HY-5% Ac6 (2) -Ac7 (2 ) -H9 (3) -Z greatly exceeds 38 wt%. However, the XRD pattern in both cases is 2θ, and has a steep peak value at a position of 6.4 °, indicating regular structure carbon (inner carbon) deposited in the zeolite pores, Not only does it show the structural periodicity derived from the zeolite template, but 2θ has a broad peak around 25 °, reflecting the presence of stacked carbon. In previous reports, this laminated carbon was deposited on the outer surface of the zeolite crystals, so-called external carbon. Attempts to remove this external carbon by oxygen plasma treatment have also been made but were unsuccessful (see Appendix 1).

内部炭素の割合をＴＧＡ結果から計算されたＤＴＧ分析を用いて求める試みがなされた。ＴＧＡ中の重量ロスは、２つの矢印で示すように２つのステップから成っている。このＴＧＡ結果から計算されたＤＴＧパターンは、５６０℃と６３０℃に２つのピークを持ち、ガウス関数によるフィッテング（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｆｉｔｔｉｎｇ）から計算された面積割合を図示する。   Attempts were made to determine the percentage of internal carbon using DTG analysis calculated from TGA results. The weight loss in TGA consists of two steps as shown by two arrows. The DTG pattern calculated from the TGA result has two peaks at 560 ° C. and 630 ° C., and illustrates the area ratio calculated from the Gaussian fitting (Gaussian fitting).

それぞれのピークを特定するため、同じ炭素試料を５５０℃で、２時間焼成・燃焼し、得られたＤＴＧパターンでは、第１のピークのみが残り、測定中の質量低減は６０ｗｔ％であった。さらに、残留物をＴＥＭとＳＥＭとで観察した結果、この試料は外部カーボンシェルのみを持つことが分かった（内部炭素のみが５５０℃で消失した）。したがってＤＴＧパターンにおける第１のピークは内部炭素に対応するものであることと結論づけられる。   In order to identify each peak, the same carbon sample was baked and burned at 550 ° C. for 2 hours. In the obtained DTG pattern, only the first peak remained, and the mass reduction during measurement was 60 wt%. Furthermore, as a result of observing the residue with TEM and SEM, it was found that this sample had only the outer carbon shell (only the inner carbon disappeared at 550 ° C.). It can therefore be concluded that the first peak in the DTG pattern corresponds to internal carbon.

図２．３（ａ）に示すようにＤＴＧパターンにおける各ピークの面積割合はそれぞれ６７％、３３％であり、第１のピークは内部炭素に対応する。これらの結果から内部炭素は３３ｗｔ％と求められた。この値は、前の研究で短いＣＶＤ期間を用いた場合と同一であり、このことはＣＶＤ時間の延長によってゼオライト細孔内により多くの炭素を取り込めることにはならはないことを意味しており、ＨＹを鋳型として用いて２ステップ連続ＣＶＤを行った場合の最大炭素含有量は３３ｗｔ％であることを示すものである。   As shown in FIG. 2.3 (a), the area ratio of each peak in the DTG pattern is 67% and 33%, respectively, and the first peak corresponds to internal carbon. From these results, the internal carbon was determined to be 33 wt%. This value is the same as when using a short CVD period in the previous study, which means that extending the CVD time does not allow more carbon to be captured in the zeolite pores. This shows that the maximum carbon content when performing two-step continuous CVD using HY as a mold is 33 wt%.

（３．２ ＮａＹ／ＰＦＡに対する２ステップＣＶＤ）
前セクション３．１で考察したように、強い酸性質を示し小さなカチオンサイズを備えたＨＹを用いてもゼオライト細孔内に炭素を有効に導入することができない。よって、連続ＣＶＤプロセス前にＮａＹ中にＦＡを含浸、重合させることで、炭素をある程度導入するというアイデアが検討された。ここでＦＡはＨＹに対しては酸性度が強すぎＨＹに付着すると、均一に含浸される前にただちに重合してしまうため、使用不能であることに留意されたい。ＣＶＤ時間に対し、炭素含有量をプロットしたものから、ＮａＹ／ＰＦＡに対し、５ｖｏｌ％アセチレンガスを供給、ＣＶＤ温度６００℃では、ＣＶＤ時間、６時間で２６ｗｔ％の最高値に達する。よって、このステップを２ステップＣＶＤの第１のステップとした。第２ステップのＣＶＤは７００℃、６時間行われ、結果の炭素含有量は、ＴＧパターンから計算して、３９．６ｗｔ％である。 (3.2 Two-step CVD for NaY / PFA)
As discussed in the previous section 3.1, carbon cannot be effectively introduced into the zeolite pores using HY that exhibits strong acid properties and a small cation size. Therefore, the idea of introducing carbon to some extent by impregnating and polymerizing FA in NaY before the continuous CVD process was studied. Here, it should be noted that FA cannot be used because it is too acidic with respect to HY, and if it adheres to HY, it immediately polymerizes before being uniformly impregnated. From the plot of the carbon content against the CVD time, 5 vol% acetylene gas is supplied to NaY / PFA. At a CVD temperature of 600 ° C., the maximum value of 26 wt% is reached at the CVD time of 6 hours. Therefore, this step was set as the first step of the two-step CVD. The second step of CVD is performed at 700 ° C. for 6 hours, and the resulting carbon content is 39.6 wt% calculated from the TG pattern.

この炭素材料、ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）、はまさに内部および外部炭素からなる二重構造を持っていることが、ＸＲＤパターンとＴＥＭ写真から確認される。明らかにこの炭素材料は、ゼオライト鋳型に起因する非常に高い構造規則性を備えＨＹを用いて調製した炭素材料よりも高いことが分かる。浸漬・重合プロセスのおかげで、ＦＡが均一にゼオライト細孔に含浸させられこれらの限られた、隔成されたナノチャンネル内で重合される。ＨＹに対してこの２ステップＣＶＤを行った場合には、炭素はランダムにゼオライト鋳型の内側と外側に堆積し、細孔の閉塞をきたす可能性があるものと推測される。その結果、炭素は有効にナノチャンネル内に充填できないであろう。   This carbon material, NaY / PFA-5% Ac6 (6) -Ac7 (6) -H9 (3), is confirmed to have a double structure consisting of internal and external carbon from the XRD pattern and TEM photograph. Is done. Obviously, this carbon material has a higher structural regularity due to the zeolite template and is higher than the carbon material prepared using HY. Thanks to the immersion and polymerization process, FA is uniformly impregnated into the zeolite pores and polymerized in these limited, isolated nanochannels. When this two-step CVD is performed on HY, it is presumed that carbon is randomly deposited on the inside and outside of the zeolite template and may clog the pores. As a result, carbon will not be able to fill the nanochannels effectively.

内部炭素の割合を特定するために、再度ＤＴＧ分析を用いた。結果のＤＴＧパターンから、それぞれのピークの面積割合は、ガウスフィッテングにより計算され、それぞれ８１ｗｔ％、１９ｗｔ％であった。既述のとおり、最初のピークが内部炭素に対応する。これらの結果から本材料（試料）の炭素含有量は３４．６ｗｔ％と算出され、これはＨＹを用いて調製されたもの（３３ｗｔ％）より高い。これらの結果からＦＡをゼオライト鋳型に均一に浸漬・重合させるメリットが明らかである。調製された材料は高い構造規則性のみならず高い内部炭素量を持つ。このように高い炭素含有量により、試料はフラーレンに類似した構造を備えることが推定される。したがってこの試料をＴＯＦ−ＭＳ技術を用い、Ｈ２Ｏ２中に溶解すること（付録２参照）で分析した。しかし、Ｃ６０に相当するピークは認められなかった。 Again DTG analysis was used to determine the percentage of internal carbon. From the resulting DTG pattern, the area ratio of each peak was calculated by Gauss fitting, and was 81 wt% and 19 wt%, respectively. As already mentioned, the first peak corresponds to the internal carbon. From these results, the carbon content of this material (sample) was calculated to be 34.6 wt%, which is higher than that prepared using HY (33 wt%). From these results, the merit of uniformly immersing and polymerizing FA in a zeolite mold is clear. The prepared material has a high internal carbon content as well as a high structural regularity. Due to such a high carbon content, it is presumed that the sample has a structure similar to fullerene. Therefore, this sample was analyzed by dissolving in H 2 O 2 using TOF-MS technique (see Appendix 2). However, the peak corresponding to C 60 was observed.

Ｎａｙ／ＰＦＡに対して、２ステップ連続ＣＶＤにより調製された炭素材料のＮ２吸着等温線は、ＩＵＰＡＣに基づく、Ｉ型の等温線に区分され、細孔性状（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）の生成度合いを示している。相対圧が０．０１〜０．９５の範囲においてＢＥＴ比表面積は１７２０ｍ２／ｇであり、相対圧が０．９６のときで計算された全細孔容積は０．７４ｃｍ３／ｇである。内部炭素の理論表面積は、ＢＥＴ比表面積およびＤＴＧパターンにおける割合（ｆｒａｃｔｉｏｎ）から計算でき、結果は２１００ｍ２／ｇであった。この値は１ｎｍの外径を持つＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）に関するもので、、以下の式で表される（詳細は、付録３参照）。 The N 2 adsorption isotherm of the carbon material prepared by two-step continuous CVD with respect to Nay / PFA is divided into I-type isotherms based on IUPAC, indicating the degree of microporosity generation. Yes. When the relative pressure is in the range of 0.01 to 0.95, the BET specific surface area is 1720 m 2 / g, and the total pore volume calculated when the relative pressure is 0.96 is 0.74 cm 3 / g. The theoretical surface area of the internal carbon can be calculated from the BET specific surface area and the fraction in the DTG pattern, and the result was 2100 m 2 / g. This value relates to SWNT (single-walled carbon nanotube) having an outer diameter of 1 nm and is represented by the following formula (for details, refer to Appendix 3).

市場に流通しＮｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．．Ｌｔｄから納入された通常のＺＴＣと、ＮａＹ／ＰＦＡに対して２ステップ連続ＣＶＤを行って調製された炭素材料のラマンスペクトル（分光）から、これらラマンスペクトルから炭素材料についての代表的なラマン特性が観察でき、接線方向のＧバンド、欠陥由来のＤバンドを含んでいる。さらに、５００ｃｍ−１以下で広域のラマン特性、いわゆるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）振動が観測される。このＲＢＭ類似の特徴は非常に小さな曲率半径を持つ曲面グラファイトシートの存在を示唆している。ＺＴＣの場合、このＲＢＭ類似は２３０〜４３０ｃｍ−１に現れ、曲率半径が２３０〜４３０ｃｍ−１単層グラフェンシートがＹ型ゼオライトの幾何学的細孔サイズ（０．７４〜１．３ｎｍ）（３）内に充填されていることを示している。しかしながら、ＮａＹ／ＰＦＡに対して２ステップ連続ＣＶＤにより調製された炭素材料の場合にはこの特徴が１００〜４８０ｃｍ−１の範囲に現れ、Ｙ型ゼオライトにおける１．３ｎｍの幾何学的細孔サイズよりも大きな曲率半径の存在を示唆している。これはゼオライト粒子の外表面の外部炭素によるものでランダムに積層され、いくつかは１．３ｎｍよりも大きな曲率を形成しているためと考えられる。 Nippon Steel Chemical Co. . Typical Raman characteristics of carbon materials from these Raman spectra are shown from normal ZTC delivered from Ltd. and Raman spectra (spectroscopy) of carbon materials prepared by performing two-step continuous CVD on NaY / PFA. It can be observed and includes a tangential G band and a defect-derived D band. Furthermore, a broad Raman characteristic, so-called radial breathing mode (RBM) vibration is observed at 500 cm −1 or less. This RBM-like feature suggests the existence of a curved graphite sheet with a very small radius of curvature. In the case of ZTC, this RBM resemblance appears at 230 to 430 cm −1 , and the radius of curvature is 230 to 430 cm −1 and the single layer graphene sheet is the geometric pore size of Y-type zeolite (0.74 to 1.3 nm) (3 ) Is filled. However, in the case of carbon materials prepared by two-step continuous CVD for NaY / PFA, this feature appears in the range of 100 to 480 cm −1 , from the 1.3 nm geometric pore size in the Y-type zeolite. Also suggest the existence of a large radius of curvature. This is considered to be due to external carbon on the outer surface of the zeolite particles, which are randomly stacked, and some have a curvature larger than 1.3 nm.

上述のとおり炭素試料を５５０℃まで燃焼させると、内部炭素は焼失し、外部炭素のシェル構造が残ることになる。この５５０℃までの熱処理を経た炭素試料のラマンスペクトルでは、Ｄバンドの強度がＧバンドの強度とほとんど同じになっており、内部炭素の消失によるものと推定される。しかしながら、ＲＢＭ類似の特徴は同じ領域で依然として見られる。このことは外部に積層した炭素がランダムに堆積し、径の変化となっていることを示している。さらに、このＲＢＭ類似の特徴は内部炭素には関係しない。   As described above, when the carbon sample is burned to 550 ° C., the internal carbon is burned out, and the shell structure of the external carbon remains. In the Raman spectrum of the carbon sample that has undergone the heat treatment up to 550 ° C., the intensity of the D band is almost the same as the intensity of the G band, which is presumed to be due to the disappearance of internal carbon. However, RBM-like features are still seen in the same area. This indicates that the carbon laminated on the outside is randomly deposited and changes in diameter. Furthermore, this RBM-like feature is not related to internal carbon.

（４．結論）
ＦＡのＮａｙゼオライト内への浸漬および重合と、それに続く、６００℃および７００℃での２ステップ連続ＣＶＤによりゼオライトナノチャンネル内に炭素が充填され、内部炭素含有量は３４．６ｗｔ％に（炭素／ゼオライト複合体の時点で）達した。さらに得られた炭素材料はゼオライト鋳型に由来する高い構造的規則性を備える。これらの知見はＦＡをＹ型ゼオライトのナノチャンネル内部に均一に浸漬、重合させるという浸漬および重合プロセスのメリットを示唆している。 (4. Conclusion)
Soaking and polymerizing FA in Nay zeolite, followed by two-step continuous CVD at 600 ° C. and 700 ° C., the zeolite nanochannels were filled with carbon and the internal carbon content was 34.6 wt% (carbon / At the time of the zeolite complex). Further, the obtained carbon material has high structural regularity derived from the zeolite mold. These findings suggest the merit of the immersion and polymerization process in which FA is uniformly immersed and polymerized inside the nanochannel of Y-type zeolite.

参考文献
［１］ Ｉｍａｉ Ｋａｔｓｕａｋｉ， Ｔｏｈｏｋｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、修士論文 ２００８．
［２］ Ｍａｔｓｕｏｋａ Ｋ．， Ｙａｍａｇｉｓｈｉ Ｙ．， Ｙａｍａｚａｋｉ Ｔ．， Ｓｅｔｏｙａｍａ Ｎ．， Ｔｏｍｉｔａ Ａ．， ａｎｄ Ｋｙｏｔａｎｉ Ｔ．， Ｃａｒｂｏｎ ２００５， ４３， ８７６−９．
［３］ Ｎｉｓｈｉｈａｒａ Ｈ．， Ｙａｎｇ Ｑ−Ｈ．， Ｈｏｕ Ｐ−Ｘ， Ｕｎｎｏ Ｍ．， Ｙａｍａｕｃｈｉ Ｓ．， Ｓａｉｔｏ Ｒ．， Ｊｕａｎ Ｉ． Ｐａｒａｄｅｓ， Ａｍｉｌｉａ Ｍａｒｔｉｎｅｚ−Ａｌｏｎｓｏ．， Ｊｕａｎ Ｍ．Ｄ． Ｔａｓｃｏｎ， Ｓａｔｏ Ｙ．， Ｔｅｒａｕｃｈｉ Ｍ．， ａｎｄ Ｋｙｏｔａｎｉ Ｔ．， Ｃａｒｂｏｎ ２００９， ４７， １２２０−３０．
［プレッシャーバルスＣＶＤによって得られるゼオライト鋳型炭素（第３章）］
（１．はじめに）
第２章では、連続ＣＶＤによる炭素充填について研究され、得られた炭素ゼオライト複合体が３４．６ｗｔ％の炭素含有量を持つことが報告された。この章では、プレッシャーパルスＣＶＤを使ってさらに多くの炭素をＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル内に充填するための試みがなされた。圧力差（差圧）に基づく促進力を与えることで炭素はこれらナノチャンネル内に詰め込まれ、結果としての複合体は高い内部炭素含有量を持つであろう。最後に、このプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの効率・有効性につき、従来のＣＶＤと比較しながら考察した。 References [1] Imai Katsuki, Tohoku University, Master's Thesis 2008.
[2] Matsuoka K. et al. Yamagishi Y. Yamazaki T .; , Setoyama N .; , Tomita A. , And Kyotani T .; , Carbon 2005, 43, 876-1.
[3] Nishihara H. et al. , Yang Q-H. , Hou P-X, Unno M. et al. , Yamauchi S .; Saito R .; , Juan I. Parades, Amilia Martinez-Alonso. , Juan M. D. Tascon, Sato Y. , Terachi M. , And Kyotani T .; , Carbon 2009, 47, 1220-30.
[Zeolite-templated carbon obtained by Pressure Vals CVD (Chapter 3)]
(1. Introduction)
In Chapter 2, carbon filling by continuous CVD was studied and the resulting carbon zeolite composite was reported to have a carbon content of 34.6 wt%. In this chapter, an attempt was made to load more carbon into the limited nanochannels of Y-type zeolite using pressure pulse CVD. By providing a driving force based on the pressure differential (differential pressure), carbon is packed into these nanochannels and the resulting composite will have a high internal carbon content. Finally, the efficiency and effectiveness of this pressure pulse CVD process was considered in comparison with conventional CVD.

（２．実験）
（２．１ ＨＹに対して短減圧時間でのプレッシャーパルスＣＶＤ）
乾燥させたＨＹ（０．２５ｇ、第２章、セクション２．１で記載のもの）を図２．１に図示する縦置き（垂直）石英管反応器（リアクター）内にセットする。反応器はロータリポンプに接続されている。つぎに反応器は、下記概観図（図２．２）に示すとおり縦型の電気炉内に置かれた。反応器は最低圧が１０Ｐａ以下になるまで減圧され、ついで６００℃まで加熱・昇温してからＣＶＤが行われた。パルスシング前、アセチレンガス（Ｎ２中５ｖｏｌ％、総流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）を流した。パルシングステップにおいて、青い鎖線に１秒間切り替えることでアセチレンガスをパルス供給した。このパルスステップのあと、アセチレンガスは赤い鎖線で示すように切り替えられ、反応器は再度１秒間減圧された。なお、このパルスー減圧条件において、圧力は７００〜８００Ｐａのレンジ内で変化する。このパルスー減圧プロセスを３００００から５００００サイクル繰り返し行った。しかしながらこのような実験を継続するのは困難であった。したがって、数日間に分け、毎日ＣＶＤを６時間行った。毎日のＣＶＤの後、室温まで冷却し、大気圧下で一夜放置した。次のＣＶＤは翌日行った。その前に、反応器は３０分間減圧し、６００℃まで加熱、プレッシャーパルスＣＶＤを開始した。これをパルスサイクルが所望の値になるまで繰り返した。最後にＮ２通風（１５０ｍｌ／ｍｉｎ）下で９００℃、３時間熱処理を加えて得られた炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。 (2. Experiment)
(2.1 Pressure pulse CVD with short decompression time for HY)
Dried HY (0.25 g, as described in Chapter 2, section 2.1) is set in a vertical (vertical) quartz tube reactor (reactor) as illustrated in Figure 2.1. The reactor is connected to a rotary pump. The reactor was then placed in a vertical electric furnace as shown in the overview diagram below (Figure 2.2). The reactor was depressurized until the minimum pressure became 10 Pa or less, and then heated to 600 ° C. and heated, and then CVD was performed. Before pulsing, acetylene gas ( 5 vol% in N 2 , total flow rate 50 ml / min) was flowed. In the pulsing step, acetylene gas was pulsed by switching to the blue chain line for 1 second. After this pulse step, the acetylene gas was switched as shown by the red chain line and the reactor was depressurized again for 1 second. In this pulse-depressurization condition, the pressure changes within a range of 700 to 800 Pa. This pulse-depressurization process was repeated for 30000 to 50000 cycles. However, it was difficult to continue such experiments. Therefore, CVD was performed for 6 hours every day for several days. After daily CVD, it was cooled to room temperature and left overnight under atmospheric pressure. The next CVD was performed the next day. Before that, the reactor was depressurized for 30 minutes, heated to 600 ° C., and pressure pulse CVD was started. This was repeated until the pulse cycle reached the desired value. Finally, the carbon / zeolite composite obtained by applying a heat treatment at 900 ° C. for 3 hours under N 2 ventilation (150 ml / min) was labeled as follows.

ＨＹ−５％Ａｃ６（Ｎ−１ｓ１ｓ）−Ｈ９（３）−Ｚ ここに、Ｎ＝３００００および５００００
ＨＦ（ホウ酸）洗浄も行い、第２章、セクション２．３と同様ゼオライト鋳型から炭素を分離し、得られた炭素材料を以下のようにラベリングした。 HY-5% Ac6 (N-1s1s) -H9 (3) -Z where N = 30000 and 50000
HF (boric acid) was also washed, carbon was separated from the zeolite template in the same manner as in Chapter 2, Section 2.3, and the resulting carbon material was labeled as follows.

ＨＹ−５％Ａｃ６（Ｎ−１ｓ１ｓ）−Ｈ９（３） ここに、Ｎ＝３００００および５００００
ここで、より高いアセチレンガス濃度（Ｎ２中 ２０ｖｏｌ％、総流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）での実験も行い、同様なパルスー減圧条件（１ｓ、１ｓ）で、パルスー減圧ステップを１００００サイクル繰り返した。結果の炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。 HY-5% Ac6 (N-1s1s) -H9 (3) where N = 30000 and 50000
Here, an experiment was conducted at a higher acetylene gas concentration (20 vol% in N 2 , total flow rate 50 ml / min), and the pulse-depressurization step was repeated 10,000 cycles under the same pulse-depressurization conditions (1 s, 1 s). The resulting carbon / zeolite composite was labeled as follows.

ＨＹ−２０％Ａｃ６（１００００−１ｓ１ｓ）−Ｈ９（３）−Ｚ
比較のため、連続ＣＶＤの実験も行った。ＨＹを鋳型として使い、アセチレンガス（Ｎ２中５ｖｏｌ％、総流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ）ＣＶＤを６００℃、２時間行い、続けて９００℃、３時間熱処理を行った。得られた炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。 HY-20% Ac6 (10000-1s1s) -H9 (3) -Z
For comparison, a continuous CVD experiment was also conducted. Using HY as a mold, acetylene gas ( 5 vol% in N 2 , total flow rate 150 ml / min) CVD was performed at 600 ° C. for 2 hours, followed by heat treatment at 900 ° C. for 3 hours. The resulting carbon / zeolite composite was labeled as follows.

ＨＹ−５％Ａｃ６（２）−Ｈ９（３）−Ｚ
（２．２ ＨＹに対し長減圧時間でのプレッシャーパルスＣＶＤ）
本セクションにおける実験装置構成は、セクション２．１と同じであるが、パルスー減圧ステップが異なる。乾燥したＨＹ（０．２５ｇ）を鋳型として用い、アセチレン（Ｎ２中、２０ｖｏｌ％）ＣＶＤを６００℃にて実施した。パルスー減圧ステップは１秒、６０秒に各々変更した。ここでパルスー減圧ステップ条件に関し、圧力は１０〜２００Ｐａの範囲で変化させた。パルスー減圧プロセスは、２６５５、４９５１および５８９５サイクル、続けて繰り返し実施した。得られた炭素／ゼオライト複合体は以下のようにラベリングした。 HY-5% Ac6 (2) -H9 (3) -Z
(2.2 Pressure pulse CVD with long decompression time for HY)
The experimental setup in this section is the same as in section 2.1, but the pulse-depressurization step is different. Acetylene (20 vol% in N 2 ) CVD was performed at 600 ° C. using dried HY (0.25 g) as a mold. The pulse-depressurization step was changed to 1 second and 60 seconds, respectively. Here, regarding the pulse-depressurization step condition, the pressure was changed in the range of 10 to 200 Pa. The pulse-depressurization process was repeated for 2655, 4951 and 5895 cycles in succession. The resulting carbon / zeolite composite was labeled as follows.

ＨＹ−２０％Ａｃ６（Ｎ−１ｓ６０ｓ）−Ｚ、 ここに、Ｎ＝２６５５、４９５１および５８９５
比較のために連続ＣＶＤの実験も行った。鋳型としてＨＹを用い、アセチレン（Ｎ２中、２０ｖｏｌ％、総流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ）ＣＶＤを６００℃にて、それぞれ０．５、１、および１．５時間実施した。９００℃、３時間の熱処理後に得られた炭素／ゼオライト複合体を次のようにラベリングした。 HY-20% Ac6 (N-1s60s) -Z, where N = 2655, 4951 and 5895
For comparison, a continuous CVD experiment was also conducted. HY was used as a template, and acetylene (20 vol% in N 2 , total flow rate 150 ml / min) CVD was performed at 600 ° C. for 0.5, 1, and 1.5 hours, respectively. The carbon / zeolite composite obtained after heat treatment at 900 ° C. for 3 hours was labeled as follows.

ＨＹ−２０％Ａｃ６（ｔ）−Ｈ９（３）−Ｚ ここに、ｔ＝ ０．５、１および１．５時間
（２．３ ＮａＹ／ＰＦＡに対するプレッシャーパルスＣＶＤ）
ＮａＹ／ＰＦＡ（０．２５ｇ、調製プロセスについては第３章、セクション２．２に記載した）を用い、パルスー減圧条件はセクション２．２（１ｓおよび６０ｓ）と同一である。このステップを連続して繰り返し、７０８、１６５２および２５３７サイクル実施した。ＣＶＤ条件もセクション２．２と同じであった（６００℃、Ｎ２中、２０ｖｏｌ％のアセチレンガス）。得られた炭素／ゼオライト複合体は次のようにラベリングした。 HY-20% Ac6 (t) -H9 (3) -Z where t = 0.5, 1 and 1.5 hours (2.3 pressure pulse CVD for NaY / PFA)
Using NaY / PFA (0.25 g, the preparation process described in Chapter 3, section 2.2), the pulse-depressurization conditions are the same as in section 2.2 (1s and 60s). This step was repeated in succession for 708, 1652 and 2537 cycles. The CVD conditions were also the same as in section 2.2 (600 ° C., 20 vol% acetylene gas in N 2 ). The resulting carbon / zeolite composite was labeled as follows.

ＮａＹ／ＰＦＡ−２０％Ａｃ６（Ｎ−１ｓ６０ｓ）−Ｚ ここに、Ｎ＝７０８、１６５２および２５３７
比較のために、ＮａＹ／ＰＦＡに対し実験を行った。得られた炭素／ゼオライト複合体を次のようにラベリングした。 NaY / PFA-20% Ac6 (N-1s60s) -Z where N = 708, 1652 and 2537
For comparison, an experiment was performed on NaY / PFA. The resulting carbon / zeolite composite was labeled as follows.

ＮａＹ／ＰＦＡ−２０％Ａｃ６（ｔ）−Ｈ９（３）−Ｚ ここに、ｔ＝４、６および１０時間
（２．４ ＨＹに対し、７００℃でのプレッシャーパルスＣＶＤ）
ＣＶＤ温度が７００℃であり、パルス減圧ステップを連続して９８３、２０４５、および３１９８サイクル繰り返した以外は、セクション２．２と同じ条件で、。得られた炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。 NaY / PFA-20% Ac6 (t) -H9 (3) -Z where t = 4, 6 and 10 hours (pressure pulse CVD at 700 ° C. for 2.4 HY)
Under the same conditions as in section 2.2 except that the CVD temperature was 700 ° C. and the pulse decompression step was repeated continuously 983, 2045, and 3198 cycles. The resulting carbon / zeolite composite was labeled as follows.

ＨＹ−２０％Ａｃ７（Ｎ−１ｓ６０ｓ）−Ｚ ここに、Ｎ＝９８３、２０４５および３１９８
ＨＹに対し、７００℃での連続ＣＶＤも比較のために行われ、得られた炭素／ゼオライト複合体を以下のようにラベリングした。 HY-20% Ac7 (N-1s60s) -Z where N = 983, 2045 and 3198
For HY, continuous CVD at 700 ° C. was also performed for comparison, and the obtained carbon / zeolite composite was labeled as follows.

ＨＹ−２０％Ａｃ７（ｔ）−Ｈ９（３）−Ｚ ここに、ｔ＝１および２時間
（２．５ ＨＹに対する２ステッププレッシャーパルスＣＶＤ）
セクション２．２で得られた炭素／ゼオライト複合体、ＨＹ−２０％Ａｃ６（５８９５−１ｓ６０ｓ）−Ｚを第２回目のプレッシャーパルスＣＶＤに供し、７００℃、同じアセチレンガス濃度の２０ｖｏｌ％およびパルスー減圧ステップ（１ｓおよび６０ｓ）で実施、連続して９４４，２３６０および３７５２サイクル繰り返した。得られた炭素／ゼオライト複合体は次のようにラベリングした。 HY-20% Ac7 (t) -H9 (3) -Z where t = 1 and 2 hours (2-step pressure pulse CVD for 2.5 HY)
The carbon / zeolite composite obtained in Section 2.2, HY-20% Ac6 (5895-1s60s) -Z, was subjected to a second pressure pulse CVD, 700 ° C., 20 vol% of the same acetylene gas concentration and pulse-depressurization. Performed in steps (1s and 60s) and repeated continuously for 944, 2360 and 3752 cycles. The resulting carbon / zeolite composite was labeled as follows.

ＨＹ−２０％Ａｃ６（５８９５）−Ａｃ７（Ｎ−１ｓ６０ｓ）−Ｚ ここに、Ｎ＝９４４、２３６０および３７５２
プレッシャーパルスＣＶＤにより得られた全試料をまとめて、以下の表３．１に示す。 HY-20% Ac6 (5895) -Ac7 (N-1s60s) -Z where N = 944, 2360 and 3752
All samples obtained by pressure pulse CVD are summarized and shown in Table 3.1 below.

（２．６ 評価）
すべての評価は、第２章、セクション２．５のものと同じであった。 (2.6 Evaluation)
All evaluations were the same as in Chapter 2, section 2.5.

（３．結果と考察）
（３．１ ＨＹへの炭素充填に対する減圧時間の影響）
図２．３に、短時間減圧のプレッシャーパルスＣＶＤによる総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットしたものを示す。このデータから、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスは、炭素含有量が連続ＣＶＤと同様な傾向であることから効果が認められないと思われる。さらにアセチレンガス濃度を２０ｖｏｌ％に増やしても炭素量はさほど増加できない。しかしながら、高濃度にすることで、トータルのＣＶＤ時間は短縮できた。したがって今後のすべての実験においてこの濃度を使用した。 (3. Results and discussion)
(3.1 Effect of decompression time on carbon filling into HY)
Fig. 2.3 shows a plot of carbon content versus total acetylene supply by short-time pressure-reduced pressure pulse CVD. From this data, the pressure pulse CVD process does not appear to be effective as the carbon content tends to be similar to continuous CVD. Furthermore, even if the acetylene gas concentration is increased to 20 vol%, the carbon content cannot be increased so much. However, the total CVD time could be shortened by increasing the concentration. Therefore, this concentration was used in all future experiments.

図２．４は長減圧時間のプレッシャーパルスＣＶＤによる総アセチレン供給量に対し炭素含有量をプロットしたものを示している。減圧時間を６０ｓまで増やすことでプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの効果が顕著に認められ、得られた炭素含有量は、連続ＣＶＤより総アセチレン供給量は少ないにも関わらず、おおよそ３４ｗｔ％の最大値に達することができた。これはプレッシャーパルスＣＶＤ中の差圧の結果であると考えられる。図２．５に示すようにＣＶＤ処理の前にゼオライト鋳型は減圧され、ゼオライト細孔の内部、外部とも１０Ｐａの低圧に置かれる。アセチレンガスがシステムにパルス供給されると、ゼオライト細孔外部圧（Ｐｏｕｔ）は上昇し、他方、ゼオライト細孔の内部圧（Ｐｉｎ）は依然同じに保たれる。その結果、この差圧により、ＣＶＤが行われているときにアセチレンガスがゼオライト細孔に押し込まれる。パルスステップ終了後、システムは再度減圧され、余分なアセチレンガスと堆積しない炭素系分子はシステムから取り除かれる。レスティング（休息）時間がすべての余剰物を除去するのに十分長時間であれば、ゼオライト鋳型はＣＶＤプロセス中を通してフレッシュな状態に保たれる。 FIG. 2.4 shows a plot of carbon content versus total acetylene supply by pressure pulse CVD with long decompression times. Increasing the pressure reduction time to 60 s markedly shows the effect of the pressure pulse CVD process, and the resulting carbon content reaches a maximum of approximately 34 wt% despite the lower total acetylene supply than continuous CVD. I was able to. This is believed to be the result of differential pressure during pressure pulse CVD. As shown in FIG. 2.5, the zeolite mold is depressurized before the CVD treatment, and is placed at a low pressure of 10 Pa inside and outside the zeolite pores. When acetylene gas is pulsed into the system, the zeolite pore external pressure (P out ) increases while the zeolite pore internal pressure (P in ) remains the same. As a result, due to this differential pressure, acetylene gas is pushed into the zeolite pores during CVD. At the end of the pulse step, the system is depressurized again, and excess acetylene gas and non-deposited carbon-based molecules are removed from the system. If the resting time is long enough to remove all surplus, the zeolite mold is kept fresh throughout the CVD process.

（３．２ ＮａＹ／ＰＦＡに対するプレッシャーパルスＣＶＤ）
プレッシャーパルスＣＶＤの実験において、ＣＶＤプロセス前に炭素を導入するアイデアも検討した。第２章の結論で述べたように、ＦＡをＮａＹゼオライト内部に浸漬し重合することにより内部炭素含有量は格段に増加しうる。図２．６はＮａＹ／ＰＦＡを用いて調製された試料について総アセチレン供給量に対する炭素含有量をプロッタしたものを、ＨＹに対するデータとともに示したものである。プレッシャーパルスＣＶＤプロセスの効果が歴然に現れており、ＨＹについて既述したことと同様であるが、ＨＹを用いた場合と比べ、炭素含有量は依然として少ない（連続ＣＶＤの場合と異なり、ＮａＹ／ＰＦＡはＨＹより良好であった）。この反対についての説明はいまだに不明である。ひとつの可能性としては、プレッシャーパルスのＣＶＤの差圧により炭素がゼオライト細孔に押し込まれることである。高効率を達成するためには、細孔は“空隙”になっていて炭素がこの駆動力・促進力によって細孔内に容易に導入される必要がある。ＨＹはＮａＹのそれより小さなカチオンサイズであること、（炭素充填にはより多くのスペース）、さらに、“空”である。したがってＨＹで得られた複合体はＮａｙ／ＰＦＡにより調製された複合体よりも高い炭素含有量を持つ。この観点から、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにおいては差圧（圧力差）が、高い炭素含有量を達成するための主要要因となる。 (3.2 Pressure Pulse CVD for NaY / PFA)
In the experiment of pressure pulse CVD, the idea of introducing carbon before the CVD process was also examined. As stated in the conclusion of Chapter 2, the internal carbon content can be significantly increased by polymerizing the FA by immersing it in the NaY zeolite. FIG. 2.6 plots the carbon content against total acetylene feed for the sample prepared using NaY / PFA, along with data for HY. The effect of the pressure pulse CVD process is evident and is similar to that already described for HY, but the carbon content is still lower compared to using HY (unlike continuous CVD, NaY / PFA Was better than HY). The explanation for the opposite is still unclear. One possibility is that carbon is forced into the zeolite pores by the pressure differential of pressure pulse CVD. In order to achieve high efficiency, the pores are “voids”, and carbon must be easily introduced into the pores by this driving force / accelerating force. HY has a smaller cation size than that of NaY (more space for carbon filling) and is “empty”. Thus, the composite obtained with HY has a higher carbon content than the composite prepared with Nay / PFA. From this point of view, in the pressure pulse CVD process, the differential pressure (pressure difference) is the main factor for achieving a high carbon content.

（３．３ ＨＹに対し７００℃でプレッシャーパルスＣＶＤ）
ＣＶＤ温度を上昇させることで、システム内のすべての種の原子振動が増大する。これを考慮し、高温度がプレッシャーパルスＣＶＤプロセス中の炭素堆積に重要な影響を与えるのではないかと考えられた。図２．７に示すように、この実験から得られた炭素含有量を総アセチレン供給量に対しプロットし、ＨＹを用いて６００℃で調製したものと比較した。高温条件によりもたらされる別の駆動力を考慮することによって非常に高い炭素含有量が得られることが認められる。しかしながら、予想したとおり、ゼオライト細孔内部のみならず、ゼオライト結晶の外表面までも炭素が堆積していることが、図２．８に示すＸＲＤパターンにより確認される。第３章において述べたとおり、２θが６．４°において急峻なピークは内部炭素の規則的構造を表しており、２θが２５°近辺の幅広のピークは外部炭素の存在を反映している。 (Pressure pulse CVD at 700 ° C for 3.3 HY)
Increasing the CVD temperature increases all types of atomic vibrations in the system. In view of this, it was thought that high temperatures may have a significant impact on carbon deposition during the pressure pulse CVD process. As shown in FIG. 2.7, the carbon content obtained from this experiment was plotted against total acetylene feed and compared to that prepared at 600 ° C. using HY. It can be seen that very high carbon contents can be obtained by taking into account the different driving forces brought about by the high temperature conditions. However, as expected, the XRD pattern shown in FIG. 2.8 confirms that carbon is deposited not only inside the zeolite pores but also on the outer surface of the zeolite crystals. As described in Chapter 3, the sharp peak at 2θ of 6.4 ° represents the regular structure of internal carbon, and the wide peak at 2θ of around 25 ° reflects the presence of external carbon.

第３章で前述と同様に、ＤＴＧを用いて内部炭素の割合を特定する試みがなされた。炭素材料、ＨＹ−２０％Ａｃ７（３１９８−１ｓ６０ｓ）−Ｈ９（３）、のＤＴＧパターンを図２．９（ａ）に、ガウスフィッティングにより計算された面積割合とともに図示する。内部炭素に対応した第１のピークとして、内部炭素量が第１のピークの面積割合から計算できる。その結果、本試料の内部炭素含有量は３５．９ｗｔ％であり、連続ＣＶＤを使って得られたＨＹ−２０％Ａｃ７（２）−Ｈ９（３）に対する３３．６ｗｔ％（図２．９（ｂ）のＤＴＧパターンから計算）より高い。これらの結果から二つの主要な駆動力、すなわち差圧と高温条件とを考慮した、７００℃雰囲気でのプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの有効性が示された。   In the same manner as described above in Chapter 3, an attempt was made to specify the proportion of internal carbon using DTG. The DTG pattern of the carbon material, HY-20% Ac7 (3198-1s60s) -H9 (3), is shown in FIG. 2.9 (a) with the area ratio calculated by Gaussian fitting. As a first peak corresponding to internal carbon, the amount of internal carbon can be calculated from the area ratio of the first peak. As a result, the internal carbon content of this sample was 35.9 wt%, and it was 33.6 wt% with respect to HY-20% Ac7 (2) -H9 (3) obtained using continuous CVD (FIG. 2.9 ( calculated from the DTG pattern of b). These results show the effectiveness of the pressure pulse CVD process in the 700 ° C. atmosphere considering two main driving forces: differential pressure and high temperature conditions.

（３．４ ＨＹに対する２ステッププレッシャーパルスＣＶＤ）
６００℃および７００℃、特に、７００℃でのプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの有効性については、すでにセクション３．３で説明したとおりである。より高い炭素含有率を得るため、最初の炭素堆積は低い温度（６００℃）で大部分がゼオライト細孔の内部で行われ、最高値に達する。７００℃での第２の炭素堆積により、プレッシャーパルスＣＶＤプロセス中の高温と差圧によってさらに炭素含有量を増加する。これらの実験により得られた炭素含有量を総アセチレン供給量に対してプロットしたものを、図２．１０に、６００℃での第１ＣＶＤのデータと共に示す。炭素含有量が最大値である約３１ｗｔ％到達後、７００℃での第２回目のＣＶＤにより、図２．１０に示すように炭素含有量を５６ｗｔ％まで増加させることができる。 (2-step pressure pulse CVD for 3.4 HY)
The effectiveness of the pressure pulse CVD process at 600 ° C. and 700 ° C., in particular 700 ° C., has already been explained in section 3.3. In order to obtain a higher carbon content, the initial carbon deposition is carried out mostly at the low temperature (600 ° C.) inside the zeolite pores and reaches a maximum value. The second carbon deposition at 700 ° C. further increases the carbon content due to high temperature and differential pressure during the pressure pulse CVD process. A plot of the carbon content obtained from these experiments versus total acetylene feed is shown in FIG. 2.10 along with the first CVD data at 600 ° C. After reaching the maximum carbon content of about 31 wt%, the second CVD at 700 ° C. can increase the carbon content to 56 wt% as shown in FIG. 2.10.

この炭素材料もＸＲＤで確認されるとおり（図２．１１）内部炭素と外部炭素（ｏｕｔｅｒ ｃａｒｂｏｎ）を持つ。特に外部炭素を反映した広幅化ピークが明瞭に観察できる。結果的に、ゼオライト細孔の内部だけでなくゼオライト結晶の外部表面にも多量の炭素が堆積している。さらに２θが１８．１°で小さなピークが顕著に観察できる。このピークを特定するため炭素試料を８００℃で燃焼させ、残留物をＴＥＭ観察に供すると共に、観察中にＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光器）を用いて元素分析を実施した。図２．１２が、ＥＤＳスペクトルと残留物中のＳｉ、Ａｌおよび酸素を含んだ元素を示している。よって、ＸＲＤパターン中の小さなピークはシリカ（ＳｉＯ２）および／またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる物質を反映しておりＨＦ洗浄後も残留したものであると考えられる。この結果は図２．１３に示す基準ＳｉＯ２のＸＲＤパターンとよく一致する。 This carbon material also has internal carbon and outer carbon as confirmed by XRD (Fig. 2.11). In particular, a broadening peak reflecting external carbon can be clearly observed. As a result, a large amount of carbon is deposited not only inside the zeolite pores but also on the outer surface of the zeolite crystals. Furthermore, a small peak can be observed remarkably at 2θ of 18.1 °. In order to identify this peak, the carbon sample was burned at 800 ° C., the residue was subjected to TEM observation, and elemental analysis was performed using an EDS (energy dispersive X-ray spectrometer) during the observation. FIG. 2.12 shows an EDS spectrum and elements containing Si, Al and oxygen in the residue. Therefore, the small peak in the XRD pattern reflects a substance composed of silica (SiO 2 ) and / or alumina (Al 2 O 3 ), and is considered to remain after HF cleaning. This result agrees well with the reference SiO 2 XRD pattern shown in FIG. 2.13.

２ステッププレッシャーパルスＣＶＤによって得られたこの試料のＤＴＧパターンを図２．１４に、ガウスフィッティングにより計算された面積割合と共に図示する。ＤＴＧ結果から計算された内部炭素含有量は３７．４ｗｔ％にまで上昇している。これはこれまでのところＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル中に充填された炭素量としては最大である。   The DTG pattern of this sample obtained by two-step pressure pulse CVD is shown in FIG. 2.14 with the area ratio calculated by Gaussian fitting. The internal carbon content calculated from the DTG results has increased to 37.4 wt%. This is the largest amount of carbon filled in the limited nanochannels of the Y-type zeolite so far.

これらの結果からプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの優位性・効率性が示された。６００℃の第１炭素堆積で、炭素は大抵がゼオライト細孔内部に堆積させ、続いて７００℃での第２炭素堆積により、圧力差と高温状態が重要な役割を担って炭素をこれらのナノチャンネルに押し込める。結果的に、きわめて高い炭素含有量でこれまで到達できなかった３７．４ｗｔ％を達成することができた。   These results show the superiority and efficiency of the pressure pulse CVD process. In the first carbon deposition at 600 ° C., the carbon is mostly deposited inside the zeolite pores, followed by the second carbon deposition at 700 ° C., with the pressure difference and high temperature conditions playing an important role in the carbon. Push into the channel. As a result, it was possible to achieve 37.4 wt%, which could not be achieved before, with a very high carbon content.

この炭素試料において、炭素材料の代表的なラマン特性も観察でき、１６００ｃｍ−１でのＧバンド、１３４０ｃｍ−１でのＤバンド、および５００ｃｍ−１以下の周波数でのＲＢＭ類似のバンドである（図２．１５）。しかしながら多量の外部炭素の存在によりＤバンドの強度は第２章で得られたものと比較して増加した。さらに２００ｃｍ−１以下でのＲＭＢ類似の特性が明瞭に観察でき、前の第２章での言及した外部炭素の存在に起因するものと推察される。 In the carbon sample, representative Raman properties of the carbon material may be observed, a G-band, RBM similar band at D band, and 500 cm -1 frequencies below at 1340 cm -1 in 1600 cm -1 (Fig. 2.15). However, the presence of large amounts of external carbon increased the intensity of the D band compared to that obtained in Chapter 2. Furthermore, RMB-like characteristics below 200 cm −1 can be clearly observed, and are presumed to be due to the presence of external carbon mentioned in the previous Chapter 2.

図２．１６はＨＹに対して２ステップ連続ＣＶＤを行って調製された炭素材料のＮ２吸着等温線を示す。この等温線はＩＵＰＡＣによるＩ型等温線に分類されるものでマイクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）の生成状況を表す。ＢＥＴ比表面積は相対圧が０．０１〜０．０５で９８０ｍ２／ｇと計算され、トータル細孔容積は相対圧が０．９６のときで０．４８ｃｍ３／ｇと求められた。内部炭素の理論表面積は、ＢＥＴ比表面積とＤＴＧパターンからの割合から求められ、計算値は１９００ｍ２／ｇである。第２章に既述した式をベースにこの値はＳＷＮＴの外部径１．２８ｎｍに相当し、ゼオライトのスーパーケージ内に挿入可能の大きさである。 FIG. 2.16 shows the N 2 adsorption isotherm of the carbon material prepared by performing two-step continuous CVD on HY. This isotherm is classified as a type I isotherm by IUPAC and represents the state of formation of microporosity. The BET specific surface area was calculated to be 980 m 2 / g when the relative pressure was 0.01 to 0.05, and the total pore volume was determined to be 0.48 cm 3 / g when the relative pressure was 0.96. The theoretical surface area of the internal carbon is determined from the ratio from the BET specific surface area and the DTG pattern, and the calculated value is 1900 m 2 / g. Based on the formula already described in Chapter 2, this value corresponds to the SWNT outer diameter of 1.28 nm, and is a size that can be inserted into a zeolite super cage.

（４．結論）
本章では、プレッシャーパルスＣＶＤが備える有効性・効率性が明らかとなった。本実験における圧力差に由来する駆動力・促進力により、炭素がＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル中に有効に充填され、３７．４ｗｔ％の内部炭素含有量を炭素／ゼオライト複合体の段階で達成できた（これまで達成できた最高値）。得られた材料は，１．２８ｎｍの直径のＳＷＮＴに類似の構造を有し、ゼオライトスーパーケージ内に装填可能である。 (4. Conclusion)
In this chapter, the effectiveness and efficiency of pressure pulse CVD has been clarified. Due to the driving force / accelerating force derived from the pressure difference in this experiment, carbon is effectively packed into the limited nanochannel of Y-type zeolite, and the internal carbon content of 37.4 wt% is the stage of the carbon / zeolite composite. Achieved (the highest value achieved so far). The resulting material has a structure similar to 1.28 nm diameter SWNTs and can be loaded into a zeolite supercage.

［分子構造の構築 （第４章）］
（１．はじめに）
前の第３章において、炭素をＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネルに導入するのに有効なツールとしてプレッシャーパルスＣＶＤプロセスが開発された。この方法により得られた炭素／ゼオライト複合体はゼオライト細孔に極めて高い炭素量を含有している。われわれの知る限り、この値はこれまで得られた最大値である。本章では、分子モデリングソフト、Ｃｈｅｍ３Ｄ Ｕｌｔｒａ １１．０、を用い炭素の分子構造の構築を試みた。安定化分子構造を得るためにＭＯＰＡＣ（半経験的分子軌道法計算ソフト）を使用した。
最後に実験結果とマッチする可能性のある分子構造を提起した。 [Construction of molecular structure (Chapter 4)]
(1. Introduction)
In the previous Chapter 3, the pressure pulse CVD process was developed as an effective tool for introducing carbon into the limited nanochannels of Y-type zeolite. The carbon / zeolite composite obtained by this method contains a very high amount of carbon in the zeolite pores. As far as we know, this is the maximum we have ever obtained. In this chapter, we attempted to construct the molecular structure of carbon using molecular modeling software, Chem3D Ultra 11.0. MOPAC (semi-empirical molecular orbital calculation software) was used to obtain a stabilized molecular structure.
Finally, a molecular structure that could match the experimental results was proposed.

（２．実験）
分子モデリングソフトウエア、Ｃｈｅｍ３Ｄ Ｕｌｔｒａ １１．０ （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ Ｃｏ．）を使い分子構造を構築するために、ゼオライト空隙内部のグラフェン層に６角形、５角形および／または７角形を相互接続し組み込んだ。分子構造の幾何学的最適計算は、半経験的ハミルトンＰＭ５（ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ ＰＭＳ）を用い、ＭＯＰＡＣ（Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｌｉｍｉｔｅｄの Ｓｃｉｇｒｅｓｓ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ ７．６に内包）のＭＯＺＹＭＥアルゴリズムと組み合わせて実施した。 (2. Experiment)
In order to build the molecular structure using molecular modeling software, Chem3D Ultra 11.0 (Cambridge Soft Co.), hexagons, pentagons and / or heptagons were interconnected and incorporated into the graphene layers inside the zeolite voids. The geometrical optimal calculation of the molecular structure was carried out using the semi-empirical Hamilton PM5 (semi-empirical Hamilton PMS) in combination with the MOZYME algorithm of MOPAC (included in the Fujitsu Limited 7.6 Scigress Explorer 7.6).

（３．結果と考察）
合理的な分子構造は、これまでいくつかの評価技術（ＴＥＭ，ラマン分光、ＸＲＤ）を用いて得られた構造情報と整合していなければならない。さらに、ＭＯＰＡＣの半経験的ハミルトンＰＭ５を用いた幾何学的最適計算上でエネルギー的に安定である必要もある。グラフェンシートは５角形および／または７角形の存在下、人工的に曲げてゼオライト細孔の局面に適合する必要がある。さらに、Ｙ型ゼオライトのスーパーケージはダイヤモンドにおける炭素原子と同様に結合しているため４面体ネットワーク構造を示す必要がある。ひとつの可能性はカーボンシュワルツァイトと呼ばれている負の局面を持つグラフェンネットワークである。二つのそのような考え得る炭素モデルを図３．１（ａ−ｂ）に示すが、炭素原子同士はｓｐ２結合によって連結されていると仮定した。いずれのモデルも構造ユニットからなり、各ユニットはＹ型ゼオライトのひとつのスーパーケージ内に納まっている。図３．１（ａ）と（ｂ）のモデルのユニットはそれぞれ８８個、６８個の炭素原子を含み、それぞれ炭素／ゼオライト複合体の段階で炭素含有量３６ｗｔ％、４２ｗｔ％に相当する。図３．１（ａ）のモデルの理論炭素含有量は実験値の３７ｗｔ％にきわめて近い。もし４個の炭素原子をこのモデルに加えることができれば、理論炭素量は実験したものと一致する。しかしながら、この構造は完全でかつ安定しており、よって、さらに炭素を追加することは困難である。図３．１（ｂ）のモデルにおいては１４個の炭素原子を取らないと３７ｗｔ％炭素含有量にできない。そのような炭素原子除去は規則性構造の破壊につながる。したがって、これら二つのモデルは可能性のある構造とは考えられない。 (3. Results and discussion)
The rational molecular structure must be consistent with the structural information obtained so far using several evaluation techniques (TEM, Raman spectroscopy, XRD). Furthermore, it is necessary to be energetically stable on the geometrical optimal calculation using the MOPAC semi-empirical Hamilton PM5. The graphene sheet must be artificially bent in the presence of pentagons and / or heptagons to conform to the zeolite pore aspect. Furthermore, since the super-cage of Y-type zeolite is bonded in the same manner as the carbon atom in diamond, it needs to exhibit a tetrahedral network structure. One possibility is a graphene network with a negative aspect called carbon schwarzite. Two such possible carbon models are shown in FIG. 3.1 (ab), assuming that the carbon atoms are linked by sp 2 bonds. Both models consist of structural units, and each unit is housed in one super cage of Y-type zeolite. The units of the models in Fig. 3.1 (a) and (b) contain 88 and 68 carbon atoms, respectively, corresponding to a carbon content of 36 wt% and 42 wt% at the carbon / zeolite composite stage, respectively. The theoretical carbon content of the model of Fig. 3.1 (a) is very close to the experimental value of 37 wt%. If 4 carbon atoms can be added to this model, the theoretical carbon content is consistent with the experiment. However, this structure is complete and stable, so it is difficult to add more carbon. In the model of Fig. 3.1 (b), the carbon content cannot be 37 wt% unless 14 carbon atoms are taken. Such carbon atom removal leads to the destruction of the regular structure. Therefore, these two models are not considered possible structures.

よって他の可能性のあるモデルの構築の努力がなされ、図３．２に示す２４個の６角形と、１２個の７角形を持つ構造ユニットが考えられた。このモデルユニットは７６個の炭素原子を有し、炭素／ゼオライト複合体の段階で３９ｗｔ％の炭素含有量に相当する。このモデルの理論的炭素含有量は依然実験値の３７ｗｔ％よりも高い。よって４個の炭素原子を取り除いて、炭素量を下げた。この除去後、図３．３に示すとおり、８個の水素原子が加えられ、モデルの安定性を確保した、構造ユニットはＣ７２Ｈ８となり、炭素含有量３７ｗｔ％に相当する。 Therefore, efforts were made to build other possible models, and structural units with 24 hexagons and 12 heptagons as shown in Fig. 3.2 were considered. This model unit has 76 carbon atoms and corresponds to a carbon content of 39 wt% at the carbon / zeolite composite stage. The theoretical carbon content of this model is still higher than the experimental value of 37 wt%. Therefore, the carbon content was lowered by removing 4 carbon atoms. After this removal, as shown in FIG. 3.3, 8 hydrogen atoms were added, and the structural unit that ensured the stability of the model was C 72 H 8 , corresponding to a carbon content of 37 wt%.

（４．結論）
内部炭素量についての実験結果を元に、６角形と７角形からなる構造ユニットから生成されたモデルを作成した。実験値に近い理論炭素含有量を持つ最も可能性のあるモデルはＣ７６ユニットからなり、１２個の７角形と、２４個の６角形からなる。さらに、いくつかの炭素原子を取り除いて理論炭素含有量を実験値と合わせた結果、Ｃ７２Ｈ８から高税されるナノチューブ類似のネットワーク構造が依然安定しており、ゼオライトの細孔システム内に挿入可能である。 (4. Conclusion)
A model generated from a hexagonal and heptagonal structural unit was created based on the experimental results for the amount of internal carbon. Most likely model with theoretical carbon content close to the experimental value consists C 76 unit and 12 heptagonal, of 24 hexagons. Furthermore, as a result of removing some carbon atoms and combining the theoretical carbon content with the experimental values, the nanotube-like network structure, which is taxed from C 72 H 8, is still stable, and within the pore system of the zeolite It can be inserted.

［まとめ （第５章）］
発明の背景で、炭素、ｓｐ２炭素の種類、および炭素シュワルツァイト（ｃａｒｂｏｎ ｓｃｈｗａｒｚｉｔｅ）と呼ばれるユニークな負の局面構造の簡単な紹介をし、合わせてこれまで文献で紹介されている合成方法に触れながら規則的周期性を備えるそのような構造を合成することの難しさについて述べた。これを受けて、炭素が互いに鋳型のナノスペース内で結合されている鋳型技術を用いれば。そのような負の局面は均一に合成可能であることを提示した。 [Summary (Chapter 5)]
In the background of the invention, a brief introduction to the unique negative phase structure called carbon, sp 2 carbon type, and carbon schwarzite, together with the synthetic methods introduced so far in the literature. However, the difficulty of synthesizing such structures with regular periodicity was described. In response, if using a template technique in which carbons are bonded together in the template nanospace. It was proposed that such negative aspects can be synthesized uniformly.

第２章では炭素源が連続的にシステムに供給される連続ＣＶＤを用いてＹ型ゼオライトの細孔に炭素充填することを提示した。２ステップ連続ＣＶＤプロセスに先だってゼオライト内部にフルフリアルコール（ＦＡ）を浸漬、重合する方法により炭素がゼオライト細孔に均一に導入されることがわかった。得られた炭素材料は、ゼオライト鋳型に由来する高い構造規則性を示すばかりでなく、３４．６ｗｔ％という高い内部炭素量を有する。   Chapter 2 suggested filling the pores of a Y-type zeolite with carbon using continuous CVD where a carbon source is continuously fed to the system. Prior to the two-step continuous CVD process, it was found that carbon was uniformly introduced into the zeolite pores by the method of dipping and polymerizing furfuryl alcohol (FA) inside the zeolite. The obtained carbon material not only shows high structural regularity derived from the zeolite template, but also has a high internal carbon content of 34.6 wt%.

第３章に記載のように、さらなる炭素をゼオライト細孔に導入すべく努力がなされた。この章では、炭素源が非常に短時間、すなわち、パルス的にシステムに導入されるＣＶＤプロセスを開発し、いわゆるプレッシャーパルスＣＶＤとした。プレッシャーパルスＣＶＤの優位性、有効性を連続プロセスと比較しながら示した。この実験での圧力差に起因する駆動力・促進力により、Ｙ型ゼオライトの限られたナノチャンネルに炭素が有効に詰め込まれ、結果的に３７．４ｗｔ％という非常に高い内部炭素含有量を達成できた。   Efforts were made to introduce additional carbon into the zeolite pores as described in Chapter 3. In this chapter, a CVD process was developed in which the carbon source was introduced into the system in a very short time, that is, in a pulsed manner, referred to as so-called pressure pulse CVD. The superiority and effectiveness of pressure pulse CVD were shown in comparison with a continuous process. Due to the driving force / accelerating force resulting from the pressure difference in this experiment, carbon is effectively packed into the limited nanochannels of the Y-type zeolite, resulting in a very high internal carbon content of 37.4 wt%. did it.

内部炭素含有量の実験結果を元に、いくつかの可能性のある分子モデルの構築が第４章では試みられた。モデルは、６角形（６員環）と７角形（７員環）からなる構造ユニットから生成された。最も可能性の高いモデルは、理論炭素含有量が実験値に近く、Ｃ７６ユニットから構成されれ、１２個の７角形（７員環）と２４個の６角形（６員環）からなる。さらに、いくつかの炭素原子を除去し、理論値を実験結果の炭素含有量にマッチさせたものとして、Ｃ７２Ｈ８からなる構造ユニットによって構築されたナノチューブ類似のネットワーク構造が依然安定しており、ゼオライト細孔システム内に挿入可能である。 Based on the experimental results of internal carbon content, the construction of several possible molecular models was attempted in Chapter 4. The model was generated from structural units consisting of hexagons (6-membered rings) and heptagons (7-membered rings). The most probable model has a theoretical carbon content close to the experimental value, is composed of C76 units, and consists of 12 heptagons (7-membered rings) and 24 hexagons (6-membered rings). Furthermore, the nanotube-like network structure constructed by the structural unit consisting of C 72 H 8 is still stable, with some carbon atoms removed and the theoretical values matched to the experimental carbon content. Can be inserted into the zeolite pore system.

結論的には、本論文は多量の炭素をＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネルに満たす有効な方法についても提起した。この鋳型により、シュワルツァイト（ｓｃｈｗａｒｚｉｔｅ）として提案される、マイナスの局面を持つナノカーボンネットワークが合成可能である。そのような構造の証明のためには、さらなる実験データが必要であるが、本論文は、シュワルツァイトの合成と応用に向けた更なる研究を目指した良い出発点であった。   In conclusion, this paper also proposed an effective way to fill large quantities of carbon into the limited nanochannels of Y-type zeolite. This template makes it possible to synthesize a nanocarbon network with a negative aspect, proposed as schwarzite. Although further experimental data is needed to prove such a structure, this paper was a good starting point for further research towards the synthesis and application of Schwarzite.

［酸素プラズマ処理を使った外部炭素の除去（付録１）］
（１．はじめに）
連続ＣＶＤ、プレッシャーパルスＣＶＤいずれの方法によっても得られた材料は２つの部分、すなわち内部および外部炭素から成るので、外部に積層する炭素は不要な生成物と考えられ内部成分の分析の障害となりうる。よって、酸素プラズマ処理を使った酸化により外部炭素のみを除去するアイデアが検討された。 [Removal of external carbon using oxygen plasma treatment (Appendix 1)]
(1. Introduction)
Since the material obtained by either continuous CVD or pressure pulse CVD consists of two parts, namely internal and external carbon, the carbon deposited on the outside can be considered an unnecessary product and can interfere with the analysis of internal components. . Therefore, the idea of removing only external carbon by oxidation using oxygen plasma treatment was studied.

（２．実験（１））
２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素／ゼオライト複合体、ＨＹ−５％Ａｃ６（２）−Ａｃ７（２）−Ｈ９（３）−Ｚ、を用いた。石英ボートに載せ、ソフトエッチング容器（ｍｅｉｗａｆｏｓｉｓ， ＳＥＤＥ／ＡＢ ソフトエッチング装置）に配置した。容器内は８ｍＰａまで徐々に減圧した。この圧力において、酸素ガス存在下で（アルゴンガス中３１．０４ｖｏｌ％）、１８ｍＡの電流が供給された。この段階で、酸化が行われ２時間保持された。酸化後、室温まで冷却された。得られた炭素／ゼオライト複合体はＨＦ（ホウ酸）処理され、ゼオライト鋳型を除去した。結果物の炭素材料はＴＥＭ観察された。 (2. Experiment (1))
A carbon / zeolite composite, HY-5% Ac6 (2) -Ac7 (2) -H9 (3) -Z, obtained by two-step continuous CVD was used. The sample was placed on a quartz boat and placed in a soft etching container (meiwafosis, SEDE / AB soft etching apparatus). The inside of the container was gradually depressurized to 8 mPa. At this pressure, a current of 18 mA was supplied in the presence of oxygen gas (31.04 vol% in argon gas). At this stage, oxidation was performed and held for 2 hours. After oxidation, it was cooled to room temperature. The obtained carbon / zeolite composite was treated with HF (boric acid) to remove the zeolite template. The resulting carbon material was observed by TEM.

（３．結果と考察（１））
図２．１−（Ａｐｘ−１）（ａ−ｂ）は調製試料のＴＥＭ写真であって、それぞれ酸素プラズマ処理前と後のものを示している。いくつかのＴＥＭ写真が撮られたわけではないが（３０〜５０画像）、これら二つのケースの間（プラズマ処理前と跡）に違いは観察されなかった。したがってソフトエッチング装置を用いても、外部炭素は除去できないと結論づけられる。 (3. Results and discussion (1))
Fig. 2.1- (Apx-1) (ab) is a TEM photograph of the prepared sample, which shows before and after the oxygen plasma treatment, respectively. Although some TEM pictures were not taken (30-50 images), no difference was observed between these two cases (before and after plasma treatment). Therefore, it can be concluded that external carbon cannot be removed using a soft etching apparatus.

（４．実験（２））
よって、外部酸素の酸化のためにより高出力によるエッチング（Ｙａｍａｔｏ Ｐｌａｓｍａ Ｒｅａｃｔｏｒ，ＰＲ３０１Ｓ）が採用された。セクション３で述べたと同じ炭素／ゼオライト複合体が石英ボートに乗せ、プラズマ反応器の容器に配置された。このケースでは、２０分（出力 ７０Ｗ）のプラズマ処理と、１０分間、さらに引き続き１０分間（１０−１０分、最初の１０分後、均質化するために試料を混合した）のプラズマ処理を行った。得られた複合体はＨＦ洗浄し最後にＴＥＭ観察した。 (4. Experiment (2))
Therefore, etching with higher output (Yamato Plasma Reactor, PR301S) was employed for oxidizing external oxygen. The same carbon / zeolite composite as described in Section 3 was placed on a quartz boat and placed in a plasma reactor vessel. In this case, a plasma treatment for 20 minutes (output 70 W) and a plasma treatment for 10 minutes followed by 10 minutes (10-10 minutes, sample mixed for homogenization after the first 10 minutes) were performed. . The obtained composite was washed with HF and finally observed with TEM.

（５．結果と考察（２））
図２．２−（Ａｐｘ−１）と２．３−（Ａｐｘ−１）のＴＥＭ写真は、２０分の酸素プラズマ処理後と１０分−１０分のプラズマ処理後のものをそれぞれ示す。外部炭素の除去は顕著に観察されるものの、酸化は均一に行われていない。これらの結果より酸素プラズマ処理では外部炭素を均一には取り除けないことがわかった。 (5. Results and discussion (2))
The TEM photographs of FIGS. 2.2- (Apx-1) and 2.3- (Apx-1) show those after 20 minutes of oxygen plasma treatment and after 10 minutes-10 minutes of plasma treatment, respectively. Although the removal of external carbon is observed remarkably, the oxidation is not performed uniformly. From these results, it was found that oxygen plasma treatment could not remove the external carbon uniformly.

［炭素材料のＨ２Ｏ２中での溶解（付録２）］
（１．はじめに）
２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素材は互いにネットワークとして結合しているフラーレンから成るとの考えから、この試料から過酸化水素のような酸化剤との溶解によりフラーレンを抽出できるのではないかと考えた。 [Dissolution of carbon material in H 2 O 2 (Appendix 2)]
(1. Introduction)
From the idea that the carbon material obtained by two-step continuous CVD consists of fullerenes bonded together as a network, it is thought that fullerenes can be extracted from this sample by dissolution with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. It was.

（２．実験（１））
基準として、Ｃ６０を、Ｈ２Ｏ２（２０ｍｌ、３０％）に溶解させ、７０℃、２４時間攪拌した。溶液（５ｍｌ）を３時間、６時間、１０時間および２４時間経過後、採取し、０．２Ｍ ＫＭｎＯ４溶液で滴定して余分なＨ２Ｏ２を取り除いた。最後に、２４時間経過後の溶液を、ＴＯＦ−ＭＳにより分析した。 (2. Experiment (1))
As a reference, C 60 was dissolved in H 2 O 2 (20 ml, 30%) and stirred at 70 ° C. for 24 hours. The solution (5 ml) was collected after 3 hours, 6 hours, 10 hours and 24 hours and titrated with 0.2 M KMnO 4 solution to remove excess H 2 O 2 . Finally, the solution after 24 hours was analyzed by TOF-MS.

（３．結果と考察（１））
図２．１−（Ａｐｘ−２）に本実験の全体プロセスを示す。ＫＭｎＯ４による滴定後の溶液の写真は図２．２−（Ａｐｘ−２）に示す。 (3. Results and discussion (1))
Fig. 2.1- (Apx-2) shows the whole process of this experiment. A photograph of the solution after titration with KMnO 4 is shown in Fig. 2.2- (Apx-2).

図２−３−（Ａｐｘ−２）は、Ｈ２Ｏ２に１日間、溶解されたＣ６０のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示したものである。Ｃ６０（ｍ／ｚ＝７２０）に対応したピークがはっきり観察されるとともに、酸化したＣ６０分子、すなわち、Ｃ６０（ＯＨ）４１を反映した高分子量におけるピークも観察される。 FIG. 2-3 (Apx-2) shows a TOF-MS spectrum of C 60 dissolved in H 2 O 2 for 1 day. A peak corresponding to C 60 (m / z = 720) is clearly observed, and a peak at a high molecular weight reflecting the oxidized C 60 molecule, that is, C 60 (OH) 41 is also observed.

（４．実験（２））
２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素材料（１０ｍｇ）、ＮａＹ／ＰＦＡ−５％Ａｃ６（６）−Ａｃ７（６）−Ｈ９（３）をＨ２Ｏ２（２０ｍｌ、３０％）に溶解させ、７０℃で４日間連続攪拌した。溶液（５ｍｌ）を１、２および４日後に採取し、０．２Ｍ ＫＭｎＯ４で滴定し、余分なＨ２Ｏ２を除去した。最後に、溶液を４日後にＴＯＦ−ＭＳにより分析した。 (4. Experiment (2))
Carbon material (10 mg) obtained by two-step continuous CVD, NaY / PFA-5% Ac6 (6) -Ac7 (6) -H9 (3) was dissolved in H 2 O 2 (20 ml, 30%), 70 Stirring was continued for 4 days at 0 ° C. Solutions (5 ml) were taken after 1, 2 and 4 days and titrated with 0.2 M KMnO 4 to remove excess H 2 O 2 . Finally, the solution was analyzed by TOF-MS after 4 days.

（５．結果と考察（２））
図２．４−（Ａｐｘ−２）はこの実験の全体プロセスを、Ｈ２Ｏ２への溶解後、ＫＭｎＯ４による滴定後のものと共に示したものである。Ｈ２Ｏ２中での溶解後、４日間で、溶液は透明になるが、ＫＭｎＯ４による滴定後は、茶色に変色した。この結果からこの段階で単素材料はほとんどが酸化されたと推定される。よって、この試料のみＴＯＦ−ＭＳにより分析された。 (5. Results and discussion (2))
FIG. 2.4- (Apx-2) shows the entire process of this experiment with that after dissolution in H 2 O 2 and after titration with KMnO 4 . The solution became clear after 4 days of dissolution in H 2 O 2 , but turned brown after titration with KMnO 4 . From this result, it is presumed that most of the elemental material was oxidized at this stage. Therefore, only this sample was analyzed by TOF-MS.

図２．５−（Ａｐｘ−２）は２ステップ連続ＣＶＤにより得られた炭素材料をＨ２Ｏ２に４日間溶解後のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示している。Ｃ６０に対応したピークは観察されない。ｍ／ｚが３００以下でのいくつかのピークは、小さな炭化水素分子に対応したものと推定される。さらに、ｍ／ｚ＝５２５、５８０で観測される２つのピークはそれぞれＣ３８（ＯＨ）４、Ｃ４７（ＯＨ）分子を示す。２つの説明が考慮される：Ｃ６０またはＣ６０に近い分子はＨ２Ｏ２によってはネットワークから抽出できないか、または、試料がＣ６０またはＣ６０に近い分子を含んでいないかである。 FIG. 2.5- (Apx-2) shows a TOF-MS spectrum after a carbon material obtained by two-step continuous CVD is dissolved in H 2 O 2 for 4 days. Peaks corresponding to C 60 is not observed. Some peaks at m / z below 300 are presumed to correspond to small hydrocarbon molecules. Furthermore, the two peaks observed at m / z = 525, 580 indicate C 38 (OH) 4 and C 47 (OH) molecules, respectively. Two explanations are considered: molecules close to C 60 or C 60 cannot be extracted from the network by H 2 O 2 or whether the sample does not contain molecules close to C 60 or C 60 .

［単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の理論比表面積の計算（付録３）］（図２．１−（Ａｐｘ−３））
［ゼオライトナノチャンネル内に形成される負の局面を有するグラフェンネットワークの可能性のある構造（第６章）］
プレッシャーパルスＣＶＤ技術を用いることによりＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル内に多量の炭素を有効に充填することができた。ゼオライトに導入された炭素量を元に可能性のある分子モデルを提案した；負の局面を持つグラフェンネットワークであり、単層カーボンナノチューブがゼオライトナノチャンネル内に充填されてジャングルジムのようになっている。 [Calculation of theoretical specific surface area of single-walled carbon nanotube (SWNT) (Appendix 3)] (Fig. 2.1- (Apx-3))
[Possible structure of graphene networks with negative aspects formed in zeolite nanochannels (Chapter 6)]
By using the pressure pulse CVD technique, it was possible to effectively fill a large amount of carbon in the limited nanochannel of the Y-type zeolite. A possible molecular model was proposed based on the amount of carbon introduced into the zeolite; it is a graphene network with a negative aspect, and single-walled carbon nanotubes are packed into the zeolite nanochannel to become like jungle gym Yes.

（１．はじめに）
Ｙ型ゼオライトのナノチャンネル内部では、炭素が堆積しゼオライトナノチャンネルに沿って３次元ネットワークが形成されている。ゼオライト鋳型除去後は、ゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）が得られる。ＺＴＣの分子構造が最近提案され（１）、図４．１に示すようにバッキーボール類似のユニットから組みあがったものである。この分子構造からゼオライトナノチャンネル内にさらに炭素原子を導入できる空間があることが予見される。さらなる導入ができれば、フラーレンネットワークまたはナノチューブネットワーク（または、カーボンシュワルツァイト）といったユニークなナノカーボンネットワークが得られる可能性がある。本稿では、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより多量の炭素をゼオライトに充たす試みがなされ、このプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの有効性について考察する。最後にこのＣＶＤプロセスにより調製された可能性のある分子構造を提案する。 (1. Introduction)
Inside the nanochannel of Y-type zeolite, carbon is deposited and a three-dimensional network is formed along the zeolite nanochannel. After removal of the zeolite template, zeolite template carbon (ZTC) is obtained. The molecular structure of ZTC has recently been proposed (1) and assembled from buckyball-like units as shown in Fig. 4.1. From this molecular structure, it is foreseen that there will be a space where more carbon atoms can be introduced into the zeolite nanochannel. If further introduction is possible, unique nanocarbon networks such as fullerene networks or nanotube networks (or carbon schwarzite) may be obtained. In this paper, an attempt is made to fill a zeolite with a large amount of carbon by the pressure pulse CVD process, and the effectiveness of the pressure pulse CVD process is discussed. Finally, a molecular structure that may have been prepared by this CVD process is proposed.

（２．実験）
ＨタイプのＹ型ゼオライト（ＨＹ，ＳｉＯ２／Ａ１２Ｏ３＝１０，Ｔｏｓｏｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を鋳型として用いた。１５０℃で減圧下、８時間乾燥させてから使用に供した。乾燥ゼオライトをロータリーポンプと接続された縦置き石英反応器（リアクター）に載せた。反応器は１０Ｐａ以下まで減圧してから、ＣＶＤ温度まで昇温・加熱した。この温度で、アセチレンガス（Ｎ２中で２０ｖｏｌ％）を反応器内に１秒間パルス供給した。パルスステップ後、再度６０秒減圧し、圧力を１０Ｐａ以下まで下げた。このパルスー減圧プロセスをＣＶＤ温度６００℃または７００℃にて、数千回繰り返した。最後に試料に９００℃、３時間の熱処理を施した。このようにして得られた炭素ゼオライト複合体はＨＦ（４６ｗｔ％）で洗浄され、炭素部分をゼオライト鋳型から脱離させた。生成物は熱重量分析（ＴＧＡ），Ｘ線回折（ＸＲＤ）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で評価した。 (2. Experiment)
H type Y-type zeolite (HY, SiO 2 / A1 2 O 3 = 10, Tosoh Corporation) was used as a template. It was used for 8 hours after drying at 150 ° C. under reduced pressure. The dried zeolite was placed in a vertical quartz reactor (reactor) connected to a rotary pump. The reactor was depressurized to 10 Pa or less, and then heated and heated to the CVD temperature. At this temperature, acetylene gas (20 vol% in N 2 ) was pulsed into the reactor for 1 second. After the pulse step, the pressure was reduced again for 60 seconds, and the pressure was reduced to 10 Pa or less. This pulse-depressurization process was repeated thousands of times at a CVD temperature of 600 ° C or 700 ° C. Finally, the sample was heat-treated at 900 ° C. for 3 hours. The carbon zeolite composite thus obtained was washed with HF (46 wt%) to desorb the carbon portion from the zeolite template. The product was evaluated by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD), and transmission electron microscope (TEM).

（３．結果と考察）
図４．２に炭素／ゼオライト複合体の炭素量を総アセチレン供給量に対してプロットしたもので、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより得られたものと連続ＣＶＤにより得られたものとを比較した。６００℃ではプレッシャーパルスＣＶＤでの挙動は連続のものと比べさしたる違いは見られず、より高い７００℃になると連続ＣＶＤに比べプレッシャーパルスＣＶＤの場合は、炭素の摂取量は急激に増えている。炭素の堆積はゼオライトナノチャンネルの内側だけではなく、ゼオライト結晶の外表面でも起こっている（ＸＲＤおよびＴＥＭにて確認されたとおり）が、ゼオライト内部における炭素（内部炭素）の堆積割合は、プレッシャーパルスＣＶＤの場合（３５．９ｗｔ％）が、連続の場合（３３．６ｗｔ％）より高い。この割合計算は、５５０℃と６５０℃での二つのピーク（図示せず）を示した示差・微分熱重量（ＤＴＧ）パターンから計算された。炭素試料を５５０℃まで加熱した後はＴＥＭおよびＳＥＭで確認できたように内部炭素のみが燃焼するため、最初のピークは内部炭素に対応している。さらに、２ステッププレッシャーパルスＣＶＤを用いて、炭素を最初に６００℃で、続けて７００℃で堆積させることで、非常に高い内部炭素量、３７．４ｗｔ％（図４．３のＤＴＧパターン中の第１ピークの割合から計算）が達成できる。このような高い値はＹ型ゼオライトのひとつのスーパーケージ内につき７２個の炭素原子に相当する。可能性のある分子構造を構築する試みのため、分子モデリングソフト、Ｃｈｅｍ３Ｄ Ｕｌｔｒａ １１．０（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｏｆｔ Ｃｏ．）を使用した。その際、ゼオライトナノチャンネルの局面内側に充填されているのはｓｐ２炭素のみと仮定した。図４．４は、２つの可能性のある分子構造を示したもので、Ｃ７２、Ｃ７２Ｈ８ユニットから構成されおり、このモデルの理論炭素含有量は、それぞれ、３７．５ｗｔ％、３７．８ｗｔ％であり、実験結果（３７．４ｗｔ％）に近い。ここにこれら２つのモデルは、半経験的ハミルトンＰＭ５を用い、ＭＯＰＡＣ（Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｌｉｍｉｔｅｄの Ｓｃｉｇｒｅｓｓ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ ７．６に内包）のＭＯＺＹＭＥアルゴリズムと組み合わせて行った幾何学的安定化計算によりエネルギー的に安定しているとされるものである。 (3. Results and discussion)
In FIG. 4.2, the carbon content of the carbon / zeolite composite is plotted against the total acetylene supply amount, and the result obtained by the pressure pulse CVD process is compared with that obtained by the continuous CVD. At 600 ° C., the behavior in the pressure pulse CVD is not significantly different from that in the continuous one, and when the temperature is higher at 700 ° C., the amount of carbon intake is rapidly increased in the pressure pulse CVD than in the continuous CVD. Carbon deposition occurs not only inside the zeolite nanochannels but also on the outer surface of the zeolite crystals (as confirmed by XRD and TEM), but the deposition rate of carbon (internal carbon) inside the zeolite is the pressure pulse The CVD case (35.9 wt%) is higher than the continuous case (33.6 wt%). This ratio calculation was calculated from a differential / differential thermogravimetric (DTG) pattern showing two peaks (not shown) at 550 ° C. and 650 ° C. After heating the carbon sample to 550 ° C., only the internal carbon burns as confirmed by TEM and SEM, so the first peak corresponds to the internal carbon. In addition, using a two-step pressure pulse CVD, carbon was first deposited at 600 ° C., followed by 700 ° C., resulting in a very high internal carbon content of 37.4 wt% (in the DTG pattern of FIG. 4.3). Calculated from the ratio of the first peak). Such a high value corresponds to 72 carbon atoms in one supercage of the Y-type zeolite. In an attempt to build a potential molecular structure, molecular modeling software, Chem3D Ultra 11.0 (Cambridge Software Co.) was used. At that time, it was assumed that only the sp 2 carbon was filled inside the phase of the zeolite nanochannel. Figure 4.4 shows two possible molecular structures, consisting of C 72 and C 72 H 8 units, whose theoretical carbon content is 37.5 wt%, 37 .8 wt%, which is close to the experimental result (37.4 wt%). Here, these two models use semi-empirical Hamilton PM5 and are energetically stable due to geometric stabilization calculations performed in combination with MOPAC (included in Fuji Explorer's Scigress Explorer 7.6) MOZYME algorithm. It is supposed to be.

（４．結論）
大量の炭素をプレッシャーパルスＣＶＤプロセスを用いてＹ型ゼオライトの限られたナノチャンネル内に成功裏に充填することができる。２ステッププレッシャーパルスＣＶＤによれば最大炭素含有量３７．４ｗｔ％を達成できる。可能性のある構造モデルとして、Ｙ型ゼオライト鋳型のナノチャンネル内に充填・挿入された負の局面を持つ構造モデルを提案した。 (4. Conclusion)
Large amounts of carbon can be successfully loaded into the limited nanochannels of Y-type zeolite using a pressure pulse CVD process. According to the two-step pressure pulse CVD, a maximum carbon content of 37.4 wt% can be achieved. As a possible structural model, a structural model with a negative aspect filled and inserted into the nanochannel of the Y-type zeolite template was proposed.

参考文献 ［１］Ｈ． Ｎｉｓｈｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ， Ｃａｒｂｏｎ ２００９，４７， １２２０−１２３０
［ゼオライトナノチャンネル内に形成された負の曲面を有するグラフェンネットワークの可能性のある構造（第７章）］
Ｙ型ゼオライトのナノチャンネルの内部では、炭素が堆積されゼオライトナノチャンネルに沿って３次元ネットワークが形成され得る。ゼオライト鋳型除去後は、ゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）を得られる。ＺＴＣの分子構造が最近提案され（Ｈ． Ｎｉｓｈｉｈａｒａ ｅｔ ａｌ， Ｃａｒｂｏｎ ２００９，４７， １２２０−１２３０）、バッキーボール類似のユニットから組みあがったものである。この分子構造からゼオライトナノチャンネルにさらに炭素原子を導入できる空間があることが予見される。さらなる導入ができれば、フラーレンネットワークまたはナノチューブネットワーク（またはカーボンシュワルツァイト）といったユニークなナノカーボンネットワークが得られる可能性がある。本稿では、プレッシャーパルスＣＶＤプロセスにより多量の炭素をゼオライト内に充たす試みがなされ、このプレッシャーパルスＣＶＤプロセスの有効性について考察する。最後に、このＣＶＤプロセスにより調製された可能性のある分子構造を提案する。 References [1] Nishihara et al, Carbon 2009, 47, 1220-1230
[Possible structure of graphene network with negative curved surface formed in zeolite nanochannel (Chapter 7)]
Inside the Y-type zeolite nanochannel, carbon can be deposited to form a three-dimensional network along the zeolite nanochannel. After removal of the zeolite template, zeolite template carbon (ZTC) is obtained. The molecular structure of ZTC has recently been proposed (H. Nishihara et al, Carbon 2009, 47, 1220-1230) and assembled from buckyball-like units. From this molecular structure, it is foreseen that there will be a space where carbon atoms can be further introduced into the zeolite nanochannel. Further introduction could result in unique nanocarbon networks such as fullerene networks or nanotube networks (or carbon schwarzite). In this paper, an attempt is made to fill a zeolite with a large amount of carbon by the pressure pulse CVD process, and the effectiveness of the pressure pulse CVD process is discussed. Finally, a molecular structure that may have been prepared by this CVD process is proposed.

２ステッププレッシャーパルスＣＶＤを用いて、炭素を最初に６００℃で、続けて７００℃で堆積させることで、非常に高い内部炭素量、３７．４ｗｔ％が達成できる。このような高い値はＹ型ゼオライトのひとつのスーパーケージ内につき７２個の炭素原子が存在することに相当する。可能性のある分子構造を構築する試みのため、分子モデリングソフト、Ｃｈｅｍ３Ｄ Ｕｌｔｒａ １１．０（Ｃａｍｂｒｉｄｅ Ｓｏｆｔ Ｃｏ．）を使用した。その際、ゼオライトナノチャネルの曲面内側に充填されているのはｓｐ２炭素のみと仮定した。図５．１は２つの可能性のある分子構造であってＣ７２，Ｃ７２Ｈ８のユニットから構成されており、このモデルの理論炭素含有量は、それぞれ、３７．５ｗｔ％、３７．８ｗｔ％であり、実験値（３７．４ ｗｔ％）に近い。ここにこれら２つのモデルは、半経験的ハミルトンＰＭ５を用い、ＭＯＰＡＣ（Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｌｉｍｉｔｅｄのソフトウエア Ｓｃｉｇｒｅｓｓ Ｅｘｐｌｏｒｅｒ ７．６に内包）のＭＯＺＹＭＥアルゴリズムと組み合わせて行った幾何学的安定化計算によりエネルギー的に安定しているとされるものである。 Using a two-step pressure pulse CVD, a very high internal carbon content of 37.4 wt% can be achieved by first depositing carbon at 600 ° C. followed by 700 ° C. Such a high value corresponds to the presence of 72 carbon atoms in one supercage of the Y-type zeolite. Molecular modeling software, Chem3D Ultra 11.0 (Cambridge Soft Co.) was used in an attempt to construct a potential molecular structure. At that time, it was assumed that only the sp 2 carbon was filled inside the curved surface of the zeolite nanochannel. FIG. 5.1 shows two possible molecular structures composed of C 72 and C 72 H 8 units. The theoretical carbon content of this model is 37.5 wt% and 37.8 wt%, respectively. %, Which is close to the experimental value (37.4 wt%). Here, these two models use semi-empirical Hamilton PM5 and are energetically stable by geometric stabilization calculations performed in combination with MOPAC (included in Software Limited Explorer 7.6 of Fujiquit Limited). It is supposed to be.

Claims (9)

ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が１ｗｔ％未満である炭素材料の製造方法であって、
多孔質ゼオライト鋳型の表面および細孔内に有機化合物を導入し、前記有機化合物を化学気相成長により炭素化して炭素／ゼオライト複合体を得るステップと、
前記炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去するステップとを含み、
前記炭素／ゼオライト複合体を得るため、繰り返し減圧−ガスパルシングサイクルを実施するプレッシャーパルスＣＶＤ法を用いる炭素材料の製造方法。 A method for producing a carbon material having a BET specific surface area of 800 m 2 / g or more and a weight ratio of hydrogen to carbon (H / C weight ratio) of less than 1 wt% ,
Introducing an organic compound into the surface and pores of a porous zeolite template and carbonizing the organic compound by chemical vapor deposition to obtain a carbon / zeolite composite;
Removing the zeolite template from the carbon / zeolite composite,
In order to obtain the said carbon / zeolite composite, the manufacturing method of the carbon material using the pressure pulse CVD method which implements a repeatedly pressure reduction-gas pulsing cycle. ＢＥＴ比表面積が８００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が１ｗｔ％未満である炭素材料の製造方法であって、
ゼオライト鋳型内に炭素を導入し、ゼオライト鋳型炭素とゼオライト鋳型の外表面を囲むカーボンシェルから形成される炭素／ゼオライト複合体を得るステップと、
前記炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去して、ゼオライト鋳型炭素とカーボンシェルから形成される炭素材料を得るステップとを含み、
前記炭素／ゼオライト複合体を得るため、繰り返し減圧−ガスパルシングサイクルを実施するプレッシャーパルスＣＶＤ法を用いる炭素材料の製造方法。 A method for producing a carbon material having a BET specific surface area of 800 m 2 / g or more and a weight ratio of hydrogen to carbon (H / C weight ratio) of less than 1 wt% ,
Introducing carbon into the zeolite mold to obtain a carbon / zeolite composite formed from the zeolite mold carbon and a carbon shell surrounding the outer surface of the zeolite mold;
Removing a zeolite template from the carbon / zeolite composite to obtain a carbon material formed from zeolite-templated carbon and a carbon shell,
In order to obtain the said carbon / zeolite composite, the manufacturing method of the carbon material using the pressure pulse CVD method which implements a repeatedly pressure reduction-gas pulsing cycle. 前記炭素材料は、細孔規則構造を有し、細孔規則構造の基礎を形成する規則的周期が１．８ｎｍ以下である請求項１または２に記載の炭素材料の製造方法。 The carbon material has a pore ordered structure, method of producing a carbon material according to claim 1 or 2 regular cycle that forms the basis of the pore ordered structure is not more than 1.8 nm. 前記炭素材料は、細孔規則構造を有し、細孔規則構造の基礎を形成する規則的周期が１．８ｎｍ以下であり、前記細孔規則構造に由来し、Ｃｕ管球（Ｃｕ Ｋα）を使用したＸ線回折で認められるピーク位置が５°以上の２θで存在すると共に、５°未満の２θでは前記細孔規則構造に由来するピークが認められない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。 The carbon material has a pore regular structure, a regular period forming the basis of the pore regular structure is 1.8 nm or less, and is derived from the pore regular structure, and Cu tube (Cu Kα) is formed. The peak position recognized by the used X-ray diffraction exists in 2 (theta) of 5 degrees or more, and the peak derived from the said pore regular structure is not recognized in 2 (theta) less than 5 degrees , Any one of Claims 1-3. The manufacturing method of the carbon material as described in a term . 前記炭素材料は、炭素／ゼオライト複合体からゼオライト鋳型を除去することで得られるゼオライト鋳型炭素およびカーボンシェルから形成され、
前記炭素／ゼオライト複合体は、ゼオライト鋳型、ゼオライト鋳型内に炭素を充填することで得られるナノチャンネル内に形成される規則構造を有するゼオライト鋳型炭素、およびゼオライト鋳型の外表面を囲むカーボンシェルからなり、さらに
前記ゼオライト鋳型炭素の炭素／ゼオライト複合体の総重量に対する含有量は３６重量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。 The carbon material is formed from zeolite-templated carbon and a carbon shell obtained by removing a zeolite template from a carbon / zeolite composite,
The carbon / zeolite composite comprises a zeolite template, zeolite-templated carbon having a regular structure formed in a nanochannel obtained by filling carbon in the zeolite template, and a carbon shell surrounding the outer surface of the zeolite template. Furthermore, content of the said zeolite template carbon with respect to the total weight of a carbon / zeolite composite is 36 weight% or more, The manufacturing method of the carbon material of any one of Claims 1-4 . 前記ゼオライト鋳型炭素の含有量は、炭素／ゼオライト複合体の総重量に対し３７重量％を越える請求項５に記載の炭素材料の製造方法。 The method for producing a carbon material according to claim 5 , wherein the content of the zeolite template carbon exceeds 37% by weight based on the total weight of the carbon / zeolite composite. 前記ゼオライト鋳型炭素の含有量は、炭素／ゼオライト複合体の総重量に対し３８．０重量％以上である、請求項５または６に記載の炭素材料の製造方法。 The content of the zeolite template carbon is more than 38.0 wt% relative to the total weight of the carbon / zeolite composite, method for producing a carbon material according to claim 5 or 6. 前記ゼオライト鋳型炭素は、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が１ｗｔ％未満である請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。 Said zeolite mold carbon, BET specific surface area is at 1500 m 2 / g or more, and the weight ratio (H / C weight ratio) to carbon hydrogen according to any one of claims 5-7 is below 1 wt% A method for producing a carbon material. 前記ゼオライト鋳型炭素は、比表面積が１９００ｍ２／ｇ以上で、かつ水素の炭素に対する重量割合（Ｈ／Ｃ重量比）が０．８６ｗｔ％未満である請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。 Said zeolite mold carbon, a specific surface area of 1900 m 2 / g or more, and the weight ratio (H / C weight ratio) to carbon hydrogen according to any one of claims 5-7 is below 0.86wt% Carbon material manufacturing method .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11721826B2 (en) 2021-07-14 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Solid oxide fuel cell using zeolite-templated carbon as electrocatalyst

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6176601B2 (en) * 2012-11-26 2017-08-09 日産自動車株式会社 Electrode for electrochemical capacitor and method for producing the same
WO2014141769A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 ソニー株式会社 Lithium-sulfur secondary battery and electrode material
JP6460448B2 (en) * 2014-02-07 2019-01-30 日産自動車株式会社 Porous carbon material and method for producing the same
WO2016031084A1 (en) * 2014-08-29 2016-03-03 Nec Corporation Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery
CN113750957B (en) * 2020-06-05 2023-09-29 中国石油化工股份有限公司 Y-type molecular sieve/graphene composite material and preparation method and application thereof
WO2024048142A1 (en) * 2022-08-30 2024-03-07 株式会社3Dc Carbon material, and positive electrode for electrical storage device, negative electrode for same, and electrical storage device, in which said carbon material is used

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266640A (en) * 2000-03-23 2001-09-28 Osaka Gas Co Ltd Active polycyclic aromatic hydrocarbon material and method of manufacturing the same
JP2001274044A (en) * 2000-03-23 2001-10-05 Osaka Gas Co Ltd Capacitor using nonaqueous electrolyte
JP3951567B2 (en) * 2000-07-10 2007-08-01 東ソー株式会社 Porous carbon material and method for producing the same
JP4743952B2 (en) * 2000-12-06 2011-08-10 大阪瓦斯株式会社 Active polycyclic aromatic hydrocarbon material and method for producing the same
JP2003206112A (en) * 2002-01-10 2003-07-22 Nippon Steel Chem Co Ltd Porous carbon material and method for manufacturing the same
WO2003087262A1 (en) * 2002-04-17 2003-10-23 Osaka Gas Company Limited Active polycyclic aromatic hydrocarbon material and method for production thereof
JPWO2005019105A1 (en) * 2003-08-26 2006-10-19 大阪瓦斯株式会社 Hydrocarbon material and method for producing the same
JP2006310514A (en) * 2005-04-28 2006-11-09 Tohoku Univ Electrode material for electric double layer capacitor
JP2006335596A (en) * 2005-06-01 2006-12-14 Tohoku Univ Simple synthesizing method for microporous carbon having regularity and large surface area
JP5145496B2 (en) * 2006-06-07 2013-02-20 住友金属鉱山株式会社 Method for producing carbon nanostructure
JP5835787B2 (en) * 2008-02-26 2015-12-24 日産自動車株式会社 Microporous carbon material, method for producing microporous carbon material, and hydrogen storage method using microporous carbon material
US8657923B2 (en) * 2008-02-26 2014-02-25 Nissan Motor Co., Ltd. Microporous carbon material, manufacturing method thereof, and hydrogen storage method using microporous carbon material
JP5513774B2 (en) * 2008-10-20 2014-06-04 日産自動車株式会社 Microporous carbon-based material, method for producing microporous carbon-based material, adsorbent, and hydrogen storage method using microporous carbon-based material

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11721826B2 (en) 2021-07-14 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Solid oxide fuel cell using zeolite-templated carbon as electrocatalyst

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