JP5145496B2 - Method for producing carbon nanostructure - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a carbon nanostructure useful as an electrode for EDLC in which a carbon nanostructure having a large weight specific surface area as well as a large volume specific surface area can be obtained and the pore size of the carbon nanostructure is freely controllable. <P>SOLUTION: The method for producing a carbon nanostructure comprises the steps of depositing carbon in zeolite pores to form a carbon structure by using the inside of the zeolite pores as a template, removing the zeolite by dissolving it with an acid, and hot-pressing the carbon structure obtained in the step of dissolution removal to reduce the pore size of the carbon structure to obtain the carbon nanostructure. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、巨大な電気容量をもつ電気２重層キャパシタの電極材料等に使用可能な表面積の大きな炭素ナノ構造体及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a carbon nanostructure having a large surface area that can be used as an electrode material of an electric double layer capacitor having a huge electric capacity and a method for producing the same.

生活が近代的になればなるほど電気需要は増える一方であるが、原子力発電所を筆頭に大型発電所の建設は難しくなってきている。このため、太陽電池などの自然エネルギーが注目されているが、発電時間帯が必ずしも使いたい時間帯とは一致しない等の理由から、安価で大容量で長寿命の充電池の開発が望まれている。
また、自動車業界においては、ハイブリッド車、あるいは燃料電池自動車等にも、二次電池が用いられているが、自動車では、大電流の瞬間的な放電が必要であり、かつ長寿命化も重要な課題となっているのが現状である。更に、自動車の場合には、短時間での充電も重要である。
しかし、これらの課題に対して、従来の二次電池では、未だ充分に応えられていないのが現状である。 The more modern life is, the more electricity demand is increasing, but the construction of large-scale power plants, including nuclear power plants, has become difficult. For this reason, natural energy such as solar cells has attracted attention, but the development of inexpensive, large-capacity, and long-life rechargeable batteries is desired because the power generation time zone does not necessarily match the desired time zone. Yes.
In the automobile industry, secondary batteries are also used in hybrid vehicles and fuel cell vehicles. However, in automobiles, instantaneous discharge of a large current is required, and extending the life is also important. The current situation is an issue. Furthermore, in the case of an automobile, charging in a short time is also important.
However, the current state of the art is that the conventional secondary battery has not yet fully responded to these problems.

このため、上記課題を解決する手段として、電気２重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、以下「ＥＤＬＣ」と称することがある)が注目されている。
ここで、ＥＤＬＣについて説明すると、一般のコンデンサは（図示せず）、誘電体（絶縁物）を挟んだ電極に電圧を印加すると双極子が配向することによって電荷が貯えられるが、ＥＤＬＣ（図示せず）は、固体電極として活性炭、液体として電解液（希硫酸水溶液）を用いて、それらを接触させるとその界面にプラス、マイナスの電極が極めて短い距離を隔てて相対的に分布する現象（電気２重層）を利用し、電荷を貯えることとなる。
また、ＥＤＬＣでは、イオン性溶液中に一対の電極を浸して電気分解が起こらない程度の電圧をかけると（電気分解が起こるとコンデンサとして働かなくなる）、それぞれの電極の表面にイオンが吸着され、プラスとマイナスの電気が蓄えられ（充電）、また、外部に電気を放出すると正負のイオンは電極から離れて中和状態に戻る（放電）という特徴を有している。
更に、電池では充放電は化学反応の繰り返しとして行われるので、１０００回も充放電を行うと電極や電解液が劣化して使用できなくなるのに対し、ＥＤＬＣは、物理的な吸着・離脱で充放電を行うため、特に劣化するところがなく、原理的に寿命は半永久的であるという特徴を有している。
また、イオンの移動は、化学反応より物理的な吸着・離脱の方がはるかに早いため、ＥＤＬＣは電池には真似のできない、急速充放電が行えるという特徴を有している。
更に、ＥＤＬＣの場合、ユニットセル間の集電体を共通にする構造を採用し、内部抵抗を下げることにより、数十ｋＷの大電流の充放電が秒単位で可能となるという特徴もある。
また、ＥＤＬＣの場合、化学反応は低温下では能率が大きく低下するが、物理的な吸着は低温でもその働きが低下することが少なく、さらに電極や電解液の最適化により、電池が動作不能となる極低温（−２５℃まで）でも問題なく動作するようにできる。
その他、電池では電極に鉛など環境負荷の大きい金属材料が使われているが、ＥＤＬＣの電極には、従来、活性炭粉末と樹脂を焼き固めた固体活性炭が用いられてきており、重金属を使用しておらず、屋外の設置にも安心して使用でき、廃棄時も環境負荷が少ないという利点を有している。
以上のように、ＥＤＬＣは電池に無い多くの特徴を有することから、燃料電池から一定の電流を取り出し、一旦ＥＤＬＣに貯めてバッファとして使うことにより負荷変動を吸収する検討が進められている。 For this reason, electric double layer capacitors (hereinafter sometimes referred to as “EDLC”) are attracting attention as means for solving the above-described problems.
Here, EDLC will be described. In general capacitors (not shown), when a voltage is applied to electrodes sandwiching a dielectric (insulator), charges are stored by orientation of the dipole, but EDLC (not shown) is stored. Z) is a phenomenon in which activated carbon is used as the solid electrode and electrolyte solution (dilute sulfuric acid aqueous solution) is used as the liquid, and when they are brought into contact with each other, the positive and negative electrodes are relatively distributed at a very short distance. A charge is stored using a double layer.
Also, in EDLC, when a voltage is applied so that electrolysis does not occur by immersing a pair of electrodes in an ionic solution (when electrolysis occurs, the electrode does not work as a capacitor), and ions are adsorbed on the surface of each electrode, Positive and negative electricity is stored (charging), and when electricity is discharged to the outside, positive and negative ions leave the electrode and return to a neutralized state (discharge).
Furthermore, since charging and discharging are repeated as a chemical reaction in a battery, if 1000 times of charging and discharging are performed, the electrode and electrolyte solution deteriorate and can no longer be used. Since discharging is performed, there is no particular deterioration, and in principle, the lifetime is semi-permanent.
In addition, since the movement of ions is much faster in the physical adsorption / desorption than in the chemical reaction, the EDLC has a feature that it can not be imitated by a battery and can perform rapid charge / discharge.
Furthermore, in the case of EDLC, there is a feature that a large current of several tens of kW can be charged and discharged in seconds by adopting a structure in which a current collector between unit cells is shared and lowering the internal resistance.
In the case of EDLC, the efficiency of chemical reactions is greatly reduced at low temperatures, but physical adsorption is less likely to reduce its function even at low temperatures. It is possible to operate without problems even at extremely low temperatures (up to -25 ° C).
In addition, batteries use metal materials with high environmental impact, such as lead, for electrodes, but EDLC electrodes have conventionally used solid activated carbon obtained by baking and solidifying activated carbon powder and resin, using heavy metals. It has the advantage that it can be used safely in outdoor installations and has a low environmental impact when discarded.
As described above, since EDLC has many features not found in batteries, studies are being made to absorb load fluctuations by taking out a constant current from a fuel cell, temporarily storing it in EDLC and using it as a buffer.

一般に、燃料電池で大電流放電を行おうとすると、大型化、高コスト化してしまうという欠点があり、燃料電池発電において、バッファ（負荷変動吸収）を持つことは、燃料電池定格容量の削減、高効率発電、負荷追従の高速化などのメリットがある。特に、家庭用など需要規模が小さいものほど負荷変動が激しいため、バッファの効果は大きくなる。現状、燃料電池は高価であるため、小さな燃料電池で瞬時に大電流を使えることは大変有効であり、システムの小型化も期待されている。
また、ハイブリッド自動車や燃料電池車では、加速時や発進時にＥＤＬＣがアシストを行い、減速時にはエネルギーを回生して充電するシステムが検討されている。また、位置エネルギーの回生などにも有効であり、ＥＤＬＣは短時間のエネルギー交換に有効なデバイスとして注目されている。 In general, when a large current discharge is performed in a fuel cell, there is a disadvantage that the size and cost are increased. In the fuel cell power generation, having a buffer (load fluctuation absorption) reduces the rated capacity of the fuel cell and increases the cost. Advantages include efficient power generation and faster load following. In particular, since the load fluctuation is more severe as the demand scale is smaller, such as for home use, the effect of the buffer is increased. Since fuel cells are expensive at present, it is very effective to use a large current instantaneously with a small fuel cell, and the system is expected to be downsized.
In hybrid vehicles and fuel cell vehicles, a system is being studied in which EDLC assists during acceleration and departure and regenerates and charges energy during deceleration. In addition, it is effective for regenerating potential energy, and EDLC is attracting attention as a device effective for short-time energy exchange.

更に、ＥＤＬＣの構成材料は、上記のように、一般的な二次電池と異なり重金属等を使用しないため、燃料電池同様、環境負荷低減への期待が大きい。また、二次電池は化学反応のため安定電圧があり、燃料電池と並列にして使用する場合、電圧調整の制御回路が必要となる。一方、ＥＤＬＣは安定電圧が無く、電圧が変動するため、直接並列接続が可能であり、システムを簡素化できるというメリットがある。
また、ＥＤＬＣは、２枚の電極の間に電解液等を挟んだ通常のキャパシタ構造に似ているが、大きな容量を得るため、大きな表面積の電極を使用する。通常は、フェノール樹脂等を炭化して、作った活性炭を用いている。その表面積は、２０００ｍ^２／ｇ程度であるが、ＥＤＬＣで実際に電解液が入り込んで容量を形成している表面積はその１／３程度の７００ｍ^２／ｇ程度と言われている。 Further, as described above, unlike the general secondary battery, the constituent material of the EDLC does not use heavy metal or the like, so that there is a great expectation for reducing the environmental load like the fuel cell. Further, the secondary battery has a stable voltage due to a chemical reaction, and when used in parallel with the fuel cell, a voltage adjustment control circuit is required. On the other hand, since EDLC has no stable voltage and the voltage fluctuates, there is an advantage that direct parallel connection is possible and the system can be simplified.
The EDLC is similar to a normal capacitor structure in which an electrolyte or the like is sandwiched between two electrodes, but uses a large surface area electrode in order to obtain a large capacity. Usually, activated carbon made by carbonizing phenol resin or the like is used. The surface area is about 2000 m ² / g, but it is said that the surface area where the electrolyte actually enters by EDLC to form a capacity is about 1/3 of about 700 m ² / g.

ところで、炭素ナノ構造体は、電気伝導性が金属並みに大きく、かつ、表面積が大きいためＥＤＬＣの電極材料として有望である。
その一例として、新規な炭素素材として、ナノポーラスカーボン、およびさらに特異的にテンプレートされたナノポーラスカーボンが検討されている。
ここで、ポーラスカーボンは、例えば、非特許文献１にあるように、通常、天然または合成起源の前駆物質の炭化と、それに続く活性化により得られるものである。 By the way, carbon nanostructures are promising as electrode materials for EDLC because they have electrical conductivity as large as that of metals and a large surface area.
As an example, nanoporous carbon and more specifically templated nanoporous carbon have been studied as novel carbon materials.
Here, for example, as described in Non-Patent Document 1, the porous carbon is usually obtained by carbonization of a precursor of natural or synthetic origin and subsequent activation.

また、マイクロポーラスカーボンやメソポーラスカーボン等を調製するための方法の一つとして、適当なテンプレートを炭素前駆物質を用いて浸透し、続いて炭化し、テンプレートを溶解することが提案されている。
これに関し、本発明者らは、例えば、非特許文献２にあるように、ポーラスカーボンを調製するためのテンプレートとして、３次元の多孔性構造をもつゼオライトを初めて採用することに成功している。
上記テンプレート炭素の調製には、一般にいくつかの段階を踏んでいく必要がある。
即ち、ゼオライトの乾燥、前駆物質の導入、当該前駆物質の重合、重合体の炭化、さらにゼオライト上のもう一つの炭素供給源である化学蒸着（ＣＶＤ）と、最後にテンプレートの溶解などを含んでいる。
上記製法で用いられる前駆物質（アクリロニトリルまたはフルフリルアルコール）は、容易にはゼオライトチャンネルに含浸しないため、接触時間は長く、例えば、フルフリルアルコールでは５日を越えて接触を行い、前記長時間の接触を行っても、浸透または次に続く重合は容易に完了しないこともあり、次の段階におけるＣＶＤ工程には十分制御されなければならない。例えば、該ＣＶＤ工程では、ゼオライトの表面上にいくつかのグラフェン層が形成され易く、そのため有効な孔がブロックされる可能性があることが指摘されている。
さらに、上記前駆物質の重合には、前駆物質アクリロニトリルへのγ線照射などの特殊な技術を必要とすることがある。 In addition, as one method for preparing microporous carbon, mesoporous carbon, and the like, it has been proposed that a suitable template is infiltrated using a carbon precursor, followed by carbonization to dissolve the template.
In this regard, for example, as described in Non-Patent Document 2, the present inventors have succeeded in adopting zeolite having a three-dimensional porous structure for the first time as a template for preparing porous carbon.
Preparation of the template carbon generally requires several steps.
That includes drying of the zeolite, introduction of the precursor, polymerization of the precursor, carbonization of the polymer, chemical vapor deposition (CVD), which is another carbon source on the zeolite, and finally dissolution of the template. Yes.
Since the precursor (acrylonitrile or furfuryl alcohol) used in the above production method does not easily impregnate the zeolite channel, the contact time is long. For example, in furfuryl alcohol, the contact is performed for more than 5 days. Even with contact, infiltration or subsequent polymerization may not be easily completed and must be well controlled for the CVD process in the next stage. For example, in the CVD process, it has been pointed out that several graphene layers are likely to be formed on the surface of the zeolite, which may block effective pores.
Furthermore, polymerization of the precursor may require special techniques such as gamma irradiation of the precursor acrylonitrile.

また、ゼオライト内の前駆物質の炭化は、シングルウォールカーボンナノチューブを合成するための新規な方法を提供するものとして期待されている。
しかしながら、シングルウォールカーボンナノチューブの形成は、結晶ゼオライトのテンプレートの品質に大いに依存しており、良好なゼオライト結晶は非常に取得しにくいため、炭素−ゼオライト複合材の大量製造は非常に困難なものとなっている。
更に、得られたシングルウォールカーボンナノチューブのサイズ（０．４ｎｍ程度）は、テンプレートからの解放の後に安定であるためには小さすぎ、さらに当該チューブの孔径（０．１ｎｍ程度）もまた水素の取り込みには小さすぎるという課題を有している。 Carbonization of precursors in zeolite is also expected to provide a new method for synthesizing single wall carbon nanotubes.
However, the formation of single-wall carbon nanotubes is highly dependent on the quality of the crystalline zeolite template, and good zeolite crystals are very difficult to obtain, making mass production of carbon-zeolite composites very difficult. It has become.
Furthermore, the size of the single-walled carbon nanotubes obtained (about 0.4 nm) is too small to be stable after release from the template, and the pore size (about 0.1 nm) of the tube is also uptake of hydrogen. Has the problem of being too small.

これらを解決するために、例えば特許文献１には、テンプレートと、当該テンプレートの交換可能なイオンとの、交換可能な部位を通したイオン交換により、当該テンプレートに対して化学的に結合された前駆物質とを含んでいる有機構造体であって、当該前駆物質が、少なくとも一つの陽イオン中心を有しており、かつＭｘＯｙＣｍＨｎで表されてよく、Ｍは少なくとも一つのＶＢエレメントを含んでいる陽イオン中心であってｘは１〜１０の範囲内にあり、Ｏは酸素であってｙは０〜１０の範囲内にあり、Ｃは炭素であってｍは１〜１００の範囲内にあり、さらにＨは水素であってｎは２〜２００の範囲内にあることを特徴とする有機構造体を有する前駆物質を用いることによって、ゼオライト−炭素複合材を形成するためのゼオライトテンプレートに対し化学的に結合されることから、当該テンプレートのチャンネルの内側に、３次元の単層の炭素を形成することが可能であることが提案されている。
特開２００３−２３１０９９号公報 Ｒ.Ｃ.Ｂａｎｓａｌ等、「ＡｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎ（活性炭素）」ニューヨーク、１９８８ Ｔ．Ｋｙｏｔａｎｉ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ． １９９７, ９, ６０９ In order to solve these problems, for example, Patent Document 1 discloses a precursor chemically bonded to a template by ion exchange between the template and exchangeable ions of the template through exchangeable sites. An organic structure, wherein the precursor has at least one cation center and may be represented by MxOyCmHn, where M is a cation containing at least one VB element. An ionic center where x is in the range of 1-10, O is oxygen and y is in the range of 0-10, C is carbon and m is in the range of 1-100, Further, a zeolite for forming a zeolite-carbon composite by using a precursor having an organic structure, wherein H is hydrogen and n is in the range of 2 to 200 From being chemically bonded to Plates, inside the channel of the template, it is proposed that it is possible to form a carbon of 3-dimensional monolayer.
JP 2003-231099 A RC Bansal et al., “Active Carbon”, New York, 1988 T.A. Kyotani et al., Chem. Mater. 1997, 9, 609

しかし、上記特許文献１記載のＥＤＬＣの大きな問題点は、電気容量が小さいことであった。このため、ＥＤＬＣの単位体積あたり、あるいは単位重量あたりの容量が、従来の二次電池（水素ニッケル電池、リチウムイオン電池など）並、あるいはそれ以上となれば、エネルギー問題を根本から変えることができる可能性がある。   However, a major problem with the EDLC described in Patent Document 1 is that the electric capacity is small. For this reason, if the capacity per unit volume or unit weight of EDLC is equal to or higher than that of conventional secondary batteries (hydrogen nickel battery, lithium ion battery, etc.), the energy problem can be fundamentally changed. there is a possibility.

かかる電気容量の問題を解決するものとして、炭素の１原子厚の２次元シート（グラフェンシートと呼ばれている）を丸めた構造である単層カーボンナノチューブが挙げられる。かかる単層カーボンナノチューブは、理想的に巨大な重量あたりの表面積を有し、具体的には３５００ｍ^２／ｇ以上を有していることが知られている。
また、上記単層カーボンナノチューブをＥＤＬＣに利用する手法としては、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）をＣＶＤ法で金属基板の上に直接、垂直に育成したり、あるいは、電着法で、金属に平行に積層したりと手法は種々提案されているが、ＣＮＴの内径が、１〜２ｎｍであるため、ＣＮＴをＥＤＬＣ電極に応用するときの問題点としては、有機系の電解液（主にプロピレンカーボネート）では、イオンが、細孔内に入り難いため、イオンの脱着できる有効表面積は、上記の窒素ガスの吸着法によって得られる巨大な単位重量あたりの表面積の割には、小さいものになってしまうという点にある。 As a solution to such a problem of electric capacity, a single-walled carbon nanotube having a structure in which a two-dimensional sheet of carbon having a thickness of 1 atom (referred to as graphene sheet) is rounded can be cited. Such single-walled carbon nanotubes are known to have an ideally large surface area per weight, specifically 3500 m ² / g or more.
In addition, as a method of using the single-walled carbon nanotube for EDLC, carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) are grown directly on a metal substrate by a CVD method, or they are electrically grown. Various methods have been proposed, such as laminating in parallel with metal by the deposition method. However, since the inner diameter of CNT is 1 to 2 nm, the problem when applying CNT to EDLC electrodes is as follows: In the electrolytic solution (mainly propylene carbonate), ions are difficult to enter into the pores. Therefore, the effective surface area on which ions can be desorbed is in proportion to the surface area per unit weight obtained by the above nitrogen gas adsorption method. It will be a small thing.

従って、ＣＮＴの内径が、数ｎｍ以上であると、ＥＤＬＣ用の電極として有望であると考えられているが、単層ＣＮＴ（以下「ＳＷＮＴ」と称することがある。）の細孔径は、制御できないのが実情である。そこで、炭素ナノ構造体で、かつ、細孔径が、制御できる方法が望まれている。また、まだ市場が立ち上がっていないため、ＣＮＴの単価が高いというのも市場への応用品が出にくいという状況にある。   Accordingly, if the inner diameter of the CNT is several nm or more, it is considered promising as an electrode for EDLC, but the pore diameter of the single-walled CNT (hereinafter sometimes referred to as “SWNT”) is controlled. The reality is that you can't. Thus, a method is desired that is a carbon nanostructure and that can control the pore diameter. In addition, since the market has not yet been established, the high unit price of CNTs also means that it is difficult to produce products that are applied to the market.

一方、現状のＥＤＬＣ用電極材料としては、活性炭が使用されている。活性炭は安価で、表面積も、２０００ｍ^２／ｇ程度と大きな値を示している。
しかし、ＥＤＬＣには、単位重量あたりの表面積だけでなく、単位体積あたりの表面積も大きくなければ、嵩高いデバイスとなってしまう。活性炭の場合、比重が０．３程度であるため、８００ｍ^２／ｃｍ^３程度しか示さないというのが大きな問題となっている。
また、活性炭の場合、ミクロ孔（直径が２ｎｍ以下）、メソ孔（２ｎｍから５０ｎｍ）、マクロ孔（５０ｎｍ以上）に分類される中で、ほとんどがイオンの入れないミクロ孔であることが多く、ＥＤＬＣの電極として利用できるのは、全表面積のうち１／３程度であることも問題となっていた。
更に、先にも述べたように、ＥＤＬＣ電極の実効的表面積が１０００〜１５００ｍ^２／ｇとなり、単位体積あたりの表面積も１０００ｍ^２／ｃｍ^３程度まで大きくなれば、現在のニッケル水素二次電池並みの容量となり、２０００〜３０００ｍ^２／ｇ、２０００ｍ^２／ｃｍ^３となれば、リチウムイオン電池を追い抜くことになる。 On the other hand, activated carbon is used as the current electrode material for EDLC. Activated carbon is inexpensive and has a large surface area of about 2000 m ² / g.
However, EDLC is a bulky device unless the surface area per unit volume is large, as well as the surface area per unit weight. In the case of activated carbon, since the specific gravity is about 0.3, it is a big problem that only about 800 m ² / cm ³ is shown.
In the case of activated carbon, among the micropores (diameter is 2 nm or less), mesopores (2 nm to 50 nm), and macropores (50 nm or more), most of them are micropores that do not contain ions, It is also a problem that about 1/3 of the total surface area can be used as an electrode for EDLC.
Further, as mentioned above, the effective surface area of 1000~1500m ² / g Nearby EDLC electrodes, if larger surface area per unit volume to about 1000 m ² / cm ^3, the current of the nickel-hydrogen secondary battery par becomes ^{capacitive, 2000~3000m} 2 / ^g, if the 2000m ² / cm ^3, so that the overtake lithium ion battery.

本発明者等は、上記従来の問題点を解決するために鋭意検討した結果、ＥＤＬＣ用電極として、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有するナノサイズの炭素材料の新規な製造方法、特に、該炭素材料の細孔径を自在に制御できる方法として、ゼオライトを鋳型とし、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程、その後、ゼオライトを酸で溶解除去する工程、得られた炭素構造体をホットプレスして、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程を有する炭素ナノ構造体の製造方法を用いることによって達成できることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned conventional problems, the present inventors have made a novel method for producing a nano-sized carbon material having a volume specific surface area as well as a large weight specific surface area as an electrode for EDLC, in particular. The method for freely controlling the pore diameter of the carbon material includes using zeolite as a template and laminating carbon inside the zeolite pores to form a carbon structure, and then dissolving and removing the zeolite with an acid. The present invention has been found to be achieved by using a method for producing a carbon nanostructure having a step of hot-pressing the obtained carbon structure to obtain a carbon nanostructure by reducing the pore diameter of the carbon structure. It came.

即ち、本発明に係る第１の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、ゼオライト細孔内部を鋳型として用い、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程と、該ゼオライトを酸で溶解除去する工程と、該溶解除去工程により得られた炭素構造体をホットプレスすることにより、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程と、からなることを特徴とするものである。
また、本発明に係る第２の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、前記ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程が、炭素前駆体となるフルフリルアルコールを該ゼオライト細孔内部に含浸させ、該ゼオライトを窒素雰囲気中で熱処理して該フルフリルアルコールを重合させ、次いで、プロピレンガス中で熱ＣＶＤ法によって該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程であることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る第３の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、前記ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程が、炭素前駆体となるアセチレンガスを該ゼオライト細孔内部に流し、熱ＣＶＤ法によって該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程であることを特徴とするものである。
更にまた、本発明に係る第４の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、前記ホットプレスの圧力が、４９．０３ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上であることを特徴とするものである。
また、本発明に係る第５の発明の炭素ナノ構造体の製造方法は、前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトであることを特徴とするものである。
更に、本発明に係る第６の発明の炭素ナノ構造体は、第１〜５の発明のいずれかに記載の炭素ナノ構造体の製造方法で得られたものであることを特徴とするものである。
更にまた、本発明に係る第７の発明の炭素ナノ構造体は、前記炭素ナノ構造体の細孔径が３ｎｍ以下であり、且つ前記炭素ナノ構造体の密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とするものである。 That is, the method for producing a carbon nanostructure of the first invention according to the present invention includes a step of forming a carbon structure by laminating carbon inside the zeolite pores using the inside of the zeolite pores as a template, A step of dissolving and removing zeolite with an acid; and a step of obtaining a carbon nanostructure by reducing the pore diameter of the carbon structure by hot pressing the carbon structure obtained by the dissolution and removal step. It is characterized by.
Further, in the method for producing a carbon nanostructure according to the second aspect of the present invention, the step of forming a carbon structure by laminating carbon inside the zeolite pores comprises furfuryl alcohol as a carbon precursor. Impregnating the inside of the zeolite pores, heat treating the zeolite in a nitrogen atmosphere to polymerize the furfuryl alcohol, and then laminating carbon in the zeolite pores by a thermal CVD method in propylene gas It is characterized by.
Furthermore, in the method for producing a carbon nanostructure of the third invention according to the present invention, the step of forming a carbon structure by laminating carbon inside the zeolite pores comprises using acetylene gas as a carbon precursor as the zeolite. It is a process of flowing carbon into the pores and laminating carbon in the zeolite pores by a thermal CVD method.
Furthermore, the carbon nanostructure manufacturing method of the fourth invention according to the present invention is characterized in that the pressure of the hot press is 49.03 MPa (500 kgf / cm ² ) or more.
The carbon nanostructure manufacturing method of the fifth invention according to the present invention is characterized in that the zeolite is a Y-type zeolite.
Furthermore, the carbon nanostructure of the sixth invention according to the present invention is obtained by the method for producing a carbon nanostructure according to any one of the first to fifth inventions. is there.
Furthermore, in the carbon nanostructure of the seventh invention according to the present invention, the pore diameter of the carbon nanostructure is 3 nm or less, and the density of the carbon nanostructure is 0.7 g / cm ³ or more. It is characterized by this.

本発明に係る炭素ナノ構造体の製造方法によれば、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有する炭素ナノ構造体を得ることができ、さらに、該炭素ナノ構造体の細孔径を自在に制御できることにより、ＥＤＬＣ用電極として有用な炭素ナノ構造体を製造することができることとなり、工業的に有用である。   According to the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, a carbon nanostructure having a volume specific surface area at the same time as a large weight specific surface area can be obtained, and the pore diameter of the carbon nanostructure can be freely adjusted. By being controllable, a carbon nanostructure useful as an electrode for EDLC can be produced, which is industrially useful.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

（１）ゼオライト鋳型の細孔内への炭素材料の形成
本発明に係る炭素ナノ構造体は、ゼオライトを鋳型とし、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程、その後、該鋳型材料を酸で溶解除去する工程、得られた炭素構造体をホットプレスして、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程、からなる製造方法を用いて得ることができる。
ここで、本発明に係るゼオライトとしては、三次元細孔をもつ構造や直線状細孔がさらに小さい孔でつながっている構造を有していれば良く、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＵＴＤ−１、ＩＴＱ−７、ＩＴＱ−４、ＭＣＭ−２２などがあるが、その中でも、細孔径が２ｎｍ程度とイオンが入りやすいサイズであり、細孔構造がイオンの流れやすい構造をしているＹ型ゼオライトを用いることが好ましい。
尚、本発明においては、数ｎｍ程度の細孔径を有する代表的な材料であり、その表面積の大きさ故に、触媒等の担持材料として活用されているゼオライトを鋳型として使用する。該ゼオライトの細孔内に、炭素を積層させて炭素構造体を形成させ、その後、ゼオライトを酸等で溶解除去して、適切な細孔径を有する炭素材料を得るものである。
ここで、鋳型としたゼオライトが微粉体であるため、当該のナノ細孔を有する炭素構造体も微粉体である。このため粒子間隙が多いので、体積あたりの比表面積を大きくするためには、粒子間隙を減少させる必要性がある。
本発明に係る炭素ナノ構造体の製造方法によれば、得られた該粉体状の炭素構造体をホットプレスすることによって、炭素粒子間隙が大きく減少するだけでなく、通常よりも炭素ナノ構造体の細孔を収縮させることができる。これらの結果、密度を１近くまで高めることができる。ホットプレスしても細孔が完全につぶれてしまわない限り炭素構造体重量あたりの細孔の数は変わらないので、細孔が収縮する結果、重量あたりの比表面積は減る。しかしながら上記した密度の増加が該比表面積減少の程度を上回り、体積当たりでは比表面積が増え、ホットプレス以前の２倍以上に向上させることができるのである。これは、ゼオライトを鋳型としたカーボンの大きな特徴である。
尚、活性炭では粒子間隙をある程度減少させることはできるものの、細孔を収縮させることはできない。その結果、密度もわずかにしか大きくならない。これは、活性炭においては炭素のフレーム構造が強固であって、個々の粒子、細孔が変形しにくく、粒子間隙の減少や細孔の収縮が起こりにくいためであると考えられる。つまり、ゼオライトを鋳型として調製した炭素の構造は比較的柔軟であると考えられる。 (1) Formation of carbon material in pores of zeolite template The carbon nanostructure according to the present invention comprises a step of forming a carbon structure by stacking carbon inside the zeolite pores using zeolite as a template, And a step of dissolving and removing the template material with an acid, and a step of hot-pressing the obtained carbon structure to reduce the pore diameter of the carbon structure to obtain a carbon nanostructure. be able to.
Here, the zeolite according to the present invention only needs to have a structure having three-dimensional pores or a structure in which linear pores are connected by smaller pores . X-type zeolite, Y-type zeolite, beta-type There are zeolite, ZSM-5, UTD-1, ITQ-7, ITQ-4, MCM-22, etc. Among them, the pore size is about 2 nm and the size is easy for ions to enter, and the pore structure is the flow of ions It is preferable to use a Y-type zeolite having an easy structure.
In the present invention, zeolite that is a typical material having a pore diameter of about several nanometers and is utilized as a support material for a catalyst or the like due to its large surface area is used as a template. Carbon is laminated in the pores of the zeolite to form a carbon structure, and then the zeolite is dissolved and removed with an acid or the like to obtain a carbon material having an appropriate pore diameter.
Here, since the zeolite used as a template is a fine powder, the carbon structure having the nanopore is also a fine powder. For this reason, since there are many particle gaps, it is necessary to reduce the particle gaps in order to increase the specific surface area per volume.
According to the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, not only the gap between carbon particles is greatly reduced by hot pressing the obtained powdery carbon structure, but also the carbon nanostructure than usual. The body pores can be shrunk. As a result, the density can be increased to nearly 1. Since the number of pores per weight of the carbon structure does not change unless the pores are completely crushed even after hot pressing, the specific surface area per weight decreases as a result of the shrinkage of the pores. However, the increase in density described above exceeds the degree of decrease in the specific surface area, and the specific surface area increases per volume, which can be improved to more than twice that before hot pressing. This is a major feature of carbon using zeolite as a template.
In addition, although activated carbon can reduce a particle | grain space | interval to some extent, it cannot shrink a pore. As a result, the density increases only slightly. This is presumably because the activated carbon has a strong carbon frame structure, and the individual particles and pores are not easily deformed, so that the particle gaps and the pores are not easily reduced. That is, the structure of carbon prepared using zeolite as a template is considered to be relatively flexible.

Ａ）フルフリルアルコール（以下「ＦＡ」と略記することがある。）をゼオライトに含浸する方法
本発明においては、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程として、炭素前駆体となるフルフリルアルコールを、該ゼオライトに含浸させ、窒素雰囲気中で熱処理を施し（１５０℃）重合させ、その後、プロピレンガス中で熱ＣＶＤ法(７００℃)によって、該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程が提案されている。
より具体的には、炭素前駆体となるフルフリルアルコール（ＦＡ）を鋳型であるゼオライトに含浸し、熱処理することで該ゼオライト細孔内でＦＡを熱重合させる。次に、窒素ガス雰囲気下で昇温して細孔内に存在するポリフルフリルアルコール（以下「ＰＦＡ」と略記することがある）を炭素化し、さらにプロピレンガスの熱分解により炭素をゼオライト細孔内に堆積させ、７００〜１１００℃で熱処理を行う。
ここで、本発明に係るゼオライトの上記前段の熱処理は、１５０〜２００℃であることが好ましい。１５０℃よりも低温であると、重合が不十分であるため好ましくない。また、２００℃を超えると、熱重合の前にＦＡが蒸発し、細孔内に十分な量のＰＦＡが残存しないため好ましくない。
更に、本発明に係るゼオライトの上記後段の熱処理は、７００〜１１００℃であることが好ましい。７００℃よりも低温であると、炭素化が不十分で好ましくない。また、１１００℃を超えると、ゼオライトと炭素が反応する可能性があり、好ましくない。
また、その後、炭素構造体を有するゼオライトのゼオライト部分を酸で溶解除去する。この時、酸としては、フッ酸を用いることができるが、硫安などの他の強酸であっても良い。これによって、ゼオライトのみを溶解除去して、単独の炭素構造体を得る。このようにして得られた炭素構造体をＰＦＡ−Ｐ−Ｃと表す（以下「実施例１」と称することがある。）。
尚、炭素構造体を有するゼオライトのゼオライト部分は、例えば、高温（１００°C以上）、高濃度（数mol/L）アルカリ（ＮａＯＨ）水溶液等のアルカリであっても溶解除去することが可能である。 A) Method of impregnating zeolite with furfuryl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “FA”) In the present invention, carbon is laminated in the pores of the zeolite to form a carbon structure. Furfuryl alcohol as a precursor is impregnated in the zeolite, heat-treated in a nitrogen atmosphere (150 ° C.), polymerized, and then in the zeolite pores by a thermal CVD method (700 ° C.) in propylene gas. A process of laminating carbon has been proposed.
More specifically, furfuryl alcohol (FA) serving as a carbon precursor is impregnated into zeolite as a template and heat-treated to thermally polymerize FA in the zeolite pores. Next, the temperature is raised in a nitrogen gas atmosphere to carbonize polyfurfuryl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as “PFA”) present in the pores, and further, the carbon is converted into the zeolite pores by thermal decomposition of propylene gas. Then, heat treatment is performed at 700 to 1100 ° C.
Here, it is preferable that the said heat processing of the said front | former stage of the zeolite which concerns on this invention is 150-200 degreeC. A temperature lower than 150 ° C. is not preferable because polymerization is insufficient. Moreover, when it exceeds 200 degreeC, FA evaporates before thermal polymerization, and since sufficient PFA does not remain in a pore, it is unpreferable.
Furthermore, the latter heat treatment of the zeolite according to the present invention is preferably 700 to 1100 ° C. When the temperature is lower than 700 ° C., carbonization is insufficient, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 1100 degreeC, a zeolite and carbon may react and it is not preferable.
Thereafter, the zeolite portion of the zeolite having a carbon structure is dissolved and removed with an acid. At this time, hydrofluoric acid can be used as the acid, but other strong acids such as ammonium sulfate may be used. Thus, only the zeolite is dissolved and removed to obtain a single carbon structure. The carbon structure thus obtained is represented as PFA-PC (hereinafter may be referred to as “Example 1”).
Incidentally, the zeolite part of the zeolite having a carbon structure can be dissolved and removed even if it is an alkali such as a high temperature (100 ° C or higher), high concentration (several mol / L) alkali (NaOH) aqueous solution or the like. is there.

Ｂ）アセチレンをＣＶＤ法のみで炭素を積層させる方法
本発明においては、もう一つの該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程として、炭素前駆体となるアセチレンガスを該ゼオライトの細孔内部に流し、熱ＣＶＤ法によって、該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程が提案されている。
より具体的には、炭素前駆体となるアセチレンを該ゼオライト細孔内部に流し、熱ＣＶＤ法によって、炭素を堆積させる。その後、６００〜１１００℃で熱処理を行い、その後、上記と同様にフッ酸でゼオライトのみを除去する。
ここで、本発明に係るゼオライトの熱処理は、６００〜１１００℃であることが好ましい。６００℃よりも低温であると、炭素化が不十分で好ましくない。また、１１００℃を超えるとゼオライトと炭素が反応する可能性があり、好ましくない。この様にして得られた炭素構造体をＡ−Ｃと表す（以下「実施例２」と称することがある。）。 B) Method of laminating carbon with acetylene only by CVD In the present invention, as another step of laminating carbon inside the zeolite pores to form a carbon structure, acetylene gas as a carbon precursor is added to the acetylene gas. There has been proposed a process of flowing carbon into the pores of zeolite and laminating carbon in the pores of the zeolite by a thermal CVD method.
More specifically, acetylene as a carbon precursor is caused to flow inside the zeolite pores, and carbon is deposited by a thermal CVD method. Thereafter, heat treatment is performed at 600 to 1100 ° C., and then only the zeolite is removed with hydrofluoric acid in the same manner as described above.
Here, it is preferable that the heat processing of the zeolite which concerns on this invention is 600-1100 degreeC. When the temperature is lower than 600 ° C., the carbonization is insufficient, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 1100 degreeC, a zeolite and carbon may react and it is unpreferable. The carbon structure thus obtained is represented as AC (hereinafter also referred to as “Example 2”).

（２）ラマンスペクトル測定
上記本発明の製造方法Ａ）Ｂ）の様にして作製された炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）、Ａ−Ｃ（実施例２）については、ラマンスペクトル測定を行うことにより評価することができる。一例として、測定結果を図１に示す。
尚、比較評価のため、ＰＦＡとゼオライトの複合体でＣＶＤ法によって炭素構造体を作製をせず、直接、酸処理によって、ゼオライト除去を行い得られた炭素構造体（ＰＦＡ−Ｃと表す）を準備し、ラマンスペクトル測定（装置名：Ｓｅｉｓｈｉｎ社製）を行った。同様に測定結果を図１に示す。また、参考のためにゼオライトのみも用意し、測定を行っている。
鋳型として用いたゼオライトは、３００〜５００ｃｍ^−１に３つのゼオライト特有のピークを示す。
一方、炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）とＰＦＡ−Ｃは、炭素材料の特徴である１５９８ｃｍ^−１のピーク（Ｇバンド）と１３４５ｃｍ^−１のピーク（Ｄバンド）を示す。
両者とも、鋭いＧバンドを示すことからグラフェンシート構造を有していることが判る。また、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）においては、５００ｃｍ^−１以下の領域に、ブロードなピークが検出された。この領域は、単層、もしくは、２層カーボンナノチューブのラジアンブリージング（ＲＢＭ）によるピークが検出される領域と一致する。 (2) Raman spectrum measurement For the carbon structures PFA-PC (Example 1) and A-C (Example 2) produced as in the above production method A) B) of the present invention, the Raman spectrum is used. It can be evaluated by measuring. As an example, the measurement results are shown in FIG.
For comparative evaluation, a carbon structure (represented as PFA-C) obtained by removing zeolite by acid treatment directly without producing a carbon structure by a CVD method using a composite of PFA and zeolite. Preparation was performed, and Raman spectrum measurement (device name: manufactured by Seishin) was performed. Similarly, the measurement results are shown in FIG. For reference, only zeolite is prepared and measured.
The zeolite used as a template shows three zeolite-specific peaks at 300 to 500 cm ⁻¹ .
On the other hand, carbon structures PFA-PC (Example 1) and PFA-C show a peak of 1598 cm ⁻¹ (G band) and a peak of 1345 cm ⁻¹ (D band), which are characteristics of the carbon material.
Both show a sharp G band, indicating that it has a graphene sheet structure. In PFA-PC (Example 1), a broad peak was detected in an area of 500 cm ⁻¹ or less. This region coincides with a region where a peak due to radian breathing (RBM) of a single-walled or double-walled carbon nanotube is detected.

（３）Ｘ線測定
同様に、Ｘ線回折パターンを見ることにより評価することができる。一例として、上記３サンプルについてＸ線回折結果を図２に示す。図２によれば、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）においては、２θ＝約６度付近にゼオライト類似のピークが見られる。すなわち、鋳型であるゼオライトの構造に由来する長周期構造ができていることがわかる。また、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）においては、２θ＝約２６度のピークが見えない。このピークは、グラッフェンシートが重なっている時に見えるものであるので、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）では、ほとんど単層構造であることがわかる。つまり、ゼオライトの細孔内に、ほぼ炭素の１原子層からなる層ができており、その構造は、ＳＷＮＴ構造に類似した構造である可能性を示している。 (3) X-ray measurement Similarly, it can be evaluated by looking at the X-ray diffraction pattern. As an example, the X-ray diffraction results for the above three samples are shown in FIG. According to FIG. 2, in PFA-PC (Example 1), a zeolite-like peak is observed around 2θ = about 6 degrees. That is, it can be seen that a long-period structure derived from the structure of zeolite as a template is formed. In PFA-PC (Example 1), a peak at 2θ = about 26 degrees is not visible. Since this peak is visible when the graphene sheets overlap, it can be seen that the PFA-PC (Example 1) has almost a single layer structure. That is, a layer composed of almost one atomic layer of carbon is formed in the pores of the zeolite, and the structure shows the possibility that the structure is similar to the SWNT structure.

（４）ホットプレス
本発明においては、得られた炭素構造体をホットプレスして炭素ナノ構造体を得る。前記ホットプレスする時の圧力が、４９．０３ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上であることが該炭素ナノ構造体の細孔径を小さくすることができるため好ましい。さらに、７８．４５ＭＰａ（８００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上であれば更に好ましい。上記ホットプレス圧力の範囲で、得られた該粉体状の炭素構造体をホットプレスすることによって、密度を０．７以上、好ましくは、密度を１近くまで高めることができる。また、この密度変化により、体積あたりの比表面積を従来の２倍以上にすることができる。
さらに、ホットプレスすることによって、該炭素ナノ構造体の細孔径を、ゼオライト細孔径よりも小さくでき、３ｎｍ以下とすることが可能である。但し、ホットプレスする時の圧力が、得られた炭素構造体の構造を完全に破壊する程の高い圧力では好ましくないことは言うまでもない。
ここで、該炭素ナノ構造体の細孔径を３ｎｍ以下としたのは、該細孔径が３ｎｍを超えると、ホットプレスが施されていない通常の炭素ナノ構造体が持つ特性とあまり差が無くなってしまうからである。
尚、該炭素ナノ構造体の細孔径が０ｎｍでは、体積あたりの比表面積が著しく低減されてしまうため、好ましくないことは言うまでもない。
この時、ホットプレスする温度は、室温から２００℃未満で加重したときは、密度の変化は見られなかったが、２００℃以上で加重すると、上記のような密度変化が確認された。したがって、２００℃以上の温度で加重することが好ましい。
以下に一例として、上記のように作製した炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、アセチレンガスを原料ガスとして、ゼオライト細孔内に直接ＣＶＤ法で炭素膜を作り酸処理でゼオライトを除去した炭素構造体Ａ−Ｃ、比較のため、高重量比表面積を示す活性炭（Ｍ−３０：大阪ガス製）について、ホットプレスを行った結果を示し、その特性を説明する。 (4) Hot pressing In the present invention, the obtained carbon structure is hot pressed to obtain a carbon nanostructure. The pressure during the hot pressing is preferably 49.03 MPa (500 kgf / cm ² ) or more because the pore diameter of the carbon nanostructure can be reduced. Further, 78.45 MPa (800 kgf / cm ² ) or more is more preferable. By hot pressing the obtained powdery carbon structure in the range of the above hot pressing pressure, the density can be increased to 0.7 or more, and preferably the density can be close to 1. In addition, the density change can make the specific surface area per volume more than twice that of the conventional one.
Furthermore, by hot pressing, the pore diameter of the carbon nanostructure can be made smaller than the zeolite pore diameter, and can be 3 nm or less. However, it goes without saying that the pressure at the time of hot pressing is not preferable at such a high pressure that completely destroys the structure of the obtained carbon structure.
Here, the pore diameter of the carbon nanostructure was set to 3 nm or less. When the pore diameter exceeded 3 nm, there was not much difference from the characteristics of a normal carbon nanostructure not subjected to hot pressing. Because it ends up.
Needless to say, when the pore size of the carbon nanostructure is 0 nm, the specific surface area per volume is remarkably reduced.
At this time, when the temperature for hot pressing was weighted from room temperature to less than 200 ° C., no change in density was observed, but when weighted at 200 ° C. or higher, the above-described density change was confirmed. Therefore, it is preferable to apply weight at a temperature of 200 ° C. or higher.
As an example, the carbon structure PFA-PC prepared as described above, and a carbon structure in which acetylene gas is used as a raw material gas, a carbon film is directly formed in the zeolite pores by the CVD method, and the zeolite is removed by acid treatment. AC: For comparison, activated carbon (M-30: manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.) showing a high weight specific surface area is shown, and the results of hot pressing will be shown and the characteristics will be described.

Ａ）密度測定
直径１３ｍｍのコイン状セル内に上記炭素材料粉末をそれぞれ３０〜８０ｍｇ充填し、加重せずに５０℃で真空乾燥を行い、次に、上下から１．７ｔで加重し、加重が安定した後、３００℃まで昇温した。昇温後、２ｔの加重となっている（＝１４７．６９ＭＰａ（１５０６ｋｇｆ／ｃｍ^２））。この状態で、約６時間放置後、降温し、炭素を取り出した。ホットプレス前後での密度を計測した。その結果を表１に示す。 A) Density measurement 30 to 80 mg of the above carbon material powder is filled in a coin-shaped cell having a diameter of 13 mm, vacuum-dried at 50 ° C. without weighting, and then weighted at 1.7 t from the top and bottom. After stabilization, the temperature was raised to 300 ° C. After the temperature rise, the load is 2 t (= 147.69 MPa (1506 kgf / cm ² )). In this state, after standing for about 6 hours, the temperature was lowered and carbon was taken out. The density before and after hot pressing was measured. The results are shown in Table 1.

表１に示すように、活性炭（比較例１（Ｍ−３０））は、密度が３０％程度しか上昇しなかったが、ゼオライト鋳型で作製した炭素ナノ構造体は、５倍、３．３倍と著しく密度が増加していることがわかる。
また、Ａ−Ｃサンプル（実施例２）に対して、８５．３２ＭＰａ（８７０ｋｇｆ／ｃｍ^２）でも測定したが、その場合、ホットプレス後の密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３となり、ホットプレス前に比べて、２．５倍の密度が得られている。このように、７８．４５ＭＰａ（８００ｋｇｆ／ｃｍ^２）以上の力でホットプレスすることにより、プレス前の密度の２倍以上とすることができるのである。 As shown in Table 1, the density of the activated carbon (Comparative Example 1 (M-30)) increased only by about 30%, but the carbon nanostructures produced with the zeolite template were 5 times and 3.3 times. It can be seen that the density has increased remarkably.
Moreover, although it measured also with 85.32 MPa (870 kgf / cm < ² >) with respect to AC sample (Example 2), the density after a hot press will be set to 0.5 g / cm < ³ > before hot press The density is 2.5 times that of the above. Thus, by hot-pressing with a force of 78.45 MPa (800 kgf / cm ² ) or more, the density before pressing can be made twice or more.

Ｂ）Ｘ線回折
ホットプレスすると、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）とＡ−Ｃ（実施例２）のいずれにおいても、Ｘ線回折の２θ＝約６度付近のピーク強度が著しく低下する（図３参照）。ホットプレスすることにより、ゼオライトの構造に由来する長周期構造がある程度壊れたことを意味すると考えられる。また、ホットプレス後に、２θ＝２０度付近に、緩やかなピーク（肩）が現れる。これは、グラファイトの積層構造（００２）に対応していると判断される。
これより、ホットプレスにより、単層構造だった炭素の層にある程度の重なりができたことを意味していることがわかる。 B) X-ray diffraction When hot-pressed, in both PFA-PC (Example 1) and AC (Example 2), the peak intensity around 2θ = about 6 degrees of X-ray diffraction is significantly reduced. (See FIG. 3). By hot pressing, it is considered that the long-period structure derived from the structure of zeolite is broken to some extent. In addition, a gentle peak (shoulder) appears around 2θ = 20 degrees after hot pressing. This is judged to correspond to the graphite laminated structure (002).
From this, it is understood that the carbon layer having a single-layer structure has been overlapped to some extent by hot pressing.

（５）炭素ナノ構造体
上記のように、本発明に係る炭素ナノ構造体は、ゼオライトを鋳型とし、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成させる工程、その後、ゼオライトを酸で溶解除去する工程、得られた炭素構造体をホットプレスして、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程、を有する方法によって得られ、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有する炭素ナノ構造体を得ることができる。
さらに、該炭素ナノ構造体の細孔径を自在に制御できることにより、ＥＤＬＣ用電極として有用な炭素ナノ構造体を製造することができることとなり、工業的に有用である。
通常の活性炭は表面積が大きいが、細孔が小さすぎることや、細孔径が不均一であることが多い。このような場合、イオンが細孔中に入るのが困難であることや、細孔内で拡散しにくいために、全ての細孔を有効に活用することはできないといわれている。
これに対して、本発明に係る炭素ナノ構造体は、ほとんどすべての細孔が有効利用できて、かつ表面積が大きい構造は、細孔径がほぼ揃って、電解液の入り得る細孔径の範囲にある構造である。
また、本発明に係る炭素ナノ構造体では、ゼオライトを鋳型とすることにより細孔径はほぼ揃い、そして、使用する目的に最も沿う細孔径に調整できる。ＥＤＬＣ用途においては、体積あたりの容量を従来の活性炭の３倍程度に大きくできる可能性があるというメリットがある。 (5) Carbon nanostructure As described above, the carbon nanostructure according to the present invention is a step in which a zeolite is used as a template and carbon is laminated inside the zeolite pores to form a carbon structure. Obtained by a method having a step of dissolving and removing with an acid, and a step of hot-pressing the obtained carbon structure to reduce the pore diameter of the carbon structure to obtain a carbon nanostructure, simultaneously with a large weight specific surface area A carbon nanostructure having a volume specific surface area can be obtained.
Furthermore, since the pore diameter of the carbon nanostructure can be freely controlled, a carbon nanostructure useful as an electrode for EDLC can be produced, which is industrially useful.
Although normal activated carbon has a large surface area, the pores are often too small or the pore diameter is often non-uniform. In such a case, it is said that it is difficult for ions to enter into the pores and it is difficult for ions to diffuse within the pores, so that all the pores cannot be effectively used.
On the other hand, the carbon nanostructure according to the present invention has a structure in which almost all the pores can be effectively used and has a large surface area, the pore diameters are almost uniform, and the pore diameter is within the range in which the electrolyte can enter. It is a certain structure.
Moreover, in the carbon nanostructure according to the present invention, the pore diameters are almost uniform by using zeolite as a template, and can be adjusted to the pore diameter most suitable for the purpose of use. In EDLC applications, there is a merit that the capacity per volume may be increased to about three times that of conventional activated carbon.

［実施例］
以下、本発明の実施例を、比較例とともに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [Example]
EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比が５．６であるＮａ型のＹ型ゼオライト（東ソー社製）を１５０℃で４時間、真空乾燥させ、減圧状態のままフルフリルアルコール（ＦＡ）を添加し、ゼオライト細孔内に含浸させた。メシチレンで洗浄し濾過した試料をＮ_２雰囲気で１５０℃で熱処理し、ゼオライト細孔内でＦＡを重合して、ポリフルアリルアルコール（ＰＦＡ）とゼオライトの複合体を得た。
この試料をＮ_２雰囲気中で５℃／分で７００℃まで昇温し、温度が７００℃に到達すると同時に２．０ｖｏｌ％のプロピレンガスを導入して、７００℃で１時間、熱ＣＶＤ法処理を施し、ゼオライト細孔内にさらに炭素膜を積層した。その後、プロピレンガスの導入を止めて、Ｎ_２雰囲気中で５℃／分で９００℃まで昇温し、３時間保持した後、放冷し、フッ酸に浸漬してゼオライトを溶解除去した。この試料を、今までと同じく、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃと表す。 Na type Y zeolite (made by Tosoh Corporation) having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 5.6 was vacuum-dried at 150 ° C. for 4 hours, and furfuryl alcohol (FA) was added under reduced pressure, Impregnation into the zeolite pores. The sample washed with mesitylene and filtered was heat-treated at 150 ° C. in an N ₂ atmosphere, and FA was polymerized in the pores of the zeolite to obtain a complex of polyfluaryl alcohol (PFA) and zeolite.
This sample was heated to 700 ° C. at 5 ° C./min in an N ₂ atmosphere, and at the same time as the temperature reached 700 ° C., 2.0 vol% propylene gas was introduced, and heat CVD treatment was performed at 700 ° C. for 1 hour. And a carbon film was further laminated in the zeolite pores. Thereafter, the introduction of propylene gas was stopped, the temperature was raised to 900 ° C. at 5 ° C./min in an N ₂ atmosphere, held for 3 hours, allowed to cool, and immersed in hydrofluoric acid to dissolve and remove the zeolite. This sample is represented as PFA-PC as before.

実施例１と同じゼオライトに対して、５．０ｖｏｌ％のアセチレンガスを導入して、６００℃で４時間、熱ＣＶＤ法処理を施し、ゼオライト細孔内に炭素膜を積層した。その後、アセチレンガスの導入を止めて、Ｎ_２雰囲気中で５℃／分で９００℃まで昇温し、３時間保持した。第一のサンプルと同様にフッ酸でゼオライトのみを除去した。この試料を、今までと同じく、Ａ−Ｃと表す。 To the same zeolite as in Example 1, 5.0 vol% acetylene gas was introduced and subjected to a thermal CVD method at 600 ° C. for 4 hours to laminate a carbon film in the zeolite pores. Thereafter, the introduction of acetylene gas was stopped, and the temperature was raised to 900 ° C. at 5 ° C./min in an N ₂ atmosphere, and held for 3 hours. As with the first sample, only the zeolite was removed with hydrofluoric acid. This sample is denoted as A-C as before.

（比較例１）
実施例１，２と比較するために、高重量比表面積を示す活性炭（Ｍ−３０：大阪ガス製）を準備した。 (Comparative Example 1)
In order to compare with Examples 1 and 2, activated carbon (M-30: made by Osaka Gas) showing a high weight specific surface area was prepared.

（１）表面積測定
上記実施例１、２及び比較例１の３サンプルについて、窒素ガス吸着による吸着等温線を求めた（図４参照）。吸着等温線の解析結果を表２に示す。
活性炭（比較例１）の場合（Ｍ−３０）、ホットプレスの前後で、吸着されたＮ_２の量（表面積に比例する量）は、さほど変わらなかった。（図４）
一方、Ａ−Ｃサンプル（実施例２）の場合、ホットプレスすると、重量あたりの表面積が小さくなっていることがわかる。
また、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）においてもホットプレスの前後で、同様に大きく表面積が変化した。（図４）
次に、ホットプレスの前後での細孔径の変化を見るため、Ａ−Ｃサンプル（実施例２）と、活性炭（比較例１）の場合について、Ｐ／Ｐ_０の小さい部分を対数スケールで拡大して示す（図５参照）。
Ａ−Ｃサンプル（実施例２）においてはホットプレスによって吸着量が著しく増大した（図５）。これは細孔径が小さくなったことによるものと考えられる。
ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）は図に示していないが、Ａ−Ｃ（実施例２）と同様に低Ｐ／Ｐ_０での吸着量は著しく増大し、細孔径が小さくなっていることが分かった。しかしながら活性炭（比較例１）（Ｍ−３０）では変化は無く、細孔径も変化していないと考えられる。
また、ＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ; 密度汎関数法）により、細孔径分布を調べた。得られた細孔径分布曲線を図６に示す。
活性炭（比較例１）の場合、ホットプレスの前後で、細孔分布にさほどの変化は見られなかった。
しかし、ゼオライト鋳型を使用して得た炭素ナノ構造体の場合、ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）、Ａ−Ｃ（実施例２）いずれにおいても、大きい細孔が減り、小さい細孔が増えていることがわかる。
以上の表面積と、ミクロ孔容積をあわせて表２に示す。
ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ（実施例１）、Ａ−Ｃ（実施例２）は、ホットプレス後、重量当たりでは減少するものの、体積あたりの比表面積と体積当たりのミクロ孔容積がともに大きくなっていることがわかる。これは著しい密度増加のためと考えられる。 (1) Surface area measurement About the three samples of the said Example 1, 2 and the comparative example 1, the adsorption isotherm by nitrogen gas adsorption was calculated | required (refer FIG. 4). Table 2 shows the results of analysis of the adsorption isotherm.
In the case of activated carbon (Comparative Example 1) (M-30), the amount of N ₂ adsorbed (amount proportional to the surface area) before and after hot pressing did not change much. (Fig. 4)
On the other hand, in the case of the A-C sample (Example 2), it can be seen that the surface area per weight is reduced by hot pressing.
Also in PFA-PC (Example 1), the surface area changed in a similar manner before and after hot pressing. (Fig. 4)
Expanding Then, to see the changes in the pore size before and after the hot press, and A-C sample (Example 2), for the case of activated carbon (Comparative Example 1), a small portion of the P / P ₀ on a logarithmic scale (See FIG. 5).
In the A-C sample (Example 2), the amount of adsorption was remarkably increased by hot pressing (FIG. 5). This is thought to be due to the decrease in the pore diameter.
Although PFA-PC (Example 1) is not shown in the figure, the amount of adsorption at low P / P ₀ is remarkably increased and the pore diameter is reduced as in the case of AC (Example 2). I understood that. However, there is no change in activated carbon (Comparative Example 1) (M-30), and it is considered that the pore diameter is not changed.
Further, the pore size distribution was examined by a DFT method (Density Functional Theory). The obtained pore size distribution curve is shown in FIG.
In the case of activated carbon (Comparative Example 1), no significant change was observed in the pore distribution before and after hot pressing.
However, in the case of the carbon nanostructure obtained by using the zeolite template, in both PFA-PC (Example 1) and AC (Example 2), the large pores are reduced and the small pores are reduced. You can see that it is increasing.
The above surface area and micropore volume are shown together in Table 2.
PFA-PC (Example 1) and A-C (Example 2) have both reduced specific surface area per volume and micropore volume per volume after hot pressing, but decreased per weight. I understand that. This is thought to be due to a significant increase in density.

以上、本発明に係る炭素ナノ構造体の製造方法によれば、大きな重量比表面積と同時に、体積比表面積を有する炭素ナノ構造体を得ることができ、さらに、該炭素ナノ構造体の細孔径を自在に制御できることにより、ＥＤＬＣ用電極として有用な炭素ナノ構造体を製造することができることとなり、工業的に有用である。     As described above, according to the method for producing a carbon nanostructure according to the present invention, a carbon nanostructure having a volume specific surface area at the same time as a large weight specific surface area can be obtained, and further, the pore diameter of the carbon nanostructure can be reduced. By being freely controllable, a carbon nanostructure useful as an electrode for EDLC can be produced, which is industrially useful.

１）請求項２の方法で作製した炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃと、２）ＰＦＡとゼオライトの複合体を、ＣＶＤ法によって炭素膜作製をせず、直接、酸処理によって、ゼオライト除去を行い得た炭素構造体（ＰＦＡ−Ｃと表す）、３）ゼオライトのみ のラマンスペクトル測定結果を示す図である。1) The carbon structure PFA-P-C produced by the method of claim 2 and 2) the composite of PFA and zeolite are removed directly by acid treatment without producing a carbon film by the CVD method. It is a figure which shows the Raman spectrum measurement result of the obtained carbon structure (it represents with PFA-C) and 3) only zeolite. 炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、ＰＦＡ−Ｃ、ゼオライトのＸ線回折測定結果を示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of carbon structure PFA-PC, PFA-C, and a zeolite. 炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、とＡ−Ｃのホットプレス前後のＸ線回折測定結果を示す図である。It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result before and behind the hot press of carbon structure PFA-PC and AC. 炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、Ａ−Ｃと活性炭Ｍ−３０のホットプレス前後のＮ_２吸着等温線（７７Ｋ）を示す図である。Illustrates carbon structures PFA-P-C, A- C and activated carbon M-30 of the hot press before and after the _{N 2} adsorption isotherm (77K). 炭素構造体Ａ−Ｃと活性炭Ｍ−３０のホットプレス前後の吸着等温線の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the adsorption isotherm before and behind the hot press of carbon structure AC and activated carbon M-30. 炭素構造体ＰＦＡ−Ｐ−Ｃ、Ａ−Ｃと活性炭Ｍ−３０のホットプレス前後のＤＦＴ法で求めた細孔径分布曲線を示す図である。It is a figure which shows the pore diameter distribution curve calculated | required by the DFT method before and behind the hot press of carbon structure PFA-PC, AC, and activated carbon M-30.

Claims (5)

ゼオライト細孔内部を鋳型として用い、該ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程と、該ゼオライトを酸で溶解除去する工程と、該溶解除去工程により得られた炭素構造体をホットプレスすることにより、該炭素構造体の細孔径を縮小させ炭素ナノ構造体を得る工程と、からなることを特徴とする炭素ナノ構造体の製造方法。   A step of forming a carbon structure by laminating carbon inside the zeolite pores as a template, a step of dissolving and removing the zeolite with an acid, and a carbon structure obtained by the dissolution and removal step A method for producing a carbon nanostructure comprising: a step of hot-pressing a body to reduce the pore size of the carbon structure to obtain a carbon nanostructure. 前記ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程が、炭素前駆体となるフルフリルアルコールを該ゼオライト細孔内部に含浸させ、該ゼオライトを窒素雰囲気中で熱処理して該フルフリルアルコールを重合させ、次いで、プロピレンガス中で熱ＣＶＤ法によって該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程であることを特徴とする請求項１記載の炭素ナノ構造体の製造方法。   The step of laminating carbon inside the zeolite pores to form a carbon structure impregnates the inside of the zeolite pores with furfuryl alcohol serving as a carbon precursor, and heat-treats the zeolite in a nitrogen atmosphere to form the carbon structure. 2. The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1, wherein the method comprises polymerizing furyl alcohol and then laminating carbon in the pores of the zeolite by thermal CVD in propylene gas. 前記ゼオライト細孔内部に炭素を積層させて炭素構造体を形成する工程が、炭素前駆体となるアセチレンガスを該ゼオライト細孔内部に流し、熱ＣＶＤ法によって該ゼオライト細孔内に炭素を積層させる工程であることを特徴とする請求項１記載の炭素ナノ構造体の製造方法。   The step of laminating carbon inside the zeolite pores to form a carbon structure is such that acetylene gas serving as a carbon precursor is caused to flow inside the zeolite pores and carbon is laminated inside the zeolite pores by a thermal CVD method. The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1, wherein the method is a process. 前記ホットプレスの圧力が、４９．０３ＭＰａ（５００ｋｇｆ／ｃｍ２）以上であることを特徴とする請求項１記載の炭素ナノ構造体の製造方法。   The method for producing a carbon nanostructure according to claim 1, wherein the pressure of the hot press is 49.03 MPa (500 kgf / cm2) or more. 前記ゼオライトが、Ｙ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素ナノ構造体の製造方法。   The method for producing a carbon nanostructure according to any one of claims 1 to 4, wherein the zeolite is a Y-type zeolite.

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