CN104685682A - 燃料电池用催化剂的制造方法和含有利用该制造方法制造的燃料电池用催化剂的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的耐久性的燃料电池用催化剂的制造方法、以及含有利用该制造方法制造的燃料电池用催化剂的燃料电池。一种燃料电池用催化剂的制造方法，该燃料电池用催化剂具备催化剂微粒和担载有该催化剂微粒的碳担载体，上述催化剂微粒具备含有钯的中心粒子和含有铂并被覆该中心粒子的最外层，上述燃料电池用催化剂的制造方法的特征在于，具有：准备担载有含钯粒子的碳担载体的工序；将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工序；和在上述微细化工序后，向上述含钯粒子被覆含有铂的上述最外层的工序。

Description

燃料电池用催化剂的制造方法和含有利用该制造方法制造的燃料电池用催化剂的燃料电池
技术领域
本发明涉及具有优异的耐久性的燃料电池用催化剂的制造方法、以及含有利用该制造方法制造的燃料电池用催化剂的燃料电池。
背景技术
燃料电池通过将燃料和氧化剂分别供给到电连接的2个电极，电化学地使燃料氧化，从而将化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池由于不受到卡诺循环的制约，因此显示出高的能量转换效率。燃料电池通常多层层叠单电池单元而构成，上述单电池单元以用一对电极夹持电解质膜而成的膜·电极接合体为基本结构。
以往，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，一直采用担载铂和铂合金材料。但是，目前的电极催化剂所必需的量的铂对于在商业上实现燃料电池的大量生产依然是昂贵的。因此，一直研究通过将铂与更廉价的金属进行组合从而减少燃料电池阴极和阳极所含的铂的量。
作为铂与更廉价的金属的组合的研究之一，研究了将铂的单原子层沉积于金粒子上。作为应用了这种研究的技术，专利文献1中公开了一种铂核壳催化剂的制造方法，其特征在于，在不存在还原剂的条件下，通过将金粒子浸渍于含有二价铂离子或四价铂离子的溶液中，使铂直接在上述金粒子上析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-212666号公报
发明内容
引用文献1的说明书的[0022]段中记载了使担载于碳担载体的铂核壳催化剂(Pt/Au/C)均匀分散在旋转盘电极上而使其担载的内容。但是，本发明的发明人等研究的结果，明确了在将具有核-壳结构的催化剂微粒用于电极制作的情况下，对该催化剂微粒施加强力而进行分散处理时，该催化剂微粒的核-壳结构有可能受损。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，目的在于提供具有优异的耐久性的燃料电池用催化剂的制造方法、以及含有利用该制造方法制造的燃料电池用催化剂的燃料电池。
就本发明的燃料电池用催化剂的制造方法而言，上述燃料电池用催化剂具备催化剂微粒和担载有该催化剂微粒的碳担载体，上述催化剂微粒具备含有钯的中心粒子和含有铂并被覆该中心粒子的最外层，上述燃料电池用催化剂的制造方法具有：准备担载有含钯粒子的碳担载体的工序，将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工序，和在上述微细化工序后，向上述含钯粒子被覆含有铂的上述最外层的工序。
在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的中值粒径x50优选为1～20μm。
在本发明中，上述准备工序的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的中值粒径x50可以超过20μm。
在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积平均粒径优选为1～20μm。
在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的粒度分布的标准偏差σ优选为1～5μm。
在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的90％粒径x90优选为10～30μm。
在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的个数平均粒径优选为1～10μm。
在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的面积平均粒径优选为1～10μm。
在本发明中，上述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的粒径分布优选为大致正态分布。
在本发明中，上述微细化工序可以是利用选自均化器、珠磨机、剪切混合器、辊磨机和瓶碰辊研磨机中的至少1种搅拌装置将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工序。
在本发明中，优选上述最外层被覆工序至少具有：向上述含钯粒子被覆单原子层的工序，和将上述单原子层置换成含有铂的上述最外层的工序。
本发明的燃料电池是具备单电池单元的燃料电池，上述单电池单元具备膜·电极接合体，上述膜·电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备至少具有阳极催化剂层的阳极电极，在另一面侧具备至少具有阴极催化剂层的阴极电极，该燃料电池的特征在于，在上述阳极催化剂层和上述阴极催化剂层的至少任一方含有利用上述制造方法制造的燃料电池用催化剂。
根据本发明，通过将成为燃料电池用催化剂的原料的担载有含钯粒子的碳担载体预先进行微细化，从而在燃料电池的电极制造中使用该燃料电池用催化剂时，即使在与以往相比更温和的分散条件下使该燃料电池用催化剂分散，也可以使该燃料电池用催化剂良好地分散于电极中，其结果，抑制含钯粒子在最外层进一步被覆的结构、即所谓的核-壳结构的破坏，可以制造具有优异的耐久性的燃料电池用催化剂。
附图说明
图1是表示用于本发明的燃料电池的单电池单元的一个例子的图，是示意性地表示在层叠方向切断的截面的图。
图2是将制造例1的担载有钯的碳的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。
图3是将实施例2中使用的燃料电池用催化剂的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。
图4是将实施例1中的铜电解镀覆电荷量和比较例1中的铜电解镀覆电荷量进行比较的棒状图。
图5是将实施例1中的铜电解镀覆电流的图和比较例1中的铜电解镀覆电流的图叠加示出的图。
图6是对参考例1～参考例3的担载有钯的碳示出钯溶出量的棒状图。
图7是表示用于本发明的碳担载体的一个例子的立体示意图。
图8是表示向担载于碳担载体的含钯粒子被覆最外层的装置的例子的立体示意图。
图9是将制造例2的担载有钯的碳的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。
图10是将制造例3的担载有钯的碳的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。
图11是将比较例3中使用的燃料电池用催化剂的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。
图12是表示市售的碳担载体的一个例子的立体示意图。
具体实施方式
1.燃料电池用催化剂的制造方法
就本发明的燃料电池用催化剂的制造方法而言，该燃料电池用催化剂具备催化剂微粒和担载该催化剂微粒的碳担载体，上述催化剂微粒具备含有钯的中心粒子和含有铂并被覆该中心粒子的最外层，上述燃料电池用催化剂的制造方法的特征在于，具有：准备担载有含钯粒子的碳担载体的工序，将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工序，和在上述微细化工序后，向上述含钯粒子被覆含有铂的上述最外层的工序。
使用燃料电池用催化剂形成燃料电池的电极催化剂层时，一般是，首先使燃料电池用催化剂分散于规定的溶剂中而制备油墨，接着将该油墨涂布于固体电解质膜等燃料电池部件，并且进行干燥而形成电极催化剂层。从提高燃料电池的发电效率的观点考虑，重要的是在燃料电池的电极催化剂层中形成无数个三相界面，该三相界面是燃料电池用催化剂、所供给的燃料气体或氧化剂气体、以及电解质相接而成的。为此，必要的是，在形成电极催化剂层时，使燃料电池用催化剂在溶剂中充分分散，形成良好的分散状态后，涂布于固体电解质膜等的表面。因此，为了得到溶剂中的燃料电池用催化剂的良好的分散状态，在制备油墨时，必须采用比较严格的条件的分散方法。
但是，通过比较严格的条件在溶剂中分散燃料电池用催化剂时，例如，分散时间比较长时、施加比较强的剪切力在溶剂中分散燃料电池用催化剂时，催化剂微粒的核-壳结构可能被破坏。本发明中的催化剂微粒优选具有含钯粒子的表面被1～2原子层左右的极薄的最外层所覆盖的结构。作为燃料电池用催化剂对溶剂的分散装置，通常使用均化器、珠磨机等，但由于分散时施加于催化剂微粒的剪切力，这种极薄的最外层被破坏，含钯粒子有可能露出于催化剂微粒表面。最外层被破坏的燃料电池用催化剂在燃料电池工作中，露出于表面的钯溶出，结果燃料电池用催化剂的耐久性有可能降低。另外，溶出的钯离子侵蚀铂等催化剂成分，结果有可能引起燃料电池的性能降低。因此，使用具有核-壳结构的催化剂微粒制备用于电极催化剂层的油墨时，在溶剂中分散燃料电池用催化剂的条件自然有限制。
另一方面，在溶剂中分散燃料电池用催化剂的条件过于温和时，例如，使分散时间比较短的情况下、施加比较弱的剪切力在溶剂中分散燃料电池用催化剂的情况下，本身无法在溶剂中充分分散燃料电池用催化剂。其结果，在形成的电极催化剂层中，燃料电池用催化剂彼此相互聚集，有可能无法发挥充分的催化剂性能。特别是，使用容易聚集的碳作为碳担载体时，该趋势显著。
本发明的发明人等发现在具备含钯粒子和最外层的催化剂微粒的制造工序中，向含钯粒子被覆最外层之前，对担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化处理，预先拆开碳担载体，从而在形成电极催化剂层时，即使在比较温和的条件下使燃料电池用催化剂分散于溶剂中，也能够得到燃料电池用催化剂在溶剂中的良好的分散状态，从而完成了本发明。这样，通过在比较温和的条件下使燃料电池用催化剂分散于溶剂中，从而可以将分散时施加的剪切力所致的催化剂微粒的破坏防范于未然。
本发明具有(1)准备担载有含钯粒子的碳担载体的工序，(2)将担载有含钯粒子的碳担载体微细化的工序，和(3)向含钯粒子被覆含有铂的最外层的工序。本发明并不是仅限于上述3个工序，除了上述3工序以外，可以具有例如后述那样的预处理工序、过滤工序、清洗工序、干燥工序和粉碎工序等。
以下，对上述工序(1)～(3)和其它工序依次进行说明。
1-1.准备担载有含钯粒子的碳担载体的工序
成为燃料电池用催化剂的原料的担载有含钯粒子的碳担载体只要是在碳担载体上担载有含有钯的金属粒子，就没有特别限定。用于本发明的担载有含钯粒子的碳担载体可以是预先制备的，也可以是市售的。
用于本发明的含钯粒子优选含有与后述的最外层所用的材料不产生晶格失配的金属材料。另外，从抑制成本的观点考虑，含钯粒子优选含有比后述的最外层所用的材料廉价的金属材料。另外，含钯粒子优选含有能够进行电导通的金属材料。
从这样的观点考虑，用于本发明的含钯粒子优选为钯粒子或者铱、铑或金等金属与钯的合金粒子。使用钯合金粒子时，该钯合金粒子中除了钯以外可以仅含有1种金属，也可以含有2种以上金属。
含钯粒子的平均粒径只要是后述的催化剂微粒的平均粒径以下，就没有特别限定。应予说明，从每个含钯粒子的表面积相对于成本的比例高的观点考虑，含钯粒子的平均粒径优选为30nm以下，更优选为5～10nm。
应予说明，用于本发明的含钯粒子和催化剂微粒的平均粒径可以通过常用方法计算。含钯粒子和催化剂微粒的平均粒径的算出方法的例子如下。首先，在400000～1000000倍的TEM图像中，对某一个粒子计算将该粒子视为球状时的粒径。对同种类的200～300个粒子进行这样的利用TEM观察的粒径的计算，将这些粒子的平均作为平均粒径。
作为用于本发明的碳担载体，只要是在燃料电池的电极中通常使用的碳担载体就没有特别限定，例如可举出科琴黑(商品名：Ketjen BlackInternational株式会社制)、VULCAN(商品名：Cabot公司制)、Norit(商品名：Norit公司制)、BLACK PEARLS(商品名：Cabot公司制)、乙炔黑(商品名：Chevron公司制)等碳粒子、碳纤维等导电性碳材料。
图7是表示用于本发明的碳担载体的一个例子的立体示意图。应予说明，用于本发明的碳担载体并不是限定于图7所示的情形。
如图7所示，碳担载体200具有多个大致球状的碳粒子21连接成念珠状的结构。通常，相对于各碳粒子21的粒径r，碳粒子21的连接的最小单位的大小l被称为结构(ストラクチャー)。用于本发明的碳担载体的结构l通常为0.01～1.0μm。
图12是表示了市售的碳担载体的一个例子的立体示意图。市售的碳担载体通常具有图12的碳聚集体400这样的结构。图12中的碳粒子41对应图7中的碳粒子21。即，图7中的碳粒子21的连接的最小单位彼此交织，成为图12的碳聚集体400。
就碳聚集体的直径L而言，即使是小的直径L，也有0.1μm左右，大的直径L有数百μm左右。市售的碳担载体中混合存在有这样的宽幅度的等级的碳聚集体。
像这样的市售的碳担载体直接担载含钯粒子后，向含钯粒子被覆最外层时，所得聚集体的体积基准的累积分布的中值粒径x50超过100μm。使用了这样的市售碳担载体时，为了得到规定的平均粒径和粒度分布的燃料电池用催化剂，需要比较严格的条件下的微细化。但是，存在由于这种严格的条件下的微细化而催化剂微粒的结构被破坏的问题。
在本发明中，对担载有含钯粒子的碳聚集体，通过利用后述那样的在含有分散对象的容器内直接放入振动子进行分散的直接均化法、从含有分散对象的容器的外面赋予振动而进行分散的间接均化法、以及超声波均化法等微细化方法来解开交织的碳聚集体，从而使碳聚集体的直径L接近碳担载体的结构l。在本发明中，担载有含钯粒子的碳担载体的粒径是指交织的聚集体解开后的直径，优选地是指聚集体完全解开后显示的碳担载体的结构l。应予说明，由于含钯粒子的粒径如上所述为数十nm以下较小，因此，当研究担载有含钯粒子的碳担载体的粒径时，不需要考虑含钯粒子的粒径。
图7所示的大致球状的碳粒子21彼此由碳-碳共价键键合，因此由于在本发明中进行的微细化而结构的形状被破坏的可能性小。即，本发明中的微细化终究只不过是将交织的碳聚集体解开的处理。
含钯粒子向碳担载体的担载方法可采用以往使用的方法。使用钯合金粒子时，可同时进行钯合金的制备和钯合金粒子向碳担载体的担载。
应予说明，在本工序中，担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的中值粒径x50可以超过20μm。在后述的微细化工序中，可以使该中值粒径x50为20μm以下。
1-2.将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工序
本工序是将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化而适度分散的工序。像这样，通过将被覆最外层之前的担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化，从而使用作为目标的燃料电池用催化剂制造膜·电极接合体时，可以提高该燃料电池用催化剂向溶剂等中的分散性。另外，在制造膜·电极接合体时，无需将燃料电池用催化剂在严格的条件下进行微细化，因此可以防止催化剂微粒的核-壳结构的破坏，其结果，可以与以往相比提高该燃料电池用催化剂的耐久性。
用于本工序的微细化方法只要是能够将担载有含钯粒子的碳担载体高效地微细化的方法就没有特别限定。用于本工序的微细化方法优选为选自微细化后得到的担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的中值粒径x50、体积基准的累积分布的90％粒径x90、体积平均粒径、粒度分布的标准偏差σ、个数平均粒径和面积平均粒径中的至少1个物性值为后述的数值范围内的值的方法。
用于本工序的微细化装置，例如可举出均化器、珠磨机、剪切混合器、辊磨机和瓶碰辊研磨机等搅拌装置。这些搅拌装置可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本工序中，可以将担载有含钯粒子的碳担载体冷冻干燥(Freezedrying)后，利用上述搅拌装置进行微细化。
担载有含钯粒子的碳担载体的微细化可以使用溶剂。作为溶剂，可以使用水和有机溶剂。担载有含钯粒子的碳担载体的微细化可以仅使用水，也可以仅使用有机溶剂，还可以将水和有机溶剂混合使用。应予说明，将水和有机溶剂混合使用时，优选将担载有含钯粒子的碳担载体与水混合后，向该混合物中进一步加入有机溶剂。
作为可以在微细化中使用的有机溶剂，例如可以使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；Nafion(注册商标，Dupont公司制)等电解质溶液等。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的中值粒径x50优选为1～20μm。该中值粒径x50小于1μm时，过度微细化，结果如后述的制造例2所示，有可能对最外层的被覆产生障碍。另一方面，该中值粒径x50超过20μm时，如后述的制造例3所示，将得到的燃料电池用催化剂在比较温和的条件下分散于溶剂中而制备用于电极催化剂层的油墨时，有可能得不到良好的粒度分布。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的中值粒径x50的下限更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上，其上限更优选为15μm以下、进一步优选为12μm以下。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的90％粒径x90优选为10～30μm。该90％粒径x90小于10μm时，过度微细化，结果如后述的制造例2所示，有可能对最外层的被覆产生障碍。另一方面，该90％粒径x90超过30μm时，如后述的制造例3所示，将得到的燃料电池用催化剂在比较温和的条件下分散于溶剂中而制备用于电极催化剂层的油墨时，有可能得不到良好的粒度分布。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的90％粒径x90的下限更优选为12μm以上、进一步优选为15μm以上，其上限更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积平均粒径优选为1～20μm。该体积平均粒径小于1μm时，过度微细化，结果如后述的制造例2所示，有可能对最外层的被覆产生障碍。另一方面，该体积平均粒径超过20μm时，如后述的制造例3所示，将得到的燃料电池用催化剂在比较温和的条件下分散于溶剂中而制备用于电极催化剂层的油墨时，有可能得不到良好的粒度分布。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积平均粒径的下限更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上，其上限更优选为15μm以下、进一步优选为12μm以下。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的粒度分布的标准偏差σ优选为1～5μm。该标准偏差σ小于1μm时，过度微细化，结果如后述的制造例2所示，有可能对最外层的被覆产生障碍。另一方面，该标准偏差σ超过5μm时，如后述的制造例3所示，将得到的燃料电池用催化剂在比较温和的条件下分散于溶剂中而制备用于电极催化剂层的油墨时，有可能得不到良好的粒度分布。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的粒度分布的标准偏差σ的下限更优选为1.5μm以上、进一步优选为2μm以上，其上限更优选为4.5μm以下、进一步优选为4μm以下。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的个数平均粒径优选为1～10μm。该个数平均粒径小于1μm时，过度微细化，结果如后述的制造例2所示，有可能对最外层的被覆产生障碍。另一方面，该个数平均粒径超过10μm时，将得到的燃料电池用催化剂在比较温和的条件下分散于溶剂中而制备用于电极催化剂层的油墨时，有可能得不到良好的粒度分布。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的个数平均粒径的下限更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上，其上限更优选为8μm以下、进一步优选为7μm以下。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的面积平均粒径优选为1～10μm。该面积平均粒径小于1μm时，过度微细化，结果如后述的制造例2所示，有可能对最外层的被覆产生障碍。另一方面，该面积平均粒径超过10μm时，如后述的制造例3所示，将得到的燃料电池用催化剂在比较温和的条件下分散于溶剂中而制备用于电极催化剂层的油墨时，有可能得不到良好的粒度分布。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的面积平均粒径的下限更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上，其上限更优选为9.5μm以下、进一步优选为9μm以下。
微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的粒径分布优选为大致正态分布。可以预料具有这样的粒度分布的担载有含钯粒子的碳担载体即使在最外层被覆后也具有规定范围内的粒度分布。
对本工序的典型例进行说明。应予说明，本工序并不是只限于以下的典型例。另外，在以下的典型例中，使用了担载有钯粒子的碳担载体(以下，有时称为Pd/C)。
首先，准备规定量的成为原料的Pd/C。接着，向该Pd/C中适当加入水、醇等溶剂。继而，将Pd/C进行微细化，在溶剂中分散。作为微细化方法，使用上述的直接均化法等搅拌方法。应予说明，需注意不要因微细化方法而使含有Pd/C的分散液的温度过度上升。这是因为如果该分散液的温度上升，则Pd/C聚集，有可能无法充分得到微细化的效果。作为以不使该分散液的温度上升的方式进行微细化的方法，例如可举出将均化器等搅拌装置间歇运转的方法、一边利用冷却水冷却该分散液一边微细化的方法等。
微细化后，可以利用粒度分布测定装置测定担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的中值粒径x50、体积基准的累积分布的90％粒径x90、体积平均粒径、粒度分布的标准偏差σ、个数平均粒径和面积平均粒径等。这些物性值中的至少任一种在上述范围内时，可以进入到以下的最外层被覆工序。应予说明，作为使用的粒度分布测定装置，例如，可举出Microtrac MT3000(商品名；日机装株式会社制)等。该中值粒径x50等物性值例如可以利用应用了动态光散射法(Dynamiclight scattering)等的测定装置进行测定。
1-3.向含钯粒子被覆含有铂的最外层的工序
本工序是在上述微细化工序后，向上述的含钯粒子被覆含有铂的最外层的工序。向含钯粒子被覆最外层的工序可以经过1步的反应进行，也可以经过多步的反应进行。
以下，主要对经过2步的反应而向中心粒子被覆最外层的例子进行说明。
作为经过2步反应的被覆工序，可举出至少具有向含钯粒子被覆单原子层的工序、以及将该单原子层置换成含有铂的最外层的工序的例子。
作为本例的具体方式，可举出利用欠电位沉积法预先在含钯粒子表面形成单原子层后，将该单原子层置换成最外层的方法。作为欠电位沉积法，优选使用铜欠电位沉积法(Cu under potential deposition method；以下，有时称为Cu-UPD)。Cu-UPD在向含钯粒子被覆铜时，可以使铜向各含钯粒子的析出量均匀。
在最外层使用铂时，由于钯的晶格常数与铂的晶格常数相互接近，所以利用Cu-UPD法可以制造铂的被覆率高且耐久性优异的燃料电池用催化剂。
以下，对在最外层使用铂层时的Cu-UPD法的具体例进行说明。
图8是表示向担载于碳担载体的含钯粒子(以下，有时称为试样)被覆最外层的装置的例子的立体示意图。图8中的双波浪线表示图的省略。
装置300具备反应容器31，进一步优选具备磁力搅拌器32。反应容器31是包含导电性材料的容器，是其本身发挥作用极的作用的容器。反应容器31优选设置在磁力搅拌器32之上。反应容器31内加入有规定浓度的铜离子溶液(图8中的33)。铜离子溶液中可以适当加入硫酸、硝酸等酸。优选预先向铜离子溶液中鼓吹氮等非活性气体。另外，优选以铜离子浓度为1～100mM的方式制备铜离子溶液。从反应容器31的外部连接电位控制装置(未图示)，利用该电位控制装置控制反应容器的电位。
反应容器31内设有间隔室35和参比电极36。间隔室35内进一步设有对极34。间隔室35发挥防止试样附着于对极34的作用。
首先，在图8所示的反应容器31中加入通过上述微细化工序充分分散的试样37和优选地加入搅拌片38。
接着，利用电位控制装置将反应容器的电位保持在规定的电位，将铜单原子层电解镀覆至含钯粒子表面，直至铜被覆反应成为稳态反应、反应电流接近0。电位保持过程中利用磁力搅拌器32适当搅拌铜离子溶液。通过搅拌铜离子溶液，铜离子溶液中适当分散试样，可以在反应容器31的底部、即电极上不规则地沉积试样，其结果，可以在试样中的含钯粒子的全部表面都电沉积铜。保持电位的时间根据试样的量而不同，但可以是10分钟～20分钟左右。
在本发明中，向含钯粒子被覆单原子层之前，可以预先进行含钯粒子的预处理。在上述的微细化工序中，由于直接均化法等搅拌方法，有时在含钯粒子表面产生凹凸。另外，在微细化过程中，有时含钯粒子的表面被氧化而形成钯氧化物等杂质。在本发明中，含钯粒子的预处理是指通过在电解液中对含钯粒子赋予电位，使得含钯粒子的表面的凹凸平坦，并且除去钯氧化物等杂质的处理。认为在微细化工序中，即使含钯粒子表面受到损伤、或者含钯粒子表面被氧化的情况下，通过在电位循环中含钯粒子表面的原子反复溶解和再析出，从而成为表面能量稳定的平坦的表面，修复含钯粒子表面的凹凸的同时，除去含钯粒子表面的杂质。通过从含钯粒子的表面除去杂质，可以进一步提高最外层对含钯粒子的被覆率。预处理的具体的方法是通过在电解液中，向含钯粒子赋予小于钯的标准电极电位的电位来进行的。
作为预处理中可使用的电解液，只要是能够在该电解液中通过扫描适当电位而溶出氧化钯等杂质的电解液，就没有特别限定。
作为电解液的具体例，可举出酸。作为预处理中可以使用的酸，具体可以使用与能够在上述的铜离子溶液中添加的酸相同的酸。
应予说明，在同一反应容器内进行预处理和上述的Cu-UPD时，也可以在用于预处理的电解液中加入铜离子溶液而提供给Cu-UPD。例如，使用硫酸作为预处理的电解液时，也可以在使用后的硫酸中加入硫酸铜水溶液来进行Cu-UPD。
从尽可能地除去电解液中的氧，能够迅速进行除杂的方面考虑，优选在电解液中使氮鼓泡。
从迅速进行除杂的观点考虑，优选以一定的电位的间隔，多次往返扫描电位。扫描的电位的间隔优选为0.1～0.8V(vsRHE)，更优选为0.2～0.6V(vsRHE)，进一步优选为0.3～0.4V(vsRHE)。
预处理的例子如下。预处理可以使用上述的反应容器31。
将通过上述的微细化工序充分分散的试样37、电解液、以及优选使用的搅拌片38加入图8的反应容器31。通过向试样37施加适当电位循环，从而清洁试样中的含钯粒子表面，除去含钯粒子表面的氧化物。
在对含钯粒子被覆单原子层后，将单原子层置换为最外层。以下，对形成铂层作为最外层的情况进行说明。
首先，将K2PtCl4等铂化合物适当溶于硫酸等酸中，制备铂离子溶液。优选预先在铂离子溶液中进行氮等非活性气体的鼓泡。
接着，一边利用磁力搅拌器32搅拌反应容器31内的铜离子溶液，一边在反应容器31中缓慢投入制备的铂离子溶液。通过该操作，可以将钯粒子表面的铜单原子层置换成铂单原子层。应予说明，虽然置换镀覆时间取决于试样的量，但为10分钟～10小时左右。
从含钯粒子的预处理到在含钯粒子表面形成铂单原子层为止的工序优选一边将反应容器内的溶液总是用氮进行鼓泡一边进行。
构成在本工序中形成的最外层的材料优选催化活性高。这里所说的催化活性是指作为燃料电池用催化剂的活性。
用于本发明的最外层含有铂。铂的催化活性、特别是氧还原反应活性优异。另外，铂的晶格常数为而钯的晶格常数为钯的晶格常数是铂的晶格常数的±5％的范围内的值。因此，通过中心粒子使用钯或钯合金、最外层使用铂，从而在中心粒子与最外层之间不产生晶格失配，利用铂的中心粒子的被覆充分进行。
应予说明，最外层除了铂以外，还可以含有铱、钌、铑、或金。最外层使用铂合金时，该铂合金中除铂以外可以仅含有1种金属，也可以含有2种以上金属。
从能进一步抑制含钯粒子的溶出的观点考虑，最外层相对于含钯粒子的被覆率优选为0.8～1。最外层相对于含钯粒子的被覆率小于0.8时，在电化学反应中中心粒子溶出，其结果，催化剂微粒可能劣化。
应予说明，这里所说的“最外层相对于含钯粒子的被覆率”是指将含钯粒子的整个表面积设为1时的由最外层被覆的含钯粒子的面积的比例。以下说明算出该被覆率的方法的一个例子。首先，利用电感耦合等离子体质量分析法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ICP-MS)等测定催化剂微粒中的铂含量(A)。另一方面，利用透射型电子显微镜(TEM)等测定催化剂微粒的平均粒径。由测定的平均粒径推定该粒径的粒子在表面所具有的原子的数量，从而推定粒子表面的1原子层被铂置换时的铂含量(B)。铂含量(A)除以铂含量(B)的值成为“最外层相对于含钯粒子的被覆率”。
在本工序中形成的最外层优选为单原子层。这样的催化剂微粒与具有2原子层以上的最外层的催化剂微粒相比，具有最外层的催化剂性能极高的优点、以及因最外层的被覆量少而材料成本低的优点。
应予说明，就催化剂微粒的平均粒径而言，其下限优选为4μm以上、更优选为5μm以上，其上限优选为40μm以下、更优选为10μm以下。
将铜原子层置换为最外层后，可以进行催化剂微粒的过滤、清洗和干燥等。
催化剂微粒的过滤和清洗只要是不损坏制造的催化剂微粒的被覆结构且能够除去杂质的方法，就没有特别限定。作为该过滤和清洗的例子，可举出利用水、高氯酸、稀硫酸、稀硝酸等进行抽滤的方法。
催化剂微粒的干燥只要是能够除去溶剂等的方法，就没有特别限定。作为该干燥的例子，可举出进行0.5～2小时的室温下的真空干燥后，在非活性气体气氛下在60～80℃的温度条件下干燥1～4小时的方法。
2.燃料电池
本发明的燃料电池是具备单电池单元的燃料电池，上述单电池单元具备膜·电极接合体，上述膜·电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备至少具有阳极催化剂层的阳极电极，在另一面侧具备至少具有阴极催化剂层的阴极电极，该燃料电池的特征在于，上述阳极催化剂层和上述阴极催化剂层的至少任一方含有利用上述制造方法制造的燃料电池用催化剂。
图1是表示本发明涉及的燃料电池的单电池单元的一个例子的图，是示意性地表示在层叠方向切断的截面的图。膜·电极接合体8具备具有氢离子传导性的高分子电解质膜(以下，有时简称为电解质膜)1、以及夹持该电解质膜1的一对阴极电极6和阳极电极7。单电池单元100具备膜·电极接合体8、以及从电极的外侧夹持该膜·电极接合体8的一对间隔件9和10。间隔件与电极的边界确保气体流路11和12。通常，使用从电解质膜侧依次为催化剂层和气体扩散层的层叠体作为电极。即，阴极电极6具备阴极催化剂层2和气体扩散层4的层叠体，阳极电极7具备阳极催化剂层3和气体扩散层5的层叠体。本发明的燃料电池用催化剂用于阳极催化剂层和阴极催化剂层的至少任一方。
高分子电解质膜是在燃料电池中使用的高分子电解质膜，除了可举出以Nafion(商品名)为代表的含有全氟碳磺酸树脂之类的氟系高分子电解质的氟系高分子电解质膜以外，还可以举出聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、对聚苯等工程塑料，含有在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等通用塑料等烃系高分子中导入磺酸基、羧基、磷酸基、硼酸基等质子酸基团(质子传导性基团)的烃系高分子电解质的烃系高分子电解质膜等。
电极具备催化剂层和气体扩散层。
阳极催化剂层和阴极催化剂层均可以使用含有催化剂、导电性材料和高分子电解质的催化剂油墨来形成。作为高分子电解质，可以使用与上述高分子电解质膜同样的材料。作为催化剂，可以使用本发明涉及的燃料电池用催化剂。
本发明涉及的燃料电池用催化剂可以仅用于阳极催化剂层，也可以仅用于阴极催化剂层，还可以用于阳极催化剂层和阴极催化剂层两方。将本发明涉及的燃料电池用催化剂仅用于阳极催化剂层时，在阴极催化剂层可使用其它催化剂。另外，将本发明涉及的燃料电池用催化剂仅用于阴极催化剂层时，阳极催化剂层可使用其它催化剂。
作为其它催化剂，通常使用将催化剂成分担载于导电性粒子的催化剂。作为催化剂成分，只要是对供给到阳极电极的燃料的氧化反应或供给到阴极电极的氧化剂的还原反应具有催化活性，就没有特别限定，可以使用在固体高分子型燃料电池中通常使用的催化剂。例如，可以使用铂或者钌、铁、镍、锰、钴、铜等金属与铂的合金等。作为属于催化剂担载体的导电性粒子，可以使用炭黑等碳粒子、碳纤维之类的导电性碳材料、金属粒子、金属纤维等金属材料。导电性材料还具有对催化剂层赋予导电性的作用。
催化剂层的形成方法没有特别限定，例如，可以通过将催化剂油墨涂布于气体扩散片的表面并干燥，从而在气体扩散片表面形成催化剂层；或者通过将催化剂油墨涂布于高分子电解质膜表面并干燥，从而在高分子电解质膜表面形成催化剂层。或者，可以通过在转印用基材表面涂布催化剂油墨并干燥，制作转印片，将该转印片与高分子电解质膜或气体扩散片通过热压接等接合后，剥离转印片的基材膜的方法在高分子电解质膜表面上形成催化剂层，或者在气体扩散片表面形成催化剂层。
催化剂油墨是将上述的催化剂和电极用电解质等分散于溶剂中而得到的。催化剂油墨的溶剂适当选择即可，例如可以使用甲醇、乙醇、丙醇等醇类，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂，或这些有机溶剂的混合物、这些有机溶剂与水的混合物。催化剂油墨中，除了催化剂和电解质以外，还可以根据需要含有粘结剂、拒水性树脂等其它成分。
就催化剂油墨的分散方法而言，优选在比上述担载有含钯粒子的碳担载体的微细化条件温和的条件下进行。如上所述，以往，为了催化剂油墨中的燃料电池用催化剂成为规定的粒度分布，在比较严格的条件下进行催化剂油墨的分散。其结果，存在催化剂微粒的核-壳结构被破坏的缺点。另一方面，为了维持催化剂微粒的核-壳结构而以比较温和的分散条件进行催化剂油墨的分散时，催化剂油墨中的燃料电池用催化剂无法成为所期望的粒度分布。但是，在本发明中，使作为原料的担载有含钯粒子的碳担载体预先微细化，调整了粒径和粒度分布，因此即使在比较温和的分散条件下分散催化剂油墨，也能够得到催化剂油墨中的燃料电池用催化剂的良好的粒度分布。另外，可以不破坏催化剂微粒的核-壳结构而制备催化剂油墨。
比担载有含钯粒子的碳担载体的微细化条件温和的条件例如可举出：用比用于上述的微细化的搅拌装置、搅拌方法弱的搅拌装置、搅拌方法进行催化剂油墨的分散，用比上述的微细化短的时间进行催化剂油墨的分散，以及用比上述的微细化弱的剪切力进行催化剂油墨的分散等。对于用比用于上述的微细化的搅拌方法弱的搅拌方法进行催化剂油墨的分散而言，例如，可举出在上述的微细化中利用直接均化法时，在催化剂油墨的分散中使用间接均化法等。
优选分散后的催化剂油墨中的燃料电池用催化剂的90％以上具有10μm以下的粒径。如果具有10μm以上的粒径的燃料电池用催化剂超过10％，则催化剂油墨中的聚集的燃料电池用催化剂的比例过高，因此有可能无法实现由燃料电池用催化剂本身的活性预期的电极反应的效率。
更优选分散后的催化剂油墨中的燃料电池用催化剂的90％以上具有5μm以下的粒径，进一步优选具有1μm以下的粒径。另外，经过分散而得到的催化剂油墨中的燃料电池用催化剂的粒径特别优选全部在0.1～1μm的范围内。
应予说明，这里所说的“分散后的催化剂油墨中的燃料电池用催化剂的90％以上具有10μm以下的粒径”是指对分散后的催化剂油墨中的燃料电池用催化剂测定粒度分布，制成纵轴具有频率(％)、横轴具有粒径(μm)的粒度分布图时，表示该粒度分布的面积的90％以上存在于10μm以下的区域。
催化剂油墨的涂布方法、干燥方法等可以适当选择。例如，作为涂布方法，可举出喷涂法、丝网印刷法、刮板法、凹版印刷法、模涂法等。另外，作为干燥方法，例如，可举出减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥中的具体的条件没有限制，适当设定即可。另外，催化剂层的膜厚没有特别限定，1～50μm左右即可。
作为形成气体扩散层的气体扩散片，可举出具有能够向催化剂层高效地供给燃料的气体扩散性、导电性和作为构成气体扩散层的材料而被要求的强度的气体扩散片，例如由以下导电性多孔体构成的气体扩散片：碳纸、碳布、碳毡等碳质多孔体，由钛、铝及其合金、镍、镍-铬合金、铜及其合金、银、锌合金、铅合金、铌、钽、铁、不锈钢、金、铂等金属构成的金属网或金属多孔体等。导电性多孔体的厚度优选为50～500μm左右。
气体扩散片可以由上述导电性多孔体的单层构成，也可以在面向催化剂层的一侧设置拒水层。拒水层通常具有含有碳粒子、碳纤维等导电性粉粒体、聚四氟乙烯(PTFE)等拒水性树脂等的多孔结构。拒水层并不是必需的，但由于能够适度地保持催化剂层和高分子电解质膜内的液水量，并且能够提高气体扩散层的排水性，因此具有能够改善催化剂层与气体扩散层之间的电接触的优点。
利用上述方法形成催化剂层的高分子电解质膜和气体扩散片可以通过适当重合并进行热压接等而相互接合从而得到膜·电极接合体。
制作的膜·电极接合体优选用具有反应气体流路的间隔件夹持，形成单电池单元。作为间隔件，可以使用具有导电性和气体密封性能够作为集电体和气体密封体而发挥功能的间隔件，例如，可以使用以高浓度含有碳纤维并由与树脂的复合材料构成的碳间隔件、使用了金属材料的金属间隔件等。作为金属间隔件，可举出由耐腐食性优异的金属材料构成的间隔件，实施了将表面用碳、耐腐食性优异的金属材料等被覆而提高耐腐食性的涂布的间隔件等。通过将这样的间隔件进行适当的压缩成型或切削加工等，从而能够形成上述的反应气体流路。
实施例
以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。
1.担载有钯粒子的碳担载体的微细化
[制造例1]
首先，量取0.55g担载有钯粒子的碳担载体(以下，有时称为Pd/C)加入容器中。接着，向该容器中加入超纯水20mL，将Pd/C充分弄湿。进而，向该容器中加入乙醇15mL，制备Pd/C混合液。
接着，使用最大输出功率为200W(输出功率50％)的均化器，利用直接均化法将Pd/C混合液搅拌45分钟，将Pd/C微细化，并且使Pd/C分散于Pd/C混合液中(微细化工序)。此时，使均化器间歇运转以使Pd/C混合液的温度不过度上升。即，均化器的工作时间每2秒钟，停止时间为2秒钟，将均化器的工作和停止交替重复，持续搅拌Pd/C混合液直至工作时间的合计为45分钟。另外，将容器整体用约6℃的冷却水冷却的同时进行搅拌。
将利用均化器分散的Pd/C分散液过滤，取出微细化的Pd/C。然后，将约2L的常温(15～30℃)的纯水对微细化的Pd/C分5次加入，每次进行过滤和清洗，制备制造例1的担载有钯的碳。
[制造例2]
量取0.5g的Pd/C加入容器中。接着，向该容器中加入超纯水150mL，将Pd/C充分弄湿。为了进一步提高分散度，加入电解质溶液(杜邦公司制，DE2020CS)0.55mL，制备Pd/C混合液。
接着，利用最大输出功率为600W(输出功率50％)的均化器，利用直接均化法将Pd/C混合液搅拌15分钟，从而将Pd/C微细化，并且在Pd/C混合液中分散Pd/C(微细化工序)。此时，间歇运转均化器以使Pd/C混合液的温度不过度上升。即，均化器的工作时间每2秒钟，停止时间为2秒钟，将均化器的工作和停止交替重复，持续搅拌Pd/C混合液直至工作时间的合计为15分钟。另外，一边将容器整体用约6℃的冷却水冷却一边进行搅拌。
将利用均化器分散的Pd/C分散液过滤，取出微细化的Pd/C。然后，将约2L的常温(15～30℃)的纯水对微细化的Pd/C分5次加入，每次进行过滤和清洗，制备制造例2的担载有钯的碳。
2.燃料电池用催化剂的制造
[实施例1]
2-1.担载有钯的碳的预处理
首先，进行上述制造例1的担载有钯的碳的预处理。担载有钯的碳的预处理用图8所示的装置进行。
反应容器31是直径15cm的钛制圆筒状容器，是表面涂布了耐腐蚀性强的RuO2的容器，该反应容器31本身发挥作用极的作用。反应容器31设置在磁力搅拌器32上。另外，反应容器31内加入了0.55L的0.05M硫酸(图8中的33)。预先向反应容器内的硫酸进行氮鼓泡。从反应容器31的外部连接恒电位仪等(未图示)作为电位控制装置，控制反应容器的电位。
将在铂网镀覆铂黑而成的对极34放入底部附着有烧结玻璃(粉末玻璃)的间隔室35内，利用聚苯乙烯浮体(未图示)设置于反应容器31内。间隔室35发挥防止担载有钯的碳粉末附着于对极34的作用。
将银·氯化银电极(CypressSystems公司制，无泄漏Ag/AgCl/KCl(3M)电极)36作为参比电极使用。使用Ag/AgCl/KCl测定的电位基于预先测定的Ag/AgCl/KCl电极与可逆氢电极的电位差而换算成RHE基准。
将制造例1的担载有钯的碳37和搅拌片38加入图8的反应容器31。施加适当电位循环，清洁钯表面，除去钯粒子表面的氧化物。
2-2.铜单原子层的形成
将硫酸铜(II)(CuSO4)水溶液加入图8的反应容器31。硫酸铜(II)水溶液的量以添加后的反应容器31内的溶液中的铜离子浓度为50mM的方式进行调整。
将电位保持在0.4V(vsRHE)，将铜单原子层在钯粒子表面进行电解镀覆直至铜被覆反应达到稳态且反应电流接近0。电位保持过程中，利用磁力搅拌器32适当搅拌溶液。在图8所示的装置中，反应容器31本身发挥作用极的作用。因此，通过担载有钯的碳的粉末附着于反应容器31的底部，从而对担载有钯的碳导电。利用磁力搅拌器32进行搅拌是为了将担载有钯的碳的粉末适当分散于硫酸铜(II)水溶液中，在反应容器31的底部、即Ti/RuO2电极上不规则地沉积担载有钯的碳，结果使铜电沉积于担载有钯的碳中的全部钯粒子表面。
铜单原子层的形成时，还测定了铜电解镀覆电荷量和铜电解镀覆电流。后述测定结果。
2-3.铂单原子层的形成
将K2PtCl4溶于0.05M硫酸，制备了铂离子溶液。预先对铂离子溶液进行氮鼓泡。
一边利用磁力搅拌器32搅拌反应容器31内的溶液，一边将制备的铂离子溶液缓慢投入反应容器31。通过该操作，将钯粒子表面的铜单原子层置换为铂单原子层。一边将反应容器31内的反应溶液用氮进行鼓泡，一边进行从担载有钯的碳的预处理至铂单原子层的形成为止的工序。
2-4.燃料电池用催化剂的清洗、粉碎和分散
通过过滤反应溶液，得到了具备在钯粒子表面被覆有铂单原子层的催化剂微粒和担载有该催化剂微粒的碳担载体的燃料电池用催化剂。然后，将约4L常温(15～30℃)的纯水对燃料电池用催化剂分10次加入，每次过滤，进行清洗。
将清洗后的燃料电池用催化剂在60℃的温度条件下干燥12小时。将干燥后的燃料电池用催化剂利用玛瑙研钵和研棒适当粉碎，制造了实施例1的燃料电池用催化剂。
[比较例1]
在实施例1中，代替上述制造例1的担载有钯的碳而使用上述制造例2的担载有钯的碳，除此以外，与实施例1同样进行担载有钯的碳的预处理、铜单原子层向钯粒子的形成和铂置换镀覆、以及得到的燃料电池用催化剂的清洗和粉碎，制造了比较例1的燃料电池用催化剂。
[比较例2]
在实施例1中，代替上述制造例1的担载有钯的碳而使用没有预先实施微细化处理的担载有钯的碳(以下，有时称为制造例3的担载有钯的碳)，除此以外，与实施例1同样进行担载有钯的碳的预处理、铜单原子层向钯粒子的形成和铂置换镀覆、以及得到的燃料电池用催化剂的清洗和粉碎，制造了比较例2的燃料电池用催化剂。
3.膜·电极接合体的制造
[实施例2]
量取0.4g的实施例1的燃料电池用催化剂加入容器中。接着，向该容器中加入超纯水15g，将燃料电池用催化剂充分弄湿。进而，在该容器中加入乙醇12.75g、Nafion(注册商标)溶液(Dupont公司制DE2020CS)0.9g，制备了燃料电池用催化剂混合液。
接着，通过将燃料电池用催化剂混合液利用直接均化法搅拌5分钟，将燃料电池用催化剂进行微细化，并且在燃料电池用催化剂混合液中分散燃料电池用催化剂。此时，间歇运转均化器以使液温不会过度的上升。即，均化器的工作时间每2秒钟，停止时间为2秒钟，将均化器的工作和停止交替重复，持续搅拌至工作时间的合计为5分钟。另外，一边将容器整体用约6℃的冷却水冷却，一边进行搅拌。
将利用直接均化法分散的燃料电池用催化剂分散液喷涂于高分子电解质膜(Nafion(注册商标)膜)的两面，制造了实施例2的膜·电极接合体。
[比较例3]
在实施例2中，代替上述实施例1的燃料电池用催化剂而使用上述比较例2的燃料电池用催化剂，除此以外，与实施例2同样制备燃料电池用催化剂分散液，进行喷涂，制造了比较例3的膜·电极接合体。
4.铜电解镀覆电荷量和铜电解镀覆电流的测定
在实施例1和比较例1中，形成铜单原子层时，测定了铜电解镀覆电荷量和铜电解镀覆电流。铜电解镀覆电荷量是利用上述的形成铜单原子层时得到的循环伏安(以下，有时称为CV)来计算的。另外，铜电解镀覆电流是利用恒电位仪(北斗电工制，型号：HZ-5000)，如上所述将电位保持在0.4V(vsRHE)的同时测定电流值。
图4是将实施例1中的铜电解镀覆电荷量和比较例1中的铜电解镀覆电荷量进行比较的棒状图。应予说明，图4的纵轴表示将实施例1中的铜电解镀覆电荷量设为100％时的比例。
由图4可知，将实施例1中的铜电解镀覆电荷量设为100％时，比较例1中的铜电解镀覆电荷量为65％。因此，微细化的条件更严格的比较例1与在适当的条件下进行微细化的实施例1相比，铜电解镀覆电荷量减少。
图5是将实施例1中的铜电解镀覆电流的图和比较例1中的铜电解镀覆电流的图叠加示出的图。应予说明，图5的图是在横轴表示铜电解镀覆时间(秒)，在纵轴表示铜电解镀覆电流(A)的图。另外，从铜电解镀覆开始约1800秒后，约3600秒后和约5400秒后进行铜离子溶液的搅拌。
由图5可知，实施例1的图是比较缓和的曲线。另一方面，比较例1的图是与实施例1的图相比，电流值的绝对值小的部分多。另外，比较例1的图在纵轴方向显示出细微振动。因此，对于微细化的条件更严格的比较例1，发现了电流值细微振动、显示对担载有钯的碳的电导通不良的噪音。
根据图4和图5所示的结果可知，微细化的条件更严格的情况下，通过电解镀覆而被覆的铜的量变得极少，并且电解镀覆不能稳定地进行。在图8所示的装置中，反应容器31本身发挥作用极的作用，通过担载有钯的碳的粉末附着于反应容器31的底部，从而对担载有钯的碳电导通。根据图4和图5所示的结果，认为担载有钯的碳过细时，由于鼓泡等所致的铜离子溶液的晃动等，担载有钯的碳在铜离子溶液中悬浮，向钯粒子被覆铜单原子层需要长时间。
5.粒度分布测定
对制造例1～制造例3的担载有钯的碳、实施例2中的燃料电池用催化剂分散液中的燃料电池用催化剂和比较例3中的燃料电池用催化剂分散液中的燃料电池用催化剂，利用粒度分布计测定粒度分布。作为粒度分布计使用了粒度分布测定装置(日机装株式会社制，制品名：Microtrac MT3000)。
下述表1是对制造例1～制造例3的担载有钯的碳分别汇总体积平均粒径(Mean Volume Diameter；以下有时称为MV)、个数平均粒径(Mean Number Diameter；以下有时称为MN)、面积平均粒径(MeanArea Diameter；以下有时称为MA)、比表面积(Calculated SpecificSurfaces Area；以下有时称为CS)、标准偏差(Standard Deviation；以下有时称为SD)、体积基准的累积分布的中值粒径(以下有时称为x50)和体积基准的累积分布的90％粒径(以下有时称为x90)的表。另外，下述表2是对实施例2和比较例3中的燃料电池用催化剂分散液中的燃料电池用催化剂分别汇总MV、MN、MA、CS、SD、x50和x90的表。
[表1]
[表2]
图10是将制造例3的担载有钯的碳的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。图10是在横轴表示粒径的对数(log10(μm))、在左边的纵轴表示频率(％)、在右边的纵轴表示累积指数(％)的图。图10中，粗线的图表示粒度分布的图、细线的图表示累积曲线。
根据表1，制造例3的担载有钯的碳的MV为35.468μm、MN为5.010μm、MA为16.732μm、CS为0.359、SD为25.752μm。因此，对于制造例3的担载有钯的碳，MN在1～10μm的范围内。另一方面，对于制造例3的担载有钯的碳，MV为超过20μm的值，并且MA为超过10μm的值，并且SD为超过5μm的值。
根据表1，制造例3的担载有钯的碳的x50为29.720μm、x90为70.140μm。因此，对于制造例3的担载有钯的碳，x50为超过20μm的值，并且x90为超过30μm的值。
根据图10可知，在制造例3的担载有钯的碳中，粒径为10～100μm的粒子占大部分。
图11是将比较例3中使用的燃料电池用催化剂的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。图11是在横轴表示粒径的对数(log10(μm))、在左边的纵轴表示频率(％)、在右边的纵轴表示累积指数(％)的图。图11中，粗线的图表示粒度分布的图，细线的图表示累积曲线。
根据表2，比较例3中使用的燃料电池用催化剂的MV为7.190μm、MN为0.220μm、MA为0.591μm、CS为10.161、SD为5.829μm。另外，根据表2，比较例3中使用的燃料电池用催化剂的x50为0.730μm、x90为27.700μm。
根据图11可知，比较例3中使用的燃料电池用催化剂中残留有粒径为10μm以上的粒子。由该结果可知，对于将MV为超过20μm的值、并且MA为超过10μm的值、并且SD为超过5μm的值、并且x50为超过20μm的值、并且x90为超过30μm的值的担载有钯的碳作为原料的燃料电池用催化剂，用比以往弱的分散方法进行微细化时，得不到良好的粒度分布。
图2是将制造例1的担载有钯的碳的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。图2是在横轴表示粒径的对数(log10(μm))、在左边的纵轴表示频率(％)、在右边的纵轴表示累积指数(％)的图。图2中，粗线的图表示粒度分布的图，细线的图表示累积曲线。
根据表1，制造例1的担载有钯的碳的MV为10.323μm、MN为5.527μm、MA为8.669μm、CS为0.692、SD为3.733μm。因此，对于制造例1的担载有钯的碳，MV在1～20μm的范围内，并且MN在1～10μm的范围内，并且MA在1～10μm的范围内，并且SD在1～5μm的范围内。
根据表1，制造例1的担载有钯的碳的x50为9.777μm、x90为15.490μm。因此，对于制造例1的担载有钯的碳，x50在1～20μm的范围内，并且x90在10～30μm的范围内。
根据图2可知，制造例1的担载有钯的碳的粒度分布为大致正态分布，并且，粒度分布的顶点为约10μm。
图3是将实施例2中使用的燃料电池用催化剂的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。图3是在横轴表示粒径的对数(log10(μm))、在左边的纵轴表示频率(％)、在右边的纵轴表示累积指数(％)的图。图3中，粗线的图表示粒度分布、细线的图表示累积曲线。
根据表2，实施例2中使用的燃料电池用催化剂的MV为1.586μm、MN为0.121μm、MA为0.242μm、CS为24.762、SD为0.493μm。另外，根据表2，实施例2中使用的燃料电池用催化剂的x50为0.367μm、x90为2.105μm。
根据图3，在实施例2中使用的燃料电池用催化剂中，粒径为10μm以上的粒子几乎没有残留。根据该结果，可知对于将MV在1～20μm的范围内、并且MN在1～10μm的范围内、并且MA在1～10μm的范围内、并且SD在1～5μm的范围内、进而x50在1～20μm的范围内、并且x90在10～30μm的范围内的担载有钯的碳作为原料的燃料电池用催化剂，即使用比以往弱的分散方法进行微细化的情况下，也可以维持粒子的结构并得到良好的粒度分布。
图9是将制造例2的担载有钯的碳的粒度分布的图和累积曲线叠加示出的图。图9是在横轴表示粒径的对数(log10(μm))、在左边的纵轴表示频率(％)、在右边的纵轴表示累积指数(％)的图。图9中，粗线的图表示粒度分布的图，细线的图表示累积曲线。
根据表1，制造例2的担载有钯的碳的MV为0.642μm、MN为0.229μm、MA为0.409μm、CS为14.689、SD为0.358μm。因此，对于制造例2的担载有钯的碳而言，MV小于1μm、并且MN小于1μm、并且MA小于1μm，并且SD小于1μm。
根据表1，制造例2的担载有钯的碳的x50为0.506μm，x90为1.452μm。因此，对于制造例2的担载有钯的碳而言，x50小于1μm、并且x90小于10μm。
由图9可知，制造例2的担载有钯的碳是粒径0.1～1μm的粒子占大部分。
但是，如上所述，可知对于制造例2而言，在铜电解镀覆时担载有钯的碳与电极之间发生电导通不良。
6.钯溶出耐久试验
6-1.燃料电池用催化剂的制备
[参考例1]
在实施例1中，代替上述制造例1的担载有钯的碳而使用制造例3的担载有钯的碳，除此以外，与实施例1同样进行了担载有钯的碳的预处理、向钯粒子形成铜单原子层和铂置换镀覆、以及、得到的燃料电池用催化剂的清洗和粉碎。
接着，量取0.05g粉碎后的燃料电池用催化剂加入容器中。然后，在该容器中加入超纯水30mL，制备燃料电池用催化剂混合液。
继而，将燃料电池用催化剂混合液用直接均化法搅拌4分钟，从而将燃料电池用催化剂微细化，并且，在燃料电池用催化剂混合液中分散燃料电池用催化剂，得到了参考例1的燃料电池用催化剂。
[参考例2]
在实施例1中，代替上述制造例1的担载有钯的碳而使用制造例3的担载有钯的碳，除此以外，与实施例1同样进行了担载有钯的碳的预处理、向钯粒子形成铜单原子层和铂置换镀覆、以及得到的燃料电池用催化剂的清洗和粉碎。
接着，量取0.05g的粉碎后的燃料电池用催化剂加入容器中。然后，在该容器中加入超纯水30mL，制备燃料电池用催化剂混合液。
继而，将燃料电池用催化剂混合液用直接均化法搅拌30分钟，从而将燃料电池用催化剂微细化，并且，在燃料电池用催化剂混合液中分散燃料电池用催化剂。
继而，通过将利用直接均化法搅拌后的燃料电池用催化剂混合液用间接均化法进一步搅拌5小时，将燃料电池用催化剂微细化，并且，在燃料电池用催化剂混合液中分散燃料电池用催化剂。
经过利用上述直接均化法和间接均化法的分散，得到了参考例2的燃料电池用催化剂。
[参考例3]
在实施例1中，代替上述制造例1的担载有钯的碳而使用制造例3的担载有钯的碳，除此以外，与实施例1同样进行担载有钯的碳的预处理、向钯粒子形成铜单原子层和铂置换镀覆、以及得到的燃料电池用催化剂的清洗和粉碎，得到了参考例3的燃料电池用催化剂。即，在参考例3中没有进行铂被覆后的分散。
6-2.燃料电池用催化剂的制备
对参考例1～参考例3的燃料电池用催化剂进行钯溶出耐久试验。
首先，将各燃料电池用催化剂浸渍于80℃的0.1mol/L硫酸。1小时后，过滤硫酸，针对滤液利用电感耦合等离子体质量分析(InductivelyCoupled Plasma Mass Spectroscopy:ICP-MS)定量溶出到硫酸的钯元素。
图6是对参考例1～参考例3的燃料电池用催化剂示出钯溶出量的棒状图。应予说明，图6的图是将钯溶出量(质量％)设为纵轴的图。根据图6，参考例1的燃料电池用催化剂的钯溶出量为5.65质量％。另外，参考例2的燃料电池用催化剂的钯溶出量为7.67质量％。另外，参考例3的燃料电池用催化剂的钯溶出量为5.70质量％。
因此，可知在更严格的条件下进行了微细化的参考例2与在更温和的条件下进行了微细化的参考例1以及未进行微细化处理的参考例3比较，钯溶出量高为1.3倍左右。另外，可知在更温和的条件下进行了微细化的参考例1以及未进行微细化处理的参考例3的钯溶出量为同等程度。
比较参考例1、参考例2和参考例3，可知具有核-壳结构的一般的燃料电池用催化剂通过在比较严格的条件下进行微细化处理，钯溶出，燃料电池用催化剂的耐久性降低。另一方面，比较参考例1和参考例3，可知具有核-壳结构的一般的燃料电池用催化剂即使进行比较温和的条件下的微细化处理，与不进行微细化处理的情况相比，催化剂的耐久性也不降低。
符号说明
1 高分子电解质膜
2 阴极催化剂层
3 阳极催化剂层
4、5 气体扩散层
6 阴极电极
7 阳极电极
8 膜·电极接合体
9、10 间隔件
11、12 气体流路
21、41 碳粒子
31 反应容器
32 磁力搅拌器
33 反应溶液
34 对极
35 间隔室
36 参比电极
37 担载于碳担载体的含钯粒子
38 搅拌片
100 单电池单元
200 碳担载体
300 向担载于碳担载体的含钯粒子被覆最外层的装置
400 碳聚集体
r 碳粒子的粒径
l 碳担载体的结构
L 碳聚集体的直径

Claims (12)

1.一种燃料电池用催化剂的制造方法，该燃料电池用催化剂具备催化剂微粒和担载该催化剂微粒的碳担载体，所述催化剂微粒具备含有钯的中心粒子和含有铂并被覆该中心粒子的最外层，所述燃料电池用催化剂的制造方法的特征在于，具有：
准备担载有含钯粒子的碳担载体的工序，
将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工序，和
在所述微细化工序后，向所述含钯粒子被覆含有铂的所述最外层的工序。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的中值粒径x50为1～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述准备工序中的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的中值粒径x50超过20μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积平均粒径为1～20μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的粒度分布的标准偏差σ为1～5μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的体积基准的累积分布的90％粒径x90为10～30μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的个数平均粒径为1～10μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的面积平均粒径为1～10μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述微细化工序后的、担载有含钯粒子的碳担载体的粒径分布为大致正态分布。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述微细化工序是利用选自均化器、珠磨机、剪切混合器、辊磨机和瓶碰辊研磨机中的至少1种搅拌装置将担载有含钯粒子的碳担载体进行微细化的工序。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的燃料电池用催化剂的制造方法，其中，所述最外层被覆工序至少具有：
向所述含钯粒子被覆单原子层的工序，和
将所述单原子层置换成含有铂的所述最外层的工序。
12.一种燃料电池，是具备单电池单元的燃料电池，所述单电池单元具备膜·电极接合体，所述膜·电极接合体在高分子电解质膜的一面侧具备至少具有阳极催化剂层的阳极电极，在另一面侧具备至少具有阴极催化剂层的阴极电极，该燃料电池的特征在于，
在所述阳极催化剂层和所述阴极催化剂层的至少任一方含有利用所述权利要求1～11中任一项所述的制造方法制造的燃料电池用催化剂。
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