JP5823873B2 - 合成ガス混合物中の一酸化炭素含有量を増加させるプロセス - Google Patents

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Description

本発明は、触媒逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）により、二酸化炭素（ＣＯ2）、水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含む供給ガス混合物の一酸化炭素含有量を増加させるプロセスに関する。
そのようなプロセスは、例えば、特許文献１から公知である。この文献には、炭化水素が、最初に、ＣＯ、ＣＯ2、およびＨ2、並びに随意的に水などの他の成分、メタンなどの炭化水素、および窒素を含む合成ガスに改質されるプロセスが記載されている。合成ガスは冷却され、凝縮水が分離され、次いで、ＣＯが、圧力スイング吸着プロセス（ＰＳＡ）により分離される。主にＣＯ2、Ｈ2およびある程度のＣＯを含むオフガス流が加熱装置内で７４０℃に加熱され、次いで、主成分としてＦｅおよびＣｒを有するＲＷＧＳ触媒が充填されたＲＷＧＳ反応装置に導入されて、ＣＯ2の一部をＣＯへと反応させる。
逆水性ガスシフト反応、または水性ガスシフト反応と一般に称される逆反応は、
Figure 0005823873
と表すことができる平衡反応である。触媒ＲＷＧＳ反応によるＣＯ2のＣＯへの転化は、ＣＯ2利用のための見込みのあるプロセスと認識されており、数多くの公報の主題となっている。ＲＷＧＳ反応の平衡定数は８００℃で約１であり、平衡をシフトさせ、好ましいＣＯが形成されるためにより高い温度が必要であることを意味する。反応温度をより低するために、様々な触媒が提案されてきた。適用される触媒に応じて、メタン生成反応：
Figure 0005823873
の結果として、ある程度メタンが副生成物として形成されるであろう。
特許文献２において、合成ガスによる天然ガスを高級炭化水素に転化する多段階プロセスであって、ＣＯおよびＨ2の得られたガス混合物を触媒の不在下で８００〜１３００℃の温度でＣＯ2と反応させて、ＣＯの量を増加させ、ＣＯはその後、いわゆるケールベル・エンゲルハート(Koelbel-Engelhardt)反応においてさらに水と反応させられる。プロセス効率は、副生成物のＣＯ2を分離し、それを熱ＲＷＧＳ反応に使用することによって増加させられる。
炭化水素が改質されて、合成ガス混合物を得、これに二酸化炭素を加え、次いで、ＲＷＧＳ触媒と接触されるプロセスが特許文献３から公知である。しかし、この公報には、適用すべき反応条件または触媒についての詳細が与えられていない。
特許文献４は、逆水性ガスシフト反応によってＨ2および／またはＣＯの含有量を増加させるために合成ガスを処理するためのプロセスであって、合成ガスを、マンガンおよびジルコニウムの酸化物を含む触媒と接触させる工程を有してなるプロセスに関する。特許文献４には、触媒が収容されている区域の入口温度が５００℃と１０００℃の間になければならず、使用される反応装置により、供給ガスが、触媒に到達する前に、所望の温度に加熱されることが記載されている。
特許文献５は、亜鉛およびクロムの酸化物触媒の存在下での逆水性ガスシフト反応によりＣＯを生成するプロセスであって、この反応が３００〜５００℃の温度で行われるプロセスに関する。特許文献５に記載されたプロセスにおいて、合成ガス混合物は、触媒床を通過することによって反応される前に、３００〜５２０℃の範囲の温度に加熱される。
特許文献６は、触媒逆水性ガスシフト反応によりＣＯ2を減少させる方法であって、触媒が、酸化亜鉛を含む担体上に遷移金属を含むことを特徴とする方法に関する。この反応は、約４００〜６００℃またはそれより高い温度で行われることが好ましい。特許文献６は、供給ガス混合物を反応温度で触媒に接触させる前のその温度については言及していない。
特許文献７には、逆水性ガスシフト反応が、触媒としてのＲｈとＲｕの金属およびＰｔとのその合金の存在下で行われるプロセスが開示されている。特許文献７によるプロセスは、供給ガスを反応室に通過させて触媒と接触させ、この反応室を１７５〜５００℃の範囲内に加熱することによって行われる。反応室は、約１７５〜２７５℃の温度に維持されることが好ましい。
特許文献８には、合成ガスからジメチルエーテル（ＤＭＥ）を直接製造する方法であって、ＣＯ2が豊富な流れが、粗製ＤＭＥ生成物流から分離され、５００〜１０００℃の温度でＲＷＧＳ触媒の存在下で水素と反応させられて、ＣＯが豊富な流れを形成し、これがＤＭＥ形成工程に供給される方法が開示されている。ＣＯ2が豊富な流れ中に存在するＣＯの量は、非常に少なく、例えば、１体積％よりずっと少ない。
特開２０００−２３３９１８号公報 米国特許第５７１４６５７号明細書 英国特許出願公開第２１６８７１８Ａ号明細書 米国特許出願公開第２００４／１９１１６４号明細書 米国特許出願公開第２００３／１１３２４４号明細書 米国特許第５９１１９６４号明細書 米国特許第３７１８４１８号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１４２４８２Ａ１号明細書
ＲＷＧＳ反応により、ＣＯ2、Ｈ2およびＣＯを含む供給ガス混合物のＣＯ含有量を増加させるための公知のプロセスの欠点は、コークスが形成され、例えば、反応装置の壁、ガス分配プレートまたは粒子、および触媒粒子上に堆積し、反応装置の目詰まりおよび／または触媒の失活を引き起こすことである。
コークスの形成は、メタンの熱分解、いわゆるブードア反応(Boudouard reaction)：
Figure 0005823873
による一酸化炭素の分解などの様々な反応の結果であり得る。ブードア反応は特に、ＣＯ含有量比較的多いガス混合物中で起こりそうである。
したがって、本発明の課題は、ＲＷＧＳ反応により、ＣＯ2、Ｈ2およびＣＯを含む供給ガス混合物のＣＯ含有量を増加させるプロセスであって、全くまたはほとんどコークスが形成されないプロセスを提供することにある。
本発明によれば、この課題は、
（１）第１区域において高くとも３５０℃の初期供給温度を有する供給ガス混合物を、第１の触媒の存在下で反応温度範囲内の温度に加熱し、
（２）加熱された供給ガス混合物をこの反応温度範囲内で第２の区域において第２の触媒と接触させる、
各工程を有してなるプロセスにより達成される。
本発明の状況において、「供給ガス混合物を触媒の存在下で加熱する」という表現は、供給ガス混合物を加熱する間に、触媒は、触媒活性を示すために供給ガス混合物に十分近くになければならないことを記述することを意味する。
したがって、本発明のプロセスは、供給ガス混合物が３５０℃超の温度であるときに、この供給ガス混合物が触媒と接触していることを特徴とする。例えば、供給ガス混合物は、触媒のない熱交換器内にある間、または触媒床が完全には充填されていない垂直型反応装置の上部などの触媒が存在しない反応装置の部分内にある間、３５０℃超の温度に加熱されなくてもよい。
それゆえ、「第１区域において高くとも３５０℃の初期供給温度を有する供給ガス混合物を、第１の触媒の存在下で反応温度範囲内の温度に加熱する」工程は、「第１区域において高くとも３５０℃の初期供給温度を有する供給ガス混合物を第１の触媒と接触させ、この供給ガス混合物を第１の触媒と接触させながら、反応温度範囲内の温度に加熱する」ことを記述する。
本発明によるプロセスで、ＣＯ2、Ｈ2およびＣＯを含むガス混合物のＣＯ含有量を、多量のコークスを形成せずに増加させることができる。コークスは、そうでなければ、例えば、反応装置の部品および／または触媒粒子に堆積し得る。本発明によるプロセスは、二酸化炭素の比較的高い転化率、生成物流中にメタンが実質的にないこと、および安定な動作を示す。
当業者は、従来技術から公知のように上述した潜在的なコークスの形成だけでなく、増加したＣＯレベルにより他の方向に強いられるＲＷＧＳ平衡も認識しているので、本発明によるプロセスの意外な利点は、比較的多量のＣＯを含む供給ガスでも、ＣＯ2のＣＯへの良好な転化が達成できることである。
本発明によるプロセスは、公知の反応装置において動作でき、炭化水素改質工程、もしくは改質合成ガスの、メタノール、ＤＭＥ、または他の炭化水素等の他の化学物質へのその後の反応などの、他のプロセス工程と容易に組み合わせられるまたは統合さえできる。
本発明によるプロセスは、
全体の反応スキーム：
Figure 0005823873
により表すことのできる、合成ガスのＤＭＥへの直接転化などの、比較的低いＨ2対ＣＯ比、またはさらにはほぼ等モル量を有する合成ガス組成物を必要とする合成ガスからの化学物質の製造との組合せにおいて特に有益である。
本発明によるプロセスにおいて、ＣＯ2、Ｈ2およびＣＯを含む供給ガス混合物が使用される。この供給ガスは、どのような供給源から得ても差し支えない。この供給ガスは、いくつかのガスまたは混合ガス流を混合することにより製造しても、天然ガスまたはナフサなどの炭化水素供給原料に対する改質反応により得ても、もしくは方法の組合せにより得ても差し支えない。安定な改質プロセスとしては、自熱水蒸気改質または自熱乾式改質などの、水蒸気改質、部分酸化、乾式改質、およびそれらの組合せが挙げられる。改質反応の選択、それゆえ、供給ガス組成物の選択は、本発明のプロセスにより得るガス混合物の目的とする使用に依存する。供給ガスは、反応に悪影響を与えないという条件で、水蒸気または窒素等の不活性ガスなどの他のガスをさらに含んでもよい。改質排出物、すなわち、合成ガスは、典型的に、急冷されて凝縮し、水を分離する（そしてブードア反応を避ける）ので、水蒸気濃度は一般に低い。供給ガスは、アルカンや他の炭化水素を含有しないことが好ましい。何故ならば、それらは、そのプロセスに適用される高温でコークスの形成を誘発するからである。
本発明によるプロセスの特別な利点は、ＣＯを含有する供給ガスを、コークスを形成せずに反応させられることである。したがって、供給ガスのＣＯ含有量は、好ましくは少なくとも１体積％、より好ましくは少なくとも２，４，６，８体積％またはさらには少なくとも１０体積％である。ＣＯ含有量が多すぎると、ＣＯ2の転化率が減少するかもしれず、したがって、供給ガスのＣＯ含有量が好ましくは多くとも２５体積％、より好ましくは多くとも２２体積％である。従来技術に記載されたような従来のＣＯ2水素化プロセスは、一般に、使用する供給ガス混合物が、ＣＯを含まないか、または非常に低濃度のＣＯしか含まないことである。
本発明によるプロセスにおいて、供給ガスは、触媒の存在下で工程（１）においてさらに加熱される前に、周囲温度から約３５０℃の最高温度までの温度を有し得る。実際に、コークスの形成（例えば、ブードア反応の結果として）を防ぐために、工程（１）仕様の触媒が存在しない限り、供給ガスを３５０℃超の温度に曝露しないことが本発明のまさに真髄である。それゆえ、初期供給温度は好ましくは高くとも３２５℃、またはより好ましくは、コークスの形成をさらに抑制するために高くとも３００℃である。
典型的に、高温改質工程において得られた後の合成ガス混合物は、凝縮し、ガス混合物から水を分離するために、周囲温度まで冷却される。本発明によるプロセスにおいて、供給ガス混合物は、所望であれば、従来の手段により、例えば、熱交換器により、最高の初期供給温度まで再加熱しても差し支えない。
本発明によるプロセスの工程（１）において、供給ガス混合物は、第１の区域において、第１の触媒と接触しながら、反応温度範囲内の温度に加熱される。反応温度範囲について、工程（２）において行われるＲＷＧＳ反応を参照する。
ＲＷＧＳ反応は、適切な触媒の存在下で、約４５０から約１０００℃、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５０５〜７５０℃、最も好ましくは５２５〜６５０℃の温度範囲内で行って差し支えない。
本発明のプロセスのさらに別の特徴的な態様は、供給ガスの反応温度範囲内の温度への加熱が、第１の区域において行われることである。本発明によるプロセスを動作させる好ましい様式において、供給ガスは、工程（２）の温度と同じまたは同程度の工程（１）の温度に加熱される。本発明によるプロセスを動作するさらに好ましい様式において、工程（１）の温度は、工程（２）の温度より高い。何故ならば、ＲＷＧＳ反応は吸熱反応であり、第１の区域における加熱は、コークスを形成する恐れなく、供給ガスを適切な反応温度に予熱することと考えられるからである。工程（１）における温度が工程（２）における温度よりも約５０℃高いことが好ましい。
本発明によるプロセスの工程（１）において、供給ガス混合物は、第１の触媒の存在下で第１の区域において加熱される。適切な触媒としては、ＲＷＧＳ触媒とも称される、ＲＷＧＳ反応を促進するのに活性であることが知られている全ての触媒組成物が挙げられる。適切な例としては、触媒活性成分として、また例えば、クロミア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカまたはそれらの混合物上に支持されたもしくはそれと共沈した、ＺｎＯ、ＭｎＯx、アルカリ土類金属酸化物に基づくまたはそれらを含有する組成物を含む、特許文献８にＲＷＧＳ触媒として列記されたような、金属酸化物および複合（または混合金属）酸化物のいくつかの群が挙げられる。
クロミア／アルミナ触媒組成物、およびより好ましくは使用済みのクロミア／アルミナ脱水素化触媒、すなわち、アルカン脱水素化プロセスにおいて使用された触媒は、再生工程を経、工程（１）における第１の触媒として適用される、国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０８／００５０６９号明細書に定義されるような著しく減少した脱水素化活性を示す。どのような理論にも拘束することを意図するものではないが、本発明の発明者等は、この触媒は、水により形成された任意の炭素の一酸化炭素と水素への酸化を触発することによって、コークスの堆積を能動的に防ぎ、またＲＷＧＳ触媒としての好ましい活性を示すと考えている。
クロミア／アルミナ触媒組成物は、活性成分としてのクロム（酸化物の形態で）、促進剤としての随意的な少なくとも１種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属、および担体としてのアルミナから実質的になる。この触媒は、結合剤、または当業者に公知の通常の不純物などの、他の不活性成分をさらに含有してもよい。
本発明によるプロセスの工程（２）において、加熱された供給ガスは、続いて、反応温度範囲内で第２の区域において第２の触媒と接触させられる。上述したように、このＲＷＧＳ反応は、約４５０〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５０５〜７５０℃、最も好ましくは５２５〜６５０℃の温度範囲内で行って差し支えない。この温度設定は、工程（１）と同じであっても、異なっていてもよい。
工程（１）と同様に、工程（２）におけるＲＷＧＳ反応は、幅広い圧力範囲、例えば、０．１から１０ＭＰａで行って差し支えないが、０．１〜２ＭＰａが好ましい。
工程（２）において適用される第２の触媒は、ＲＷＧＳ触媒とも称される、ＲＷＧＳ反応を促進するのに活性であることが知られているどのような触媒組成物であっても差し支えない。適切な例としては、触媒活性成分として、また例えば、クロミア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカまたはそれらの混合物上に支持されたもしくはそれと共沈した、ＺｎＯ、ＭｎＯx、アルカリ土類金属酸化物に基づくまたはそれらを含有する組成物を含む、特許文献８にＲＷＧＳ触媒として列記されたような、金属酸化物および複合（または混合金属）酸化物のいくつかの群；および同時係属出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ０８／００５０６９号明細書に記載されたようなクロミア／アルミナが挙げられる。第２の触媒は、工程（１）に使用した第１の触媒と同じであっても、異なっていてもよい。プロセスの複雑さを最小にすることを考慮して、第１と第２の触媒は、特に第１と第２の区域が１つの反応装置の部分である場合、同じであることが好ましい。
本発明によるプロセスの工程（１）および（２）は、別々のユニットまたは反応装置内で行っても差し支えない。このプロセスの連続動作を可能にする設備を使用することが好ましい。工程（１）は基本的に予熱工程であるのに対し、ＲＷＧＳ反応がある程度進行してもよく、使用される設備は、熱交換を最適化するように設計されていてもよい。
本発明によるプロセスを動作させる好ましい様式において、両方の工程は同じ反応装置内で行われる、すなわち、第１と第２の区域は、１つの反応装置の続きの区域である。反応装置のタイプは特別に重要ではなく、当業者が、一般的知識に基づいて、吸熱ＲＷＧＳ反応に適した反応装置を選択できる。典型的に、少なくとも１つの触媒充填床を有する、管型反応装置、または多管型反応装置が適用される。
従来、充填床反応装置は、ガス分配装置を有する入口区域、空の空間、および／または不活性粒子（シリカまたは石英など）床を有し、これらは、流入するガスをその後の反応区域に適切に分配し、ガスを予熱するように働く。本発明によるプロセスにおいて、予熱区域にそのような空の空間または不活性粒子床があるべきではない。何故ならば、適切な触媒が存在せずに、供給ガスが３５０℃超に加熱されるべきではないからである。したがって、本発明によるプロセスに、触媒粒子が完全に充填された反応装置を使用することが好ましい。
本発明はさらに、脂肪族酸素添加物、特にメタノールの生成、直接ジメチルエーテル合成、オレフィン合成（例えば、フィッシャー・トロプシュ反応）、芳香族化合物製造、メタノールのカルボニル化、オレフィンのカルボニル化、または鉄鋼生産における酸化鉄の還元などのさらに別の化学生成物を製造するプロセスのための供給材料としての本発明によるプロセスにより得られた合成ガス混合物の使用に関する。
したがって、本発明はさらに、中間体または供給材料として合成ガス混合物を使用する有機化学生成物を製造するプロセスであって、本発明にしたがって二酸化炭素が水素と反応させられる工程を有してなるプロセスに関する。「有機化学生成物」という用語は、当該技術分野において非常によく知られており、以下に限られないが、Ｃ−Ｈ結合を含有する化合物を含む。そのようなプロセスの例が先に挙げられている。
好ましい実施の形態において、本発明は、Ｈ2／ＣＯ比が１に近い合成ガス混合物から直接的にジメチルエーテルを製造するプロセスに関する。このプロセスにおいて合成ガスからＤＭＥを製造する工程について、当該技術分野において公知のどのような適切な合成プロセスを適用しても差し支えない。Proc. 8th Natural gas Conversion Symp. 2007, Elsevier, ISBN 0444530789, p.403 ffに記載されたようなスラリー相プロセスを適用することが好ましい。
別の好ましい実施の形態において、本発明は、適切な化学量論の合成ガス混合物、すなわち、Ｈ2／ＣＯ比が約２であることが好ましい合成ガス混合物が得られる、本発明によるプロセスの工程（１）および（２）を含む、合成ガスによるメタノールを製造するプロセスに関する。このプロセスにおいて合成ガスからメタノールを製造する工程について、当該技術分野において公知の任意の適切な合成プロセスを適用しても差し支えない。
ここで、以下の実験により本発明をさらに説明する。
比較実験Ａ
上部にガスの入口を、下部にガスの出口を有する、長さ４５０ｍｍ、直径１２ｍｍの石英製管型反応装置を垂直に配置した。下部に、使用済みのクロミア／アルミナ触媒（SucChemie（独国）からのＣａｔｏｆｉｎ（登録商標））を８ｍｌ充填した。この第２の区域は高さが約７０ｍｍであり、この触媒床の上の残りの５０ｍｍは空のままであり、第１の区域と称する。第１の区域は５００℃に加熱し、第２の区域は５６０℃に加熱した。室温の供給ガスを、５２ｍｌ／分の流量および大気圧で第１の区域に供給した。生成物ガス流の組成をインラインＧＣ測定により１時間に一度モニタし、その後、急冷し、形成された水を除去した。表１に、供給ガスの組成と生成物ガスの組成（３２時間後）が与えられている。二酸化炭素の転化率は約３６％であった。生成物中のメタンの量は時間が経つにつれ増加し、約１週間後に第１の区域においてコークスの堆積が見られたことに留意されたい。
比較実験Ｂ
比較実験Ａを繰り返したが、第１の区域に石英粒子を充填し、両方の区域を６００℃に加熱した。表１に提示された結果は、同様の転化率を示しており、またメタンの量が時間が経つにつれ増加し、コークスの形成が見られた。約１週間後に実験を停止し、第１の区域は、蓄積したコークス堆積物により実質的に遮断されたようであった。
比較実験Ｃ
この実験において、反応装置の区域を石英粒子で完全に充填し、それぞれ、４５０℃および６５０℃で加熱した。比較実験ＡおよびＢにおけるように、同じ供給ガスを通過させ、ある程度のメタンの形成が観察され、両方の区域においてコークスが形成された。わずかな二酸化炭素のみが一酸化炭素に転化されたようであった。
実施例１
ここで、反応装置の両方区域にクロミア／アルミナ触媒を完全に充填し、さらに、比較実験Ｂと同様に、実験を行った。表１に要約された結果は、著しく高い二酸化炭素の転化率（約５２％）を示すのに対し、メタンは検出されなかった。生成物ガスの組成は、３週間の期間に亘り実質的に安定であり、コークス堆積物は観察されなかった。
実施例２
第２の区域の温度を５６０℃（６００℃の代わりに）にして、実施例１を繰り返した。わずかに低い二酸化炭素の転化率（約４８％）が得られ、反応は、メタンもコークスも観察されずに、３週間に亘り安定に行われた。
これらの実験は、本発明のプロセスによれば、多量のＣＯ（実施例においては２０体積％超の）を含有する、ＣＯ2、ＣＯおよびＨ2を含むガス混合物のＣＯ含有量は、コークスの形成に関連する問題を生じずに、安定なプロセスにおいて増加させられる（例えば、約３のＨ2／ＣＯ比から約１．６に）ことを示している。
Figure 0005823873

Claims (10)

  1. 触媒逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ）により、二酸化炭素（ＣＯ2）、水素（Ｈ2）および一酸化炭素（ＣＯ）を含む供給ガス混合物の一酸化炭素（ＣＯ）含有量を増加させるプロセスであって、
    （１） 第１区域において、高くとも３５０℃の初期供給温度を有する前記供給ガス混合物を、第１の触媒の存在下で、５０５〜７５０℃の反応温度範囲内の温度に加熱し、
    （２） 第２の区域において、加熱された前記供給ガス混合物を前記反応温度範囲内で第２の触媒と接触させる、
    各工程を有してなり、
    前記第１の触媒および第２の触媒は、クロミア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカまたはそれらの混合物上に支持されたもしくはそれと共沈した、ＺｎＯ、ＭｎＯx、アルカリ土類金属酸化物またはそれらの混合物を含有する触媒活性成分を含む、プロセス。
  2. 触媒が存在しない限り、前記工程（１）における供給ガス混合物が３５０℃を超える温度に曝されないことを特徴とする、請求項１記載のプロセス。
  3. 前記供給ガス混合物中のＣＯ含有量が少なくとも１体積％であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
  4. 前記反応温度範囲が５２５〜６５０℃であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
  5. 工程（１）における温度が工程（２）における温度よりも５０℃高いことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
  6. 工程（１）における前記第１の触媒がクロミア／アルミナ触媒であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
  7. 工程（１）および（２）が同じ反応装置内で行われることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
  8. 前記第１と第２の触媒が同じであることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
  9. 中間体または供給材料として合成ガス混合物を使用する、有機化学生成物を製造するプロセスであって、請求項１から８いずれか１項により定義された工程（１）および（２）を有してなるプロセス。
  10. 前記有機化学生成物がメタノールおよび／またはジメチルエーテルであることを特徴とする請求項９記載のプロセス。
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