JP6460448B2 - Porous carbon material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質炭素材料、特に燃料電池に用いられる電極触媒用多孔質炭素材料、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous carbon material, particularly a porous carbon material for an electrode catalyst used in a fuel cell, and a method for producing the same.
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、例えば、固体酸化物形燃料電池や溶融炭酸塩形燃料電池など、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動する。このため、固体高分子形燃料電池は、定置用電源や、自動車などの移動体用動力源として期待されており、その実用も開始されている。 A polymer electrolyte fuel cell (PEFC) using a proton-conducting polymer electrolyte membrane is lower in temperature than other types of fuel cells such as a solid oxide fuel cell and a molten carbonate fuel cell. Operate. For this reason, the polymer electrolyte fuel cell is expected as a stationary power source or a power source for a moving body such as an automobile, and its practical use has been started.
このような固体高分子形燃料電池には、一般的に、白金（Ｐｔ）やＰｔ合金に代表される高価な金属触媒が用いられている。また、金属触媒を担持する担体としては、撥水性および耐食性の観点から、黒鉛化カーボンが使用されている。例えば、特許文献１には、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３８〜０．３５５ｎｍであり、比表面積が８０〜２５０ｍ２／ｇであり、かさ密度が０．３０〜０．４５ｇ／ｍｌである黒鉛化カーボンが記載されている。特許文献１には、当該黒鉛化カーボンを電極触媒用の担体として使用することによって、優れた耐久性が得られることが記載されている。 In such a polymer electrolyte fuel cell, generally, an expensive metal catalyst represented by platinum (Pt) or a Pt alloy is used. In addition, graphitized carbon is used as the carrier for supporting the metal catalyst from the viewpoint of water repellency and corrosion resistance. For example, in Patent Document 1, the average lattice spacing d 002 of [002] plane is 0.338 to 0.355 nm, the specific surface area is 80 to 250 m 2 / g, and the bulk density is 0.30 to 0. Graphitized carbon that is .45 g / ml is described. Patent Document 1 describes that excellent durability can be obtained by using the graphitized carbon as a support for an electrode catalyst.
しかしながら、特許文献１に記載の担体をはじめとして、燃料電池用電極触媒の担体として用いられている従来の炭素材料では、比表面積と耐腐食性とはトレードオフの関係にあった。炭素材料の比表面積の増加に伴って耐腐食性は低下する傾向にあるため、高い比表面積と耐腐食性とを両立することは困難であった。 However, in the conventional carbon materials used as the support of the fuel cell electrode catalyst including the support described in Patent Document 1, the specific surface area and the corrosion resistance have a trade-off relationship. Since the corrosion resistance tends to decrease as the specific surface area of the carbon material increases, it has been difficult to achieve both high specific surface area and corrosion resistance.
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、比表面積に対して高い耐腐食性を有する多孔質炭素材料を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a porous carbon material having high corrosion resistance with respect to a specific surface area.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、Ｘ線回折スペクトルによる構造解析において、所定の構造を示す多孔質炭素材料によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a porous carbon material having a predetermined structure in a structural analysis using an X-ray diffraction spectrum. The present invention has been completed.
すなわち本発明は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、炭素の（００２）面に由来するピークが観測されないか、または、炭素の（００２）面に由来するピークの半値幅が５°以上であり、炭素の（１０）面に由来するピークの半値幅が３．２°以下であることを特徴とする、多孔質炭素材料である。 That is, in the X-ray diffraction spectrum of the present invention, no peak derived from the (002) plane of carbon is observed, or the half width of the peak derived from the (002) plane of carbon is 5 ° or more. (10) A porous carbon material characterized in that the half-value width of a peak derived from a plane is 3.2 ° or less.
また、所定の電気化学的酸化評価法において、１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における酸化電流（腐食電流）値が、ＢＥＴ比表面積に対して、特定の値を有する多孔質炭素材料によって、上記課題が解決されることを見出した。 In addition, in a predetermined electrochemical oxidation evaluation method, a porous carbon material having an oxidation current (corrosion current) value at 1.0 V (vs. Ag / AgCl) having a specific value with respect to the BET specific surface area, It has been found that the above problems can be solved.
本発明の他の実施形態は、三極式電気化学的酸化評価法において、２５℃、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液中、−０．１〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲でのサイクリックボルタンメトリー測定から求められる、１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における酸化電流値ｙ１（ｍＡ／ｍｇ）が、下記式（１）で表されるｙ（ｍＡ／ｍｇ）に対して、２５％以上小さい、多孔質炭素材料である： Another embodiment of the present invention is a three-electrode electrochemical oxidation evaluation method in the range of −0.1 to 1.0 V (vs. Ag / AgCl) in a 1 M H 2 SO 4 electrolyte at 25 ° C. The oxidation current value y1 (mA / mg) at 1.0 V (vs. Ag / AgCl), which is obtained from the cyclic voltammetry measurement, is represented by the following formula (1), y (mA / mg), A porous carbon material that is 25% or less smaller:
式（１）中、ｘは、前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。 In the formula (1), x is the BET specific surface area (m 2 / g) of the porous carbon material.
また、本発明は、熱重量分析装置を用い、空気流通下、５℃／ｍｉｎの昇温条件で行った燃焼酸化試験において、重量が初期重量の５０％となる燃焼温度ｔ１（℃）が、
下記式（２）で表されるｙ（℃）に対して、２５℃以上高い、多孔質炭素材料である：
Further, the present invention uses a thermogravimetric analyzer, and the combustion temperature t1 (° C.) at which the weight is 50% of the initial weight in a combustion oxidation test conducted under a temperature rising condition of 5 ° C./min under air flow,
It is a porous carbon material that is higher by 25 ° C. or more than y (° C.) represented by the following formula (2):
式（２）中、ｘは、前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。 In formula (2), x is the BET specific surface area (m 2 / g) of the porous carbon material.
さらに、本発明は、減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）から算出されるＣＯとＣＯ２との放出量の合計が１００μｍｏｌ／ｇ以下である、多孔質炭素材料である。 Furthermore, the present invention provides a total amount of CO and CO 2 emission calculated from temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) performed up to 1800 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min under reduced pressure conditions. It is a porous carbon material which is 100 μmol / g or less.
また、本発明は、アルミナナノ粒子を鋳型とし、前記鋳型上に炭素層を被覆して、炭素被覆したアルミナナノ粒子を調製する第１工程と、前記鋳型を溶解除去して多孔質炭素材料を得る第２工程と、を含む、多孔質炭素材料の製造方法である。 The present invention also includes a first step in which alumina nanoparticles are used as a template, a carbon layer is coated on the template to prepare carbon-coated alumina nanoparticles, and a porous carbon material is prepared by dissolving and removing the template. A second step of obtaining a porous carbon material.
本発明の多孔質炭素材料は、エッジ面や欠陥の少ないグラフェンシートを、数層以下の積層数で含む構造を有するため、従来の比表面積と耐腐食性との関係を越えて、比表面積に対して高い耐腐食性を達成することができる。そのため、高い比表面積と高い耐腐食性とを両立する多孔質炭素材料が得られうる。 Since the porous carbon material of the present invention has a structure including a graphene sheet having few edge surfaces and few defects in a number of layers of not more than several layers, the specific surface area exceeds the relationship between the conventional specific surface area and the corrosion resistance. On the other hand, high corrosion resistance can be achieved. Therefore, a porous carbon material having both a high specific surface area and high corrosion resistance can be obtained.
本発明の一実施形態は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、炭素の（００２）面に由来するピークが観測されないか、または、炭素の（００２）面に由来するピークの半値幅が５°以上であり、炭素の（１０）面に由来するピークの半値幅が３．２°以下であることを特徴とする、多孔質炭素材料である。 In one embodiment of the present invention, no peak derived from the (002) plane of carbon is observed in the X-ray diffraction spectrum, or the half width of the peak derived from the (002) plane of carbon is 5 ° or more. The porous carbon material is characterized in that the half width of the peak derived from the (10) plane of carbon is 3.2 ° or less.
燃料電池用電極触媒の担体として現在利用されている炭素材料としては、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、活性炭などからなるカーボン粒子などが挙げられる。 Examples of the carbon material currently used as a support for an electrode catalyst for a fuel cell include carbon particles such as graphitized carbon black and ketjen black, and carbon particles made of activated carbon.
このうち、黒鉛化カーボンブラックは、高い結晶性を有し、導電率が高い。また、電気化学的腐食の起点となりうるグラフェン部分の端部（エッジ）の量が少なく、耐酸化性に優れるが、ＢＥＴ比表面積が数1０〜１５０ｍ２／ｇ程度である。一方、活性炭は、結晶性、導電率が低く、エッジの量が多いため、耐酸化性が相対的に低いが、〜２８００ｍ２／ｇの高いＢＥＴ比表面積を有する。カーボンブラックは、これらの間の特性を有し、原料や製法などによって化学的性質や物性が異なるいくつかの種類に分類されるが、３００〜７００ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＥＴ比表面積が大きいものほど、導電性、耐酸化性が低い傾向にある。 Of these, graphitized carbon black has high crystallinity and high electrical conductivity. Moreover, although the amount of the edge part (edge) of the graphene part which can be a starting point of electrochemical corrosion is small and the oxidation resistance is excellent, the BET specific surface area is about several tens to 150 m 2 / g. On the other hand, activated carbon has low crystallinity, low electrical conductivity, and a large amount of edges, so it has relatively low oxidation resistance but has a high BET specific surface area of ˜2800 m 2 / g. Carbon black has properties between these, and is classified into several types with different chemical properties and physical properties depending on the raw materials and manufacturing methods, etc., but has a BET specific surface area of about 300 to 700 m 2 / g, The larger the BET specific surface area, the lower the conductivity and oxidation resistance.
しかしながら、燃料電池用電極触媒の担体など、多くの電極材料において、高比表面積かつ高耐久性の炭素材料の開発が求められている。そこで、本発明者らは、高いＢＥＴ比表面積と、高い耐酸化性とを共に有する多孔質炭素材料を得るための検討を行った。 However, in many electrode materials such as a fuel cell electrode catalyst carrier, development of a carbon material having a high specific surface area and high durability is required. Therefore, the present inventors have studied to obtain a porous carbon material having both a high BET specific surface area and high oxidation resistance.
炭素材料の基本骨格はグラフェンである。炭素材料の耐酸化性を向上させるためには、耐酸化性の低いエッジ面よりも、耐酸化性が高いベーサル面を露出させることが有効である。また、導電性を高めるためには、グラフェンのサイズを大きくすることが考えられる。ただし、グラフェンの積層数を多くすると比表面積が低下してしまう。そのため、１枚のグラフェンのサイズが大きく、積層数の少ない、多孔質炭素材料を設計することを検討した。そして、Ｘ線回折スペクトルにおいて、炭素の（００２）面に由来するピークの半値幅と（１０）面に由来するピークの半値幅とが所定の値に制御された、新たな多孔質炭素材料を得た。 The basic skeleton of the carbon material is graphene. In order to improve the oxidation resistance of the carbon material, it is effective to expose a basal surface having higher oxidation resistance than an edge surface having low oxidation resistance. In order to increase conductivity, it is conceivable to increase the size of graphene. However, when the number of graphene layers is increased, the specific surface area decreases. Therefore, the design of a porous carbon material in which the size of one graphene is large and the number of stacked layers is small was studied. Then, in the X-ray diffraction spectrum, a new porous carbon material in which the half width of the peak derived from the (002) plane of carbon and the half width of the peak derived from the (10) plane are controlled to predetermined values. Obtained.
粉末Ｘ線回折ピークの線幅から結晶子の大きさを知る方法として、下記のシェラーの式が知られている。 The following Scherrer equation is known as a method for determining the crystallite size from the line width of the powder X-ray diffraction peak.
式中、Ｌは結晶子の大きさであり、Ｋは形状因子（定数）であり、λはＸ線の波長であり、βは半値幅であり、θはブラッグ角（回折角２θの１／２）である。ある特定のピークを比較する場合、θがほぼ一定値であり、Ｋおよびλは定数であるため結晶子の大きさＬは半値幅βの大きさに反比例する。 Where L is the crystallite size, K is the shape factor (constant), λ is the X-ray wavelength, β is the half-width, and θ is the Bragg angle (1/1 of the diffraction angle 2θ). 2). When comparing a specific peak, θ is a substantially constant value, and K and λ are constants. Therefore, the crystallite size L is inversely proportional to the half-value width β.
そのため、グラフェンの積層構造に由来する炭素（００２）面のピークの半値幅Ｗ（００２）が大きいほど、積層方向の結晶子の大きさが小さく、グラフェンの積層数が少ないといえる。さらに、多孔質材料が積層のない単層のグラフェンから構成される場合は、炭素（００２）面に由来する回折ピークは現れない。また、積層構造の存在割合が単層のグラフェンに対して小さい場合も、炭素（００２）面に由来する回折ピークが観察されない可能性があるものと考えられる。そして、単層グラフェンの面内回折に由来する炭素（１０）面のピークの半値幅Ｗ（１０）が小さいほど、面内方向の結晶子の大きさが大きく、１層のグラフェンのサイズが大きいといえる。 Therefore, it can be said that the larger the full width at half maximum W (002) of the peak of the carbon (002) plane derived from the graphene stack structure, the smaller the crystallite size in the stack direction, and the smaller the number of graphene stacks. Furthermore, when the porous material is composed of a single layer of graphene without lamination, a diffraction peak derived from the carbon (002) plane does not appear. In addition, it is considered that a diffraction peak derived from the carbon (002) plane may not be observed even when the existence ratio of the stacked structure is smaller than that of the single-layer graphene. The smaller the half width W (10) of the peak of the carbon (10) plane derived from in-plane diffraction of single-layer graphene, the larger the crystallite size in the in-plane direction, and the larger the size of single-layer graphene It can be said.
本発明に係る多孔質炭素材料は、Ｗ（００２）が、５°以上であり、Ｗ（１０）が、３．２°以下である。 In the porous carbon material according to the present invention, W (002) is 5 ° or more and W (10) is 3.2 ° or less.
一般に、炭素材料の結晶性が低いほど、Ｗ（００２）およびＷ（１０）のいずれもが大きくなる傾向にある。各種カーボンブラックや、活性炭など、燃料電池用電極触媒の担体として従来用いられている炭素材料では、グラフェンの積層数を少なくすると、グラフェンのサイズも小さくなってしまい、グラフェンの積層数が少なく、かつ、１層のグラフェンのサイズが大きい構造を得ることは容易ではない。 Generally, as the crystallinity of the carbon material is lower, both W (002) and W (10) tend to increase. In carbon materials conventionally used as a carrier for fuel cell electrode catalysts, such as various types of carbon black and activated carbon, if the number of graphene layers is reduced, the size of graphene also decreases, and the number of graphene layers decreases. It is not easy to obtain a structure in which the size of one layer of graphene is large.
具体的には、Ｗ（００２）が５°よりも小さいとグラフェンの積層数が十分に低減されず、比表面積を高めることが難しく、Ｗ（１０）が、３．２°よりも大きいと、グラフェンのサイズが十分ではないため耐酸化性や導電性を高めることが難しい。好ましくは、Ｗ（００２）が６°以上である。 Specifically, if W (002) is smaller than 5 °, the number of graphene layers is not sufficiently reduced, and it is difficult to increase the specific surface area. If W (10) is larger than 3.2 °, Since the size of graphene is not sufficient, it is difficult to improve oxidation resistance and conductivity. Preferably, W (002) is 6 ° or more.
好ましくは、本実施形態の多孔質炭素材料は、Ｗ（０１）が、１．２〜３．２°である。 Preferably, the porous carbon material of this embodiment has W (01) of 1.2 to 3.2 °.
なお、本明細書中、Ｗ（００２）（°）およびＷ（１０）（°）は、後述の実施例に記載の方法で求められる値を用いるものとする。 In the present specification, W (002) (°) and W (10) (°) are values obtained by the method described in Examples described later.
好ましくは、本実施形態の多孔質炭素材料は、ラマン分光法によって１５９０ｃｍ−１付近で計測されるＧバンドのピーク強度（Ｇ）に対する、２６７０ｃｍ−１付近で計測されるＧ’バンドのピーク強度（Ｇ’）の比（Ｇ’／Ｇ）が、０．６以上である。 Preferably, the porous carbon material of the present embodiment has a peak intensity (G ′ band measured near 2670 cm −1 ) (G) peak intensity (G) measured near 1590 cm −1 by Raman spectroscopy. The ratio of G ′) (G ′ / G) is 0.6 or more.
黒鉛のラマン散乱スペクトルにおいては、グラフェンの積層に由来するＧバンドが１５９０ｃｍ−１付近に、積層数の少ないグラフェンの存在に由来するＧ’バンドが２６７０ｃｍ−１付近に観察される。そして、Ｇバンドのピーク強度（Ｇ）に対する、Ｇ’バンドのピーク強度（Ｇ’）との比（Ｇ’／Ｇ）は、約０．５である。これに対して、単層グラフェンのラマン散乱スペクトルにおいては、Ｇ’／Ｇが、約４になることが知られている。積層数が増加すると、Ｇ’／Ｇは低下し、４層以上で黒鉛とほぼ同じスペクトルになる（Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２００６，６，２６６７−２６７３、Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｐｏｒｅｔｓ，２００９，４７３，５１−８７）。したがって、Ｇ’／Ｇの値は、単層グラフェンの存在の指標となる。Ｇ’／Ｇの値が４に近くなるほど、積層が少なく、ベーサル面が発達した、単層グラフェンに近い構造である、もしくは、炭素材料中に含まれる単層グラフェンの割合が大きいと考えられる。 In the Raman scattering spectrum of graphite, the G band derived from the graphene stack is observed in the vicinity of 1590 cm −1 , and the G ′ band derived from the presence of graphene having a small number of stacks is observed in the vicinity of 2670 cm −1 . The ratio (G ′ / G) of the peak intensity (G ′) of the G ′ band to the peak intensity (G) of the G band is about 0.5. On the other hand, it is known that G ′ / G is about 4 in the Raman scattering spectrum of single-layer graphene. As the number of layers increases, G ′ / G decreases, and the spectrum is almost the same as that of graphite in four or more layers (Nano Lett., 2006, 6, 2667-2673, Physics Reports, 2009, 473, 51-87). Therefore, the value of G ′ / G is an indicator of the presence of single layer graphene. It is considered that the closer the value of G ′ / G is to 4, the smaller the number of layers, the more developed the basal plane, the structure close to single-layer graphene, or the larger the proportion of single-layer graphene contained in the carbon material.
Ｇ’／Ｇの値が０．６以上であれば、積層数が十分に低減されたグラフェンシートに起因する高導電率、高耐酸化性、および高比面積が効果的に達成されうる。より好ましくは、Ｇ’／Ｇの値は、０．７以上である。Ｇ’／Ｇの値の上限値は特に制限されないが、４以下であることが好ましい。 If the value of G ′ / G is 0.6 or more, high conductivity, high oxidation resistance, and a high specific area due to the graphene sheet having a sufficiently reduced number of layers can be effectively achieved. More preferably, the value of G ′ / G is 0.7 or more. The upper limit of the value of G ′ / G is not particularly limited, but is preferably 4 or less.
また、Ｇ’／Ｇの値が０．６以上である炭素材料においては、ＢＥＴ比表面積が、８００〜２６００ｍ２／ｇであることが好ましい。上記範囲であれば、ベーサル面が発達した単層グラフェンが存在することによる効果がより一層顕著に得られうる。 Moreover, in the carbon material whose G ′ / G value is 0.6 or more, the BET specific surface area is preferably 800 to 2600 m 2 / g. If it is the said range, the effect by the single layer graphene in which the basal surface developed can be acquired still more notably.
なお、本明細書中、Ｇ’／Ｇの値は、後述の実施例に記載の方法で求められる値を用いるものとする。 In the present specification, as the value of G ′ / G, a value obtained by the method described in the examples described later is used.
さらに、グラフェンのＧ’バンドは、ＨＯＰＧのＧ’バンドよりも低波数側にシフトし、ピークの半値幅が狭い。そのため、本実施形態の炭素材料は、好ましくは、ラマン散乱スペクトルにおけるＧ’バンドがＨＯＰＧのＧ’バンドよりも低波数側にシフトする。このような構成であれば、単層グラフェンに近い構造を有していると考えられ、発明の効果がより顕著に得られうる。 Furthermore, the G ′ band of graphene is shifted to a lower wave number side than the G ′ band of HOPG, and the half width of the peak is narrow. Therefore, in the carbon material of the present embodiment, the G ′ band in the Raman scattering spectrum is preferably shifted to the lower wave number side than the G ′ band of HOPG. Such a structure is considered to have a structure close to single-layer graphene, and the effects of the invention can be obtained more significantly.
また、本発明の一実施形態は、三極式電気化学的酸化評価法において、２５℃、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液中、−０．１〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲でのサイクリックボルタンメトリー測定から求められる、１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における酸化電流値ｙ１（ｍＡ／ｍｇ）が、下記式（１）で表されるｙ（ｍＡ／ｍｇ）に対して、２５％以上小さい、多孔質炭素材料である。 One embodiment of the present invention is a tripolar electrochemical oxidation evaluation method in a range of −0.1 to 1.0 V (vs. Ag / AgCl) in an electrolyte solution at 25 ° C. and 1 MH 2 SO 4. The oxidation current value y1 (mA / mg) at 1.0 V (vs. Ag / AgCl), which is obtained from cyclic voltammetry measurement at 1, is represented by y (mA / mg) represented by the following formula (1). The porous carbon material is 25% or smaller.
式（１）中、ｘは、前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ）である。 In formula (1), x is the BET specific surface area S BET (m 2 / g) of the porous carbon material.
本発明者らは、上記の高いＢＥＴ比表面積と、高い耐酸化性とを共に有する多孔質炭素材料を得るための検討の過程で、燃料電池用電極触媒の担体として一般に用いられている炭素材料は、炭素材料のＢＥＴ比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、所定の電気化学的酸化評価法で評価した酸化電流値ｙ（ｍＡ／ｍｇ）との間に、下記式（１）のような相関があることを見出した。なお、酸化電流値とは、測定により得られる電流値から電気二重層容量に由来する電流値を差し引いた値である。 In the course of study for obtaining a porous carbon material having both the high BET specific surface area and the high oxidation resistance, the present inventors have generally used a carbon material that is commonly used as a support for an electrode catalyst for a fuel cell. Is expressed by the following formula (1) between the BET specific surface area x (m 2 / g) of the carbon material and the oxidation current value y (mA / mg) evaluated by a predetermined electrochemical oxidation evaluation method. We found that there is a correlation. The oxidation current value is a value obtained by subtracting the current value derived from the electric double layer capacity from the current value obtained by measurement.
ここで、ｙ（ｍＡ／ｍｇ）は、従来の炭素材料において、三極式電気化学的酸化評価法において、２５℃、１Ｍ Ｈ２ＳＯ４電解液中、−０．１〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲でのサイクリックボルタンメトリー測定から求められる、１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）における酸化電流値である。 Here, y (mA / mg) is −0.1 to 1.0 V (vs) in a conventional carbon material in a tripolar electrochemical oxidation evaluation method at 25 ° C. and 1 MH 2 SO 4 electrolyte. .Og / AgCl) is an oxidation current value at 1.0 V (vs. Ag / AgCl) obtained from cyclic voltammetry measurement.
酸化電流値ｙ１、ｙは、炭素材料の酸化に対する耐性の指標であり、ｙ１、ｙの値が大きいほど、炭素材料が酸化されやすいことを意味する。すなわち、燃料電池用電極触媒の担体として使用されている炭素材料は、その種類にかかわらず、ＢＥＴ比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）が大きくなるにつれて、酸化電流値ｙ（ｍＡ／ｍｇ）が大きくなり、酸化に対する耐性が低くなってしまう。 The oxidation current values y1 and y are indicators of the resistance of the carbon material to oxidation, and the larger the values of y1 and y, the easier the carbon material is oxidized. That is, regardless of the type of carbon material used as a support for the electrode catalyst for fuel cells, the oxidation current value y (mA / mg) increases as the BET specific surface area x (m 2 / g) increases. As a result, the resistance to oxidation becomes low.
これに対して、本発明の多孔質炭素材料は、上記の所定の条件で評価した酸化電流値ｙ１（ｍＡ／ｍｇ）が、同等のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料を仮定して見積もられる酸化電流値ｙ（ｍＡ／ｍｇ）に対して、２５％以上小さい。すなわち、ｙ１（ｍＡ／ｍｇ）およびｙ（ｍＡ／ｍｇ）が、下記式（１ａ）を満たす。 On the other hand, in the porous carbon material of the present invention, the oxidation current value y1 (mA / mg) evaluated under the above predetermined conditions is estimated assuming a conventional carbon material having an equivalent BET specific surface area. It is 25% or more smaller than the oxidation current value y (mA / mg). That is, y1 (mA / mg) and y (mA / mg) satisfy the following formula (1a).
このような構成を有することで、本発明によれば、従来のＢＥＴ比表面積と耐腐食性との関係を越えて、同程度のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料と比較して耐酸化性に優れた炭素材料が提供される。その結果、高い比表面積と高い耐腐食性の両立を図ることができる。 By having such a configuration, according to the present invention, the oxidation resistance exceeds the relationship between the conventional BET specific surface area and the corrosion resistance as compared with the conventional carbon material having the same BET specific surface area. An excellent carbon material is provided. As a result, both high specific surface area and high corrosion resistance can be achieved.
好ましくは、本発明の多孔質炭素材料は、上記の所定の条件で評価した酸化電流値ｙ１（ｍＡ／ｍｇ）が、同等のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料を仮定して見積もられる酸化電流値ｙ（ｍＡ／ｍｇ）に対して、３０％以上小さく、より好ましくは４０％以上小さく、さらに好ましくは５０％以上小さい。 Preferably, in the porous carbon material of the present invention, the oxidation current value y1 (mA / mg) evaluated under the above predetermined condition is estimated assuming a conventional carbon material having an equivalent BET specific surface area. The value y (mA / mg) is 30% or more smaller, more preferably 40% or smaller, and still more preferably 50% or smaller.
なお、本明細書中、前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）は、後述の実施例のように、窒素吸脱着等温線測定からＢＥＴ法で求めた値を用いる。また、ｙ１（ｍＡ／ｍｇ）は、後述の実施例に記載の方法で求められる値を用いるものとする。 In the present specification, as the BET specific surface area x (m 2 / g) of the porous carbon material, a value obtained by the BET method from nitrogen adsorption / desorption isotherm measurement is used as in Examples described later. Moreover, y1 (mA / mg) shall use the value calculated | required by the method as described in the below-mentioned Example.
本発明の他の実施形態は、熱重量分析装置を用い、空気流通下、５℃／ｍｉｎの昇温条件で行った燃焼酸化試験において、重量が初期重量の５０％となる燃焼温度ｔ１（℃）が、下記式（２）で表されるｙ（℃）に対して、２５℃以上高い、多孔質炭素材料である。 In another embodiment of the present invention, a combustion temperature t1 (° C.) at which the weight becomes 50% of the initial weight in a combustion oxidation test performed using a thermogravimetric analyzer under a temperature rising condition of 5 ° C./min under air flow. ) Is a porous carbon material that is 25 ° C. or more higher than y (° C.) represented by the following formula (2).
式（２）中、ｘは、前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。 In formula (2), x is the BET specific surface area (m 2 / g) of the porous carbon material.
燃焼温度は炭素材料の構造によって異なり、結晶性が高いほど燃焼温度が高くなる。したがって、燃焼挙動を比較することで耐酸化性の比較が可能である。 The combustion temperature varies depending on the structure of the carbon material, and the higher the crystallinity, the higher the combustion temperature. Therefore, the oxidation resistance can be compared by comparing the combustion behavior.
燃料電池用電極触媒の担体として一般に用いられている炭素材料は、上述のように、ＢＥＴ比表面積が大きいものほど、結晶性が低い傾向にある。そのため、ＢＥＴ比表面積が大きいものほど、燃焼温度が低い、すなわち、熱的酸化に対する耐性が低い傾向にある。本発明者らは、燃料電池用電極触媒の担体として一般に用いられている炭素材料のＢＥＴ比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、所定の燃焼酸化試験によって評価した燃焼温度ｙ（℃）との間に、上記式（２）のような相関があることを確認した。 As described above, a carbon material generally used as a support for an electrode catalyst for a fuel cell tends to have a lower crystallinity as the BET specific surface area increases. Therefore, the larger the BET specific surface area, the lower the combustion temperature, that is, the lower the resistance to thermal oxidation. The present inventors calculated the BET specific surface area x (m 2 / g) of a carbon material generally used as a support for an electrode catalyst for a fuel cell and the combustion temperature y (° C.) evaluated by a predetermined combustion oxidation test. It was confirmed that there was a correlation like the above formula (2).
これに対して、本発明の多孔質炭素材料は、上記の所定の条件で評価した燃焼温度ｔ１（℃）が、同等のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料を仮定して見積もられる燃焼温度ｙ（℃）よりも、２５℃以上高い。 On the other hand, the porous carbon material of the present invention has a combustion temperature t1 (° C.) evaluated under the above-mentioned predetermined conditions, which is estimated assuming a conventional carbon material having an equivalent BET specific surface area. 25 ° C. or higher than (° C.).
このような構成を有することで、本発明によれば、従来のＢＥＴ比表面積と耐酸化性との関係を越えて、同程度のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料と比較して熱的酸化に対する耐性に優れた炭素材料が提供される。その結果、高い比表面積と高い耐久性の両立を図ることができる。なお、本明細書中、ｔ１（℃）は、後述の実施例に記載の方法で求められる値を用いるものとする。 By having such a configuration, according to the present invention, thermal oxidation is performed in comparison with the conventional carbon material having the same BET specific surface area, exceeding the relationship between the conventional BET specific surface area and the oxidation resistance. A carbon material excellent in resistance to the above is provided. As a result, it is possible to achieve both high specific surface area and high durability. In the present specification, t1 (° C.) uses a value obtained by the method described in Examples described later.
さらに、本発明の他の実施形態は、減圧条件下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８００℃まで行った昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）測定から算出されるＣＯとＣＯ２との放出量の合計が１００μｍｏｌ／ｇ以下である、多孔質炭素材料である。所定の条件で加熱したときのＴＰＤ−ＭＳ測定から算出される、炭素材料１ｇあたりのＣＯとＣＯ２との放出量の合計が、１００μｍｏｌ／ｇを超えると、酸化に対する十分な耐性が得られない。ＣＯとＣＯ２との放出量の下限値は特に制限されないが、実質的に、１μｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは５μｍｏｌ／ｇ以上である。さらに、高比表面積と高い耐久性を共に満たす観点から、炭素材料１ｇあたりのＣＯとＣＯ２との放出量の合計が、１００μｍｏｌ／ｇ以下であり、炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 Furthermore, another embodiment of the present invention provides CO 2 and CO 2 calculated from temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) measurement performed up to 1800 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min under reduced pressure conditions. Is a porous carbon material having a total release amount of 100 μmol / g or less. When the total amount of CO and CO 2 released per gram of carbon material calculated from TPD-MS measurement when heated under predetermined conditions exceeds 100 μmol / g, sufficient resistance to oxidation cannot be obtained. . The lower limit value of the release amount of CO and CO 2 is not particularly limited, but is substantially 1 μmol / g or more, preferably 5 μmol / g or more. Furthermore, from the viewpoint of satisfying both high specific surface area and high durability, the total amount of CO and CO 2 released per 1 g of the carbon material is 100 μmol / g or less, and the BET specific surface area of the carbon material is 50 m 2 / g. The above is preferable.
試料中に含まれる含酸素官能基の量は、昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）測定から見積もることができる。具体的には、ＣＯの放出量を測定することにより、水酸基（フェノール基）、カルボニル基（キノン類を含む）、エーテル、酸無水物などの官能基の存在量の総計が得られる。一方、ＣＯ２の放出量を測定することにより、カルボキシル基、ラクトン、酸無水物などの官能基の存在量の総計が得られる。そして、ＴＰＤ−ＭＳ測定によって算出されるＣＯの放出量とＣＯ２の放出量との合計の値は、炭素材料中に含まれる含酸素含有基の総量と関連する。 The amount of the oxygen-containing functional group contained in the sample can be estimated from temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) measurement. Specifically, the total amount of functional groups such as hydroxyl groups (phenol groups), carbonyl groups (including quinones), ethers, and acid anhydrides can be obtained by measuring the amount of CO released. On the other hand, the total amount of functional groups such as carboxyl groups, lactones, and acid anhydrides can be obtained by measuring the amount of CO 2 released. The total value of the CO release amount and the CO 2 release amount calculated by the TPD-MS measurement is related to the total amount of oxygen-containing groups contained in the carbon material.
炭素材料において含酸素官能基は炭素網面の平面の部分（ベーサル面）よりも端の部分（エッジ）に多く存在する。したがってＣＯおよびＣＯ２の放出量が多いほど含酸素官能基量が多く、炭素材料の構造中に存在するエッジが多いといえる。エッジはベーサル面よりも反応性が高く、酸化されやすいため、エッジの存在量が少ないほど、より高耐久性であると考えられる。 In the carbon material, oxygen-containing functional groups are present more in the end portion (edge) than in the plane portion (basal surface) of the carbon network surface. Therefore, it can be said that the greater the amount of CO and CO 2 released, the greater the amount of oxygen-containing functional groups and the more edges present in the structure of the carbon material. Since the edge has higher reactivity than the basal surface and is easily oxidized, it is considered that the smaller the amount of the edge, the higher the durability.
したがって、このような構成を有することで、本発明によれば、高い比表面積を有しつつ、従来の炭素材料と比較して耐酸化性に優れた炭素材料が提供される。その結果、高い比表面積と高い耐久性の両立を図ることができる。なお、本明細書中、ＣＯの放出量とＣＯ２の放出量との合計の値は、後述の実施例に記載の方法で求められる値を用いるものとする。 Therefore, by having such a configuration, according to the present invention, a carbon material having a high specific surface area and excellent in oxidation resistance as compared with a conventional carbon material is provided. As a result, it is possible to achieve both high specific surface area and high durability. In this specification, the value obtained by the method described in the examples described later is used as the total value of the CO release amount and the CO 2 release amount.
以下、図面を参照しながら、本発明の多孔質炭素材料の一実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施形態のみに制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照して説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, an embodiment of the porous carbon material of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited only to the following embodiments. Each drawing is exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in each drawing may be different from the actual one. Further, in the case where the embodiment of the present invention is described with reference to the drawings, the same reference numerals are given to the same elements in the description of the drawings, and redundant descriptions are omitted.
＜多孔質炭素材料＞
本発明の多孔質炭素材料は、燃料電池用電極触媒の担体として一般に用いられている炭素材料における比表面積と耐腐食性とのトレードオフの関係を越えて、高い比表面積と高い耐腐食性とを両立する。
<Porous carbon material>
The porous carbon material of the present invention has a high specific surface area and high corrosion resistance, exceeding the trade-off relationship between the specific surface area and the corrosion resistance of carbon materials generally used as a carrier for fuel cell electrode catalysts. Both.
ここで、多孔質炭素材料の耐腐食性は、電気化学的腐食の起点となりうるグラフェンシートのエッジ（端部）の量に依存しており、エッジが少ないほど耐腐食性が高くなる。エッジの量はグラフェンシートの網面サイズに依存し、網面サイズが大きいほどエッジの量は少なくなる。すなわち、網面サイズが大きいほど炭素の耐腐食性は高くなる。 Here, the corrosion resistance of the porous carbon material depends on the amount of the edge of the graphene sheet that can be the starting point of electrochemical corrosion. The smaller the edge, the higher the corrosion resistance. The amount of edges depends on the mesh surface size of the graphene sheet, and the larger the mesh surface size, the smaller the amount of edges. That is, the larger the net size, the higher the corrosion resistance of carbon.
炭素材料の耐腐食性を向上させるために、例えば、特許文献１には、カーボンブラックなどのカーボン粒子を高温熱処理により黒鉛化する方法が記載されている。このような高温熱処理をすると、網面サイズが大きくなって耐腐食性が大きくなる効果があるが、多くの場合、同時にグラフェンシート同士の積層が発達するため、ＢＥＴ比表面積が低下してしまう。 In order to improve the corrosion resistance of the carbon material, for example, Patent Document 1 describes a method of graphitizing carbon particles such as carbon black by high-temperature heat treatment. Such high-temperature heat treatment has the effect of increasing the mesh size and increasing the corrosion resistance. However, in many cases, since the lamination of graphene sheets develops at the same time, the BET specific surface area decreases.
そこで、本発明者らは、エッジや欠陥の少ないグラフェンシートが数層以下、好ましくは１〜２層、特には１層の積層数で構成される、高結晶かつ高比表面積の多孔質炭素材料を設計し、合成を行った。 Therefore, the inventors of the present invention provide a porous carbon material having a high crystallinity and a high specific surface area, in which a graphene sheet having few edges and defects is composed of several layers or less, preferably 1 to 2 layers, particularly 1 layer. Was designed and synthesized.
以下、本実施形態の多孔質炭素材料の構成について説明する。 Hereinafter, the structure of the porous carbon material of this embodiment is demonstrated.
本発明の多孔質炭素材料は、炭素を主成分とする。ここで、「炭素を主成分とする」とは、炭素のみからなる、実質的に炭素からなる、の双方を含む概念であり、炭素以外の元素が含まれていてもよい。「実質的に炭素からなる」とは、全体の８０重量％以上、好ましくは全体の９５重量％以上、より好ましくは全体の９８重量％以上（上限：１００重量％）が炭素から構成されることを意味する。 The porous carbon material of the present invention contains carbon as a main component. Here, “mainly composed of carbon” is a concept including both carbon and substantially carbon, and elements other than carbon may be included. “Substantially composed of carbon” means that 80% by weight or more of the whole, preferably 95% by weight or more of the whole, more preferably 98% by weight or more (upper limit: 100% by weight) of the whole is composed of carbon. Means.
また、前記多孔質炭素材料の粉末の大きさは、特に限定されない。ただし、触媒担体として用いる場合は、触媒金属の担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点から、前記多孔質炭素材料の粉末の平均粒径（平均二次粒子径）が５〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ程度とすることが好ましい。「多孔質炭素材料の粉末の平均粒径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒径の平均値として算出される値を採用するものとする。また、「粒径」とは、粒子の中心を通りかつ粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。 The size of the porous carbon material powder is not particularly limited. However, when used as a catalyst carrier, the average particle size of the porous carbon material powder (from the viewpoint of controlling the ease of catalyst metal loading, catalyst utilization, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, etc. The average secondary particle diameter) is 5 to 2000 nm, preferably 10 to 200 nm, and preferably about 20 to 100 nm. As the value of the “average particle diameter of the porous carbon material powder”, unless otherwise specified, using observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM), several to several tens of fields of view. The value calculated as the average value of the particle diameters of the particles observed inside is adopted. The “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points passing through the center of the particle and on the contour line of the particle.
本実施形態の多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは、２５０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは８００ｍ２／ｇ以上である。前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であれば、触媒担体として用いたときに高い触媒活性と高いガス輸送性が得られうる。前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は大きいほど好ましいが、実質的に、２６００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。前記多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、窒素吸脱着等温線の測定結果からＢＥＴ法で求めることができる。 The BET specific surface area of the porous carbon material of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 250 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or more, and particularly preferably 800 m 2 / g or more. is there. When the BET specific surface area of the porous carbon material is 250 m 2 / g or more, high catalytic activity and high gas transportability can be obtained when used as a catalyst carrier. Although the BET specific surface area of the porous carbon material is preferably as large as possible, it is substantially 2600 m 2 / g or less, preferably 2500 m 2 / g or less. The BET specific surface area of the porous carbon material can be determined by the BET method from the measurement results of the nitrogen adsorption / desorption isotherm.
本実施形態の多孔質炭素材料は、細孔を有し、上記の式（１）または式（２）を満たすもの、または所定のＴＰＤ−ＭＳ測定によって見積もられるＣＯの放出量とＣＯ２の放出量の合計が所定の値に制御されたものであれば特に制限はない。好ましくは、エッジや欠陥の少ないグラフェンシートが数層以下、好ましくは１〜２層、特には１層の積層数で構成される構造であることが好ましい。このような構造の炭素材料としては、アルミナナノ粒子を鋳型として用いて調製された、アルミナ鋳型炭素材料であることが好ましい。アルミナ鋳型炭素材料は、鋳型であるアルミナナノ粒子の形態を反映した空孔を有する多孔質炭素材料であり、好ましくは、メソ孔を有する多孔質炭素材料である。なお、国際純正及び応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）では、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義している。メソ孔を有する材料を総称してメソポーラス材料と称している。 The porous carbon material of the present embodiment has pores and satisfies the above formula (1) or formula (2), or the CO release amount and CO 2 release estimated by a predetermined TPD-MS measurement. There is no particular limitation as long as the total amount is controlled to a predetermined value. Preferably, the graphene sheet with few edges and defects has a structure composed of several layers or less, preferably 1 to 2 layers, and more preferably 1 layer. The carbon material having such a structure is preferably an alumina template carbon material prepared using alumina nanoparticles as a template. The alumina template carbon material is a porous carbon material having pores reflecting the form of alumina nanoparticles as a template, and preferably a porous carbon material having mesopores. In the International Pure and Applied Chemical Association (IUPAC), pores with a diameter of 2 nm or less are defined as micropores, pores with a diameter of 2 to 50 nm are defined as mesopores, and pores with a diameter of 50 nm or more are defined as macropores. Materials having mesopores are collectively referred to as mesoporous materials.
図１に、アルミナ鋳型炭素材料の一例を模式的に示す。アルミナ鋳型炭素材料１は、アルミナナノ粒子２を鋳型として得られた多孔質炭素材料である。より詳細には、アルミナ鋳型炭素材料１の作製には、まず、図１（ｂ）に示すように、アルミナナノ粒子２の表面を炭素層３で被覆する（炭素被覆アルミナナノ粒子４）。その後にアルミナナノ粒子２のみを除去することによって、アルミナ鋳型炭素材料１が得られる（図１（ｃ））。アルミナ鋳型炭素材料１は、鋳型として用いたアルミナナノ粒子２の構造的特徴が反映された、メソ孔７を有する。 FIG. 1 schematically shows an example of an alumina-templated carbon material. The alumina template carbon material 1 is a porous carbon material obtained using alumina nanoparticles 2 as a template. More specifically, to produce the alumina-templated carbon material 1, first, as shown in FIG. 1B, the surface of the alumina nanoparticles 2 is coated with the carbon layer 3 (carbon-coated alumina nanoparticles 4). Thereafter, the alumina template carbon material 1 is obtained by removing only the alumina nanoparticles 2 (FIG. 1C). The alumina template carbon material 1 has mesopores 7 reflecting the structural characteristics of the alumina nanoparticles 2 used as a template.
本実施形態によるアルミナ鋳型炭素材料は、好ましくは、メソ孔７の形状に沿って三次元的に連続したグラフェンシートから構成され、前記グラフェンシートの積層数が数層以下である多孔質炭素材料（シェル状グラフェン積層体）であり、特に好ましくは、欠陥のない単層のグラフェンのみから構成される多孔質炭素材料である。グラフェンシートの積層数を数層以下、特には１層とすることで、多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積を十分に向上させることができる。好ましくは、鋳型のＢＥＴ比表面積と炭素の被覆量から求められる平均積層数が１０以下（多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上に相当）であり、より好ましくは５以下（５００ｍ２／ｇ以上に相当）である。なお、グラフェンシートの機械的強度を十分に強くし、鋳型を除去した後にグラフェンシートの構造が崩れて凝集し比表面積の低下につながることを抑制する観点から、鋳型のＢＥＴ比表面積と炭素の被覆量から求められる平均積層数が１以上であることが好ましい。また、メソ孔７の形状に沿って欠陥やエッジの少ないグラフェンシートが均一に三次元的に形成された構造を有することが好ましく、このような構成とすることで、多孔質炭素材料の電気化学的酸化などに対する耐久性が向上しうる。 The alumina-templated carbon material according to this embodiment is preferably composed of a graphene sheet that is three-dimensionally continuous along the shape of the mesopores 7, and the porous carbon material (the number of laminated graphene sheets is several layers or less) Shell-like graphene laminate), and particularly preferably a porous carbon material composed only of single-layer graphene having no defects. By setting the number of graphene sheets stacked to several layers or less, particularly one layer, the BET specific surface area of the porous carbon material can be sufficiently improved. Preferably, the average number of layers obtained from the BET specific surface area of the mold and the coating amount of carbon is 10 or less (corresponding to a BET specific surface area of the porous carbon material of 250 m 2 / g or more), more preferably 5 or less (500 m 2 / g or more). In addition, the BET specific surface area of the mold and the coating of carbon from the viewpoint of suppressing the mechanical strength of the graphene sheet sufficiently strong, and after the mold is removed, the structure of the graphene sheet collapses and aggregates to reduce the specific surface area. It is preferable that the average number of layers obtained from the amount is 1 or more. Moreover, it is preferable that the graphene sheet with few defects and edges along the shape of the mesopores 7 is uniformly formed in a three-dimensional manner. With such a configuration, the electrochemistry of the porous carbon material is achieved. Durability against mechanical oxidation can be improved.
本実施形態による多孔質炭素材料は、平均細孔径が、例えば、０．５〜１０ｎｍであり、好ましくは０．７〜８ｎｍである。平均細孔径が上記範囲であれば、空孔の形状に沿って数層以下（例えば５層以下、好ましくは１〜２層）のグラフェンシートが積層された構造の多孔質炭素材料（シェル状グラフェン積層体）が容易に得られうる。また、燃料電池用電極触媒の触媒担体として用いた際に、平均細孔径が０．５ｎｍ以上であれば、ガス輸送抵抗に影響が少なく、平均細孔径が１０ｎｍ以下であれば、アイオノマーが空孔に侵入しにくい。平均細孔径は後述の実施例に記載の方法で求めることができる。 The porous carbon material according to the present embodiment has an average pore diameter of, for example, 0.5 to 10 nm, preferably 0.7 to 8 nm. If the average pore diameter is in the above range, a porous carbon material (shell graphene) having a structure in which graphene sheets of several layers or less (for example, 5 layers or less, preferably 1 to 2 layers) are laminated along the shape of the pores Laminate) can be easily obtained. Further, when used as a catalyst support for an electrode catalyst for a fuel cell, if the average pore diameter is 0.5 nm or more, there is little influence on the gas transport resistance, and if the average pore diameter is 10 nm or less, the ionomer is vacant. It is hard to invade. The average pore diameter can be determined by the method described in the examples below.
本実施形態による多孔質炭素材料は、全細孔容積が、例えば、０．５〜５．０ｃｍ３／ｇであり、好ましくは０．９〜４．０ｃｍ３／ｇである。全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上、特には０．９ｃｍ３／ｇ以上であれば、高い比表面積が得られうる。一方、全細孔容積が５．０ｃｍ３／ｇ以下、特には４．０ｃｍ３／ｇ以下であれば、十分な機械的強度が得られうる。また、メソ孔の占める容積は、例えば０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは１．３ｃｍ３／ｇ以上である。メソ孔の占める容積が０．８ｃｍ３／ｇ以上、特には１．０ｃｍ３／ｇ以上であれば、物質移動の点で好ましい。 The porous carbon material according to the present embodiment has a total pore volume of, for example, 0.5 to 5.0 cm 3 / g, preferably 0.9 to 4.0 cm 3 / g. If the total pore volume is 0.5 cm 3 / g or more, particularly 0.9 cm 3 / g or more, a high specific surface area can be obtained. On the other hand, the total pore volume of 5.0 cm 3 / g or less, may in particular not more than 4.0 cm 3 / g, sufficient mechanical strength can be obtained. Further, the volume occupied by the mesopores is, for example, 0.8 cm 3 / g or more, preferably 1.0 cm 3 / g or more, more preferably 1.3 cm 3 / g or more. A volume occupied by mesopores of 0.8 cm 3 / g or more, particularly 1.0 cm 3 / g or more is preferable in terms of mass transfer.
多孔質炭素材料の全細孔容積は、窒素吸脱着等温線測定を行い、相対圧力（Ｐ／Ｐ０）が０．９６の吸着量から求めることができる。また、ミクロ孔の容積はＤＲ法で求めることができ、全細孔容積とミクロ孔の容積との差からメソ細孔の占める容積を求めることができる。 The total pore volume of the porous carbon material can be determined from the amount of adsorption with a relative pressure (P / P0) of 0.96 by measuring nitrogen adsorption / desorption isotherm. The volume of micropores can be determined by the DR method, and the volume occupied by mesopores can be determined from the difference between the total pore volume and the micropore volume.
＜多孔質炭素材料の製造方法＞
以下、本発明の多孔質炭素材料の製造方法の好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。
<Method for producing porous carbon material>
Hereinafter, although the preferable form of the manufacturing method of the porous carbon material of this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following form.
本実施形態による金属担持炭素材料は、アルミナナノ粒子を鋳型とし、前記鋳型上に炭素層を被覆して、炭素被覆したアルミナナノ粒子を調製する第１工程と、前記鋳型を溶解除去して多孔質炭素材料を得る第２工程と、を有する方法によって製造することができる。このような方法を用いることで、エッジや欠陥の少ないグラフェンシートが数層以下、好ましくは１〜２層、特には１層の積層数で構成される、高結晶かつ高比表面積の多孔質炭素材料を容易に得ることができる。そして、高い酸化耐性と高い比表面積を両立する炭素材料を得ることができる。 The metal-supported carbon material according to the present embodiment includes a first step in which alumina nanoparticles are used as a template, a carbon layer is coated on the template to prepare carbon-coated alumina nanoparticles, and the template is dissolved and removed to be porous. And a second step of obtaining a carbonaceous material. By using such a method, porous carbon having a high crystallinity and a high specific surface area, in which a graphene sheet with few edges and defects is composed of several layers or less, preferably 1 to 2 layers, particularly 1 layer. The material can be easily obtained. And the carbon material which has high oxidation resistance and a high specific surface area can be obtained.
高い比表面積を有するグラフェンシートを得るためには、単にグラフェンを大量合成するだけでは不十分である。これは、グラフェンがファンデルワールス力により積層してしまうためである。積層してしまうことを防ぐために、グラフェンシートに三次元的な構造を持たせることが必要になる。しかしながら、グラフェンの調製方法として、機械的剥離や酸化グラフェンの還元のような方法を採用した場合は、三次元的な構造を持たせることは難しい。本実施形態の方法によれば、鋳型としてのアルミナナノ粒子上にグラフェンを形成し、鋳型を除去することで、効率的にシェル状グラフェン多孔体（Ｐｏｒｏｕｓ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｈｅｌｌ：ＰＧＳ）を作製することができる。 In order to obtain a graphene sheet having a high specific surface area, it is not sufficient to simply synthesize graphene in large quantities. This is because graphene is laminated by van der Waals force. In order to prevent lamination, it is necessary to give the graphene sheet a three-dimensional structure. However, when a method such as mechanical exfoliation or graphene oxide reduction is employed as a method for preparing graphene, it is difficult to provide a three-dimensional structure. According to the method of the present embodiment, a graphene shell (Porous Graphene Shell: PGS) can be efficiently produced by forming graphene on alumina nanoparticles as a template and removing the template. .
（１）炭素被覆したアルミナナノ粒子を調製する工程
（１−１）鋳型としてのアルミナナノ粒子
本実施形態の多孔質炭素材料を合成する際の鋳型としては、表面および空孔内部に有機物が導入できること、ＣＶＤ処理の際に元の構造を安定に保つこと、生成した多孔質炭素材料と容易に分離できることが必要である。このため、耐熱性が優れ、酸やアルカリを用いて除去できるものが好ましい。
(1) Step of preparing carbon-coated alumina nanoparticles (1-1) Alumina nanoparticles as a template As a template for synthesizing the porous carbon material of the present embodiment, an organic substance is introduced into the surface and pores. It must be possible to keep the original structure stable during the CVD process and be easily separable from the generated porous carbon material. For this reason, the thing which is excellent in heat resistance and can be removed using an acid or an alkali is preferable.
得られる多孔質炭素系材料は、鋳型自身の形状を反映した空孔を有する。言い換えれば、鋳型の形態を転写した状態で炭素材料が合成される。このため、鋳型としては、粒子サイズのそろった、構造および組成が均一な材料であることが望ましく、このような材料を用いることで制御された大きさの空孔を無数に有する多孔質炭素材料を調製することができる。また、鋳型上にエッジや欠陥の少ないグラフェンシートを形成できる材料であることが好ましく、高比表面積とするためにグラフェンシートの積層数を数層以下に制御しうる材料であることが好ましい。 The obtained porous carbon-based material has pores reflecting the shape of the mold itself. In other words, the carbon material is synthesized with the template form transferred. For this reason, it is desirable that the template is a material having a uniform particle size and a uniform structure and composition, and a porous carbon material having an infinite number of pores controlled by using such a material. Can be prepared. In addition, a material that can form a graphene sheet with few edges and defects on the mold is preferable, and a material that can control the number of stacked graphene sheets to several layers or less is preferable in order to obtain a high specific surface area.
このような鋳型としては、以上のように、鋳型の備えるべき材料物性と、得られる多孔質炭素材料の物性を考慮すると、特にグラフェンシートの積層数を数層以下に制御された多孔質炭素材料を得る観点から、鋳型としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が特に好ましい。そのため、本実施形態では鋳型としてアルミナを用いることとしたものである。 As such a mold, as described above, considering the physical properties of the mold to be provided and the physical properties of the resulting porous carbon material, in particular, the porous carbon material in which the number of graphene sheets stacked is controlled to several layers or less. From the viewpoint of obtaining the above, alumina (Al 2 O 3 ) is particularly preferable as the mold. Therefore, in this embodiment, alumina is used as a template.
アルミナナノ粒子は、市販されており容易に入手でき、後述するように加圧によって容易にペレット化することもできる。また、アルミナ表面は炭素析出の触媒能を有するため、アルミナナノ粒子は固体酸触媒として働き、アルミナナノ粒子上に欠陥の少ないグラフェンシートを形成することに貢献しうる。そのため、カーボンブラックなどの一般的な電極触媒用担体の他、ＭｇＯ鋳型炭素材料や多孔質炭素ナノ樹状体（ＭＣＮＤ）と比較しても、本実施形態による多孔質炭素材料は、配向性が高く高導電率であるグラフェンシートを、欠陥の少ない状態で形成できるため、電極触媒用担体として有利である。加えて、アルミナは、カーバイド（炭化物）の形成温度が比較的高いため、後の熱処理工程（第３工程）においてカーバイドの生成や混入を抑制することができる。 The alumina nanoparticles are commercially available and can be easily obtained, and can be easily pelletized by pressurization as described later. In addition, since the alumina surface has a catalytic ability for carbon deposition, the alumina nanoparticles function as a solid acid catalyst, and can contribute to forming a graphene sheet with few defects on the alumina nanoparticles. Therefore, the porous carbon material according to the present embodiment has an orientation even when compared with a general electrode catalyst carrier such as carbon black, as well as an MgO-templated carbon material or a porous carbon nano-dendritic body (MCND). Since a graphene sheet having a high conductivity and a high conductivity can be formed with few defects, it is advantageous as a support for an electrode catalyst. In addition, since the formation temperature of carbide (carbide) is relatively high, alumina can suppress the generation and mixing of carbide in the subsequent heat treatment step (third step).
アルミナを鋳型として使用する利点は、大きくは、炭素堆積の触媒能、および粒子径の豊富さにある。 The advantages of using alumina as a template are largely due to the catalytic ability of carbon deposition and the abundance of particle sizes.
アルミナの炭素堆積の触媒能はその構造に起因する。アルミナは、Ａｌ３＋とＯ２−とが交互に連鎖した原子のつながりとなっており、ＡｌとＯの各原子間はイオン結合と共有結合の混在した結合で結ばれている。表面では、その結合に不連続な点が多く形成され、末端が水酸基（−ＯＨ基）となったもののほか、Ｏ−が露出したもの、Ｈ２Ｏが配位してＯδ＋が形成されたもの、Ａｌの配位不飽和（結合する酸素が不足した状態）によるＡｌδ＋が形成されたものなどが存在する。このような表面の配位不飽和な点では、それぞれ特異的に高い電荷を帯びており、これらが触媒の「活性点」として機能しやすい。中でも、正（＋）の電荷を帯びた表面の活性点は、例えばＨＣｌ（塩酸）やＨ２ＳＯ４（硫酸）などの酸（いわゆるブレンステッド酸）が水に溶解して電離するＨ＋と同じような酸（ルイス酸）の性質を持ち、一般に「酸点」と呼ばれる。アルミナは、表面の酸点の正（＋）の電荷が強く、このような酸点は酸性の強い活性点（強酸点）として機能する。このような表面の酸点の多い無機固体を固体酸といい、アルミナは代表的な固体酸である。 The catalytic ability of alumina carbon deposition is due to its structure. Alumina is a chain of atoms in which Al 3+ and O 2− are alternately linked, and the atoms of Al and O are linked by a mixture of ionic bonds and covalent bonds. On the surface, many discontinuous points were formed in the bond, and the terminal was a hydroxyl group (—OH group), O − was exposed, and H 2 O was coordinated to form O δ + . And those in which Al δ + is formed due to coordination unsaturation of Al (a state where the oxygen to be bonded is insufficient). Each of these surface unsaturation points has a specific high charge, which tends to function as an “active point” of the catalyst. Among them, the active sites on the surface having a positive (+) charge are, for example, H + where an acid (so-called Bronsted acid) such as HCl (hydrochloric acid) or H 2 SO 4 (sulfuric acid) is dissolved in water and ionized. It has the same acid (Lewis acid) properties and is generally called "acid point". Alumina has a positive (+) charge at the acid point on the surface, and such an acid point functions as an active point (strong acid point) having a strong acidity. Such an inorganic solid having many acid points on the surface is called a solid acid, and alumina is a typical solid acid.
固体酸中の強酸点は、触媒として利用することができ、例えば、強酸点が炭化水素と接触することで、強酸点が炭化水素の改質の反応の触媒として作用する。また、強酸点が炭化水素と接触することで、強酸点において炭素質の析出反応が生じ、炭素質が固体酸の表面に析出しうる。このような炭素堆積の触媒能を利用することで、通常は炭素堆積が起こらない炭素源の分解温度以下において炭素源の分子を分解、重合させ、炭素質として固体酸の表面に堆積させることが可能になる。 The strong acid point in the solid acid can be used as a catalyst. For example, when the strong acid point comes into contact with the hydrocarbon, the strong acid point acts as a catalyst for the reforming reaction of the hydrocarbon. Further, when the strong acid point comes into contact with the hydrocarbon, a carbonaceous precipitation reaction occurs at the strong acid point, and the carbonaceous matter can be precipitated on the surface of the solid acid. By utilizing such catalytic ability of carbon deposition, it is possible to decompose and polymerize carbon source molecules below the decomposition temperature of the carbon source, where carbon deposition does not normally occur, and deposit it on the surface of the solid acid as carbonaceous matter. It becomes possible.
また、鋳型法で炭素材料を作製する場合、得られる炭素材料の比表面積は鋳型の比表面積に依存する。アルミナナノ粒子は、粒子径のサイズが豊富であり、特に炭素堆積の触媒能を持つ他のセラミックスナノ粒子や金属粒子と比較して粒子径の小さい試料が存在する。球の体積と表面積の比は粒子径が小さいほど大きくなるため、粒子径が小さいほど体積当たりの表面積、つまり単位質量あたりの表面積が大きくなる。したがってより粒子径の小さいアルミナナノ粒子を使うことで高比表面積の炭素材料が得られうる。 Moreover, when producing a carbon material by a casting method, the specific surface area of the obtained carbon material depends on the specific surface area of the casting mold. Alumina nanoparticles are abundant in particle size, and there are samples having a smaller particle size than other ceramic nanoparticles and metal particles that have a catalytic ability for carbon deposition. Since the ratio between the volume and the surface area of the sphere increases as the particle diameter decreases, the surface area per volume, that is, the surface area per unit mass increases as the particle diameter decreases. Therefore, a carbon material having a high specific surface area can be obtained by using alumina nanoparticles having a smaller particle diameter.
アルミナナノ粒子において、アルミナの種類は特に限定されないが、θ−アルミナまたはγ−アルミナが好ましく用いられうる。 In the alumina nanoparticles, the type of alumina is not particularly limited, but θ-alumina or γ-alumina can be preferably used.
アルミナナノ粒子のサイズは特に限定されないが、平均粒径が４〜５０ｎｍのものを用いることが好ましい。平均粒径が４ｎｍ以上であれば、取扱いが容易で、炭素被覆性が良好である。また、炭素源を被覆する際の炭素源のガス透過性が良好になるため、均一な炭素被覆が容易になる。一方、平均粒径が５０ｎｍ以下であれば、ＢＥＴ比表面積の高い多孔質炭素材料が得られうる。また、後の工程で溶解される鋳型の量が相対的に増えることによる多孔質炭素材料の収率の低下を抑制できる。より好ましくは、アルミナナノ粒子の平均粒径は、５〜２０ｎｍである。 The size of the alumina nanoparticles is not particularly limited, but those having an average particle diameter of 4 to 50 nm are preferably used. If the average particle size is 4 nm or more, the handling is easy and the carbon coverage is good. In addition, since the gas permeability of the carbon source when coating the carbon source is improved, uniform carbon coating is facilitated. On the other hand, when the average particle size is 50 nm or less, a porous carbon material having a high BET specific surface area can be obtained. Moreover, the fall of the yield of the porous carbon material by the amount of the casting_mold | template melt | dissolved at a later process relatively increasing can be suppressed. More preferably, the average particle diameter of the alumina nanoparticles is 5 to 20 nm.
上記のアルミナナノ粒子は、粒状のスペーサーと混合して用いることが好ましい。スペーサーを用いることで、アルミナナノ粒子同士の間に適度に空隙を確保することができ、アルミナナノ粒子が密に詰まり過ぎて圧損が大きくなってしまうことを防ぐことができる。スペーサーとしては、平均粒径が、例えば１００〜５０００μｍの粒子であることが好ましい。スペーサーの材質としては、炭素被覆後に篩分けできるものであれば特に制限されず、好ましくは、９００〜１０００℃で分解しないものが用いられうる。または、鋳型と同時に溶解除去できるものであってもよい。例えば、石英砂、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアなどが好ましく用いられ、特に石英砂が好ましい。石英砂を用いる場合は、あらかじめ酸で洗浄し、６００〜１０００℃で１〜５時間焼成し、上記の粒径に制御したものを用いることが好ましい。 The alumina nanoparticles are preferably mixed with a granular spacer. By using the spacer, it is possible to appropriately secure voids between the alumina nanoparticles, and it is possible to prevent the alumina nanoparticles from being clogged too closely and increasing pressure loss. The spacer is preferably a particle having an average particle diameter of, for example, 100 to 5000 μm. The material of the spacer is not particularly limited as long as it can be sieved after carbon coating. Preferably, a material that does not decompose at 900 to 1000 ° C. can be used. Alternatively, it may be dissolved and removed simultaneously with the template. For example, quartz sand, silica, alumina, silica-alumina, titania and the like are preferably used, and quartz sand is particularly preferable. When using quartz sand, it is preferable to use one that has been washed with an acid in advance, calcined at 600 to 1000 ° C. for 1 to 5 hours, and controlled to the above particle diameter.
アルミナナノ粒子とスペーサーとの配合比は特に制限されないが、例えば、（アルミナナノ粒子：スペーサー）が、重量比で、０．１：１０〜１０：１０であることが好ましく、１：１０〜１０：１０であることがより好ましい。上記範囲であれば、所望の特性の多孔質炭素材料が高い収率で得られうる。 The compounding ratio of the alumina nanoparticles and the spacer is not particularly limited. For example, the weight ratio of (alumina nanoparticles: spacer) is preferably 0.1: 10 to 10:10, and 1:10 to 10 : 10 is more preferable. If it is the said range, the porous carbon material of a desired characteristic can be obtained with a high yield.
上記のアルミナナノ粒子は、加圧してペレット化して用いることもできる。ペレット化すると、体積が小さくなってハンドリングしやすい。また、後の炭素被覆アルミナを熱処理する工程において、試料からの脱ガスなどの影響で、昇温過程で試料粉末が反応管内で飛散してしまうことを防ぐことができる。ただし、得られる多孔質炭素材料の性能には影響しない。アルミナナノ粒子、または、スペーサーを混合したアルミナナノ粒子をペレット化する際の加圧条件は特に制限されず、例えば、１００〜１０００ＭＰａの圧力で、５〜３００秒間加圧する。 The above alumina nanoparticles can be used after being pressurized and pelletized. When pelletized, the volume becomes small and it is easy to handle. Further, in the subsequent step of heat-treating the carbon-coated alumina, it is possible to prevent the sample powder from being scattered in the reaction tube due to the influence of degassing from the sample. However, it does not affect the performance of the obtained porous carbon material. The pressurization conditions for pelletizing the alumina nanoparticles or the alumina nanoparticles mixed with the spacer are not particularly limited, and for example, pressurization is performed at a pressure of 100 to 1000 MPa for 5 to 300 seconds.
作製したペレットは、さらに熱処理することによって強固にし、より取扱いやすくすることができる。この熱処理の条件は特に制限されない。例えば、前記熱処理は、空気中で行うことができる。熱処理温度は、例えば７００〜９５０℃で行われる。熱処理時間は、例えば、０．５〜５時間である。 The produced pellet can be strengthened by further heat treatment to make it easier to handle. The conditions for this heat treatment are not particularly limited. For example, the heat treatment can be performed in air. The heat treatment temperature is 700 to 950 ° C., for example. The heat treatment time is, for example, 0.5 to 5 hours.
（１−２）炭素層の被覆
次いで、鋳型であるアルミナナノ粒子の表面に炭素層を被覆する。
(1-2) Coating of carbon layer Next, a carbon layer is coated on the surface of alumina nanoparticles as a template.
鋳型であるアルミナナノ粒子の表面に炭素層を被覆する方法は特に制限されず、湿式法、乾式法のいずれも適用できるが、炭素層の積層数を数層以下、好ましくは１〜２層に制御することが容易であることから、好ましくは、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）により行われる。 The method of coating the carbon layer on the surface of the alumina nanoparticles as a template is not particularly limited, and either a wet method or a dry method can be applied, but the number of carbon layers stacked is several or less, preferably 1 to 2 layers. Since it is easy to control, it is preferably carried out by chemical vapor deposition (CVD).
有機化合物を導入し、鋳型上に炭素層を堆積させるために用いるＣＶＤ法は、鋳型等の基板上に特定の元素または元素組成からなる薄膜（例えば炭素からなる薄膜）を作る工業的手法である。通常、原料物質を含むガスに熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化することにより、化学反応や熱分解によって原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に原料物質が吸着して堆積することを利用する技術である。温度を上げて原料物質を堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法と区別することもある。 The CVD method used for introducing an organic compound and depositing a carbon layer on a mold is an industrial technique for forming a thin film (for example, a thin film made of carbon) made of a specific element or element composition on a substrate such as a mold. . Normally, by applying energy to the gas containing the raw material by heat or light, or by making it into plasma at a high frequency, the raw material becomes radical due to chemical reaction or thermal decomposition and becomes highly reactive. This is a technology that uses adsorption and deposition. Distinguishing materials from which the source material is deposited by raising the temperature is differentiated from the thermal CVD method, irradiating light to promote chemical reaction and thermal decomposition, the photo CVD method, and the method of exciting the gas to the plasma state is distinguished from the plasma CVD method. Sometimes.
ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、常温で気体であるか、または気化できるものが好ましい。気化の方法は、沸点以上に熱する方法や雰囲気を減圧にする方法等がある。用いる有機化合物は、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できる。特に、加熱により熱分解する化合物が好ましく、鋳型として用いるアルミナナノ粒子の表面に炭素層を堆積することができる化合物が好ましい。 The organic compound used in the CVD method is preferably a gas that can be vaporized or vaporized at room temperature. The vaporization method includes a method of heating above the boiling point, a method of reducing the atmosphere, and the like. The organic compound to be used can be appropriately selected from carbon source materials known to those skilled in the art. In particular, a compound that can be thermally decomposed by heating is preferable, and a compound that can deposit a carbon layer on the surface of alumina nanoparticles used as a template is preferable.
また、用いる有機化合物は、水素を含む有機化合物でも良い。この有機化合物は、不飽和または飽和の炭化水素を含む有機化合物であっても良く、これらの混合物であってもよい。用いる有機化合物としては、二重結合および／または三重結合を有する不飽和直鎖または分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖または分枝鎖の炭化水素等であってもよく、飽和環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素等であってもよい。有機化合物として、メタノール、エタノールなどのアルコール類またはアセトニトリル、アクリロニトリルなどの窒素を含む化合物を用いてもよい。有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、トルエン、ビニル化合物、エチレンオキサイド、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アクリロニトリル等が挙げられる。有機化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、用いる有機化合物は、アルミナナノ粒子間の空隙や、アルミナペレットの空隙内に入り込むことが可能なもの、例えばアセチレン、エチレン、プロピレン、メタン、エタン等を用いることが望ましく、結晶性の高い炭素を析出させる観点から、メタン、プロピレン、ベンゼンがより好ましい。特に、熱分解温度が高く高結晶性の炭素が得られる観点から、メタンが好適に用いられうる。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていても良い。例えば、低温でのＣＶＤではアセチレン、エチレン等を使用し、高温でのＣＶＤにはプロピレン、イソプレン、ベンゼン等を使用しても良い。 The organic compound used may be an organic compound containing hydrogen. This organic compound may be an organic compound containing an unsaturated or saturated hydrocarbon, or a mixture thereof. The organic compound used may be an unsaturated linear or branched hydrocarbon having a double bond and / or a triple bond, a saturated linear or branched hydrocarbon, etc., and a saturated cyclic hydrocarbon , Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. As the organic compound, an alcohol such as methanol or ethanol, or a compound containing nitrogen such as acetonitrile or acrylonitrile may be used. Examples of the organic compound include acetylene, methylacetylene, ethylene, propylene, isoprene, cyclopropane, methane, ethane, propane, benzene, toluene, vinyl compound, ethylene oxide, methanol, ethanol, acetonitrile, acrylonitrile, and the like. One organic compound may be used alone, or two or more organic compounds may be used in combination. Among them, the organic compound to be used is preferably one that can enter the voids between the alumina nanoparticles or the voids of the alumina pellets, such as acetylene, ethylene, propylene, methane, ethane, and the like. From the viewpoint of precipitating methane, methane, propylene, and benzene are more preferable. In particular, methane can be preferably used from the viewpoint of obtaining a high crystalline carbon having a high thermal decomposition temperature. The organic compound used for CVD at a higher temperature may be the same as or different from that used for CVD at a lower temperature. For example, acetylene, ethylene, or the like may be used for CVD at a low temperature, and propylene, isoprene, benzene, or the like may be used for CVD at a high temperature.
アルミナナノ粒子上に有機化合物を導入する際は、アルミナナノ粒子の試料を予め減圧にしても良く、系自体を減圧下にしても良い。ＣＶＤにより炭素が堆積する方法であれば如何なる方法を用いても良い。例えば、アルミナナノ粒子上に有機化合物の化学反応又は熱分解で生成した炭素を堆積（または吸着）させ、アルミナナノ粒子上に炭素層を被覆する。 When the organic compound is introduced onto the alumina nanoparticles, the sample of alumina nanoparticles may be preliminarily depressurized or the system itself may be depressurized. Any method may be used as long as carbon is deposited by CVD. For example, carbon generated by chemical reaction or thermal decomposition of an organic compound is deposited (or adsorbed) on alumina nanoparticles, and a carbon layer is coated on the alumina nanoparticles.
ＣＶＤ処理を行う際の圧力は特に制限されず、例えば、１ｋＰａ〜２００ｋＰａ、好ましくは５０〜１５０ｋＰａで行われる。ＣＶＤ処理を行う際の加熱温度は、アルミナナノ粒子上に数層以下の炭素層を形成することができる条件であればよく、使用する有機化合物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００〜１５００℃であることが好ましく、４５０〜１１００℃であることがより好ましく、５５０〜９５０℃であることが更に好ましい。例えば、有機化合物としてプロピレンを用いる場合は、７００〜９００℃であることが好ましく、メタンを用いる場合は、９００〜１１００℃であることが好ましい。ただし、有機化合物の分解温度よりも５０〜２００℃程度低い温度で行うことが好ましい。有機化合物の分解温度以上に加熱すると気相炭素析出が顕著になるが、上記のようにすることで、例えばアルミナナノ粒子、またはアルミナペレットの表面と内部とで炭素堆積量のむらが生じることを防ぎ、均一に堆積させることができる。また、加熱温度はＣＶＤ処理時間および／または反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することができる。また、本明細書で開示している分析法などを適用して、生成物を分析し、その結果に基づいて数層以下の積層数とするために要求される温度を設定することができる。 The pressure at the time of performing the CVD treatment is not particularly limited, and is, for example, 1 kPa to 200 kPa, preferably 50 to 150 kPa. The heating temperature at the time of performing the CVD treatment may be any conditions as long as a carbon layer of several layers or less can be formed on the alumina nanoparticles, and an appropriate temperature can be appropriately selected depending on the organic compound to be used. Usually, it is preferable that it is 400-1500 degreeC, It is more preferable that it is 450-1100 degreeC, It is still more preferable that it is 550-950 degreeC. For example, when propylene is used as the organic compound, the temperature is preferably 700 to 900 ° C, and when methane is used, the temperature is preferably 900 to 1100 ° C. However, it is preferably performed at a temperature lower by about 50 to 200 ° C. than the decomposition temperature of the organic compound. When heated above the decomposition temperature of organic compounds, vapor-phase carbon deposition becomes prominent, but by doing so, it is possible to prevent uneven carbon deposition between the surface and the inside of alumina nanoparticles or alumina pellets, for example. , Can be deposited uniformly. The heating temperature can be appropriately selected depending on the CVD processing time and / or the pressure in the reaction system. Moreover, the analysis method etc. which are indicated by this specification are applied, a product is analyzed, and the temperature required in order to make it the number of laminations below several layers based on the result can be set up.
ＣＶＤ処理を行う際の昇温速度も特に制限されないが、１〜５０℃／分であることが好ましく、５〜２０℃／分であることがより好ましい。ＣＶＤ処理における処理時間（所定の加熱温度でのＣＶＤ処理時間）は、数層以下の炭素層が得られる時間であればよく、使用する有機化合物や温度によって適宜適切な時間を選択できる。例えば、ＣＶＤ処理における処理時間は、５分〜８時間であることが好ましく、０．５〜６時間であることがより好ましく、１〜５時間であることがさらに好ましい。また、本明細書で開示している分析法などを適用して、生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を設定することができる。 The rate of temperature rise during the CVD process is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ° C./min, and more preferably 5 to 20 ° C./min. The processing time in the CVD process (CVD processing time at a predetermined heating temperature) may be a time for obtaining a carbon layer of several layers or less, and an appropriate time can be selected depending on the organic compound used and the temperature. For example, the treatment time in the CVD treatment is preferably 5 minutes to 8 hours, more preferably 0.5 to 6 hours, and further preferably 1 to 5 hours. Moreover, the analysis method etc. which are indicated by this specification are applied, a product is analyzed, and time required for sufficient carbon deposition can be set based on the result.
ＣＶＤ処理は、減圧あるいは真空下の行うこともでき、加圧下に行うこともでき、または不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。不活性ガス雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、好ましくは窒素が用いられる。ＣＶＤ法では、通常、気体状の有機化合物をキャリアガスと共にアルミナナノ粒子に接触させるように流通させながら加熱することで、容易に気相中でアルミナナノ粒子上に炭素を堆積ないし吸着させることができる。キャリアガスの種類、流速、流量および加熱温度は使用する有機化合物の種類によって適宜調節する。キャリアガスは、例えば上記の不活性ガス等が挙げられるが、酸素ガスまたは水素ガスとの混合物などであってもよい。好ましくは、キャリアガスとして窒素が用いられる。 The CVD treatment can be performed under reduced pressure or under vacuum, can be performed under pressure, or can be performed under an inert gas atmosphere, but is preferably performed under an inert gas atmosphere. When performed in an inert gas atmosphere, examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, and argon, and preferably nitrogen is used. In the CVD method, carbon is usually deposited or adsorbed easily on the alumina nanoparticles in the gas phase by heating while circulating the gaseous organic compound in contact with the alumina nanoparticles together with the carrier gas. it can. The type, flow rate, flow rate, and heating temperature of the carrier gas are appropriately adjusted depending on the type of organic compound used. Examples of the carrier gas include the above-described inert gas, but may be a mixture with oxygen gas or hydrogen gas. Preferably, nitrogen is used as the carrier gas.
アルミナナノ粒子上に導入される炭素層の積層数を数層以下、好ましくは１〜２層とするためには、キャリアガスの流速を好ましくは０．０５〜１．０ｍ／分、より好ましくは０．３２〜０．６４ｍ／分に調整する。また、有機化合物の導入量を、キャリアガスと有機化合物との合計量に対して、１〜３０体積％とすることが好ましく、５〜２０体積％とすることがより好ましい。 In order to make the number of carbon layers introduced on the alumina nanoparticles several layers or less, preferably 1 to 2 layers, the flow rate of the carrier gas is preferably 0.05 to 1.0 m / min, more preferably Adjust to 0.32-0.64 m / min. Moreover, it is preferable to set it as 1-30 volume% with respect to the total amount of carrier gas and an organic compound, and, as for the introduction amount of an organic compound, it is more preferable to set it as 5-20 volume%.
アルミナナノ粒子上の炭素の担持量は、アルミナナノ粒子の粒径に応じて適宜設定されうる。アルミナナノ粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍ程度であれば、炭素の担持量は、アルミナナノ粒子の重量を基準として、例えば、５〜４０重量％、好ましくは１４〜２５重量％の範囲である。炭素の担持量が５重量％以上、特には１４重量％以上であれば、均一な被覆に必要な量の炭素が導入されるため、安定な三次元構造が得られうる。炭素の担持量が４０重量％以下、特には３０重量％以下であれば、炭素層の積層数が大きくなりすぎず、十分なＢＥＴ比表面積が得られうる。 The amount of carbon supported on the alumina nanoparticles can be appropriately set according to the particle size of the alumina nanoparticles. If the average particle diameter of the alumina nanoparticles is about 5 to 20 nm, the supported amount of carbon is, for example, 5 to 40% by weight, preferably 14 to 25% by weight, based on the weight of the alumina nanoparticles. . If the amount of carbon supported is 5% by weight or more, particularly 14% by weight or more, an amount of carbon necessary for uniform coating is introduced, so that a stable three-dimensional structure can be obtained. If the amount of carbon supported is 40% by weight or less, particularly 30% by weight or less, the number of carbon layers stacked will not be too large, and a sufficient BET specific surface area can be obtained.
また、炭素被覆したアルミナナノ粒子に更に有機化合物を導入して加熱し、更に炭素を堆積させても良い。この場合には、ＣＶＤ法により得られた炭素被覆したアルミナナノ粒子の構造がより安定する。炭化は、ＣＶＤ法によって行っても良く、他の加熱方法で行っても良い。また、加熱温度はＣＶＤ処理の温度より高温であっても良く、低温であっても良い。また、導入する有機化合物は、ＣＶＤ処理で導入した有機化合物と同じであっても良く、異なっていても良い。この操作は、複数回行っても構わない。 Further, an organic compound may be further introduced into the carbon-coated alumina nanoparticles and heated to further deposit carbon. In this case, the structure of the carbon-coated alumina nanoparticles obtained by the CVD method is more stable. Carbonization may be performed by a CVD method or another heating method. Further, the heating temperature may be higher or lower than the temperature of the CVD process. The organic compound to be introduced may be the same as or different from the organic compound introduced by the CVD process. This operation may be performed a plurality of times.
なお、アルミナナノ粒子上に炭素層を被覆する方法として、有機化合物を含浸法などの湿式法で導入して炭化しても良い。また、有機化合物を導入してＣＶＤを行う前に、有機化合物を含浸して炭化しても良い。含浸する有機化合物としては、例えば、炭化歩留まりの高いフルフリルアルコール等の熱重合性モノマーが用いられうる。有機化合物の含浸方法は、有機化合物が液体であればそのまま、または溶媒と混合して、固体であれば溶媒に溶解してアルミナナノ粒子と接触させる等、公知の手段を採用することができる。 As a method of coating the carbon layer on the alumina nanoparticles, an organic compound may be introduced and carbonized by a wet method such as an impregnation method. Further, before introducing the organic compound and performing CVD, the organic compound may be impregnated and carbonized. As the organic compound to be impregnated, for example, a thermopolymerizable monomer such as furfuryl alcohol having a high carbonization yield can be used. As the method for impregnating the organic compound, known means can be employed, for example, if the organic compound is liquid, or it is mixed with a solvent and if it is solid, it is dissolved in the solvent and brought into contact with the alumina nanoparticles.
第１工程の後、炭素被覆したアルミナナノ粒子を熱処理して、炭素層を炭化させ、アルミナナノ粒子の表面に高結晶性の炭素を析出させてもよい。このようにすることで、高結晶性かつ高比表面積のアルミナ鋳型炭素材料が得られうる。 After the first step, the carbon-coated alumina nanoparticles may be heat-treated to carbonize the carbon layer, thereby depositing highly crystalline carbon on the surfaces of the alumina nanoparticles. By doing so, an alumina-templated carbon material having a high crystallinity and a high specific surface area can be obtained.
炭素層の炭化は、ＣＶＤ処理によっても進行しうるため、前記熱処理は、上記（１）工程のＣＶＤ工程として行ってもよく、他の方法で行ってもよい。 Since carbonization of the carbon layer can also proceed by a CVD process, the heat treatment may be performed as the CVD process of the above step (1) or may be performed by another method.
熱処理する手段も特に制限されず、高周波誘導加熱炉などを用いて熱処理を行ってもよく、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によって熱処理行うことができる。 The means for heat treatment is not particularly limited, and heat treatment may be performed using a high-frequency induction heating furnace or the like, and heat treatment can be performed by a discharge plasma sintering (SPS) method.
好ましくは、上記（１）で得られた炭素被覆したアルミナナノ粒子を、ＣＶＤ処理の温度より高い温度で熱処理する。この熱処理温度は、使用する有機化合物によって適宜選択できるが、例えば１２００〜１９００℃であり、好ましくは１５００〜１８００℃である。熱処理温度が１５００℃以上であれば、高結晶性の炭素材料が好適に得られうる。また、１８００℃以下であれば、鋳型のアルミナと炭素との反応による炭化物生成を抑制することができる。また、加熱温度は、加熱時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜選択することもできる。 Preferably, the carbon-coated alumina nanoparticles obtained in the above (1) are heat-treated at a temperature higher than the CVD treatment temperature. Although this heat processing temperature can be suitably selected according to the organic compound to be used, it is 1200-1900 degreeC, for example, Preferably it is 1500-1800 degreeC. When the heat treatment temperature is 1500 ° C. or higher, a highly crystalline carbon material can be suitably obtained. Moreover, if it is 1800 degrees C or less, the carbide | carbonized_material production | generation by reaction with the alumina of a casting_mold | template and carbon can be suppressed. The heating temperature can also be appropriately selected according to the heating time and / or the pressure in the reaction system.
なお、熱処理は、空気雰囲気下でも、あるいはアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でも、減圧下でも行うことができる。 The heat treatment can be performed in an air atmosphere, in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or under reduced pressure.
また、前記熱処理は、試料をプレスして行うことが好ましい。試料をプレスして行うことによって、加熱中に試料からの脱ガスなどの影響によって試料が反応管内で飛散してしまったり、被覆した炭素がガス化してしまうことを抑制できる。さらに、アルミナと被覆された炭素とが反応してアルミニウムカーバイド（炭化アルミニウム）と一酸化炭素が生成する反応は、平衡の関係で圧力が高い状態では進行しにくいため、アルミニウムカーバイドが生成して試料に混入することを抑制できる。 The heat treatment is preferably performed by pressing a sample. By pressing the sample, it is possible to prevent the sample from scattering in the reaction tube or gasifying the coated carbon due to the influence of degassing from the sample during heating. Furthermore, the reaction in which alumina and coated carbon react to produce aluminum carbide (aluminum carbide) and carbon monoxide does not proceed easily under high pressure due to equilibrium, so aluminum carbide is produced and the sample It can suppress mixing in.
（２）鋳型を溶解除去して多孔質炭素材料を得る工程
本実施形態の鋳型を溶解除去する工程は、アルミナナノ粒子の表面またはアルミナペレットにおける空隙の内部に多孔質炭素材料が形成された炭素被覆したアルミナナノ粒子から、鋳型であるアルミナを溶解除去するものであればよい。かかる工程により、多孔質炭素材料であるアルミナ鋳型炭素材料を得ることができる。
(2) A step of dissolving and removing the template to obtain a porous carbon material The step of dissolving and removing the template of the present embodiment is a process in which the porous carbon material is formed on the surface of the alumina nanoparticles or inside the voids in the alumina pellets. Any material that dissolves and removes the alumina as a template from the coated alumina nanoparticles may be used. By this process, an alumina template carbon material that is a porous carbon material can be obtained.
鋳型の溶解除去には、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨなどのアルカリ溶液が用いられる。上記アルカリ溶液は、例えば、１〜５Ｍの濃度のものが用いられる。前記アルカリ溶液は、アルミナナノ粒子に対して、好ましくは量論比の３０倍以上、より好ましくは量論比の５０倍以上を用いることが好ましい。このようにすることで、鋳型の残存を抑制することができる。溶解除去する際には、例えば、前記アルカリ溶液中に炭素被覆したアルミナナノ粒子を入れ、２００〜３００℃の熱処理温度で熱処理することが好ましい。この際、試料にアルカリ溶液を均一に接触させるため、炭素被覆したアルミナナノ粒子の試料はあらかじめ粉砕しておくことが好ましい。熱処理の際の昇温速度は特に制限されず、例えば、２００〜３００℃／時間である。熱処理時間（所定の熱処理温度での保持時間）は特に限定されず、例えば１〜５時間である。この溶解除去の工程は、複数回行ってもよい。なお、本明細書で開示している分析法などを適用して、生成物を分析し、その結果に基づいて十分な鋳型除去に要求される条件を設定することができる。 For example, an alkaline solution such as NaOH, KOH, LiOH, RbOH, or CsOH is used for dissolving and removing the template. As the alkaline solution, for example, one having a concentration of 1 to 5M is used. The alkali solution is preferably used in an amount of 30 times or more, more preferably 50 times or more of the stoichiometric ratio with respect to the alumina nanoparticles. By doing so, the remaining of the template can be suppressed. When dissolving and removing, for example, it is preferable to put carbon-coated alumina nanoparticles in the alkali solution and heat-treat at a heat treatment temperature of 200 to 300 ° C. At this time, in order to bring the alkaline solution into uniform contact with the sample, the carbon-coated alumina nanoparticle sample is preferably pulverized in advance. The temperature increase rate during the heat treatment is not particularly limited, and is, for example, 200 to 300 ° C./hour. The heat treatment time (holding time at a predetermined heat treatment temperature) is not particularly limited, and is, for example, 1 to 5 hours. This dissolution and removal step may be performed a plurality of times. Note that the analysis method disclosed in the present specification can be applied to analyze the product, and based on the result, conditions required for sufficient template removal can be set.
鋳型を溶解除去した後の多孔質炭素材料は、例えば、濾過によって回収することができ、真空加熱乾燥によって乾燥させることができる。真空加熱乾燥の条件は特に制限されず、例えば、真空加熱乾燥温度を１００〜２００℃とすることができる。また、真空加熱乾燥時間を、例えば、１〜１０時間とすることができる。 The porous carbon material after dissolving and removing the template can be recovered by, for example, filtration and dried by vacuum heating and drying. The conditions for the vacuum heat drying are not particularly limited, and for example, the vacuum heat drying temperature can be set to 100 to 200 ° C. Moreover, vacuum heat drying time can be made into 1 to 10 hours, for example.
（３）鋳型を溶解除去した後の多孔質炭素材料を熱処理する工程
上記（１）〜（２）の工程で製造された多孔質炭素材料は、鋳型を溶解除去した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。
(3) Step of heat-treating porous carbon material after dissolving and removing the template The porous carbon material produced in the steps (1) to (2) is subjected to heat treatment after dissolving and removing the template. Is preferred.
熱処理を行うことによって、炭素の結晶性が高められ、安定化される。そのため、導電性、耐腐食性、高比表面積をより高い水準で備えた多孔質炭素材料が得られうる。熱処理条件は、炭素の結晶性が高められる条件であれば特に制限されないが、熱処理温度は、１７５０〜１８５０℃であることが好ましく、１７７０〜１８３０℃であることがより好ましい。熱処理温度が１７５０℃以上であれば、本発明の効果がより顕著に得られうる。また、１８５０℃以下であれば、残存した鋳型のアルミナと炭素とが反応してカーバイドを生成することを防ぐことができる。また、熱処理時間（所定の熱処理温度での保持時間）は、好ましくは０．１〜１０時間であり、より好ましくは０．２〜５時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。なお、熱処理工程は、特に制限されないが、好ましくは減圧下で行われる。 By performing the heat treatment, the crystallinity of carbon is enhanced and stabilized. Therefore, a porous carbon material having higher levels of conductivity, corrosion resistance, and high specific surface area can be obtained. The heat treatment conditions are not particularly limited as long as the crystallinity of carbon is enhanced, but the heat treatment temperature is preferably 1750 to 1850 ° C, and more preferably 1770 to 1830 ° C. If the heat treatment temperature is 1750 ° C. or higher, the effects of the present invention can be obtained more significantly. Moreover, if it is 1850 degrees C or less, it can prevent that the alumina and carbon of a residual template react and produce | generate a carbide | carbonized_material. The heat treatment time (retention time at a predetermined heat treatment temperature) is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.2 to 5 hours, and particularly preferably 0.5 to 2 hours. The heat treatment step is not particularly limited, but is preferably performed under reduced pressure.
本発明の多孔質炭素材料は、高い比表面積と高い耐久性を有する。そのため、吸着材、各種触媒の担体、電気二重層キャパシタや二次電池の電極材料および導電助剤など、多様な用途に適用することができる。 The porous carbon material of the present invention has a high specific surface area and high durability. Therefore, it can be applied to various applications such as adsorbents, various catalyst carriers, electrode materials for electric double layer capacitors and secondary batteries, and conductive aids.
＜触媒担体＞
本発明の多孔質炭素材料は、触媒担体として用いることができ、触媒金属を担持した場合には高い触媒活性を発揮でき、かつ当該活性を維持できる。すなわち、本発明の一実施形態は、上記多孔質炭素材料を含む、触媒担体である。上記多孔質炭素材料は、高いＢＥＴ比表面積を有するため、触媒金属の分散性を向上させ、反応面積を増加させるため、高活性な触媒が得られうる。また、電気化学的酸化に対する耐性が高いため、触媒活性の低下を抑制でき、耐久性が高い触媒が得られうる。本実施形態による触媒担体は、例えば、燃料電池用電極触媒などの各種触媒に好適に用いられうる。
<Catalyst carrier>
The porous carbon material of the present invention can be used as a catalyst carrier. When a catalyst metal is supported, high catalytic activity can be exhibited and the activity can be maintained. That is, one embodiment of the present invention is a catalyst carrier including the porous carbon material. Since the porous carbon material has a high BET specific surface area, the dispersibility of the catalyst metal is improved and the reaction area is increased, so that a highly active catalyst can be obtained. Moreover, since the tolerance with respect to electrochemical oxidation is high, the fall of catalyst activity can be suppressed and a highly durable catalyst can be obtained. The catalyst carrier according to the present embodiment can be suitably used for various catalysts such as a fuel cell electrode catalyst.
＜電気二重層キャパシタ用電極材料＞
本発明の多孔質炭素材料は、高いＢＥＴ比表面積および高い耐久性を有するため、電気二重層キャパシタ用電極材料として好適に用いられうる。本発明の多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料は、高い電気二重層容量および優れた耐久性を与えうる。
<Electrode material for electric double layer capacitor>
Since the porous carbon material of the present invention has a high BET specific surface area and high durability, it can be suitably used as an electrode material for an electric double layer capacitor. The electrode material for an electric double layer capacitor using the porous carbon material of the present invention can provide a high electric double layer capacity and excellent durability.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
＜実施例１＞
（多孔質炭素材料の調製）
（１）ＣＶＤ法による炭素被覆したアルミナナノ粒子の調製
アルミナナノ粒子（大明化学工業社製ＴＭ３００、結晶相：γ−アルミナ、平均粒径：７ｎｍ、比表面積：２２０ｍ２／ｇ）０．２ｇをペレット成型器（島津製作所社製、ＫＢｒ錠剤成形器、Ｐ／Ｎ２０２−３２０１０（φ＝１３ｍｍ））に入れて、室温で油圧ジャッキで５９１ＭＰａ程度の圧力をかけて１０秒間保持した。その後、ペレット成型器の上下を反転させて同じ操作を行い、合計２回加圧して、アルミナペレット（ＡＯＰ）を作製した。このアルミナペレットの空隙率は５３％であり、密度は１．９ｇ／ｃｍ3であった。
<Example 1>
(Preparation of porous carbon material)
(1) Preparation of carbon-coated alumina nanoparticles by CVD method 0.2 g of alumina nanoparticles (TM300 manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd., crystal phase: γ-alumina, average particle size: 7 nm, specific surface area: 220 m 2 / g) It was put in a pellet molding machine (manufactured by Shimadzu Corporation, KBr tablet molding machine, P / N 202-32010 (φ = 13 mm)), and a pressure of about 591 MPa was applied with a hydraulic jack at room temperature and held for 10 seconds. Thereafter, the pellet molding machine was turned upside down and the same operation was performed, and the mixture was pressurized twice in total to produce alumina pellets (AOP). This alumina pellet had a porosity of 53% and a density of 1.9 g / cm 3 .
作製したアルミナペレットは、アルミナの付着防止のためにペレット成型器に塗ったグリセリンの除去と焼結のため、マッフル炉を用いて熱処理を行った。具体的には、上記アルミナペレットをＳｉ板に載せ、マッフル炉内に入れ、空気中で５℃／分の昇温速度で９００℃まで加熱し、９００℃で２時間保持することで、熱処理したアルミナペレット（ＡＯＰ−Ｈ）を得た。この熱処理したアルミナペレットの空隙率は６０％であり、密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。 The produced alumina pellets were heat-treated using a muffle furnace in order to remove and sinter glycerin applied to the pellet molding machine in order to prevent the adhesion of alumina. Specifically, the alumina pellet was placed on a Si plate, placed in a muffle furnace, heated to 900 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min in air, and heat-treated by holding at 900 ° C. for 2 hours. Alumina pellets (AOP-H) were obtained. This heat-treated alumina pellet had a porosity of 60% and a density of 1.6 g / cm 3 .
次いで、上述の熱処理したアルミナペレットを反応管（内径１７ｍｍ）に入れ、プロピレンを炭素源とするＣＶＤ（プロピレンＣＶＤ）を行った。 Next, the above-mentioned heat-treated alumina pellets were put in a reaction tube (inner diameter 17 mm), and CVD (propylene CVD) using propylene as a carbon source was performed.
プロピレンＣＶＤは、Ｎ２ガスの流量を５４ｍｌ／分に調節した条件下で、アルミナペレットを１０℃／分の昇温速度で室温から７００℃まで加熱し、７００℃で３０分間保持した。その後、キャリアガスとしてＮ２ガスを使用し、キャリアガスとプロピレンとの合計量に対して２０体積％のプロピレンを反応管に導入し、７００℃で２時間、化学気相成長（ＣＶＤ）処理を行った。この際、プロピレンガスの流量を１１ｍｌ／分、Ｎ２ガスの流量を４３ｍｌ／分に調節した。その後、プロピレンガスの導入を停止し、Ｎ２ガスの流量を５４ｍｌ／分に調節した条件下で、７００℃で３０分間保持した後、冷却して、炭素被覆したアルミナナノ粒子（ＡＯＰ−Ｈ−Ｃ）を得た。 In the propylene CVD, the alumina pellets were heated from room temperature to 700 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and maintained at 700 ° C. for 30 minutes under the condition that the flow rate of N 2 gas was adjusted to 54 ml / min. Thereafter, N 2 gas is used as the carrier gas, 20% by volume of propylene is introduced into the reaction tube with respect to the total amount of the carrier gas and propylene, and chemical vapor deposition (CVD) treatment is performed at 700 ° C. for 2 hours. went. At this time, the flow rate of propylene gas was adjusted to 11 ml / min, and the flow rate of N 2 gas was adjusted to 43 ml / min. Thereafter, the introduction of propylene gas was stopped, and the N 2 gas flow rate was adjusted to 54 ml / min, held at 700 ° C. for 30 minutes, cooled, and then coated with carbon-coated alumina nanoparticles (AOP-H— C) was obtained.
（２）鋳型の溶解除去
次いで、上記で得られた炭素被覆したアルミナナノ粒子について、鋳型の除去を行った。
(2) Dissolution removal of template Next, the template was removed from the carbon-coated alumina nanoparticles obtained above.
炭素被覆したアルミナナノ粒子の鋳型除去には、ＮａＯＨを用いた。テフロン（登録商標）製のオートクレーブ容器に、炭素被覆したアルミナナノ粒子と、５ＭのＮａＯＨ（量論比の５０倍以上）を入れ、マッフル炉を用いて昇温速度２５０℃／時間で加熱し、２５０℃で２時間保持した。その後、自然冷却した。サンプルは濾過によって回収し、１５０℃、６時間の真空加熱乾燥で乾燥させ、多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳ）を得た。
を得た。
NaOH was used to remove the template of the carbon-coated alumina nanoparticles. In a Teflon (registered trademark) autoclave container, carbon-coated alumina nanoparticles and 5M NaOH (more than 50 times the stoichiometric ratio) are placed, and heated at a heating rate of 250 ° C./hour using a muffle furnace. Hold at 250 ° C. for 2 hours. Then, it cooled naturally. The sample was collected by filtration and dried by vacuum heat drying at 150 ° C. for 6 hours to obtain a porous carbon material (AOP-H-CS).
Got.
（３）多孔質炭素材料の熱処理
上記（２）で得られた多孔質炭素材料を砕き、破片を数個集めて黒鉛製のるつぼに入れ、誘導加熱炉にセットした。反応管内の空気を除去するためにオイルポンプで真空引きし、３０分間放置した。その後、反応管の水冷ジャケットに水を流し、誘導加熱で系内を加熱し、熱処理を行って、熱処理した多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ）を得た。なお、前記熱処理は真空下で行った。また、熱処理条件としては、はじめに室温から１６．７℃／分で１０００℃まで６０分間かけて昇温し、次いで５℃／分で１８００℃まで１６０分間かけて昇温した。そして、１８００℃で６０分間熱処理して、その後、室温まで自然冷却した。
(3) Heat treatment of porous carbon material The porous carbon material obtained in (2) above was crushed, several pieces were collected, placed in a graphite crucible, and set in an induction heating furnace. In order to remove the air in the reaction tube, it was evacuated with an oil pump and left for 30 minutes. Thereafter, water was allowed to flow through a water-cooling jacket of the reaction tube, the inside of the system was heated by induction heating, and heat treatment was performed to obtain a heat treated porous carbon material (AOP-H-CSH). The heat treatment was performed under vacuum. As heat treatment conditions, first, the temperature was raised from room temperature to 16.7 ° C./min to 1000 ° C. over 60 minutes, and then at 5 ° C./min to 1800 ° C. over 160 minutes. And it heat-processed for 60 minutes at 1800 degreeC, and cooled naturally to room temperature after that.
（多孔質炭素材料のキャラクタリゼーション）
・窒素吸脱着等温線測定
窒素吸脱着等温線測定は、高精度自動ガス／蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製：ＢＥＬ ＳＯＲＰ ＭＡＸ）を用いて、−１９６℃の温度で測定した。試料は測定前に１５０℃で６時間真空加熱乾燥した。試料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて、０．０５＜Ｐ／Ｐ０＜０．３５の相対圧の範囲で測定した窒素吸着等温線より多点法で求めた。細孔径分布はＢＪＨ法によって求めた。平均細孔径ｄはシリンダー状細孔を仮定し、ＢＥＴ比表面積Ｓと全細孔容積Ｖより、ｄ＝４Ｖ／Ｓにより求めた。
・透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０を用い、加速電圧２００ｋＶにて観察した。観察時は加速電圧２００ｋＶに設定した。ＴＥＭ観察に際しては、試料にエタノールを少量加えてから超音波処理（４５ｋＨｚ、３０分）することで懸濁させ、懸濁液をマイクログリッド（応研商事：Ｃｕ１５０Ｐグリッド、カーボン補強済み、グリッドピッチ１５０μｍ）に微量滴下し、真空下５０℃で２時間乾燥し、ＴＥＭ観察用試料とした。
・炭素担持量の測定（熱重量分析）
島津示差熱・熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−６０／６０Ｈ）で熱重量分析を行った。試料を合成空気流通下（５０ｃｃ／分）で１０℃／分で１２０℃まで昇温し、３０分間保持し、次いで５℃／分で８００℃まで昇温して１時間保持し、−１０℃／分で１２０℃まで冷却して３０分間保持した。８００℃までの加熱の前後の１２０℃で保持した際の平均質量の差から炭素担持量を求めた。
・Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
Ｘ線回折測定は、シリコン無反射板にサンプルを載せ、島津製作所社製Ｘ線回折装置ＸＲＤ−６１００を用いて行った。線源はＣｕ−Ｋα、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡで行った。
・ラマン分光測定
ラマン散乱スペクトル測定は、日本分光株式会社製レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ−３３００ＦＬを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。ピーク強度（高さ）はベースラインを引き、バックグラウンドの影響を取り除いた上で求めた。
(Characterization of porous carbon materials)
-Nitrogen adsorption / desorption isotherm measurement The nitrogen adsorption / desorption isotherm measurement was performed at a temperature of -196 ° C using a high-accuracy automatic gas / vapor adsorption amount measuring apparatus (BEL SORP MAX, manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). The sample was vacuum-heated and dried at 150 ° C. for 6 hours before measurement. The BET specific surface area of the sample was determined by the multipoint method from the nitrogen adsorption isotherm measured in the range of the relative pressure of 0.05 <P / P 0 <0.35 using the BET method. The pore size distribution was determined by the BJH method. The average pore diameter d was assumed to be cylindrical pores, and was obtained from the BET specific surface area S and the total pore volume V by d = 4 V / S.
-Observation with Transmission Electron Microscope (TEM) The transmission electron microscope (TEM) was observed with a transmission electron microscope JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd. at an acceleration voltage of 200 kV. At the time of observation, the acceleration voltage was set to 200 kV. In TEM observation, a small amount of ethanol is added to the sample and then suspended by sonication (45 kHz, 30 minutes). The suspension is microgrid (Oken Shoji: Cu150P grid, carbon reinforced, grid pitch 150 μm). The sample was dropped in a small amount and dried at 50 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a sample for TEM observation.
・ Measurement of carbon loading (thermogravimetric analysis)
Thermogravimetric analysis was performed using a Shimadzu differential heat / thermogravimetric apparatus (DTG-60 / 60H). The sample was heated to 120 ° C. at 10 ° C./min under a synthetic air flow (50 cc / min), held for 30 minutes, then heated to 800 ° C. at 5 ° C./min and held for 1 hour, −10 ° C. Cooled to 120 ° C./min and held for 30 minutes. The amount of carbon supported was determined from the difference in average mass when held at 120 ° C. before and after heating to 800 ° C.
・ X-ray diffraction measurement (XRD)
The X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer XRD-6100 manufactured by Shimadzu Corporation with a sample placed on a silicon non-reflective plate. The radiation source was Cu-Kα, a voltage of 40 kV, and a current of 30 mA.
-Raman spectroscopy measurement The Raman scattering spectrum measurement was measured using the laser Raman spectrophotometer NRS-3300FL by JASCO Corporation. The measurement conditions are as follows. The peak intensity (height) was obtained after drawing the baseline and removing the influence of the background.
（鋳型上の炭素層の平均積層数）
上記（１）のプロピレンＣＶＤ終了後の炭素被覆したアルミナナノ粒子について、ＴＧ測定で炭素担持量を求めたところ、平均２３重量％であった。
(Average number of carbon layers on the mold)
Regarding the carbon-coated alumina nanoparticles after the completion of propylene CVD in (1) above, the amount of carbon supported was determined by TG measurement, and the average was 23% by weight.
また、窒素吸脱着等温線測定から、上記（１）の熱処理したアルミナペレットのＢＥＴ比表面積（１３０ｍ２／ｇ）を求め、これらの値から、炭素層の平均積層数を約３．０と見積もった。 Further, from the nitrogen adsorption / desorption isotherm measurement, the BET specific surface area (130 m 2 / g) of the heat-treated alumina pellet of the above (1) was determined, and from these values, the average number of carbon layers was estimated to be about 3.0. It was.
なお、炭素層の平均積層数Ｎ（層）は、
Ｎ＝Ｗ／（Ｓ×ｇ）
で求められる。ここで、Ｗは炭素担持量であり、アルミナの重量に対する炭素の重量の割合（０．３０）である。Ｓはアルミナペレットの比表面積（１３０ｍ２／ｇ）であり、ｇは、グラフェンシート１枚の単位面積当たりの重量（０．０００７６１ｇ／ｍ２）である。
The average number of carbon layers N (layer) is:
N = W / (S × g)
Is required. Here, W is the amount of carbon supported, and is the ratio of the weight of carbon to the weight of alumina (0.30). S is the specific surface area of alumina pellets (130 m 2 / g), and g is the weight per unit area of one graphene sheet (0.000761 g / m 2 ).
（多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積と細孔分布）
図２に、上記（２）の鋳型除去を行った後の多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳ）、および、上記（３）の熱処理した多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ）の窒素吸脱着等温線を示す。
(BET specific surface area and pore distribution of porous carbon material)
FIG. 2 shows the nitrogen of the porous carbon material (AOP-H-CS) after the removal of the template in (2) and the heat-treated porous carbon material (AOP-H-CSH) in (3). The adsorption / desorption isotherm is shown.
図２のように、鋳型除去を行った後の多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳ）のＢＥＴ比表面積は、３６０ｍ２／ｇであり、鋳型除去する前の４０ｍ２／ｇより増大した。しかしながら、炭素層の平均積層数から見積もられるＢＥＴ比表面積である８７０ｍ２／ｇよりも小さく、炭素層の積層が不均一になっている可能性があると考えられる。また、熱処理した多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ）でＢＥＴ比表面積が４４０ｍ２／ｇに増加し、後述の比較例１のＶｕｌｃａｎ ＸＣ７２を上回るＢＥＴ比表面積を有することがわかった。 As shown in FIG. 2, the BET specific surface area of the porous carbon material (AOP-H-CS) after removing the template was 360 m 2 / g, which was larger than 40 m 2 / g before removing the template. However, the BET specific surface area estimated from the average number of carbon layers is less than 870 m 2 / g, and it is considered that the carbon layers may be non-uniformly laminated. Further, it was found that the heat-treated porous carbon material (AOP-H-CSH) increased the BET specific surface area to 440 m 2 / g, and had a BET specific surface area exceeding Vulcan XC72 of Comparative Example 1 described later.
図３に、上記（２）の鋳型除去を行った後の多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳ）、および、上記（３）の熱処理した多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ）の細孔径分布を示す。熱処理した多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ）は、平均細孔径８．７ｎｍのメソ孔を有していることが確認された。 FIG. 3 shows the details of the porous carbon material (AOP-H-CS) after the removal of the template in (2) and the heat-treated porous carbon material (AOP-H-CSH) in (3). The pore size distribution is shown. It was confirmed that the heat-treated porous carbon material (AOP-H-CSH) has mesopores having an average pore diameter of 8.7 nm.
（多孔質炭素材料のＸＲＤ測定）
図４に、多孔質炭素材料の調製の各工程の試料のＸＲＤ測定の結果を示す。具体的には、図４（ａ）に、アルミナペレット（ＡＯＰ）、熱処理したアルミナペレット（ＡＯＰ−Ｈ）、および炭素被覆したアルミナナノ粒子（ＡＯＰ−Ｈ−Ｃ）のＸＲＤパターンを示す。また、図４（ｂ）に、上記（２）の鋳型除去を行った後の多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳ）、および、上記（３）の熱処理した多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ）のＸＲＤパターンを示す。
(XRD measurement of porous carbon material)
In FIG. 4, the result of the XRD measurement of the sample of each process of preparation of a porous carbon material is shown. Specifically, FIG. 4A shows XRD patterns of alumina pellets (AOP), heat-treated alumina pellets (AOP-H), and carbon-coated alumina nanoparticles (AOP-HC). FIG. 4B shows the porous carbon material (AOP-H-CS) after removing the template in (2) and the heat-treated porous carbon material (AOP-H) in (3). -CSH) XRD pattern.
図４（ａ）に示されるように、アルミナペレットを熱処理した後も、熱処理したアルミナペレットに炭素層を被覆した後も、γ−アルミナに由来する回折ピークが観察され、アルミナナノ粒子の結晶相に変化がないことが確認された。また、炭素層を被覆したアルミナナノ粒子（ＡｌＮＰ−ＰＨ−Ｃ）では、２θ＝２５°付近に、炭素（００２）面に由来するピークが、２θ＝４４°付近に、炭素（１０）面に由来するピークが、それぞれ観察され、炭素層が積層していることが確認された。 As shown in FIG. 4A, a diffraction peak derived from γ-alumina was observed both after heat treatment of the alumina pellet and after coating the carbon layer on the heat-treated alumina pellet, and the crystal phase of the alumina nanoparticles was observed. It was confirmed that there was no change. In addition, in the alumina nanoparticles (AlNP-PH-C) coated with the carbon layer, the peak derived from the carbon (002) plane is around 2θ = 25 °, and the carbon (10) plane is around 2θ = 44 °. Each derived peak was observed, and it was confirmed that the carbon layer was laminated.
また、図４（ｂ）に示すように、鋳型除去後には、アルミナに由来するピークが消失することを確認した。鋳型除去後の多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳ）と熱処理した多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ、ＰＧＳ−Ｐ（２３）とも表す）とを比較すると、熱処理した多孔質炭素材料では、炭素の（００２）面に由来するピークおよび炭素の（１０）面に由来するピークが鋭くなり、炭素の（００２）面に由来するピークが、２θ＝２６°付近にシフトした。また、２θ＝８０°付近に炭素の（１１０）面に由来するピークが観測された。これらの結果から、鋳型除去後の多孔質炭素材料を熱処理することで、結晶性が向上したことがわかる。 Moreover, as shown in FIG.4 (b), it confirmed that the peak derived from an alumina lose | disappears after casting_mold | template removal. Comparing the porous carbon material after removing the template (AOP-H-CS) and the heat-treated porous carbon material (also expressed as AOP-H-CSH, PGS-P (23)) The peak derived from the (002) plane of carbon and the peak derived from the (10) plane of carbon became sharp, and the peak derived from the (002) plane of carbon shifted to around 2θ = 26 °. Further, a peak derived from the (110) plane of carbon was observed in the vicinity of 2θ = 80 °. From these results, it can be seen that the crystallinity was improved by heat-treating the porous carbon material after removing the template.
（多孔質炭素材料のＴＥＭ測定）
図５に、上記（２）の鋳型除去を行った後の多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳ）のＴＥＭ写真を示す。図５から、５〜７層程度の炭素網面から形成されるシェル状構造が確認された。
(TEM measurement of porous carbon material)
FIG. 5 shows a TEM photograph of the porous carbon material (AOP-H-CS) after removing the template in (2) above. From FIG. 5, the shell-like structure formed from the carbon net | network surface of about 5-7 layers was confirmed.
＜実施例２＞
（多孔質炭素材料の調製）
（１）ＣＶＤ法による炭素被覆したアルミナナノ粒子の調製
アルミナナノ粒子（大明化学工業社製ＴＭ３００、結晶相：γ−アルミナ、平均粒径：７ｎｍ、比表面積：２２０ｍ２／ｇ）と、スペーサーとしての石英砂（仙台和光純薬社製）とを、重量比３：２０（アルミナナノ粒子：石英砂）で混合した。この際、石英砂は、１Ｍ塩酸に１２時間浸け、マッフル炉で、空気中で８００℃で２時間加熱し、１８０μｍ間隔のふるいにかけたものを使用した。上記で調製したアルミナナノ粒子と石英砂との混合物を反応管（内径３７ｍｍ）に入れ、メタンを炭素源とするＣＶＤ（メタンＣＶＤ）を行った。
<Example 2>
(Preparation of porous carbon material)
(1) Preparation of carbon-coated alumina nanoparticles by CVD method Alumina nanoparticles (TM300 manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd., crystal phase: γ-alumina, average particle size: 7 nm, specific surface area: 220 m 2 / g) and spacer Of silica sand (manufactured by Sendai Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed at a weight ratio of 3:20 (alumina nanoparticles: quartz sand). At this time, the quartz sand was immersed in 1M hydrochloric acid for 12 hours, heated in a muffle furnace at 800 ° C. for 2 hours in air, and passed through a sieve having an interval of 180 μm. The mixture of alumina nanoparticles prepared above and quartz sand was placed in a reaction tube (inner diameter: 37 mm), and CVD (methane CVD) using methane as a carbon source was performed.
メタンＣＶＤは、Ｎ２ガスの流量を２２４ｍｌ／分に調節した条件下で、アルミナナノ粒子を１０℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで加熱し、９００℃で３０分間保持した。その後、キャリアガスとしてＮ２ガスを使用し、キャリアガスとメタンとの合計量に対して２０体積％のメタンを反応管に導入し、９００℃で２時間、化学気相成長（ＣＶＤ）処理を行った。この際、メタンガスの流量を４５ｍｌ／分、Ｎ２ガスの流量を１７９ｍｌ／分に調節した。その後、メタンガスの導入を停止し、Ｎ２ガスの流量を２２４ｍｌ／分に調節した条件下で、９００℃で３０分間保持した後、冷却して、炭素被覆したアルミナナノ粒子を得た。なお、メタンＣＶＤ終了後の炭素被覆したアルミナナノ粒子について、実施例１と同様にして炭素担持量を求めたところ、平均１６重量％であった。 In the methane CVD, alumina nanoparticles were heated from room temperature to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and maintained at 900 ° C. for 30 minutes under the condition that the flow rate of N 2 gas was adjusted to 224 ml / min. Thereafter, N 2 gas is used as the carrier gas, 20 volume% of methane is introduced into the reaction tube with respect to the total amount of the carrier gas and methane, and chemical vapor deposition (CVD) treatment is performed at 900 ° C. for 2 hours. went. At this time, the flow rate of methane gas was adjusted to 45 ml / min, and the flow rate of N 2 gas was adjusted to 179 ml / min. Thereafter, the introduction of methane gas was stopped, and the temperature was maintained at 900 ° C. for 30 minutes under the condition that the flow rate of N 2 gas was adjusted to 224 ml / min, followed by cooling to obtain carbon-coated alumina nanoparticles. In addition, about the carbon coat | covered alumina nanoparticle after completion | finish of methane CVD, when the amount of carbon carrying was calculated | required like Example 1, it was 16 weight% on average.
次いで、実施例１と同様の手順で、上記（２）、（３）の操作を行い、多孔質炭素材料を調製した。実施例２において最終的に得られた多孔質炭素材料をＰＧＳ−Ｍ（１６）と表す。 Subsequently, the operations (2) and (3) were performed in the same procedure as in Example 1 to prepare a porous carbon material. The porous carbon material finally obtained in Example 2 is represented as PGS-M (16).
実施例１と同様に、メタンＣＶＤ終了後の炭素被覆したアルミナナノ粒子についてＴＧ測定で求めた炭素担持量と、熱処理後のアルミナペレットのＢＥＴ比表面積から、炭素の平均積層数が約１．２であることが確認された。 Similar to Example 1, the average number of carbon layers was about 1.2 from the amount of carbon supported by TG measurement for carbon-coated alumina nanoparticles after completion of methane CVD and the BET specific surface area of the alumina pellets after heat treatment. It was confirmed that.
図６に、実施例２において、上記（１）の炭素被覆を行った後の炭素被覆アルミナナノ粒子、（２）の鋳型除去を行った後の多孔質炭素材料、および、上記（３）の熱処理した多孔質炭素材料の窒素吸脱着等温線を示す。 6, in Example 2, the carbon-coated alumina nanoparticles after the carbon coating of (1) above, the porous carbon material after the template removal of (2), and the above (3) 3 shows a nitrogen adsorption / desorption isotherm of a heat-treated porous carbon material.
図６のように、鋳型除去を行った後の多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ２／ｇであり、鋳型除去する前の２３０ｍ２／ｇより増大した。 As shown in FIG. 6, the BET specific surface area of the porous carbon material after removing the template was 1500 m 2 / g, which was larger than 230 m 2 / g before removing the template.
上記（３）の熱処理工程を行った後の多孔質炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１６９０ｍ２／ｇであり、図７の細孔径分布に示されるように、平均細孔径４．７ｎｍのメソ孔を有していることが確認された。 The porous carbon material after the heat treatment step (3) has a BET specific surface area of 1690 m 2 / g, and the mesopores having an average pore diameter of 4.7 nm as shown in the pore diameter distribution of FIG. It was confirmed that
図８に、実施例２の炭素材料のＸＲＤ測定の結果を示す。 In FIG. 8, the result of the XRD measurement of the carbon material of Example 2 is shown.
実施例１で調製した炭素材料と同様に、鋳型除去後には、アルミナに由来するピークが消失することを確認した。実施例１の炭素材料と同様に、炭素の（００２）面、（１０）面、および（１１０）面に由来するピークが観測された。しかしながら、実施例１の炭素材料と比較するとピークがブロードであり、強度も小さいことから、グラフェンシートの積層数がより少ない構造になっているものと考えられる。 Similar to the carbon material prepared in Example 1, it was confirmed that the peak derived from alumina disappeared after removing the template. Similar to the carbon material of Example 1, peaks derived from the (002) plane, (10) plane, and (110) plane of carbon were observed. However, compared with the carbon material of Example 1, the peak is broad and the strength is small, so it is considered that the structure has a smaller number of stacked graphene sheets.
図９Ａ、図９Ｂに、実施例２で得られた、上記（３）の熱処理工程を行った後の多孔質炭素材料のＴＥＭ写真を示す。図９Ａおよび図９Ｂは、同時に作製した試料の、別々の部分を撮影した写真である。図９Ａのように、実施例２で得られた炭素材料は、１〜２層のグラフェンシートから構成されるシェル構造を有していることがわかる。 9A and 9B show TEM photographs of the porous carbon material obtained in Example 2 after the heat treatment step (3) described above. FIG. 9A and FIG. 9B are photographs in which different parts of the sample prepared at the same time are photographed. As shown in FIG. 9A, it can be seen that the carbon material obtained in Example 2 has a shell structure composed of one or two layers of graphene sheets.
図９Ｂ（左）から、直径１０ｎｍ程度の粒子の集合体が確認でき、１８００℃の熱処理後にもシェル状構造が保たれることがわかった。高倍率の写真（右）では、輪郭のはっきりした炭素網面が確認できた。積層数は多いところで平均１〜３であり、ほぼ均一にＣＶＤによる炭素被覆がなされたと考えられる。単層グラフェンと思われる構造も多くの場所で観察された（矢印）。したがって、１８００℃の熱処理を行うことで、シェル状構造は保ったままで構成する炭素の結晶性を高めることができたといえる。 From FIG. 9B (left), an aggregate of particles having a diameter of about 10 nm was confirmed, and it was found that the shell-like structure was maintained even after heat treatment at 1800 ° C. In the high-magnification photograph (right), a clear carbon net surface was confirmed. The average number of stacked layers is 1 to 3, and it is considered that the carbon coating by CVD was almost uniformly performed. Single-layer graphene-like structures were also observed in many places (arrows). Therefore, it can be said that by performing the heat treatment at 1800 ° C., the crystallinity of carbon formed while maintaining the shell-like structure could be improved.
すなわち、実施例２で調製された炭素材料は、実施例１で得られた炭素材料と比較して、より高いＢＥＴ比表面積が得られ、１〜２層の均一なグラフェンシートから構成されるシェル構造が得られている。これは、メタンを炭素源としたＣＶＤ処理を行うことによって、実施例１のプロピレンを炭素源としたＣＶＤと比較して、炭素の析出がより均一に進行したことによると考えられる。加えて、９００℃とより高い温度でＣＶＤを行うことで、炭素の構造が安定化し、鋳型除去後も高比表面積を維持できたためであると考えられる。また、アルミナナノ粒子をペレットに成形せずに鋳型として用いたことによって、鋳型の比表面積の低下を抑制でき、その結果高い比表面積の炭素材料が得られたものと考えられる。 That is, the carbon material prepared in Example 2 has a higher BET specific surface area than the carbon material obtained in Example 1, and is a shell composed of a uniform graphene sheet of one or two layers. The structure is obtained. This is considered to be due to the fact that the deposition of carbon progressed more uniformly by performing the CVD treatment using methane as the carbon source as compared with the CVD using propylene in Example 1 as the carbon source. In addition, it is considered that the carbon structure was stabilized by performing CVD at a higher temperature of 900 ° C., and the high specific surface area could be maintained even after the template was removed. Further, it is considered that the use of alumina nanoparticles as a mold without forming into pellets can suppress a decrease in the specific surface area of the mold, and as a result, a carbon material having a high specific surface area is obtained.
＜実施例３＞
実施例２において、上記（３）の熱処理工程を行わなかったことを除いては、実施例２と同様の手順で多孔質炭素材料（ＰＧＳ−Ｍ（１６）：１８００℃熱処理前）を調製した。この多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇであった。
<Example 3>
In Example 2, a porous carbon material (PGS-M (16): before heat treatment at 1800 ° C.) was prepared in the same procedure as in Example 2 except that the heat treatment step (3) was not performed. . The porous carbon material had a BET specific surface area of 1500 m 2 / g.
＜実施例４＞
実施例２において、ＣＶＤ処理の温度を、９００℃から９５０℃に変更したことを除いては、実施例２と同様の手順で多孔質炭素材料を得た。この多孔質炭素材料をＰＧＳ−Ｍ（２５）と表す。なお、メタンＣＶＤ終了後の炭素被覆したアルミナナノ粒子について、実施例１と同様にして炭素担持量を求めたところ、平均２５重量％であった。
<Example 4>
In Example 2, a porous carbon material was obtained in the same procedure as in Example 2 except that the temperature of the CVD treatment was changed from 900 ° C. to 950 ° C. This porous carbon material is represented as PGS-M (25). For the carbon-coated alumina nanoparticles after completion of methane CVD, the amount of carbon supported was determined in the same manner as in Example 1, and the average was 25% by weight.
なお、実施例２、実施例４で調製した多孔質炭素材料のＢＥＴ比表面積と細孔容積は下記表の通りである。 The BET specific surface area and the pore volume of the porous carbon materials prepared in Example 2 and Example 4 are as shown in the following table.
図１０に、実施例４で得られた、熱処理工程を行った後のＰＧＳ−Ｍ（２５）のＴＥＭ写真を示す。実施例２のＰＧＳ−Ｍ（１６）と同様、１８００℃の熱処理後にもシェル状構造が保たれることがわかった。高倍率の写真（右）から、所々で積層構造の発達が確認でき、粒子を構成する炭素網面は、１層から構成される部分も確認されたが、２層の積層構造を有する部分が多く確認された（矢印）。 In FIG. 10, the TEM photograph of PGS-M (25) obtained in Example 4 after performing the heat treatment process is shown. Similar to PGS-M (16) in Example 2, it was found that the shell-like structure was maintained after heat treatment at 1800 ° C. From the high-magnification photograph (right), the development of the laminated structure was confirmed in several places, and the carbon network surface constituting the particles was also confirmed to be a part composed of one layer, but the part having a two-layer laminated structure was Many confirmed (arrows).
＜比較例１＞
炭素材料として、Ｃａｂｏｔ社製Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２（ＸＣ７２）を準備した。実施例１と同様にＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＸＣ７２のＢＥＴ比表面積は、２２０ｍ２／ｇであった。
<Comparative Example 1>
As a carbon material, Vulcan XC72 (XC72) manufactured by Cabot was prepared. When the BET specific surface area was measured in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area of XC72 was 220 m 2 / g.
＜比較例２＞
炭素材料として、電気化学工業株式会社製デンカブラック（ＤＢ）を用いた。実施例１と同様にＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＤＢのＢＥＴ比表面積は、７１０ｍ２／ｇであった。
<Comparative Example 2>
Denka Black (DB) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. was used as the carbon material. When the BET specific surface area was measured in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area of DB was 710 m 2 / g.
＜比較例３＞
炭素材料として、ライオン社製Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ３００Ｊ（ＫＢ）を用いた。実施例１と同様にＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＫＢのＢＥＴ比表面積は、７７０ｍ２／ｇであった。
<Comparative Example 3>
As a carbon material, Ketjenblack EC300J (KB) manufactured by Lion Corporation was used. When the BET specific surface area was measured in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area of KB was 770 m 2 / g.
＜比較例４＞
炭素材料として、Ｃａｂｏｔ社製Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（ＢＰ）を用いた。実施例１と同様にＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＰのＢＥＴ比表面積は、１３４０ｍ２／ｇであった。
<Comparative example 4>
As a carbon material, Black Pearls 2000 (BP) manufactured by Cabot was used. When the BET specific surface area was measured in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area of BP was 1340 m 2 / g.
＜比較例５＞
炭素材料として、活性炭（クラレ社製、水蒸気賦活活性炭ＹＰ５０Ｆ）を用いた。実施例１と同様にＢＥＴ比表面積を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は、１７００ｍ２／ｇであった。
<Comparative Example 5>
As the carbon material, activated carbon (manufactured by Kuraray Co., Ltd., steam activated activated carbon YP50F) was used. When the BET specific surface area was measured in the same manner as in Example 1, the BET specific surface area was 1700 m 2 / g.
＜比較例６＞
炭素材料として、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製高配向性熱分解性黒鉛（ＨＯＰＧ）を準備した。
<Comparative Example 6>
As the carbon material, highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) manufactured by Alfa Aesar was prepared.
＜比較例７＞
炭素材料として、水蒸気賦活活性炭素繊維 Ａ２０（株式会社アドール製）を用いた。
<Comparative Example 7>
As the carbon material, water vapor activated activated carbon fiber A20 (manufactured by Adol Co., Ltd.) was used.
＜比較例８＞
炭素材料として、水蒸気賦活活性炭 白鷺Ｐ（日本エンバイロケミカルズ社製）を用いた。
<Comparative Example 8>
As the carbon material, steam activated activated carbon Shirakaba P (manufactured by Nippon Enviro Chemicals) was used.
＜比較例９＞
炭素材料として、黒鉛（和光社製）を用いた。
<Comparative Example 9>
Graphite (manufactured by Wako Co., Ltd.) was used as the carbon material.
＜比較例１０＞
炭素材料として、黒鉛（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた。
<Comparative Example 10>
Graphite (Alfa Aesar) was used as the carbon material.
＜比較例１１＞
炭素材料として、ＫＯＨ賦活活性炭 ＭＳＣ３０（関西熱化学社製）を用いた。
<Comparative Example 11>
As the carbon material, KOH activated activated carbon MSC30 (manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) was used.
＜比較例１２＞
炭素材料として、ゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）を用いた。ＺＴＣは特開２０１０−１２０８３６号公報に記載される方法で調製した。
<Comparative Example 12>
Zeolite template carbon (ZTC) was used as the carbon material. ZTC was prepared by the method described in JP2010-12083A.
＜Ｘ線回折による炭素材料の構造解析＞
実施例１、２、４、比較例１〜１２で準備した炭素材料に対して、ＸＲＤによる構造解析を行った。
<Structural analysis of carbon materials by X-ray diffraction>
Structural analysis by XRD was performed on the carbon materials prepared in Examples 1, 2, 4 and Comparative Examples 1-12.
ＸＲＤスペクトルの測定装置、測定条件は上述した通りである。図１１に、各実施例および比較例で準備した炭素材料のＸＲＤスペクトルを示す。 The XRD spectrum measurement apparatus and measurement conditions are as described above. In FIG. 11, the XRD spectrum of the carbon material prepared by each Example and the comparative example is shown.
ＰＧＳ−Ｐ（２３）、ＰＧＳ−Ｍ（１６）、ＰＧＳ−Ｐ（２５）のいずれも、２θ＝２５°付近に、炭素（００２）面に由来するピークが、２θ＝４４°付近に、炭素（１０）面に由来するピークが、それぞれ観察された。 In any of PGS-P (23), PGS-M (16), and PGS-P (25), the peak derived from the carbon (002) plane is around 2θ = 25 °, Peaks derived from the (10) plane were observed.
このうち、ＰＧＳ−Ｍ（１６）、ＰＧＳ−Ｍ（２５）においては、炭素（００２）のピークの強度が小さく、ほとんど積層していないと考えられる。そして、特にＰＧＳ−Ｍ（１６）においては、炭素（１０）面のピークははっきりと確認できたため、結晶性の良い炭素網面が形成されていることが示唆された。 Among these, in PGS-M (16) and PGS-M (25), the intensity of the peak of carbon (002) is small, and it is considered that the layers are hardly stacked. And especially in PGS-M (16), since the peak of the carbon (10) plane could be confirmed clearly, it was suggested that the carbon network surface with good crystallinity was formed.
図１２に、各実施例および比較例の炭素材料の炭素（００２）面のピークの半値幅Ｗ（００２）と（１０）面のピークの半値幅との関係を示す。Ｘ線回折スペクトルのピークの半値幅は、バックグラウンドの影響を差し引いた上で求めた。なお、炭素（００２）面のピークが観察されなかった場合、Ｗ（００２）は１０°とした。また、炭素（０１）面のピークが観察されなかった場合、Ｗ（１０）は６°とした。黒鉛については、Ｗ（１０）に変えて、（１０１）面のピークの半値幅Ｗ（１０１）を表示した。 FIG. 12 shows the relationship between the peak half-value width W (002) of the carbon (002) plane and the peak half-value width of the (10) plane of the carbon materials of the examples and comparative examples. The half width of the peak of the X-ray diffraction spectrum was obtained after subtracting the influence of the background. In addition, when the peak of the carbon (002) plane was not observed, W (002) was set to 10 °. In addition, when the peak of the carbon (01) plane was not observed, W (10) was set to 6 °. For graphite, the half value width W (101) of the peak on the (101) plane was displayed instead of W (10).
結晶子の大きさは半値幅の大きさに反比例するため、Ｗ（００２）が大きいほどグラフェンの積層が少なく、Ｗ（１０）が大きいほどグラフェンサイズが小さい。したがってグラフの右上に行くほど結晶性が低い。 Since the size of the crystallite is inversely proportional to the size of the half width, the larger the W (002), the smaller the number of graphene layers, and the larger the W (10), the smaller the graphene size. Therefore, the crystallinity is lower toward the upper right of the graph.
図１２の太線で囲まれた領域が、Ｗ（００２）が５°以上、または炭素（００２）面に由来する回折ピークが観察されなかった領域であり、かつ、Ｗ（１０）が３．２°以下である領域である。ＰＧＳ−Ｐ（２３）、ＰＧＳ−Ｍ（１６）、ＰＧＳ−Ｐ（２５）はこの領域に位置し、グラフェンサイズが大きく積層が少ない炭素材料であることがわかった。 A region surrounded by a thick line in FIG. 12 is a region where W (002) is 5 ° or more or a diffraction peak derived from the carbon (002) plane is not observed, and W (10) is 3.2. It is an area that is less than °. PGS-P (23), PGS-M (16), and PGS-P (25) were located in this region, and were found to be carbon materials having a large graphene size and few layers.
＜ラマン分光による炭素材料の構造解析＞
実施例２、４、比較例１〜６で準備した炭素材料に対して、ラマン分光による構造解析を行った。
<Structural analysis of carbon materials by Raman spectroscopy>
Structural analysis by Raman spectroscopy was performed on the carbon materials prepared in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1 to 6.
ラマン散乱スペクトルの測定装置、測定条件は上述した通りである。図１３に、各実施例および比較例で準備した炭素材料のラマン散乱スペクトルを示す。 The Raman scattering spectrum measurement apparatus and measurement conditions are as described above. In FIG. 13, the Raman scattering spectrum of the carbon material prepared by each Example and the comparative example is shown.
図１３に示すように、実施例２、４で調製したＰＧＳ−Ｍ（１６）およびＰＧＳ−Ｍ（２５）のラマン散乱スペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近に、グラフェンシートの骨格振動に由来するピーク（Ｇバンド）が現れた。１３５５ｃｍ−１付近に、グラフェンシートの欠陥構造に由来するピーク（Ｄバンド）が現れた。欠陥構造とは、グラフェンの端であるエッジサイトやダングリングボンド、グラフェンの湾曲部であり、低規則性炭素には多く含まれるが、結晶性の高い黒鉛にはほとんど含まれない。このため、黒鉛や単層グラフェンではＤバンドは観測されない。 As shown in FIG. 13, in the Raman scattering spectra of PGS-M (16) and PGS-M (25) prepared in Examples 2 and 4, a peak derived from the skeletal vibration of the graphene sheet is around 1590 cm −1 ( G band) appeared. A peak (D band) derived from the defect structure of the graphene sheet appeared near 1355 cm −1 . A defect structure is an edge site, dangling bond, or a bent portion of graphene that is an end of graphene, and is contained in low regularity carbon, but is rarely contained in highly crystalline graphite. For this reason, the D band is not observed in graphite and single-layer graphene.
図１３の各実施例および比較例の試料のラマン散乱スペクトルにおいても、ＨＯＰＧ以外のサンプルではＧバンドとＤバンドとの両方が確認されたが、ＨＯＰＧではＧバンドのみが観察された。 In the Raman scattering spectra of the samples of Examples and Comparative Examples in FIG. 13, both G band and D band were confirmed in samples other than HOPG, but only G band was observed in HOPG.
また、高波数側のピークに着目すると、各実施例および比較例の試料において、２６７０ｃｍ−１付近に、Ｇ’バンドが確認された。Ｇ’バンドは、ｓｐ２混成軌道を持つグラフェン状の構造に由来し、欠陥がなくとも結晶性が良ければ観測可能である。 Further, when focusing on the peak on the high wavenumber side, a G ′ band was confirmed in the vicinity of 2670 cm −1 in the samples of the examples and comparative examples. The G ′ band is derived from a graphene-like structure having sp 2 hybrid orbitals, and can be observed if there is no defect and crystallinity is good.
ここで、単層グラフェンのラマン散乱スペクトルにおいては、ＨＯＰＧと比較して、Ｇ’／Ｇが大きく、Ｇ’バンドの位置が低波数側にシフトする。下記表および図１４に、実施例２、４、および比較例１〜６の炭素材料のＧバンドのピーク強度Ｇに対するＧ’バンドのピーク強度Ｇ’の比Ｇ’／Ｇを示す。本実施例において、ＰＧＳ−Ｍ（１６）およびＰＧＳ−Ｍ（２５）は、Ｇ’／Ｇが０．６以上であり、Ｇ’バンドの位置がＨＯＰＧと比較して低波数側にシフトしたことから、単層グラフェンの存在が示唆された。 Here, in the Raman scattering spectrum of single-layer graphene, G ′ / G is larger than that of HOPG, and the position of the G ′ band is shifted to the lower wavenumber side. The following table and FIG. 14 show the ratio G ′ / G of the peak intensity G ′ of the G ′ band to the peak intensity G of the G band of the carbon materials of Examples 2, 4 and Comparative Examples 1 to 6. In this example, PGS-M (16) and PGS-M (25) had G ′ / G of 0.6 or more, and the position of the G ′ band was shifted to the lower wave number side compared to HOPG. This suggested the existence of single-layer graphene.
＜炭素材料の電気化学的酸化による酸化耐性の評価＞
実施例１〜４、比較例１〜６で準備した炭素材料に対して、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）による電気化学的酸化を行った。
<Evaluation of oxidation resistance of carbon materials by electrochemical oxidation>
The carbon materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to electrochemical oxidation by cyclic voltammetry (CV).
（試料電極の作製）
炭素材料（５〜２０ｍｇ）に対して、２０重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し、ペーストを調製した。このペーストを１０ｍｇ程度量り取り、乳棒および乳鉢を用いて厚さが２００〜２５０μｍになるまでのばし、１ｃｍ×１ｃｍのシートに成形した。その後、このシートをＳＵＳメッシュ（２００メッシュ、ＳＵＳ３０４）に挟み、３００ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間加圧し、試料電極とした。ただし、ＨＯＰＧについては、１ｃｍ×０．５ｃｍの薄片をそのまま上記のＳＵＳメッシュに挟み、試料電極とした。
(Production of sample electrode)
A carbon material (5 to 20 mg) was mixed with 20% by weight of polytetrafluoroethylene (PTFE) to prepare a paste. About 10 mg of this paste was weighed out and stretched to a thickness of 200 to 250 μm using a pestle and mortar, and formed into a 1 cm × 1 cm sheet. Thereafter, this sheet was sandwiched between SUS mesh (200 mesh, SUS304) and pressurized at 300 kgf / cm 2 for 5 minutes to obtain a sample electrode. However, as for HOPG, a 1 cm × 0.5 cm thin piece was sandwiched between the SUS mesh as it was to obtain a sample electrode.
作製した試料電極は、真空中、２００℃で３時間乾燥させた。乾燥後、試料電極を計量し、ＳＵＳメッシュの重量を差し引いて炭素材料の重量を求めた。 The produced sample electrode was dried in vacuum at 200 ° C. for 3 hours. After drying, the sample electrode was weighed, and the weight of the carbon material was determined by subtracting the weight of the SUS mesh.
(電気化学的酸化による評価)
電気化学的酸化による評価は、図１５に示すように、三極式の電気化学セルを用い、ポテンショスタット／ガルバノスタットである北斗電工社製Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ，ＶＭＰ３を用いた。作用極として、上記で作製した試料電極を用い、対極にはＰｔメッシュ（８０メッシュ）、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。電解液は、１ＭのＨ２ＳＯ４を使用した。
(Evaluation by electrochemical oxidation)
As shown in FIG. 15, evaluation by electrochemical oxidation was performed using a three-electrode electrochemical cell and Bio-Logic, VMP3 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., which is a potentiostat / galvanostat. As the working electrode, the sample electrode prepared above was used, the counter electrode was a Pt mesh (80 mesh), and the reference electrode was an Ag / AgCl electrode. The electrolyte used was 1M H 2 SO 4 .
電解液を炭素材料内部まで含浸させるために試料電極を３０分以上真空引きしたところへ電解液を９ｍｌ（試料電極が十分に浸る程度）注入することで真空含浸し、４０℃で一晩以上放置した。セルを組んだ後、電解液中の酸素を除去するために、撹拌しながらＮ２バブリングを３０分以上行った。また、測定前には、電解液の温度を２５℃に、一定にするため、恒温槽内にセルを設置し、１時間保持した。 In order to impregnate the electrolyte into the carbon material, the sample electrode was evacuated for 30 minutes or more, and 9 ml of electrolyte was injected into the sample electrode (so that the sample electrode was sufficiently immersed), and left at 40 ° C overnight or longer. did. After assembling the cell, N 2 bubbling was performed for 30 minutes or more with stirring in order to remove oxygen in the electrolyte. In addition, before the measurement, in order to make the temperature of the electrolyte constant at 25 ° C., a cell was installed in a thermostat and held for 1 hour.
なお、電解液の含浸時間の測定結果への影響を調べるために、別途準備したＢＰを用いた試料電極について、含浸後２時間、１８時間、および４２時間放置してＣＶ測定を行い、１８時間以上では電気二重層容量が変化しないことを確認した。 In order to investigate the influence of the electrolyte impregnation time on the measurement results, a sample electrode using BP prepared separately was allowed to stand for 2 hours, 18 hours, and 42 hours after impregnation, and CV measurement was performed for 18 hours. From the above, it was confirmed that the electric double layer capacity did not change.
ＣＶ測定は、掃引速度１０ｍＶ／ｓで、はじめに−０．１Ｖから０．５Ｖまでの範囲で４サイクル行い、その後、上限電位１．０Ｖまで、測定の電位範囲を高電位側に０．１Ｖずつ増加させながら、各電位範囲において４サイクルずつ測定した。 The CV measurement is performed at a sweep speed of 10 mV / s, and is initially performed for 4 cycles in the range from −0.1 V to 0.5 V, and then the measurement potential range is set to 0.1 V on the high potential side up to the upper limit potential of 1.0 V. While increasing, four cycles were measured in each potential range.
なお、炭素材料の測定試料とは別に、ＰＴＦＥのみをＳＵＳメッシュに挟んだ試料、およびＳＵＳメッシュのみについて測定を行い、いずれの場合も、１．０Ｖまでの測定範囲では酸化電流がほとんど観測されないことを確認した。 Separately from the carbon material measurement sample, measurement is performed only on the sample in which only PTFE is sandwiched between SUS mesh and SUS mesh. In either case, almost no oxidation current is observed in the measurement range up to 1.0V. It was confirmed.
図１６に、（ａ）実施例１で調製した多孔質炭素材料ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ、および（ｂ）活性炭（ＹＰ５０Ｆ）のＣＶ測定結果を示す。 FIG. 16 shows CV measurement results of (a) porous carbon material AOP-H-CSH prepared in Example 1 and (b) activated carbon (YP50F).
上記の実施例１の多孔質炭素材料、および活性炭（ＹＰ５０Ｆ）を含め、測定した炭素材料のいずれも、高電位側で電流値の増加が観察された。高電位側に観察される電流値の増加は、炭素が酸化されることによる酸化電流由来であり、炭素が酸化されるほど電流値の増加が大きくなる。すべての炭素材料で、各電位範囲での測定において最も電流が流れるのは、１回目のサイクルであった。 In each of the measured carbon materials including the porous carbon material of Example 1 and activated carbon (YP50F), an increase in current value was observed on the high potential side. The increase in the current value observed on the high potential side is derived from the oxidation current due to the oxidation of carbon, and the increase in the current value increases as the carbon is oxidized. In all the carbon materials, the most current flowed in the measurement in each potential range was the first cycle.
図１６（ａ）のように、実施例１で調製した多孔質炭素材料ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨでは、ＣＶ曲線が矩形になり、イオンの拡散が速く可逆的であることがわかる。また、０．３〜０．４Ｖ付近の負の方向への電流値の増加は、キノン基の導入によるものと考えられる。一方、図１６（ｂ）に示すように活性炭では、ＣＶ曲線の形状から、比較的導電率が低いことがわかる。 As shown in FIG. 16A, in the porous carbon material AOP-H-CSH prepared in Example 1, it can be seen that the CV curve is rectangular, and the diffusion of ions is fast and reversible. Moreover, it is thought that the increase in the current value in the negative direction near 0.3 to 0.4 V is due to the introduction of a quinone group. On the other hand, as shown in FIG. 16B, the activated carbon has a relatively low conductivity from the shape of the CV curve.
（酸化電流値）
次いで、各炭素材料についてのＣＶ測定の結果から、以下の手順で酸化電流値を求めた。
(Oxidation current value)
Subsequently, the oxidation current value was calculated | required with the following procedures from the result of CV measurement about each carbon material.
それぞれの炭素材料について、ＣＶの各電位範囲での測定における最大電流値を求めた。具体的には、実施例１で調製した多孔質炭素材料、および活性炭の、ＣＶの各電位範囲での測定における最大電流値（ｍＡ／ｍｇ）を、図１６（ａ）、（ｂ）の囲みで示す。 About each carbon material, the maximum electric current value in the measurement in each electric potential range of CV was calculated | required. Specifically, the maximum current value (mA / mg) in the CV potential range of the porous carbon material and activated carbon prepared in Example 1 is shown in the boxes in FIGS. 16 (a) and 16 (b). It shows with.
酸化電流値は、上記で求めた、各電位範囲での測定における最大電流値から、電気二重層由来の電流値を差し引いて求めた。具体的には、貴に掃引する際の０．２〜０．４Ｖでの平均電流値を電気二重層容量由来の電流値とみなし、同一電位範囲での測定における最大電流値から差し引いて、その電位範囲での測定における酸化電流値とした。なお、上記最大電流値は、測定した電位範囲の上限電位において観測された。 The oxidation current value was obtained by subtracting the current value derived from the electric double layer from the maximum current value obtained in the above measurement in each potential range. Specifically, the average current value at 0.2 to 0.4 V when sweeping preciously is regarded as the current value derived from the electric double layer capacity, and is subtracted from the maximum current value in the measurement in the same potential range. The oxidation current value was measured in the potential range. The maximum current value was observed at the upper limit potential of the measured potential range.
図１７に、各炭素材料についてＣＶ測定を行って得られた、電位範囲を変化させたときの上限電位（Ｖ ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）と、酸化電流値（ｍＡ／ｍｇ）との関係を示す。 FIG. 17 shows the relationship between the upper limit potential (V vs. Ag / AgCl) and the oxidation current value (mA / mg) obtained by performing CV measurement on each carbon material when the potential range is changed. .
図１７から、いずれの炭素材料も、高電位になるほど酸化電流値が大きくなっていることがわかる。酸化電流値の増加が発生する電位が高電位側になるほど、電気化学的酸化に対する耐性が高いといえる。例えば、ＨＯＰＧは、１．０Ｖまでの電位まで酸化電流がほとんど観測されず、高耐酸化性であるといえる。一方、活性炭（ＹＰ５０Ｆ）は、０．５Ｖの電位で一定の酸化電流が観測され、耐酸化性が低いことがわかる。図１７の結果から、実施例１の多孔質炭素材料（ＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ）は、活性炭や各種のカーボンブラックと比較して、例えば１．０Ｖでの酸化電流値が低く、優れた耐酸化性を有することがわかる。 FIG. 17 shows that the oxidation current value of any carbon material increases as the potential increases. It can be said that the higher the potential at which the oxidation current value increases, the higher the resistance to electrochemical oxidation. For example, HOPG has almost no oxidation current up to a potential of 1.0 V and can be said to have high oxidation resistance. On the other hand, activated carbon (YP50F) has a constant oxidation current observed at a potential of 0.5 V, indicating that the oxidation resistance is low. From the results of FIG. 17, the porous carbon material (AOP-H-CSH) of Example 1 has a low oxidation current value at, for example, 1.0 V and excellent oxidation resistance compared to activated carbon and various carbon blacks. It turns out that it has sex.
表１および図１８に、実施例および比較例の炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、１．０Ｖでの酸化電流値（ｍＡ／ｍｇ）との関係を示す。表１および図１８から、比較例１〜６の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が大きくなるにつれて、１．０Ｖでの酸化電流値が高くなる、すなわち酸化されやすくなることがわかる。そして、図１８に示されるように、比較例１〜６の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、１．０Ｖでの酸化電流値ｙ（ｍＡ／ｍｇ）との間に、下記式（１）のような近似曲線で示される相関がある（Ｒ２＝０．９９４）ことが明らかになった。 In Table 1 and FIG. 18, the relationship between the BET specific surface area (m < 2 > / g) of the carbon material of an Example and a comparative example, and the oxidation current value (mA / mg) in 1.0V is shown. From Table 1 and FIG. 18, it can be seen that the carbon materials of Comparative Examples 1 to 6 have higher oxidation current values at 1.0 V, that is, are easily oxidized as the BET specific surface area increases. And as FIG. 18 shows, the carbon material of Comparative Examples 1-6 is between the BET specific surface area x (m < 2 > / g) and the oxidation electric current value y (mA / mg) in 1.0V. It was revealed that there is a correlation represented by an approximate curve such as the following formula (1) (R 2 = 0.994).
しかしながら、図１８のように、実施例１で調製した多孔質炭素材料は、この相関関係よりも大幅に低い酸化電流値を示した。すなわち、実施例１の多孔質炭素材料の１．０Ｖでの酸化電流値は、約０．３０ｍＡ／ｍｇであり、これは、同等のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料を仮定して見積もられる酸化電流値である約０．７６ｍＡ／ｍｇよりも約６０％小さかった。このことから、実施例１の多孔質炭素材料は、同程度のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料よりも、耐酸化性が高い炭素材料であるといえる。 However, as shown in FIG. 18, the porous carbon material prepared in Example 1 showed an oxidation current value significantly lower than this correlation. That is, the oxidation current value at 1.0 V of the porous carbon material of Example 1 is about 0.30 mA / mg, which is estimated assuming a conventional carbon material having an equivalent BET specific surface area. It was about 60% smaller than the oxidation current value of about 0.76 mA / mg. From this, it can be said that the porous carbon material of Example 1 is a carbon material having higher oxidation resistance than the conventional carbon material having the same BET specific surface area.
同様に、実施例２で調製した多孔質炭素材料（ＰＧＳ−Ｍ）、および実施例３で調製した多孔質炭素材料（ＰＧＳ−Ｍ：１８００℃熱処理前）も、同等のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料を仮定して見積もられる酸化電流値よりも、それぞれ、約６４％および約６７％小さい酸化電流値を示した。したがって、実施例２、３で調製した炭素材料も、同程度のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料よりも、電気化学的酸化耐性が高いことが明らかになった。 Similarly, the porous carbon material (PGS-M) prepared in Example 2 and the porous carbon material prepared in Example 3 (PGS-M: before heat treatment at 1800 ° C.) also have a conventional BET specific surface area. The oxidation current values were estimated to be about 64% and about 67% smaller than the oxidation current values estimated on the assumption of the above carbon materials. Therefore, it was clarified that the carbon materials prepared in Examples 2 and 3 have higher electrochemical oxidation resistance than the conventional carbon materials having the same BET specific surface area.
＜炭素材料の熱重量分析による熱的酸化耐性の評価＞
実施例１、２、比較例１〜６で準備した炭素材料に対して、熱重量分析装置を用いた燃焼酸化試験（熱的酸化試験）を行った。
<Evaluation of thermal oxidation resistance by thermogravimetric analysis of carbon materials>
A combustion oxidation test (thermal oxidation test) using a thermogravimetric analyzer was performed on the carbon materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6.
測定は、島津製作所社製示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０Ｈを用いて行った。図１９に示す温度プロファイルで昇温を行った。測定は空気雰囲気下で行い、初期重量の５０±２％に達した温度を燃焼温度とした。 The measurement was performed using a differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement apparatus DTG-60H manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature was raised with the temperature profile shown in FIG. The measurement was performed in an air atmosphere, and the temperature that reached 50 ± 2% of the initial weight was defined as the combustion temperature.
図２０に、それぞれの試料で得られたＴＧ曲線を示す。図２０（ａ）に示すように、いずれの炭素材料も温度を上げることで重量が減少し、９００℃で１時間の保持が終了するときには重量がほぼ０になった。図２０（ｂ）は、図２０（ａ）において炭素材料の重量が初期重量の５０％まで減少する領域の付近の拡大図である。図２０（ｂ）に示すように、測定した炭素材料の燃焼温度は、ＨＯＰＧで最も高く、活性炭ＹＰ５０Ｆで最も低い。実施例１、２で作製した炭素材料は、デンカブラックＤＢと同等かそれ以上の燃焼温度を示し、ＨＯＰＧおよびデンカブラックＤＢを除く他の炭素材料よりも熱的酸化に対する耐性が高いことがわかった。 FIG. 20 shows a TG curve obtained for each sample. As shown in FIG. 20 (a), the weight of any carbon material was reduced by raising the temperature, and the weight was almost zero when the holding at 900 ° C. for 1 hour was completed. FIG. 20B is an enlarged view in the vicinity of a region where the weight of the carbon material is reduced to 50% of the initial weight in FIG. As shown in FIG. 20B, the measured combustion temperature of the carbon material is highest in HOPG and lowest in activated carbon YP50F. The carbon materials produced in Examples 1 and 2 showed a combustion temperature equal to or higher than that of Denka Black DB, and were found to have higher resistance to thermal oxidation than other carbon materials except HOPG and Denka Black DB. .
図２１および下記表２に、実施例１、２および比較例１〜６の炭素材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と、燃焼温度（℃）との関係を示す。図２１および表２から、比較例１〜６の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が大きくなるにつれて、燃焼温度が低くなる、すなわち熱的酸化されやすくなることがわかる。そして、図２１に示されるように、比較例１〜６の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積ｘ（ｍ２／ｇ）と、燃焼温度ｙ（℃）との間に、下記式（２）のような近似曲線で示される相関がある（Ｒ２＝０．９７５）ことが明らかになった。 FIG. 21 and Table 2 below show the relationship between the BET specific surface area (m 2 / g) of the carbon materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6 and the combustion temperature (° C.). From FIG. 21 and Table 2, it can be seen that the carbon materials of Comparative Examples 1 to 6 have a lower combustion temperature, that is, are more likely to be thermally oxidized as the BET specific surface area increases. And as FIG. 21 shows, the carbon material of Comparative Examples 1-6 is like following formula (2) between BET specific surface area x (m < 2 > / g) and combustion temperature y (degreeC). It was revealed that there is a correlation indicated by a simple approximate curve (R 2 = 0.975).
しかしながら、図２１のように、実施例１および実施例２で調製した多孔質炭素材料は、この相関関係よりも高い燃焼温度を示した。すなわち、実施例１の多孔質炭素材料の燃焼温度は、６８２℃であり、これは、同等のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料を仮定して見積もられる燃焼温度である６５０℃よりも３２℃高かった。また、実施例２の多孔質炭素材料の燃焼温度は、６６８℃であり、これは、同等のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料を仮定して見積もられる燃焼温度である６１８℃よりも５０℃高かった。燃焼温度は、炭素の構造によって異なり、結晶性が高いほど燃焼温度が高くなる。したがって、実施例１、２で得られた炭素材料は、同程度のＢＥＴ比表面積を有する従来の炭素材料よりも、結晶性が高く、熱的酸化に対する耐性が高いことが明らかになった。 However, as shown in FIG. 21, the porous carbon materials prepared in Example 1 and Example 2 exhibited a combustion temperature higher than this correlation. That is, the combustion temperature of the porous carbon material of Example 1 is 682 ° C., which is 32 ° C. than 650 ° C., which is a combustion temperature estimated assuming a conventional carbon material having an equivalent BET specific surface area. it was high. Further, the combustion temperature of the porous carbon material of Example 2 is 668 ° C., which is 50 ° C. than 618 ° C., which is a combustion temperature estimated assuming a conventional carbon material having an equivalent BET specific surface area. it was high. The combustion temperature varies depending on the carbon structure, and the higher the crystallinity, the higher the combustion temperature. Therefore, it was clarified that the carbon materials obtained in Examples 1 and 2 have higher crystallinity and higher resistance to thermal oxidation than conventional carbon materials having the same BET specific surface area.
＜炭素材料のＴＰＤ−ＭＳ分析による含酸素官能基の評価＞
実施例１、２、比較例１〜６で準備した炭素材料に対して、炭素材料中に含まれる含酸素官能基量を昇温脱離質量分析（ＴＰＤ−ＭＳ）によって測定した。
<Evaluation of oxygen-containing functional groups by TPD-MS analysis of carbon materials>
For the carbon materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6, the amount of oxygen-containing functional groups contained in the carbon material was measured by temperature programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS).
ＴＰＤ−ＭＳ装置の概略図を図２２に示す。装置は主に加熱部と検出部から構成される。加熱部は熱分解炭素で被覆された黒鉛の試料台（東洋炭素株式会社製、９９．９９９９％、ＰＹＲＯＧＲＡＰＨ）が石英製のガラス反応管内部に設置され、試料台を高真空下で高周波誘導加熱装置（ＡＭＥＲＩＴＨＥＲＭ社製 ＨＯＴＳＨＯＴ５）によって１８００℃まで加熱した。検出部は四重極質量分析計（インフィコン社製Ｔｒａｎｓｐｅｃｔｏｒ２ Ｈ１００Ｍ）とガス溜め、ターボモレキュラーポンプ２台（ＰＦＥＩＦＦＥＲ社：ＴＳＵ２６１とＨｉＰａｃｅ８０）から構成される。 A schematic diagram of the TPD-MS apparatus is shown in FIG. The apparatus mainly includes a heating unit and a detection unit. The heating unit is a graphite sample stage (99.9999%, PYROGRAPH, manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) coated with pyrolytic carbon, which is installed inside a quartz glass reaction tube. The sample stage is heated by high frequency induction under high vacuum. It heated to 1800 degreeC with the apparatus (HOTSHOT5 by AMERITHERM). The detection unit is composed of a quadrupole mass spectrometer (Transspector 2 H100M manufactured by INFICON), a gas reservoir, and two turbomolecular pumps (PFEIFFER: TSU261 and HiPace 80).
はじめに、ガス溜めからガス（較正ガス）を四重極質量分析計に一定量流してプロットしたピーク強度と、ガス溜めの圧力変化から計算した流れ出たガスの量から検量線を作製した。 First, a calibration curve was prepared from the peak intensity plotted by flowing a certain amount of gas (calibration gas) from a gas reservoir to a quadrupole mass spectrometer and the amount of gas flowing out calculated from the pressure change of the gas reservoir.
分析前に試料台表面の汚れを取り除くため、４×１０−４Ｐａ以下の圧力下で試料台を１８００℃で１時間、加熱処理を行った。続いて試料台を放冷した後に炭素材料の試料を試料台に載せ、Ｏリングに吸収されたガスを脱ガスさせるためにＯリング部分をテープヒーターで加熱した。加熱中はロータリーポンプで１０分間真空引きを行った後、ターボモレキュラーポンプで５０分間真空引きを行った。Ｏリング部分の加熱が終了後ファンを用いて冷却した。この際、ターボモレキュラーポンプによる真空引きは継続して行い、反応管内部の圧力が３．０×１０−５Ｐａとなるまで待った。その後、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８００℃まで加熱し、加熱中に放出されるＣＯおよびＣＯ２の量を四重極質量分析計にて分析した。なお、このような低圧下では試料を熱処理した際に含酸素官能基の分解によって放出されるＣＯおよびＣＯ２は二次反応を起こすことなく検出することができるため、試料中に存在する含酸素官能基を正確に定性・定量分析することが可能である。 Before the analysis, the sample stage was subjected to heat treatment at 1800 ° C. for 1 hour under a pressure of 4 × 10 −4 Pa or less in order to remove stains on the sample stage surface. Subsequently, after the sample stage was allowed to cool, a carbon material sample was placed on the sample stage, and the O-ring portion was heated with a tape heater in order to degas the gas absorbed by the O-ring. During heating, vacuuming was performed with a rotary pump for 10 minutes, and then vacuuming was performed with a turbomolecular pump for 50 minutes. After the heating of the O-ring portion was completed, it was cooled using a fan. At this time, evacuation with a turbomolecular pump was continued, and the reaction tube was waited until the pressure inside the reaction tube reached 3.0 × 10 −5 Pa. Thereafter, the sample was heated to 1800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the amount of CO and CO 2 released during the heating was analyzed with a quadrupole mass spectrometer. Note that CO and CO 2 released by the decomposition of oxygen-containing functional groups when the sample is heat-treated under such a low pressure can be detected without causing a secondary reaction. It is possible to qualitatively and quantitatively analyze functional groups accurately.
図２３に、実施例１、２および比較例１〜６の炭素材料について測定したＣＯのＴＰＤスペクトルを示す。図２４に、実施例１、２および比較例１〜６の炭素材料について測定したＣＯ２のＴＰＤスペクトルを示す。図２３（ａ）、図２４（ａ）は全体図であり、図２３（ｂ）、図２４（ｂ）は拡大図である。ここで、炭化ガスに由来するピークはピーク分離によって除いた。 In FIG. 23, the TPD spectrum of CO measured about the carbon material of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1-6 is shown. Figure 24 shows the TPD spectrum of CO 2 measured for the carbon materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1-6. 23 (a) and 24 (a) are general views, and FIGS. 23 (b) and 24 (b) are enlarged views. Here, peaks derived from carbonized gas were removed by peak separation.
ＣＯおよびＣＯ２の放出量は、ＴＰＤスペクトルの対応するピークの面積を求めることによって算出した。図２３から、デンカブラックＤＢと活性炭ＹＰ５０ＦのＣＯ放出量が他の試料と比較して１０倍程度大きくなっていることがわかる。また、図２４から、ＣＯ２放出量ではＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００（ＢＰ）が他の試料と比較して１０倍程度大きい。ＨＯＰＧはいずれのガスもほとんど放出しなかった。実施例１で調製したＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ、および実施例２で調製したＰＧＳ−Ｍは、ＨＯＰＧを除く他の炭素材料と比較してＣＯ放出量が少なかった。また、実施例１および実施例２の炭素材料におけるＣＯ２放出量は、ケッチェンブラックＫＢと同程度であり、ＨＯＰＧおよびＫＢを除く他の炭素材料よりも少なかった。 The amount of CO and CO 2 released was calculated by determining the area of the corresponding peak in the TPD spectrum. From FIG. 23, it can be seen that the amount of CO released by Denka Black DB and activated carbon YP50F is about 10 times larger than other samples. Further, FIG. 24 shows that Black Pearls 2000 (BP) is about 10 times larger than the other samples in the CO 2 emission amount. HOPG released almost no gas. AOP-H-CSH prepared in Example 1 and PGS-M prepared in Example 2 had less CO emission than other carbon materials excluding HOPG. Moreover, the amount of CO 2 released from the carbon materials of Example 1 and Example 2 was almost the same as that of Ketjen Black KB, and was smaller than other carbon materials excluding HOPG and KB.
図２５に、それぞれの炭素材料におけるＣＯおよびＣＯ２の放出量の合計を示す。ＣＯおよびＣＯ２の放出量の合計が最も大きかったのはデンカブラックＤＢで１．７×１０−３ｍｏｌ／ｇであり、次いで活性炭ＹＰ５０Ｆで１．１×１０−３ｍｏｌ／ｇであった。この２種類のＣＯおよびＣＯ２の放出量の合計は、明らかに他の炭素材料の３〜２０倍の値であった。ＢＰ、ＸＣ７２、ＫＢはＣＯおよびＣＯ２の放出量の合計が１０−４ｍｏｌ／ｇオーダーであった。一方、実施例１で調製したＡＯＰ−Ｈ−ＣＳＨ、および実施例２で調製したＰＧＳ−Ｍでは、１００μｍｏｌ／ｇ以下であり、ＨＯＰＧ以外でＣＯおよびＣＯ２の放出量の合計が最も少なかった。 FIG. 25 shows the total amount of CO and CO 2 released from each carbon material. The total amount of CO and CO 2 released was the largest in Denka Black DB at 1.7 × 10 −3 mol / g, and then activated carbon YP50F was 1.1 × 10 −3 mol / g. Total emission of the two types of CO and CO 2 are obviously were 3-20 times the value of other carbon materials. For BP, XC72, and KB, the total amount of CO and CO 2 released was on the order of 10 −4 mol / g. On the other hand, AOP-H-CSH prepared in Example 1 and PGS-M prepared in Example 2 were 100 μmol / g or less, and the total amount of CO and CO 2 released was the smallest except for HOPG.
以上の結果から、実施例１、２で得られた炭素材料は、カーボンブラックや活性炭と比較して、含酸素官能基の量が少ない、すなわちエッジが少ない炭素材料であることがわかる。したがって、実施例１、２で得られた炭素材料は、エッジ部分を起点とする酸化が生じにくく、酸化に対する耐性に優れるものと考えられる。 From the above results, it can be seen that the carbon materials obtained in Examples 1 and 2 are carbon materials having a small amount of oxygen-containing functional groups, that is, having few edges, as compared with carbon black and activated carbon. Therefore, it is considered that the carbon materials obtained in Examples 1 and 2 are less likely to be oxidized starting from the edge portion and have excellent resistance to oxidation.
１ アルミナ鋳型炭素材料、
２ アルミナナノ粒子、
３ 炭素層、
４ 炭素被覆アルミナナノ粒子、
７ メソ孔。
1 Alumina template carbon material,
2 Alumina nanoparticles,
3 carbon layer,
4 carbon-coated alumina nanoparticles,
7 Mesopores.
Claims (10)
下記式（１）で表されるｙ（ｍＡ／ｍｇ）に対して、２５％以上小さい、多孔質炭素材料：
A porous carbon material that is 25% or more smaller than y (mA / mg) represented by the following formula (1):
下記式（２）で表されるｙ（℃）に対して、２５℃以上高い、多孔質炭素材料：
A porous carbon material that is higher by 25 ° C. or more than y (° C.) represented by the following formula (2):
前記鋳型を溶解除去して多孔質炭素材料を得る第２工程と、
前記鋳型を溶解除去した後の多孔質炭素材料を熱処理する第３工程と、を含み、
前記第３工程の前記熱処理が、１７５０〜１８５０℃の熱処理温度で行われる、多孔質炭素材料の製造方法。 A first step of using alumina nanoparticles as a template, coating a carbon layer on the template, and preparing carbon-coated alumina nanoparticles;
A second step of dissolving and removing the template to obtain a porous carbon material;
A third step of heat-treating the porous carbon material after dissolving and removing the template,
The method for producing a porous carbon material, wherein the heat treatment in the third step is performed at a heat treatment temperature of 1750 to 1850 ° C.
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