JP6269581B2 - 燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、銅アンダーポテンシャル析出(Cu−UPD)を応用した置換メッキにより、コアシェル触媒を製造する方法が記載されている。
滴下法による銅と白金との置換反応は、銅被覆パラジウム含有粒子を均一に分散させた分散液中に滴下された白金イオン含有溶液が、滴下された位置近傍に偏在した状態で起こりやすい。結果として、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルが偏在して形成される。そのため、パラジウム含有粒子表面に白金を含むシェルを均一に形成し、コアシェル触媒の白金の単位質量当たりの触媒活性(以下、白金質量活性ということがある)を高めるためには、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を攪拌しながら白金イオン含有溶液をゆっくり滴下する必要がある。
また、滴下法では滴下した白金イオン含有溶液を瞬時に反応容器内で均一化することはできず、白金イオン含有溶液と銅被覆パラジウム含有粒子は濃度不均一のまま任意に反応するため、あるパラジウム含有粒子は被覆されすぎたり、あるいは逆に被覆が足りなかったりして各粒子間で被覆状態がばらつき、コアシェル触媒の白金質量活性が不十分になるという問題がある。
さらに、滴下法では、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応を十分に進行させるためには、白金イオン含有溶液の滴下後、反応溶液を長時間攪拌する必要があり、特に大量合成時には稼働費が増大するという問題がある。
また、マイクロリアクターを用いることによって、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金との置換反応を短時間(すなわち、マイクロリアクター内での銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液の混合後、当該混合液がマイクロリアクター外へ排出されるまでの時間)で行うことができる。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、置換反応を行う際に反応抑制剤を用いなくても白金質量活性の高いコアシェル触媒を製造する方法を提供することである。
パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
白金イオン含有溶液を準備する工程と、
前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有し、
前記マイクロリアクターは、第1の供給流路と、第2の供給流路と、当該第1の供給流路と当該第2の供給流路とが合流する合流部と、排出流路と、を少なくとも有し、
前記排出流路の途中には、前記排出流路の断面積を小さくするオリフィス部が設けられ、
前記置換工程において、前記オリフィス部にかかる圧力が2MPa以上である、ことを特徴とする。
本発明の燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法において、前記パラジウム含有粒子が担体に担持されていることが好ましい。
パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
白金イオン含有溶液を準備する工程と、
前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有し、
前記マイクロリアクターは、第1の供給流路と、第2の供給流路と、当該第1の供給流路と当該第2の供給流路とが合流する合流部と、排出流路と、を少なくとも有し、
前記排出流路の途中には、前記排出流路の断面積を小さくするオリフィス部が設けられ、
前記置換工程において、前記オリフィス部にかかる圧力が2MPa以上である、ことを特徴とする。
また、本発明によれば、反応抑制剤を用いないため、コアシェル触媒製造後の洗浄工程を簡素化し、コアシェル触媒の生産性を向上させることができる。
図1は、本発明のコアシェル触媒の製造方法の一例を示すフローチャートである。
本発明のコアシェル触媒の製造方法は、(1)銅被覆パラジウム含有粒子分散液準備工程、(2)白金イオン含有溶液準備工程、及び、(3)置換工程、を有し、必要に応じ、置換工程の後に(4)洗浄工程、(5)乾燥工程等を有する。また、(1)〜(2)の工程は、いずれを先に実施してもよく、同時に実施してもよい。
以下、各工程について、順に説明する。
コアシェル触媒のコアとなるパラジウム含有粒子としては、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子から選ばれる少なくとも一方の粒子を用いることができる。
パラジウム合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀及び金からなる群より選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は1種でも2種以上でもよい。
パラジウム合金は、合金全体の質量を100質量%としたときのパラジウムの含有割合が80質量%以上であることが好ましい。パラジウムの含有割合が80質量%以上であることにより、均一な白金含有シェルを形成することができるからである。
本発明に使用される粒子の平均粒径の算出方法は以下の通りである。すなわち、走査型電子顕微鏡(TEM)を用いて1,000,000倍のTEM写真をとり、粒子の平面上への投影面積と同一面積を有する真円の直径(円相当粒子径)を粒子の粒径とみなす。このような写真観察による粒径の測定を、同じ種類の500個の粒子について行い、これらの粒子の粒径の平均を平均粒径とする。なお、写真端部に観察される切れた粒子は解析から除外する。
パラジウム含有粒子を担持する担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック(商品名:ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製)、バルカン(商品名:Cabot社製)、ノーリット(商品名:Norit社製)、ブラックパール(商品名:Cabot社製)、アセチレンブラック(商品名:Chevron社製)等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料、ペリレンレッド等の有機顔料等の非導電性材料が挙げられる。
パラジウム含有粒子を担体に担持する方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、担体を分散させた担体分散液に、パラジウム含有粒子を混合し、ろ過、洗浄して、エタノール等に再分散した後、真空ポンプ等で乾燥する方法が挙げられる。乾燥後、必要に応じて、加熱処理してもよい。なお、パラジウム合金粒子を使用する場合には、合金の合成とパラジウム合金粒子の担体への担持が同時に行われてもよい。
Cu−UPD法は、具体的には、銅イオン含有電解液中において、パラジウム含有粒子に銅の酸化還元電位よりも貴な電位を印加する方法である。
銅イオン含有電解液としては、Cu−UPDによってパラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電解液であれば特に限定されない。銅イオン含有電解液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅イオンの一部又は全部が液中に解離して存在している電解液であればよい。
銅イオン含有電解液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、パラジウム含有粒子の表面への銅の析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
銅イオン含有電解液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
電解液中において、銅イオン濃度は、特に限定されないが、10〜1000mmol/Lであることが好ましい。
銅イオン含有電解液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅イオン含有電解液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅イオン含有電解液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、電解液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
また、導電性基材上や作用極上にパラジウム含有粒子を固定し、導電性基材や作用極のパラジウム含有粒子固定面を、電解液に浸漬してもよい。パラジウム含有粒子を固定する方法としては、例えば、電解質樹脂(例えばナフィオン(登録商標)等)と、水やアルコール等の溶媒とを用いて、パラジウム含有粒子ペーストを調製し、導電性基材や作用極の表面に塗布する方法が挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板、金板等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。なお、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、RuO2をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極(reversible hydrogen electrode;RHE)、銀−塩化銀電極及び銀−塩化銀−塩化カリウム電極等を用いることができる。
電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
印加する電位は、パラジウム含有粒子の表面に銅を析出させることができる電位、すなわち、銅の酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、0.35〜0.7V(vs.RHE)の範囲内であることが好ましく、0.37V(vs.RHE)であることが特に好ましい。
電位を印加する時間は、特に限定されないが、60分以上行うことが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行うことがより好ましい。
また、Cu−UPD処理において、銅イオン含有電解液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の電解液にパラジウム含有粒子を浸漬、分散させた場合、電解液を攪拌することで、各パラジウム含有粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム含有粒子に均一に電位を印加させることができる。この場合、攪拌は、Cu−UPD処理中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
酸化物除去処理により、パラジウム含有粒子の表面から不純物であるパラジウム酸化物を除去し、パラジウム含有粒子に対し、白金含有シェルを均一に被覆することができる。
酸化物除去は、例えば、パラジウム含有粒子を含む電解液中において、パラジウム含有粒子に所定の電位を印加することにより行うことができる。
パラジウム含有粒子に電位を印加する方法は、Cu−UPD処理で行われる方法と同様の方法をとることができ、電位制御装置は、Cu−UPD処理で用いられる装置と同様のものを用いることができる。
酸化物除去処理に使用できる電解液としては、当該電解液中において適宜電位を走査することにより酸化パラジウムを溶出することができる溶液であれば、特に限定されない。
電解液の具体例としては、酸溶液が挙げられる。酸化物除去処理に使用できる酸としては、具体的には、銅イオン含有電解液に使用できる酸と同様の酸が使用できる。
なお、酸化物除去処理と、Cu−UPD処理とを、同じ反応容器内で行う場合には、酸化物除去処理に使用した電解液に、銅イオン含有電解液を加えてもよい。例えば、酸化物除去処理の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、Cu−UPD処理を行ってもよい。なお、酸化物除去処理において用いる電解液中の対アニオンと、Cu−UPD処理において用いる銅イオン含有電解液の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電解液中の酸素を可能な限り除去し、酸化物除去を速やかに進行させることができるという点から、電解液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
酸化物除去を速やかに進行させるという観点から、一定の電位範囲において、電位を複数回往復させることが好ましい。電位印加信号パターンは、特に限定されないが、矩形波、三角波、台形波等が挙げられる。
電位範囲は、特に限定されないが、0.05〜1.2V(vs.RHE)であることが好ましい。
電位印加信号パターンが矩形波の場合の酸化物除去処理は、0.05V(vs.RHE)で15〜60秒ホールド、1.2V(vs.RHE)で15〜60秒ホールドを1サイクルとし、電位のサイクル数は、1000〜10000サイクル行うことが好ましい。
一方、電位印加信号パターンが三角波の場合の酸化物除去処理は、電位のサイクル数は、1000〜10000サイクルであることが好ましく、電位の走査速度は、例えば、5〜100mV/秒とすることができる。
また、銅被覆パラジウム含有粒子分散液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。銅被覆パラジウム含有粒子の酸化を抑制し、白金含有シェルによる均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
銅被覆パラジウム含有粒子を溶媒中に分散させる方法は特に限定されず、超音波ホモジナイザーを用いる方法等が挙げられる。
銅被覆パラジウム含有粒子分散液中のパラジウム含有粒子の質量濃度は、特に限定されないが、パラジウム含有粒子が担体に担持されている場合には、パラジウム含有粒子担持体の質量濃度は0.5〜5g/Lであることが好ましい。
パラジウム含有粒子の表面を被覆する銅は、銅単原子層であっても、原子が2原子以上積層した多原子層であってもよいが、質量活性向上の観点から、銅単原子層であることが好ましい。
白金イオン含有溶液は、少なくとも白金イオンを含有するものであれば特に限定されない。
白金イオン含有溶液に用いられる白金塩は、例えば、K2PtCl4、K2PtCl6等を用いることができ、また、([PtCl4][Pt(NH3)4])等のアンモニア錯体を用いることもできる。
白金イオン含有溶液中において白金イオン濃度は特に限定されないが、0.0005〜0.04mol/Lであることが好ましい。
白金イオン含有溶液に用いることができる溶媒は、上述した銅イオン含有電解液に用いられる溶媒と同様とすることができる。
また、白金イオン含有溶液には、上記溶媒及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、上述した銅イオン含有電解液に用いられる酸と同様とすることができる。
白金イオン含有溶液は、十分に攪拌し、パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
置換工程は、前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する工程である。
銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液とを混合することによって、イオン化傾向の違いにより、銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅と白金とを置換することができる。
本発明に用いることができるマイクロリアクターは、第1の供給流路と、第2の供給流路と、当該第1の供給流路と当該第2の供給流路とが合流する合流部と、排出流路と、を少なくとも有し、排出流路の途中には、排出流路の断面積を小さくするオリフィス部が設けられているものであれば、特に限定されない。マイクロリアクターの具体例としては、例えば、ナノヴェイタL−ED015(吉田機械興業株式会社製)等が挙げられる。
供給流路の直径(流れ方向に対して垂直方向の幅)又は相当直径(流路の断面が円形でない場合)は、特に限定されないが、流路詰まりを防止する観点から、原料として用いるパラジウム含有粒子、又は、担体の粒径よりも大きいことが好ましい。
供給流路の流れ方向の長さは、特に限定されない。
排出流路の直径又は相当直径は、オリフィス部の直径又は相当直径よりも大きければよい。すなわち、排出流路の断面積は、オリフィス部の断面積よりも大きければよい。排出流路の直径又は相当直径の上限値は、特に限定されないが、置換反応促進の観点から10mm以下、特に4mm以下であることが好ましい。すなわち、排出流路の断面積は、75mm2以下、特に12mm2以下であることが好ましい。
排出流路60におけるオリフィス部70の配置位置は合流部50の下流であれば特に限定されない。
合流部50からオリフィス部70までの排出流路60の流れ方向の長さは、特に限定されないが、置換反応促進の観点から、3〜5cmとすることが好ましい。
供給流路及び排出流路の材質は、特に限定されないが、SUS312L等が挙げられる。
合流部50として用いるノズルの流れ方向の長さは、特に限定されないが、100〜200μmであることが好ましい。
合流部50として用いるノズルの直径(流れ方向に対して垂直方向の幅)または相当直径(ノズルの断面が円形でない場合)は、特に限定されないが、ノズルの入口は、上限値は、1mm以下、特に500μm以下、さらに190μm以下であることが好ましく、下限値は、流路詰まりを防止する観点から、原料として用いるパラジウム含有粒子、又は、担体の粒径よりも大きいことが好ましい。ノズルの出口は、上限値は、特に限定されないが、460μm以下であることが好ましく、下限値は、流路詰まりを防止する観点から、原料として用いるパラジウム含有粒子、又は、担体の粒径よりも大きいことが好ましい。
合流部50として用いるノズルの材質は特に限定されず、人工ダイヤモンド等が挙げられる。
置換工程において、合流部50にかかる圧力の下限値は、5MPa以上であることが好ましく、白金質量活性向上の観点から、特に100MPa以上であることが好ましい。上限値は、特に限定されないが、200MPa以下であることが好ましい。
図4は、本発明に用いることができる排出流路途中に設けたクロスノズルの内部構造の一例を示す断面模式図である。図4中に示す矢印は、流体の流れ方向を示している。図4に示すようにクロスノズル80は、入口と出口が2箇所ずつ設けられている。2つの入口からクロスノズル80内に流入した混合流体は、クロスノズル80の中心部で合流し、当該中心部で混合流体が再混合、及び、再加圧されることにより、置換反応が促進される。そして、クロスノズル80の中心部を通過した混合流体は、2つの出口から排出流路60へ排出される。
オリフィス部70として用いるノズルの流れ方向の長さは、特に限定されないが、100〜200μmであることが好ましい。
オリフィス部70として用いるノズルの直径または相当直径は、特に限定されないが、上限値は、例えば、上述した合流部50のノズルの入口の上限値の1〜1.2倍程度であることが好ましく、具体的には、1.2mm以下、特に600μm以下、さらに220μm以下であることが好ましく、下限値は、流路詰まりを防止する観点から、原料として用いるパラジウム含有粒子、又は、担体の粒径よりも大きいことが好ましい。
オリフィス部70として用いるノズルの材質は特に限定されず、人工ダイヤモンド等が挙げられる。
置換工程において、オリフィス部70にかかる圧力は、2MPa以上であれば特に限定されず、白金質量活性向上の観点から70MPa以上であることが好ましい。オリフィス部にかかる圧力の最大値は、特に限定されないが、150MPa以下であることが好ましい。
合流部50及びオリフィス部70にかかる圧力の測定方法は、特に限定されず、例えば、圧力センサーを用いて測定する方法等が挙げられる。
白金合金としては、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及び金からなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は1種でも2種以上でもよい。
白金合金は、合金全体の質量を100質量%としたときの白金の含有割合が90質量%以上であることが好ましい。白金の含有割合が90質量%未満であるとすると、十分な触媒活性及び耐久性が得られないからである。
マイクロリアクター100を用いることにより、ポンプ30により所定の圧力をかけて第1の供給流路10から銅被覆パラジウム含有粒子分散液を、ポンプ40により所定の圧力をかけて第2の供給流路20から白金イオン含有溶液を、それぞれ別の注入口から合流部50に供給し、銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合することができる。合流部50で混合した混合流体は、排出流路60を流れて、排出流路60の途中に設けられたオリフィス部70で再加圧され、その後、マイクロリアクター100外に排出される。排出流路60から排出された混合流体は、回収容器に回収される。
それぞれの供給流路から供給される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液にかける圧力は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。圧力を異ならせることにより、合流部50に供給される銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、白金イオン含有溶液の体積を異ならせることができる。
マイクロリアクター100を用いた場合の置換反応時間は、合流部50で混合された混合流体が排出流路60を流れて、オリフィス部70を通過し、マイクロリアクター100外に排出されるまでの時間となる。
パラジウム含有粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、マイクロリアクター内に銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液を供給する際に、銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液が、大気に曝されないようにすることが好ましい。
混合時の銅被覆パラジウム含有粒子分散液及び白金イオン含有溶液の流量は、特に限定されないが、銅被覆パラジウム含有粒子分散液の合流部50の通過時の流量が3〜20mL/秒であることが好ましい。
混合時の銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との体積比は、特に限定されず、銅被覆パラジウム含有粒子分散液中の銅被覆パラジウム含有粒子の質量濃度及び白金イオン含有溶液中の白金イオン濃度等によって適宜設定することができるが、例えば、1:1〜8:1であることが好ましい。
幾何学的パラジウム粒子表面を白金単原子膜で覆う理論物質量は、以下の方法で算出した。
まず、パラジウムの原子径をもつ球を面心立方格子になるように配列し、その配列した球の集合が図5に示すような切頭八面体になるようなモデル構造を考案した。図5に示す切頭八面体形は、八面体の一辺Lに対する、切頭された場合の切頭部分の一辺sの比s/L=0.2とした場合の構造である。
この切頭八面体形を用いて、粒径の異なるパラジウム粒子に含まれる全原子数及び表面原子数をそれぞれ算出した。そして、全原子数に対する表面原子の割合から、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量を算出した。パラジウム粒子の粒径は、切頭八面体の粒子を真上から見たときの投影形状において対向する2辺間の距離とみなした。
なお、パラジウム粒子の粒径が4nm(理論計算上、正確には4.2nm)の場合の、幾何学的パラジウム表面を白金単原子膜で覆うために必要な理論物質量は、パラジウム1モルに対し白金0.364モルである。
洗浄工程は、前記置換工程後、得られたコアシェル触媒を洗浄する工程である。
洗浄方法は、特に限定されず、置換工程後、銅被覆パラジウム含有粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液をろ過し、ろ過して得たコアシェル触媒を水中に分散させて洗浄する方法等が挙げられる。コアシェル触媒を水中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて分散させる方法等が挙げられる。
乾燥工程は、得られたコアシェル触媒を乾燥させる工程である。
コアシェル触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、50〜100℃の温度を6〜12時間保持させる方法等が挙げられる。
コアシェル触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、ジェットミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
まず、市販の平均粒径4nmのパラジウム粒子がカーボン粒子に担持されたパラジウム担持カーボン(Pd/C)(Pd担持率30質量%)を用意した。
Pd/C20gを、反応容器に入れ、さらに超純水を10L加え、超音波ホモジナイザーで2時間Pd/Cを分散させ、その後、硫酸を投入し、Pd/C分散液を調製した。Pd/C分散液中の硫酸濃度は0.05mol/Lとなるようにし、Pd/C分散液の総量は40Lとなるようにした。すなわち、Pd/C分散液中のPd/Cの質量濃度が0.5g/Lとなるように調製した。
続いて、上記反応容器に、作用極(グラッシーカーボン)、対極(白金メッシュ)、参照極(銀−塩化銀)をPd/C分散液に浸るように設置した。
反応容器を密閉し、Pd/C分散液を窒素ガスでバブリングし、酸素を脱気した。
そして、ポテンショスタットを作用極、対極及び参照極に接続し、0.4〜0.65V(vs.RHE)の電位範囲において、作用極に対して三角波信号パターンの電位印加を、電位走査速度20mV/秒で、3000サイクル実施し、パラジウム粒子表面に存在するパラジウム酸化物や不純物の除去を行った。なお、銀−塩化銀電極の電位はRHEへ換算して記載した。
反応容器内のPd/C分散液を窒素でバブリングしながら、硫酸銅5水和物を反応溶液に加え、Pd/C分散液中の銅イオン濃度が0.05mol/Lになるように調整した。
そして、ポテンショスタットにより、作用極の電位を0.37V(vs.RHE)に固定し、パラジウム粒子表面に銅を析出させた。時々、攪拌子で反応容器内を攪拌した。電位の印加は、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行った。
その後、得られた銅被覆パラジウム粒子を、反応容器内で、超音波ホモジナイザーで分散させ、銅被覆パラジウム粒子分散液を40L準備した。銅被覆パラジウム粒子分散液中のPd/C質量濃度は0.5g/Lとなるようにした。
[白金イオン含有溶液準備工程]
白金イオン含有溶液として0.001mol/LのK2PtCl4溶液を20L準備した。
マイクロリアクターとしてナノヴェイタL−ED015(吉田機械興業株式会社製)を準備した。
マイクロリアクター内の合流部にはマイクロリアクター用ノズル(直径:入口190μm、出口460μm)を配置した。
また、マイクロリアクター内の排出流路(直径:4mm)の途中には、オリフィス部としてクロスノズル(直径:220μm)を配置した。合流部からオリフィス部までの排出流路の長さは3cmとした。
供給流路及び排出流路は、材質としてSUS312L製のものを用いた。
マイクロリアクター内に、第1の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第2の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給し、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が5MPa、オリフィス部にかかる圧力が2MPaとなるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。
銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量は、合流部における混合時の体積比が2:1となるように、すなわち、Pd/C質量濃度と白金イオン濃度の比が1(g/L):0.001(mol/L)となるように調整した。
銅被覆パラジウム粒子分散液と、白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給時の温度は、それぞれ25℃になるようにした。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約230分だった。
混合後の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液は、排出流路の下流端に配置した大気解放状態の回収容器に回収した。
置換工程後、回収容器内の混合液を減圧ろ過し、ろ過して得たスラリー状粉末を80℃の純水4L中に分散させて洗浄した。当該ろ過及び洗浄を、ろ液が中性になるまで繰返し5回行った。5回の洗浄に要した時間は、約200分であった。
その後、スラリー状粉末を純水中に分散させて得た分散液をろ過し、当該ろ過物を1mol/Lの硝酸溶液40L中に投入して洗浄し、不純物を除去した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液を純水で洗浄した。当該ろ過及び洗浄は、ろ液が中性になるまで繰返し5回行った。5回の洗浄に要した時間は、約200分であった。したがって、マイクロリアクター内での反応から洗浄までに要した時間の合計は、約630分であった。
[乾燥工程]
洗浄後の触媒ケーキを60℃で10時間、減圧乾燥炉で乾燥し、約5%以下の含水率になるまで乾燥した粉末試料を、ミル粉砕し、コアシェル触媒を得た。
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が25MPa、オリフィス部にかかる圧力が17MPaとなるように、マイクロリアクター内に、第1の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第2の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例1と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約110分だった。
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が50MPa、オリフィス部にかかる圧力が36MPaとなるように、マイクロリアクター内に、第1の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第2の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例1と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約70分だった。
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が100MPa、オリフィス部にかかる圧力が70MPaとなるように、マイクロリアクター内に、第1の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第2の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例1と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約50分だった。
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が150MPa、オリフィス部にかかる圧力が110MPaとなるように、マイクロリアクター内に、第1の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第2の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例1と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約40分だった。
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が200MPa、オリフィス部にかかる圧力が150MPaとなるように、マイクロリアクター内に、第1の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第2の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例1と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約30分だった。
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例1と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約220分だった。
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例2と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約100分だった。
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例3と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約70分だった。
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例4と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約50分だった。
マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置しなかったこと以外は実施例6と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約30分だった。
置換工程において、マイクロリアクター内の合流部にかかる圧力が1MPa、オリフィス部にかかる圧力が0.5MPaとなるように、マイクロリアクター内に、第1の供給流路から銅被覆パラジウム粒子分散液を、第2の供給流路から白金イオン含有溶液を、それぞれ、酸素に触れないように供給したこと以外は実施例1と同様にコアシェル触媒を製造した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、マイクロリアクター内を通過するのに要した時間は約480分だった。
以下のこと以外は実施例1と同様にコアシェル触媒を製造した。
白金イオン含有溶液準備工程において、白金イオン含有溶液として0.001mol/LのK2PtCl4溶液にクエン酸を1mol/Lとなるように添加したものを20L準備した。
置換工程において、マイクロリアクター内の排出流路の途中に、オリフィス部を配置せず、Pd/C質量濃度と白金イオン濃度とクエン酸イオン濃度の比が1(g/L):0.001(mol/L):1(mol/L)となるように、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液のマイクロリアクター内への供給量を調整し、合流部にかかる圧力が25MPaとなるようにして、パラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。
銅被覆パラジウム粒子分散液40L全量が、合流部を通過するのに要した時間は約100分だった。
混合後の銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液との混合液は、排出流路の下流端に配置した回収容器に回収し、窒素雰囲気下、90分間攪拌した。
洗浄工程において、置換工程後、回収容器内の混合液を減圧ろ過し、ろ過して得たスラリー状粉末を80℃の純水4L中に分散させて洗浄した。当該ろ過及び洗浄を、ろ液が中性になるまで繰返し10回行った。10回の洗浄に要した時間は、約400分であった。
その後、スラリー状粉末を純水中に分散させて得た分散液をろ過し、当該ろ過物を1mol/Lの硝酸溶液40L中に投入して洗浄し、不純物を除去した。その後、硝酸分散液をろ過し、ろ液を純水で洗浄した。当該ろ過及び洗浄は、ろ液が中性になるまで繰返し5回行った。5回の洗浄に要した時間は、約200分であった。したがって、マイクロリアクター内での反応から洗浄までに要した時間の合計は、約790分であった。
置換工程を行う代わりに、下記の置換反応(滴下法による置換反応)を行ったこと以外は実施例1と同様にコアシェル触媒を製造した。
5℃に維持したPd/C質量濃度0.5g/Lの銅被覆パラジウム粒子分散液40Lを反応容器に供給し、当該銅被覆パラジウム粒子分散液を攪拌しながら、白金イオン含有溶液として0.001mol/LのK2PtCl4溶液20Lにクエン酸を1mol/Lとなるように添加したものを、チューブポンプを用いて40ml/分で滴下(所要時間500分)し、その後、銅被覆パラジウム粒子分散液と白金イオン含有溶液とを混合した混合液を窒素雰囲気下1600分(24時間)攪拌してパラジウム粒子表面の銅を白金に置換した。すなわち、置換反応に要した時間は、滴下時間(500分)と攪拌時間(1600分)を併せて2100分だった。
実施例1〜6、比較例1〜8で得られたコアシェル触媒をそれぞれ30mgずつ採取し、それぞれのコアシェル触媒を、5%ナフィオン(登録商標)分散液131μL、超純水30mL、及びイソプロパノール7.5mLの混合溶液に分散し、触媒インクを作製した。当該触媒インクを回転ディスク電極(RDE)のグラッシーカーボン電極上に塗布し、自然乾燥させた。
そして、それぞれのコアシェル触媒について酸素還元反応(ORR)測定を行った。
ORR測定条件を下記に示す。
・電解液:0.1mol/L 過塩素酸水溶液(事前に酸素ガスでバブリングし酸素飽和したもの)
・雰囲気:酸素雰囲気下
・走査速度:10mV/秒
・電位走査範囲:1.05〜0.05V(vs.RHE)
・回転数:1600rpm
ORR測定により得られた酸素還元波からそれぞれのコアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性(MA)を算出した。
コアシェル触媒における白金の単位質量当たりの触媒活性(A/g−Pt)は、ORR測定により得られた酸素還元波において、1.05V(vs.RHE)→0.05V(vs.RHE)→1.05V(vs.RHE)の電位走査を1サイクルとする電位走査の、2サイクル目の0.05V(vs.RHE)から1.05V(vs.RHE)への電位走査時の0.9V(vs.RHE)の電流値を酸素還元電流(I0.9)、0.3V(vs.RHE)の電流値を拡散限界電流(Ilim)とし、次式(1)から活性化支配電流(Ik)を求め、グラッシーカーボン電極上に塗布したコアシェル触媒に含まれる白金量(g)でIk(A)を除することにより算出した。なお、コアシェル触媒に含まれる白金量(g)は、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置)でコアシェル触媒の白金量(質量%)を測定しておき、上記触媒インクの塗布量から算出した。
[式(1)]
Ik=(Ilim×I0.9)/(Ilim−I0.9)
上記式(1)において各符号の意味は次の通りである。
Ik:活性化支配電流(A)
Ilim:拡散限界電流(A)
I0.9:酸素還元電流(A)
白金の単位質量当たりの触媒活性の測定結果を表1に示す。
表1に示すように、コアシェル触媒の白金質量活性は、実施例1が740A/g−Pt、実施例2が760A/g−Pt、実施例3が750A/g−Pt、実施例4が850A/g−Pt、実施例5が870A/g−Pt、実施例6が860A/g−Pt、比較例1が650A/g−Pt、比較例2が670A/g−Pt、比較例3が690A/g−Pt、比較例4が680A/g−Pt、比較例5が695A/g−Pt、比較例6が680A/g−Pt、比較例7が735A/g−Pt、比較例8が670A/g−Ptであった。
表1に示すように、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加していない実施例1と、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加し、マイクロリアクター内の排出流路の途中にオリフィス部を設けず、マイクロリアクターから回収後の混合液を窒素雰囲気下90分攪拌した比較例7とを比較すると、実施例1の方が、比較例7よりも白金質量活性が5A/g−Pt高いことがわかる。
したがって、オリフィス部を設けていないマイクロリアクターを用いた置換反応において反応抑制剤を用いた場合よりも、オリフィス部を設けたマイクロリアクターを用いた置換反応において反応抑制剤を用いていない、実施例1の方が、コアシェル触媒の白金質量活性向上効果が高いことがわかる。また、オリフィス部を設けていないマイクロリアクターを用いた置換反応において反応抑制剤を用い、その後、回収した混合液を窒素雰囲気下攪拌した比較例7よりも、オリフィス部を設けたマイクロリアクターを用いた置換反応において反応抑制剤を用いず、且つ、回収した混合液を窒素雰囲気下攪拌していない、実施例1の方が、マイクロリアクター内での反応から洗浄までに要した時間の合計が短いにも関わらず、コアシェル触媒の白金質量活性向上効果が同等以上であることがわかる。
また、表1に示すように、白金イオン含有溶液にクエン酸を添加し、滴下法により置換反応を行った比較例8よりも実施例1の方が、白金質量活性が70A/g−Pt高いことがわかる。
したがって、従来の滴下法において、反応抑制剤を用いて置換反応を行った比較例8よりも、実施例1の方が置換反応に要した時間が短く、且つ、コアシェル触媒の白金質量活性向上効果が高いことがわかる。
以上により、本発明によれば、反応抑制剤を用いなくても白金質量活性の高いコアシェル触媒を製造することができることがわかる。
オリフィス部にかかる圧力を2MPaに設定した実施例1と、オリフィス部にかかる圧力を0.5MPaに設定した比較例6を比較すると、実施例1の方が、比較例6よりも白金質量活性が、60A/g−Pt高いことがわかる。
合流部及びオリフィス部にかかる圧力を異ならしめた実施例1〜6をそれぞれ比較すると、オリフィス部にかかる圧力を70〜150MPaに設定した実施例4〜6は、オリフィス部にかかる圧力を2〜36MPaに設定した実施例1〜3よりも白金質量活性が、90〜130A/g−Pt高いことがわかる。
一方、合流部にかかる圧力を異ならしめた比較例1〜5をそれぞれ比較すると、合流部にかかる圧力を200MPaに設定し、白金質量活性が最も高い比較例5と、合流部にかかる圧力を5MPaに設定し、白金質量活性が最も低い比較例1との白金質量活性の差は、せいぜい45A/g−Ptであることがわかる。
したがって、マイクロリアクター内の排出流路の途中にオリフィス部を設けることによって、合流部にかかる圧力を上昇させることによるコアシェル触媒の白金質量活性向上効果が、高められることがわかる。
20 第2の供給流路
30、40 ポンプ
50 合流部(微小空間)
60 排出流路
70 オリフィス部
80 クロスノズル
100 マイクロリアクター
Claims (3)
- パラジウムを含むコアと、白金を含み且つ前記コアを被覆するシェルと、を備える燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法であって、
パラジウム含有粒子の表面に銅が被覆されてなる銅被覆パラジウム含有粒子を分散させた、銅被覆パラジウム含有粒子分散液を準備する工程と、
白金イオン含有溶液を準備する工程と、
前記銅被覆パラジウム含有粒子分散液と、前記白金イオン含有溶液を、マイクロリアクター内で混合することによって、前記銅被覆パラジウム含有粒子表面の銅を白金に置換し、前記シェルを形成する置換工程と、を有し、
前記マイクロリアクターは、第1の供給流路と、第2の供給流路と、当該第1の供給流路と当該第2の供給流路とが合流する合流部と、排出流路と、を少なくとも有し、
前記排出流路の途中には、前記排出流路の断面積を小さくするオリフィス部が設けられ、
前記置換工程において、前記オリフィス部にかかる圧力が2MPa以上である、ことを特徴とする燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法。 - 前記オリフィス部が、クロスノズルである、請求項1に記載の燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法。
- 前記パラジウム含有粒子が担体に担持されている、請求項1又は2に記載の燃料電池電極用コアシェル触媒の製造方法。
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