CN100400489C - 双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丙烷甲缩醛的生产工艺，本发明将正丁醛、甲醛、碱性水溶液加入反应釜中经土伦反应、康尼扎罗反应、醚化反应和歧化反应后生成主要含有双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛和三羟甲基丙烷的缩合液，然后将该缩合液经蒸发脱水、萃取、精馏和提纯得到目的产品。本发明双三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺具有能耗低、收率高、分离简单易行，能满足日益增长的对双三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丙烷甲缩醛的需求。

Description

双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺

所属技术领域

本发明涉及双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛的生产工艺，特别是通过甲醛与正丁醛在碱性溶剂中反应高收率的制取高纯度双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛的生产工艺。

背景技术

双三羟甲基丙烷(DTMP)是一种固体四元醇，其结构式如下。三羟甲基丙烷甲缩醛(CTF)是一种液体单环一元醇，其结构式如下。高纯度的双三羟甲基丙烷(DTMP)和高纯度三羟甲基丙烷甲缩醛(CTF)主要应用于光固化剂、涂料、树脂和特殊油墨以及PVC稳定剂和合成润滑脂。

双三羟甲基丙烷

三羟甲基丙烷甲缩醛

通常，在碱性水溶液，例如含有氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾的水溶液中，由甲醛与正丁醛反应制取三羟甲基丙烷(TMP)过程中，能生成副产品双三羟甲基丙烷(DTMP)和三羟甲基丙烷甲缩醛(CTF)，同时还生成杂质三聚三羟甲基丙烷(TTMP)和其他缩醛类物质、盐等。双三羟甲基丙烷(DTMP)副产品，主要通过对三羟甲基丙烷(TMP)生产过程中反应生成的混合物分离得到，但是因为三聚三羟甲基丙烷(TTMP)和缩醛类物质等杂质的存在，导致分离得到高纯度的双三羟甲基丙烷(DTMP)非常困难，而且能量消耗过高，收率也只有不到2％，纯度比较低，只有80-90％，不能满足日益增长的对双三羟甲基丙烷(DTMP)和三羟甲基丙烷甲缩醛(CTF)的需求。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述之不足，提供一种双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺，通过使用本发明工艺高收率地生产高纯度的双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛。

本发明双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺包括以下工序：

步骤1：将正丁醛、甲醛、碱性水溶液加入带有搅拌器的反应釜中进行反应生成主要含有双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛和三羟甲基丙烷的缩合液，所述的碱性水溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钠等水溶液，所述的甲醛、正丁醛、碱的摩尔比是6.0-15.2∶1∶0.3-1.9，反应温度控制在15-90℃，反应时间控制在30分钟到8小时，所述的反应包括土伦反应、康尼扎罗反应、醚化反应、歧化反应。其化学反应和路线为：

第一步，土伦反应和康尼扎罗反应：

第二步，醚化和歧化反应：

(双三羟甲基丙烷)

(三羟甲基丙烷甲缩醛)

步骤2：蒸发脱水。将上述步骤1反应所得含有双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛的缩合液通过1-5效蒸发脱水，脱除缩合液中的水，脱水率控制在30-90％，制得蒸发液。

步骤3：萃取。可采用常规的错流或者逆流萃取方法，将步骤2制得的蒸发液在温度范围为25℃-150℃、在溶剂中进行1-15级萃取，将双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛以及三羟甲基丙烷等有机物萃取到有机相，盐类物质和水转移到水相中。

步骤4：精馏。采用精馏塔对上述步骤3中萃取所得的有机相液体进行精馏，在温度范围为60-300℃、真空度范围为5Pa-200KPa的条件下，将溶剂、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛、三羟甲基丙烷逐步分离，采用侧线采出得到纯度为90-99.9％的三羟甲基丙烷甲缩醛。

步骤5：提纯。经上述步骤4精馏之后，得到主要成份为双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的釜残液混合物，该混合物在温度为150-300℃、真空度范围为5Pa-200KPa的条件下，经闪蒸可以得到纯度为85-99.9％的双三羟甲基丙烷。

进一步，所述的甲醛的质量百分比浓度为5-99％，丁醛质量百分比浓度为10-100％，碱的质量百分比浓度为1-100％。

进一步，所述的带有搅拌器的反应釜是常压或者是带有压力范围为0-0.5MPa的反应釜。

更进一步，正丁醛、甲醛、碱性水溶液加入反应釜内的方法采用以下4种投料方式中的任意一种：

1、甲醛、正丁醛、碱性溶液同时加入的投料方式；

2、甲醛、正丁醛作底水，碱性溶液分批或连续加入的投料方式；

3、甲醛、碱溶液作底水，正丁醛分批或连续加入的投料方式；

4、碱溶液、正丁醛作底水，甲醛分批或连续加入的投料方式。

进一步，萃取步骤中所使用的溶剂是下述的任意一种：

1、醛类溶剂，如正丁醛、异丁醛、正戊醛、异戊醛；

2、醇类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇，直到C₁₂类直链或支链醇(包括一元醇、二元醇、三元醇、四元醇)；

3、脂类溶剂，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯等；

4、烃类溶剂，包括环己烷、苯、甲苯、二甲苯(邻二甲苯或间二甲苯或对二甲苯或其混合物)；

5、甲基异丁基酮；

6、甲基叔丁基醚。

更进一步，萃取后再用水反洗除盐，使盐的重量百分比含量降到0.005-0.1％。

进一步，精馏塔的塔顶配有冷凝器，塔底配有再沸器，采用回流和侧线采出。

更进一步，所述的精馏塔有3-10个浮阀塔和/或填料塔和/或浮阀、填料复合塔组合在一起连续或间歇操作。

本发明双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺具有能耗低、收率高、分离简单易行，能满足日益增长的对双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛的需求。

具体实施方式

实施例1：

步骤1：取质量百分比浓度为10％的甲醛15mol、取质量百分比浓度为85％的正丁醛1mol、取质量百分比浓度为55％的NaOH溶液0.8mol加入带有搅拌器的常压化工反应釜中进行搅拌，温度控制在35℃，反应时间控制在7小时，首先经土伦反应和康尼扎罗反应生成三羟甲基丙烷，然后三羟甲基丙烷经醚化和歧化反应生成主要成分为双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛的缩合液，同时生成副产品和杂质如三聚三羟甲基丙烷和缩醛类物质、甲酸钠、轻馏分、Bis-TMP等。

步骤2：蒸发脱水。采用2效蒸发过程脱除步骤1所得的缩合液中的水，脱水率控制在85％，获得脱水后的蒸发液。

步骤3：萃取。采取四级逆流萃取将上述的蒸发液在正丁醛溶剂中萃取。在萃取过程中将三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛、三聚三羟甲基丙烷等有机物萃取到有机相，甲酸钠和水转移到水相中；萃取温度控制在50℃；萃取后再用水洗去除微量的盐，使盐的重量百分比含量降到0.08％。

步骤4：精馏。将上述步骤3中萃取得到的有机相液体用塔顶配有冷凝器、塔底配有再沸器并且采用回流和侧线采出的7个组合在一起连续操作的浮阀塔，在温度为80℃、真空度180KPa的条件下精馏，将溶剂和三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛、三聚三羟甲基丙烷等有机物逐步分离，侧线采出得到纯度为96％的三羟甲基丙烷甲缩醛。

步骤5：提纯。经上述精馏后可以得到主要包括双三羟甲基丙烷、和三羟甲基丙烷、三聚三羟甲基丙烷等有机混合物釜底液。该混合物再在温度为180℃、真空度15Pa的条件下经闪蒸可以得到纯度为95％的双三羟甲基丙烷。

实施例3：

步骤1：取质量百分比浓度为50％的甲醛9mol、取质量百分比浓度为85％的正丁醛1mol、取质量百分比浓度为85％的氢氧化钾(KOH)溶液0.5mol，甲醛、氢氧化钾溶液作底水，正丁醛连续加入的投料方式加入带有搅拌器的0.4mpa压力的反应釜中进行搅拌，温度控制在20℃，反应时间控制在5小时，首先经土伦反应和康尼扎罗反应生成三羟甲基丙烷，然后三羟甲基丙烷经醚化和歧化反应生成主要成分为双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛的缩合液，同时生成副产品和杂质如三聚三羟甲基丙烷和缩醛类物质、甲酸钾、轻馏分、Bis-TMP等。

步骤2：蒸发脱水。采用4效蒸发过程脱除步骤1所得的缩合液中的水，脱水率控制在35％，获得脱水后的蒸发液。

步骤3：萃取。采取12错流级萃取将上述的蒸发液在甲酸乙酯溶剂中萃取。在萃取过程中将三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛、三聚三羟甲基丙烷等有机物萃取到有机相，甲酸钾和水转移到水相中；萃取温度范围控制在90℃。萃取后再用水洗去除微量的盐，使盐的重量百分比含量降到0.015％。

步骤4：精馏。将上述步骤3中萃取得到的有机相液体用塔顶配有冷凝器、塔底配有再沸器并且采用回流和侧线采出的10个组合在一起连续操作的浮阀、填料组合塔，在温度为150℃、真空度80KPa的条件下精馏，将溶剂和三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛、三聚三羟甲基丙烷等有机物逐步分离，侧线采出得到纯度为98％的三羟甲基丙烷甲缩醛。

步骤5：提纯。经上述精馏后可以得到主要包括双三羟甲基丙烷、和三羟甲基丙烷三聚三羟甲基丙烷等有机混合物釜底液。该混合物再在温度为200℃、真空度150KPa的条件下经闪蒸可以得到纯度为98％的双三羟甲基丙烷。

实施例4：

步骤1：取质量百分比浓度为70％的甲醛6mol、取质量百分比浓度为50％的正丁醛1mol、取质量百分比浓度为10％的碳酸钠(Na₂CO₃)溶液1.8mol，碳酸钠溶液、正丁醛作底水，甲醛分批加入的投料方式加入带有搅拌器的0.3mpa压力的反应釜中进行搅拌，温度控制在50℃，反应时间控制在3小时，首先经土伦反应和康尼扎罗反应生成三羟甲基丙烷，然后三羟甲基丙烷经醚化和歧化反应生成主要成分为双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛的缩合液，同时生成副产品和杂质如三聚三羟甲基丙烷和缩醛类物质、甲酸钠、轻馏分、Bis-TMP等。

步骤2：蒸发脱水。采用5效蒸发过程脱除步骤1所得的缩合液中的水，脱水率控制在80％，获得脱水后的蒸发液。

步骤3：萃取。采取10级逆流萃取将上述的蒸发液在甲基异丁基酮溶剂中萃取。在萃取过程中将三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛、三聚三羟甲基丙烷等有机物萃取到有机相，甲酸钠和水转移到水相中；萃取温度范围控制在70℃。萃取后再用水洗去除微量的盐，使盐的重量百分比含量降到0.03％。

步骤4：精馏。将上述步骤3中萃取得到的有机相液体用塔顶配有冷凝器、塔底配有再沸器并且采用回流和侧线采出的3个组合在一起间歇操作的填料塔，在温度为200℃、真空度1KPa的条件下精馏，将溶剂和三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛、三聚三羟甲基丙烷等有机物逐步分离，侧线采出得到纯度为98％的三羟甲基丙烷甲缩醛。

步骤5：提纯。经精馏后可以得到主要包括双三羟甲基丙烷、和三羟甲基丙烷三聚三羟甲基丙烷等有机混合物釜底液。该混合物再在温度为280℃、真空度5KPa的条件下经闪蒸可以得到纯度为96％的双三羟甲基丙烷。

Claims (8)

1.一种双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺，其特征是该双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺包括以下工序：

步骤1：将正丁醛、甲醛、碱性水溶液加入带有搅拌器的反应釜中进行反应生成主要含有双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛和三羟甲基丙烷的缩合液，所述的碱性水溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钠等水溶液，所述的甲醛、正丁醛、碱的摩尔比是6.0-15.2∶1∶0.3-1.9，反应温度控制在15-90℃，反应时间控制在30分钟到8小时，所述的反应包括土伦反应、康尼扎罗反应、醚化反应、歧化反应，其化学反应和路线为：

第一步，土伦反应和康尼扎罗反应：

第二步，醚化和歧化反应：

步骤2：蒸发脱水，将上述步骤1反应所得含有双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛的缩合液通过1-5效蒸发脱水，脱除缩合液中的水，脱水率控制在30-90％，制得蒸发液；

步骤3：萃取，将步骤2制得的蒸发液在温度范围为25℃-150℃、在溶剂中进行1-15级萃取，将双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛以及三羟甲基丙烷等有机物萃取到有机相，盐类物质和水转移到水相中；

步骤4：精馏，采用精馏塔对上述步骤3中萃取所得的有机相液体进行精馏，在温度为60-300℃、压力为真空度5Pa-200KPa的条件下，将溶剂、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷甲缩醛、三羟甲基丙烷逐步分离，采用侧线采出得到纯度为90-99.9％的三羟甲基丙烷甲缩醛；

步骤5：提纯，经上述步骤4精馏之后，得到主要成份为双三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷的釜残液混合物，该混合物在温度为150-300℃、压力为真空度5Pa-200KPa的条件下，经闪蒸可以得到纯度为85-99.9％的双三羟甲基丙烷。

2.根据权利要求1所述的双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺，其特征是所述的甲醛的质量百分比浓度为5-99％，丁醛质量百分比浓度为10-100％，碱的质量百分比浓度为1-100％。

3.根据权利要求1或2所述的双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺，其特征是所述的带有搅拌器的反应釜是常压或者是带有压力范围为0-0.5mpa的反应釜。

4.根据权利要求3所述的双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺，其特征是正丁醛、甲醛、碱性水溶液加入反应釜内的方法采用以下4种投料方式中的任意一种：

(1)甲醛、正丁醛、碱性溶液同时加入的投料方式；

(2)甲醛、正丁醛作底水，碱性溶液分批或连续加入的投料方式；

(3)甲醛、碱溶液作底水，正丁醛分批或连续加入的投料方式；

(4)碱溶液、正丁醛作底水，甲醛分批或连续加入的投料方式。

5.根据权利要求1或4所述的双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺，其特征是所述的萃取溶剂是下述的任意一种：

(1)醛类溶剂；

(2)醇类溶剂；

(3)脂类溶剂；

(4)烃类溶剂；

(5)甲基异丁基酮；

(6)甲基叔丁基醚。

6.根据权利要求5所述的双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺，其特征是萃取后再用水反洗除盐，使盐的重量百分比含量降到0.005-0.1％。

7.根据权利要求1、4或6所述的双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺，其特征是精馏塔的塔顶配有冷凝器，塔底配有再沸器，采用回流和侧线采出。

8.根据权利要求7所述的双三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺，其特征是所述的精馏塔有3-10个浮阀塔和/或填料塔和/或浮阀、填料复合塔组合在一起连续或间歇操作。