JP2003335716A - ジトリメチロールプロパンの製造方法 - Google Patents
ジトリメチロールプロパンの製造方法Info
- Publication number
- JP2003335716A JP2003335716A JP2002138682A JP2002138682A JP2003335716A JP 2003335716 A JP2003335716 A JP 2003335716A JP 2002138682 A JP2002138682 A JP 2002138682A JP 2002138682 A JP2002138682 A JP 2002138682A JP 2003335716 A JP2003335716 A JP 2003335716A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tmp
- reaction
- carbonate
- ditrimethylolpropane
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ジトリメチロールプロパンを選択率良く、効率
的に合成する新規の製造方法を提供する。 【解決手段】トリメチロールプロパンと炭酸エステル類
を反応させる際に、塩基性触媒存在下で反応を開始し、
次いで酸性条件下に移行することを特徴とするジトリメ
チロールプロパンの製造方法。
的に合成する新規の製造方法を提供する。 【解決手段】トリメチロールプロパンと炭酸エステル類
を反応させる際に、塩基性触媒存在下で反応を開始し、
次いで酸性条件下に移行することを特徴とするジトリメ
チロールプロパンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジトリメチロール
プロパン（以下di-TMPと略す）の新規な合成法に関する
ものである。di-TMPはポリアクリレート、ポリエーテル
ポリオール、ポリウレタン、アルキット樹脂、合成潤滑
油等の原料として有用である。
プロパン（以下di-TMPと略す）の新規な合成法に関する
ものである。di-TMPはポリアクリレート、ポリエーテル
ポリオール、ポリウレタン、アルキット樹脂、合成潤滑
油等の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】di-TMPがトリメチロールプロパン（以下
TMPと略す）製造の副生物として生成することは公知で
ある。例えば、米国特許第3,097,245号で参照される。T
MPの工業的製造は塩基性触媒下n-ブチルアルデヒドとホ
ルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツア
ロ反応によって合成される。di-TMPはこのTMP生成反応
過程において生成される。このアルドール縮合-交叉カ
ニッツアロ反応後、TMPを常法で分離回収する。例え
ば、濃縮後又は、濃縮せずに反応生成液を溶媒、例え
ば、イソブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、アミル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ヘキシルアルコール、イソプロピルケトン、イソ
ブチルアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、シクロヘキサ
ノール等々の一種又は混合溶媒を用いて抽出する。この
方法で実質的に蟻酸ソーダを含まないTMP抽出液が得ら
れる。こうして得た粗TMPを高真空下の蒸留で精製す
る。一般的にdi-TMPは上記の高真空後の釜残、即ち、こ
の蒸留釜残から晶析によって回収されている。蒸留釜残
中には通常TMP1-10%、di-TMP20-50%、残りの有機物は環
状、又は、直線上のホルマール類である。英国特許第1,
291,335号では蒸留釜残を有機溶媒、又は、水に溶解し
た後に結晶化させてdi-TMPを得ると記載している。しか
し、この方法では高純度のdi-TMPを得るには繰り返しの
再結晶工程を必要とし、工業的見地からも不利である。
蒸留釜残からの回収方法の最大の問題点はTMP装置の生
産量に大きく影響を受けることである。Di-TMPはTMP合
成の際の副生成物であるため、その生産量はTMP装置の
生産量に比例する。また、副生するdi-TMPはTMP生産量
の10分の1程度であり、大量生産には向いていない方法
である。
TMPと略す）製造の副生物として生成することは公知で
ある。例えば、米国特許第3,097,245号で参照される。T
MPの工業的製造は塩基性触媒下n-ブチルアルデヒドとホ
ルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニッツア
ロ反応によって合成される。di-TMPはこのTMP生成反応
過程において生成される。このアルドール縮合-交叉カ
ニッツアロ反応後、TMPを常法で分離回収する。例え
ば、濃縮後又は、濃縮せずに反応生成液を溶媒、例え
ば、イソブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、アミル
アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ヘキシルアルコール、イソプロピルケトン、イソ
ブチルアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、シクロヘキサ
ノール等々の一種又は混合溶媒を用いて抽出する。この
方法で実質的に蟻酸ソーダを含まないTMP抽出液が得ら
れる。こうして得た粗TMPを高真空下の蒸留で精製す
る。一般的にdi-TMPは上記の高真空後の釜残、即ち、こ
の蒸留釜残から晶析によって回収されている。蒸留釜残
中には通常TMP1-10%、di-TMP20-50%、残りの有機物は環
状、又は、直線上のホルマール類である。英国特許第1,
291,335号では蒸留釜残を有機溶媒、又は、水に溶解し
た後に結晶化させてdi-TMPを得ると記載している。しか
し、この方法では高純度のdi-TMPを得るには繰り返しの
再結晶工程を必要とし、工業的見地からも不利である。
蒸留釜残からの回収方法の最大の問題点はTMP装置の生
産量に大きく影響を受けることである。Di-TMPはTMP合
成の際の副生成物であるため、その生産量はTMP装置の
生産量に比例する。また、副生するdi-TMPはTMP生産量
の10分の1程度であり、大量生産には向いていない方法
である。
【０００３】従って、合成法によってdi-TMPを得ること
の検討がされているが、例えば、特開平8-157401や、特
開平9-268150のように塩基存在下でTMPとホルムアルデ
ヒドとアルデヒド類を反応させるものがある。しかし、
これらの方法は精製工程が非常に長くなるため工業的見
地から不利である。一方TMPの2量化によって直接合成す
る方法も報告されている。例えば、米国特許第3673226
号公報には、キシレン、トルエン等の溶媒中で、TMPを
酸で脱水縮合させてdi-TMPを得る方法が記載されてい
る。また、特表平6-501470号公報には、酸でTMPまた
は、エステルで保護したTMPを脱水縮合させてdi-TMPを
得る方法が記載されている。しかし、TMPを縮合させる
場合、3量体以上のオリゴマー成分が多く副生するた
め、反応率を非常に低くしなければならない。また、エ
ステルで保護したTMPを使用する場合は、エステル化
や、脱保護反応を行う必要があるため製造工程が複雑と
なる。さらに、これらの方法ではいずれも激しく着色す
るという問題もある。
の検討がされているが、例えば、特開平8-157401や、特
開平9-268150のように塩基存在下でTMPとホルムアルデ
ヒドとアルデヒド類を反応させるものがある。しかし、
これらの方法は精製工程が非常に長くなるため工業的見
地から不利である。一方TMPの2量化によって直接合成す
る方法も報告されている。例えば、米国特許第3673226
号公報には、キシレン、トルエン等の溶媒中で、TMPを
酸で脱水縮合させてdi-TMPを得る方法が記載されてい
る。また、特表平6-501470号公報には、酸でTMPまた
は、エステルで保護したTMPを脱水縮合させてdi-TMPを
得る方法が記載されている。しかし、TMPを縮合させる
場合、3量体以上のオリゴマー成分が多く副生するた
め、反応率を非常に低くしなければならない。また、エ
ステルで保護したTMPを使用する場合は、エステル化
や、脱保護反応を行う必要があるため製造工程が複雑と
なる。さらに、これらの方法ではいずれも激しく着色す
るという問題もある。
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、di-T
MPを選択率良く、効率的に合成する新規の製造方法を提
供することである。
MPを選択率良く、効率的に合成する新規の製造方法を提
供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点を有するdi-TMPの合成法について検討を行った
結果、TMP中に塩基性触媒と炭酸エステル類を添加して
エステル交換反応を行い、ついで脱炭酸反応をしたの
ち、酸性条件下に変えて反応を行うことによりdi-TMPが
選択率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、トリメチロールプロパンと炭酸エステル
類を反応させる際に、塩基性触媒存在下で反応を開始
し、次いで酸性条件下に移行することを特徴とするジト
リメチロールプロパンの製造方法に関するものである。
き問題点を有するdi-TMPの合成法について検討を行った
結果、TMP中に塩基性触媒と炭酸エステル類を添加して
エステル交換反応を行い、ついで脱炭酸反応をしたの
ち、酸性条件下に変えて反応を行うことによりdi-TMPが
選択率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、トリメチロールプロパンと炭酸エステル
類を反応させる際に、塩基性触媒存在下で反応を開始
し、次いで酸性条件下に移行することを特徴とするジト
リメチロールプロパンの製造方法に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】原料となるトリメチロールプロパ
ン（TMP）は、例えば、塩基性触媒下n-ブチルアルデヒ
ドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニ
ッツアロ反応によって合成される。TMPは一般的な工業
グレードのものをそのまま使用でき、再度精製する必要
はない。もう一方の原料である炭酸エステル類は、例え
ば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピ
ル、炭酸ジブチル、炭酸エチレンなどが例示できる。こ
れらは一般的な工業グレードのものをそのまま使用で
き、再度精製する必要はない。
ン（TMP）は、例えば、塩基性触媒下n-ブチルアルデヒ
ドとホルムアルデヒドとのアルドール縮合及び交叉カニ
ッツアロ反応によって合成される。TMPは一般的な工業
グレードのものをそのまま使用でき、再度精製する必要
はない。もう一方の原料である炭酸エステル類は、例え
ば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピ
ル、炭酸ジブチル、炭酸エチレンなどが例示できる。こ
れらは一般的な工業グレードのものをそのまま使用で
き、再度精製する必要はない。
【０００６】本発明の方法で用いられる炭酸エステル類
とTMPの使用量には特に制限はないが、炭酸エステル類1
モルに対してTMPが2〜30モル、好ましくは5〜10モルで
ある。この範囲よりも少ないとdi-TMPの生成量が少な
く、かつ、副生するTMPオリゴマーが増加する。一方、
この範囲より多いと未反応のTMPの回収量が多くなり、
経済的に不利となる。
とTMPの使用量には特に制限はないが、炭酸エステル類1
モルに対してTMPが2〜30モル、好ましくは5〜10モルで
ある。この範囲よりも少ないとdi-TMPの生成量が少な
く、かつ、副生するTMPオリゴマーが増加する。一方、
この範囲より多いと未反応のTMPの回収量が多くなり、
経済的に不利となる。
【０００７】炭酸エステル類とTMPを反応させる際に酸
性、または無触媒でも反応は進行するが、塩基性触媒存
在下で反応を開始し、次いで酸性条件に移行して反応を
行うことにより効率良くdi-TMPを製造することができ
る。
性、または無触媒でも反応は進行するが、塩基性触媒存
在下で反応を開始し、次いで酸性条件に移行して反応を
行うことにより効率良くdi-TMPを製造することができ
る。
【０００８】本発明で用いる塩基性触媒の例としては、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アル
コキサイド、炭酸塩、カルボン酸塩などが用いられる。
たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、リチウムメトキサイ
ド、リチウムエトキサイド、リチウムイソプロポキサイ
ド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、ナトリウムイソプロポキサイド、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどである。
これらは単一または複数を混合して使用することができ
る。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アル
コキサイド、炭酸塩、カルボン酸塩などが用いられる。
たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、リチウムメトキサイ
ド、リチウムエトキサイド、リチウムイソプロポキサイ
ド、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイ
ド、ナトリウムイソプロポキサイド、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどである。
これらは単一または複数を混合して使用することができ
る。
【０００９】使用する塩基性触媒の量としては特に制限
はないが、通常TMPに対して、100ppm〜10％、好ましく
は1000ppm〜5000ppmである。これよりも少ないと反応速
度が極めて遅くなり、多いと反応液が着色することがあ
る。触媒は固体のまま、または水溶液として使用しても
特に問題はない。
はないが、通常TMPに対して、100ppm〜10％、好ましく
は1000ppm〜5000ppmである。これよりも少ないと反応速
度が極めて遅くなり、多いと反応液が着色することがあ
る。触媒は固体のまま、または水溶液として使用しても
特に問題はない。
【００１０】塩基性触媒下での反応条件としては、はじ
めに炭酸エステルを還流させながら、遊離したアルコー
ルを常に抜き出す。この時の反応温度は通常50〜200℃
であり、反応時間は通常0.5〜24時間、好ましくは1〜10
時間である。こうすることにより、遊離アルコールを完
全に除去することができる。遊離したアルコールを完全
に除去した後、反応液を100〜250℃に、好ましくは150
〜200℃に保つ。この時の反応時間は通常0.5〜48時間、
好ましくは1〜10時間である。こうすることにより、エ
ステル交換によって得られたTMPカーボネート化合物を
完全に消失できる。
めに炭酸エステルを還流させながら、遊離したアルコー
ルを常に抜き出す。この時の反応温度は通常50〜200℃
であり、反応時間は通常0.5〜24時間、好ましくは1〜10
時間である。こうすることにより、遊離アルコールを完
全に除去することができる。遊離したアルコールを完全
に除去した後、反応液を100〜250℃に、好ましくは150
〜200℃に保つ。この時の反応時間は通常0.5〜48時間、
好ましくは1〜10時間である。こうすることにより、エ
ステル交換によって得られたTMPカーボネート化合物を
完全に消失できる。
【００１１】次に酸性条件下に移行する。反応液を10〜
200℃、好ましくは50〜150℃まで冷却した後、酸を添加
する。添加時の温度が低いと反応液の粘性が高いために
反応効率が悪くなり、温度が高いと着色や副反応が起こ
るため好ましくない。この際に用いられる酸は、リン
酸、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの
有機酸などである。これらはそのまま、または水などに
溶解したものを用いても良い。使用する酸の量としては
先に使用した塩基触媒と等モル以上用いれば良い。好ま
しくは塩基触媒と等モル量に加えてTMPに対して、100pp
m〜10％、好ましくは1000ppm〜5000ppm使用する。酸性
条件下での反応は、反応液中のdi-TMPよりも低分子量の
成分がTMPのみになるまで行う。反応温度は、10〜200
℃、好ましくは50〜150℃の範囲である。反応時間は、
通常0.1〜24時間、好ましくは1〜10時間である。
200℃、好ましくは50〜150℃まで冷却した後、酸を添加
する。添加時の温度が低いと反応液の粘性が高いために
反応効率が悪くなり、温度が高いと着色や副反応が起こ
るため好ましくない。この際に用いられる酸は、リン
酸、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸などの
有機酸などである。これらはそのまま、または水などに
溶解したものを用いても良い。使用する酸の量としては
先に使用した塩基触媒と等モル以上用いれば良い。好ま
しくは塩基触媒と等モル量に加えてTMPに対して、100pp
m〜10％、好ましくは1000ppm〜5000ppm使用する。酸性
条件下での反応は、反応液中のdi-TMPよりも低分子量の
成分がTMPのみになるまで行う。反応温度は、10〜200
℃、好ましくは50〜150℃の範囲である。反応時間は、
通常0.1〜24時間、好ましくは1〜10時間である。
【００１２】得られた反応液からのdi-TMPの回収、精製
方法は得に制限はない。通常、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどの塩基で中和後、再結晶あるいは蒸留
にて精製する。中和に必要な塩基の量は触媒として使用
した酸に対して理論当量用いる。中和の際に使用する塩
基はそのまま、または水溶液にして用いてもよい。通
常、di-TMPの回収を蒸留で行う際には、まず減圧下で蒸
留を行い、未反応のTMPを分離する。圧力は1333Pa〜1P
a、好ましくは666Pa〜13Paの範囲である。TMPを分離し
た後、di-TMPを回収するために減圧下で蒸留を行う。通
常1333Pa〜1Pa、好ましくは133Pa〜5Paの条件で行う。
留出成分は190〜192℃/133Paである。この蒸留は理論段
数3段程度の蒸留塔を用いれば良いが、必要であればよ
り理論段数を持った蒸留塔を用いても良い。また、ここ
で分離されたTMPは、本発明の原料として再利用でき
る。
方法は得に制限はない。通常、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどの塩基で中和後、再結晶あるいは蒸留
にて精製する。中和に必要な塩基の量は触媒として使用
した酸に対して理論当量用いる。中和の際に使用する塩
基はそのまま、または水溶液にして用いてもよい。通
常、di-TMPの回収を蒸留で行う際には、まず減圧下で蒸
留を行い、未反応のTMPを分離する。圧力は1333Pa〜1P
a、好ましくは666Pa〜13Paの範囲である。TMPを分離し
た後、di-TMPを回収するために減圧下で蒸留を行う。通
常1333Pa〜1Pa、好ましくは133Pa〜5Paの条件で行う。
留出成分は190〜192℃/133Paである。この蒸留は理論段
数3段程度の蒸留塔を用いれば良いが、必要であればよ
り理論段数を持った蒸留塔を用いても良い。また、ここ
で分離されたTMPは、本発明の原料として再利用でき
る。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
【００１４】実施例１
磁気攪拌子、温度計、3段相当の蒸留塔を備えた1000ml
3つ口フラスコにTMP400.7g（2.99mol）と炭酸ジメチ
ル36.4g（0.4mol）、触媒として炭酸ナトリウム0.5g（5
mmol）を入れ、反応器をマントルヒーターで加熱し、80
℃にした。しばらくするとメタノールが留出して来るの
でこれを系外に除去し、徐々に温度を上昇させていった
（190℃に達するまで5時間）。190℃に達した時点で190
℃に保ちながら4時間反応を継続した。反応液を100℃ま
で冷却し、50％硫酸2.4gを添加した。100℃のまま30分
間攪拌した後、130℃まで加熱し、1時間反応を行った。
その後8.0gの10% 炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和
し、真空蒸留を行った。190℃、1mmHgの成分を回収し、
GC分析を行ったところ純度98％のdi-TMPであった。単離
収量63.5g、単離収率67％（反応終了時、消費TMPモル基
準di-TMP選択率79％）。
3つ口フラスコにTMP400.7g（2.99mol）と炭酸ジメチ
ル36.4g（0.4mol）、触媒として炭酸ナトリウム0.5g（5
mmol）を入れ、反応器をマントルヒーターで加熱し、80
℃にした。しばらくするとメタノールが留出して来るの
でこれを系外に除去し、徐々に温度を上昇させていった
（190℃に達するまで5時間）。190℃に達した時点で190
℃に保ちながら4時間反応を継続した。反応液を100℃ま
で冷却し、50％硫酸2.4gを添加した。100℃のまま30分
間攪拌した後、130℃まで加熱し、1時間反応を行った。
その後8.0gの10% 炭酸ナトリウム水溶液を用いて中和
し、真空蒸留を行った。190℃、1mmHgの成分を回収し、
GC分析を行ったところ純度98％のdi-TMPであった。単離
収量63.5g、単離収率67％（反応終了時、消費TMPモル基
準di-TMP選択率79％）。
【００１５】実施例２
磁気攪拌子、温度計、3段相当の蒸留塔を備えた500ml
3つ口フラスコにTMP 250.0g（1.87mol）と炭酸ジメチル
33.9g（0.38mol）、触媒として炭酸ナトリウム0.5g（5m
mol）を入れ、反応器をマントルヒーターで加熱し、80
℃にした。しばらくするとメタノールが留出して来るの
でこれを系外に除去し、徐々に温度を上昇させていった
（190℃に達するまで5時間）。反応温度が190℃に達し
た時点で190℃に保ちながら4時間反応を継続した。反応
液を100℃まで冷却し、50％硫酸1.6gを添加した。100℃
のまま30分間攪拌した後、130℃まで加熱し、1時間反応
を行った。その後4.0gの10% 炭酸ナトリウム水溶液を用
いて中和し、真空蒸留を行った。190℃、1mmHgの成分を
回収し、GC分析を行ったところ純度98％のdi-TMPであっ
た。単離収量42.9g、単離収率62％（反応終了時、消費T
MPモル基準di-TMP選択率72％）。
3つ口フラスコにTMP 250.0g（1.87mol）と炭酸ジメチル
33.9g（0.38mol）、触媒として炭酸ナトリウム0.5g（5m
mol）を入れ、反応器をマントルヒーターで加熱し、80
℃にした。しばらくするとメタノールが留出して来るの
でこれを系外に除去し、徐々に温度を上昇させていった
（190℃に達するまで5時間）。反応温度が190℃に達し
た時点で190℃に保ちながら4時間反応を継続した。反応
液を100℃まで冷却し、50％硫酸1.6gを添加した。100℃
のまま30分間攪拌した後、130℃まで加熱し、1時間反応
を行った。その後4.0gの10% 炭酸ナトリウム水溶液を用
いて中和し、真空蒸留を行った。190℃、1mmHgの成分を
回収し、GC分析を行ったところ純度98％のdi-TMPであっ
た。単離収量42.9g、単離収率62％（反応終了時、消費T
MPモル基準di-TMP選択率72％）。
【００１６】比較例１
米国特許第3673226号公報に記載の方法により反応を行
った。TMP268g（2.0mol）とトルエン150gを、磁気攪拌
子、温度計、加熱用マントルヒーター、Dean-Stark水分
離器を備えたフラスコに入れた。P-トルエンスルホン酸
2gを加えた後、攪拌しながら200℃に加熱し、それによ
って一部のトルエンを留去した。混合物は水18gが分離
器により分離されるまでこの温度で還流した。混合物を
100℃まで冷却し、１N炭酸ナトリウムにて中和した。水
およびトルエンを100℃、15mmHgで留去した。これによ
ってdi-TMP 34.1g、tri-TMP 7.1g、未反応TMP 110.5gを
含む242.5gの黄褐色の粘性を有するオイルが得られた。
di-TMPの選択率を計算したところ23.2％となった（生成
di-TMP mol/ 理論di-TMP mol×100）。
った。TMP268g（2.0mol）とトルエン150gを、磁気攪拌
子、温度計、加熱用マントルヒーター、Dean-Stark水分
離器を備えたフラスコに入れた。P-トルエンスルホン酸
2gを加えた後、攪拌しながら200℃に加熱し、それによ
って一部のトルエンを留去した。混合物は水18gが分離
器により分離されるまでこの温度で還流した。混合物を
100℃まで冷却し、１N炭酸ナトリウムにて中和した。水
およびトルエンを100℃、15mmHgで留去した。これによ
ってdi-TMP 34.1g、tri-TMP 7.1g、未反応TMP 110.5gを
含む242.5gの黄褐色の粘性を有するオイルが得られた。
di-TMPの選択率を計算したところ23.2％となった（生成
di-TMP mol/ 理論di-TMP mol×100）。
【００１７】比較例２
特表平6-501470号公報に記載の方法により反応を行っ
た。TMP1210g（9.0mol）と硫酸0.62gを、加熱用マント
ルヒーター、磁気攪拌子、還流冷却器を備えたフラスコ
に入れた。この装置を6mmHgの圧力に調整した。混合物
を160〜165℃の温度に加熱した。4時間後、89.1gのdi-T
MPが反応溶液中に生成されていた。同時にこの溶液中に
は7.1gのtri-TMPが存在した。反応溶液中に残ったTMPは
1042gであった。di-TMPの選択率を計算したところ56.9
％となった（生成di-TMP mol/ 理論di-TMP mol×10
0）。
た。TMP1210g（9.0mol）と硫酸0.62gを、加熱用マント
ルヒーター、磁気攪拌子、還流冷却器を備えたフラスコ
に入れた。この装置を6mmHgの圧力に調整した。混合物
を160〜165℃の温度に加熱した。4時間後、89.1gのdi-T
MPが反応溶液中に生成されていた。同時にこの溶液中に
は7.1gのtri-TMPが存在した。反応溶液中に残ったTMPは
1042gであった。di-TMPの選択率を計算したところ56.9
％となった（生成di-TMP mol/ 理論di-TMP mol×10
0）。
【００１８】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によれば、di-TMPを選択率良く、効率的に製造する
ことができる。
発明によれば、di-TMPを選択率良く、効率的に製造する
ことができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 渡辺 将史
岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三
菱瓦斯化学株式会社水島工場内
(72)発明者 雨宮 淳一
岡山県倉敷市水島海岸通３丁目10番地 三
菱瓦斯化学株式会社水島工場内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA02 BA03 BA06
BA29 BA32 BC31 BE03 BE04
4H039 CA61 CD10 CD30
Claims (2)
- 【請求項１】トリメチロールプロパンと炭酸エステル類
を反応させる際に、塩基性触媒存在下で反応を開始し、
次いで酸性条件下に移行することを特徴とするジトリメ
チロールプロパンの製造方法。 - 【請求項２】炭酸エステル類1モルに対してトリメチロ
ールプロパンが2〜30モルの範囲で反応させる請求項１
に記載のジトリメチロールプロパンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138682A JP2003335716A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002138682A JP2003335716A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003335716A true JP2003335716A (ja) | 2003-11-28 |
Family
ID=29700059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002138682A Pending JP2003335716A (ja) | 2002-05-14 | 2002-05-14 | ジトリメチロールプロパンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003335716A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9108911B1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-08-18 | Oxea Bishop Llc | Process for the manufacture of di-TMP |
-
2002
- 2002-05-14 JP JP2002138682A patent/JP2003335716A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9108911B1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-08-18 | Oxea Bishop Llc | Process for the manufacture of di-TMP |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU198437B (en) | Process for producing mono- or bis-carbonyl-compounds | |
| JP5312133B2 (ja) | 高純度ビニルエーテルの製造法 | |
| CN101351438A (zh) | 在合成达菲中的环氧化物中间体 | |
| KR20080105088A (ko) | 알케인디올 및 디알킬 카보네이트의 제조 방법 | |
| KR101852214B1 (ko) | 다이트라이메틸올프로페인의 제조 방법 | |
| US8168809B2 (en) | 2-methyl-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)propanal, and method for production thereof | |
| TWI343370B (en) | Method for producing ditrimethylolpropane | |
| CN105408299A (zh) | 通过粗酯级丙烯酸的酯化连续生产轻质丙烯酸酯的方法 | |
| JP2010047558A (ja) | ビニルエチレンカーボネートの製造方法 | |
| JP5434595B2 (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| KR100676304B1 (ko) | 네오펜틸글리콜의 제조방법 | |
| JP2003335716A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JPH07330686A (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| KR102224268B1 (ko) | 트리메틸올프로판의 제조장치 및 이를 이용한 제조방법 | |
| JP4645032B2 (ja) | スピログリコールの製造方法 | |
| WO1999041249A1 (fr) | Procedes de production de monoacetals de dialdehyde | |
| CN101638378B (zh) | N-烃基取代-3-哌啶酮的合成方法 | |
| JP2002226426A (ja) | ジメチロールブタン酸の製造法 | |
| EP0877023B1 (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing a heterocyclic system | |
| JP2003335717A (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| JP6130516B2 (ja) | １、４：３、６−ジアンヒドロヘキシトールジ（アルキルカーボネート）類を製造するための改善された方法 | |
| TWI552988B (zh) | ３－羥基－２，２－二甲基丙醛水溶液之濃縮方法 | |
| JP4786088B2 (ja) | グルタルアルデヒドモノアセタールの製造方法 | |
| JPH11335319A (ja) | α−ヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| JPH11217351A (ja) | ジメチロールアルカン酸の製造方法 |