JP5802992B2 - Aligned CNT manufacturing method using wet catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、溶媒に触媒金属塩を分散及び／又は溶解した触媒金属塩液を用いて、略垂直に配向した多数のカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称する）からなる配向ＣＮＴ（「ブラシ状ＣＮＴ」とも称される）を製造する方法及び製造された配向ＣＮＴに関し、更に詳細には、前記触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱して触媒層を有する触媒基板を形成し、原料ガスを供給して熱ＣＶＤ処理により前記触媒基板の上に配向ＣＮＴを合成する配向ＣＮＴ製造方法及びその製造方法により合成された配向ＣＮＴに関するものである。 The present invention relates to an aligned CNT (“brush-like”) composed of a large number of carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT”) aligned substantially vertically by using a catalyst metal salt solution in which a catalyst metal salt is dispersed and / or dissolved in a solvent. More specifically, the catalyst metal salt solution is applied and heated on the surface of the substrate to form a catalyst substrate having a catalyst layer, and a raw material gas. And an aligned CNT synthesized by the method for synthesizing oriented CNTs on the catalyst substrate by thermal CVD treatment.
配向ＣＮＴの合成には、熱により原料ガスを分解して成長させる化学気相成長法（ＣＶＤ法）が用いられ、熱ＣＶＤ処理と称されている。この熱ＣＶＤ処理では、触媒を利用して配向ＣＮＴを合成するため、触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）とも称されている。S．Chakrabartiらは、配向ＣＮＴの製造方法において、スパッタや電子ビーム蒸着等のような物理蒸着法（ＰＶＤ）を用いて、鉄触媒層を基板上に成膜し、前記鉄触媒層の厚さをコントロールすることを非特許文献１（S．Chakrabarti，H．Kume，L．Pan，T．Nagasaka，and Y．Nakayama：J．Phys．Chem．C 111(2007)1929-1934）に記載している。更に、前記鉄触媒層の厚さをコントロールすることにより、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、２層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）の作り分けができ、同時にＣＮＴの直径を制御し、配向カーボンナノチューブを製造することが可能であることを非特許文献１に記載している。 For the synthesis of oriented CNT, a chemical vapor deposition method (CVD method) in which a source gas is decomposed and grown by heat is used, which is referred to as a thermal CVD process. In this thermal CVD process, oriented CNTs are synthesized using a catalyst, so it is also called a catalytic chemical vapor deposition method (CCVD method). S. Chakrabarti et al. Controlled the thickness of the iron catalyst layer by depositing an iron catalyst layer on the substrate using physical vapor deposition (PVD) such as sputtering or electron beam evaporation in the method of manufacturing oriented CNTs. Non-Patent Document 1 (S. Chakrabarti, H. Kume, L. Pan, T. Nagasaka, and Y. Nakayama: J. Phys. Chem. C 111 (2007) 1929-1934). Furthermore, by controlling the thickness of the iron catalyst layer, single-walled CNT (SWCNT), double-walled CNT (DWCNT), and multi-walled CNT (MWCNT) can be made separately, and at the same time, the diameter of CNT can be controlled, and oriented carbon Non-Patent Document 1 describes that it is possible to produce nanotubes.
しかしながら、ＰＶＤにより鉄触媒からなる触媒金属層を形成するためには、高真空蒸着装置等の高価な装置が必要となると共に、製造のためのランニングコストや装置の維持費も増大する。これらの課題を解決するため、長坂らは、配向ＣＮＴを製造するための鉄触媒層の製造方法として、大気圧下で基板上に触媒層を成膜できる湿式担持法を特許文献１（国際公開第ＷＯ２００９／０３８１７２号）に記載している。特許文献１に記載される方法では、硝酸鉄を分散又は溶解させた硝酸鉄溶液をシリコン基板に塗布して鉄触媒前駆層を形成し、これを加熱することにより鉄触媒層をシリコン基板の表面に形成している。この方法を「湿式法」、湿式触媒法で作製された触媒層を単に「湿式触媒」とも称する。 However, in order to form a catalytic metal layer made of an iron catalyst by PVD, an expensive device such as a high vacuum vapor deposition device is required, and the running cost for manufacturing and the maintenance cost of the device also increase. In order to solve these problems, Nagasaka et al., As a method of producing an iron catalyst layer for producing oriented CNTs, has disclosed a wet support method capable of forming a catalyst layer on a substrate under atmospheric pressure (Patent Document 1 (International Publication)). No. WO2009 / 038172). In the method described in Patent Document 1, an iron catalyst precursor layer is formed by applying an iron nitrate solution in which iron nitrate is dispersed or dissolved to a silicon substrate, and the iron catalyst layer is heated on the surface of the silicon substrate. Is formed. This method is referred to as “wet method”, and the catalyst layer produced by the wet catalyst method is also simply referred to as “wet catalyst”.
特許文献１では、硝酸鉄の溶媒にジメチルホルムアミド(以下、「ＤＭＦ」と称する)とエタノールの混合液を使用することにより、ＰＶＤにより成膜された触媒層と同様の配向ＣＮＴをシリコン基板上に合成できることが記載されている。更に、非特許文献２（T．Nagasaka，M．Yamamura，M．Kondo，Y．Watanabe，K．Akasaka，K．Hirahara，and Y．Nakayama：Jpn．J．Appl．Phys．48 (2009) 06FF06）には、基板表面の原子間力顕微鏡(ＡＦＭ)観察により湿式触媒を用いた場合において塗布後は触媒粒子が観察されていないが、ＣＶＤの加熱過程において触媒が粒子状態となって触媒粒子層を形成し、各触媒粒子にＣＮＴが成長し、基板上に配向ＣＮＴが合成されることが記載されている。また、特許文献２には基板表面に触媒層を形成する際、基板表面と触媒層の間に反応防止層を形成し、触媒金属と基板表面の反応を防止することで配向ＣＮＴの成長効率が高まることが記載されている。 In Patent Document 1, by using a mixed solution of dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”) and ethanol as a solvent of iron nitrate, aligned CNTs similar to the catalyst layer formed by PVD are formed on a silicon substrate. It is described that it can be synthesized. Furthermore, Non-Patent Document 2 (T. Nagasaka, M. Yamamura, M. Kondo, Y. Watanabe, K. Akasaka, K. Hirahara, and Y. Nakayama: Jpn. J. Appl. Phys. 48 (2009) 06FF06) In the case of using a wet catalyst by atomic force microscope (AFM) observation of the substrate surface, no catalyst particles are observed after coating, but the catalyst particles become a particle state during the heating process of CVD. It is described that CNTs are formed and grown on each catalyst particle, and oriented CNTs are synthesized on the substrate. Further, in Patent Document 2, when a catalyst layer is formed on the substrate surface, a reaction prevention layer is formed between the substrate surface and the catalyst layer, and the reaction between the catalyst metal and the substrate surface is prevented to increase the growth efficiency of oriented CNT. It is described to increase.
前述のように、特許文献１には、触媒金属塩である硝酸鉄の溶媒にＤＭＦとエタノールの混合液を用い、硝酸鉄溶液を塗布加熱して鉄触媒層を形成することにより、配向ＣＮＴをシリコン基板上に合成できることが記載されていた。しかしながら、基板の種類ないしは表面の状態によって均一に塗布することが困難であり、更に、塗膜の厚さや触媒層の厚さを制御することが難しかった。特に、シリコン基板上に反応防止層としての酸化膜や窒化膜を形成した場合、硝酸鉄溶液を均一に塗布すること、触媒層の厚さを制御することは困難であった。更に、触媒金属塩を分散又は溶解させた触媒金属塩液の安定性にも問題があり、時間の経過とともに触媒金属塩やその誘導体等の水酸化物が沈殿し、触媒金属塩液として使用できない場合があった。
また、特許文献２には、基板表面に反応防止層を形成し、触媒金属と基板表面の反応を防止することが記載されているが、触媒金属塩液を均一に反応防止層表面に塗布できることが明確に示されていなかった。
As described above, in Patent Document 1, a mixed solution of DMF and ethanol is used as a solvent for iron nitrate, which is a catalytic metal salt, and an iron catalyst layer is formed by applying and heating an iron nitrate solution. It has been described that it can be synthesized on a silicon substrate. However, it is difficult to apply uniformly depending on the type or surface state of the substrate, and furthermore, it is difficult to control the thickness of the coating film and the thickness of the catalyst layer. In particular, when an oxide film or a nitride film as a reaction preventing layer is formed on a silicon substrate, it is difficult to uniformly apply an iron nitrate solution and control the thickness of the catalyst layer. Furthermore, there is also a problem in the stability of the catalyst metal salt solution in which the catalyst metal salt is dispersed or dissolved, and the hydroxide of the catalyst metal salt or its derivative precipitates over time and cannot be used as the catalyst metal salt solution. There was a case.
Patent Document 2 describes that a reaction preventing layer is formed on the substrate surface to prevent the reaction between the catalyst metal and the substrate surface. However, the catalyst metal salt solution can be uniformly applied to the surface of the reaction preventing layer. Was not clearly shown.
図２７は、特許文献１に記載されている従来の湿式である触媒金属塩液における沈殿粒子の粒子径分布の時間変化図である。エタノールとプロピレングリコールモノエチルエーテル（以下、「ＰＧＥ」と称する）の混合液（混合質量比８：２）に、０．６重量％の硝酸鉄（III）９水和物を加え、触媒金属塩液を作製した。図２７に示すように、エタノールとＰＧＥの混合液を溶媒とした場合、６時間経過すると沈殿粒子の粒度分布が変化し、小さな粒子が凝集したり、粒子が成長して大きな粒子を形成し沈殿する。触媒金属塩液を作製して３時間後には、粒子径が大きくなり始めていることが分かる。長時間の保管によりアルコール中に空気中の水分が溶解し、更に金属の水酸化物を形成する問題があった。後述するように、ＰＧＥのみを溶媒とした場合であっても触媒金属塩溶液の安定性に問題がある。 FIG. 27 is a time variation diagram of the particle size distribution of the precipitated particles in the conventional wet catalytic metal salt solution described in Patent Document 1. To a mixed liquid (mixing mass ratio 8: 2) of ethanol and propylene glycol monoethyl ether (hereinafter referred to as “PGE”), 0.6% by weight of iron (III) nitrate nonahydrate is added to form a catalytic metal salt. A liquid was prepared. As shown in FIG. 27, when a mixed solution of ethanol and PGE is used as a solvent, the particle size distribution of precipitated particles changes after 6 hours, and small particles aggregate or particles grow to form large particles and precipitate. To do. It can be seen that the particle diameter started to increase 3 hours after the catalyst metal salt solution was prepared. There has been a problem in that moisture in the air dissolves in the alcohol by long-term storage and further forms a metal hydroxide. As will be described later, there is a problem in the stability of the catalyst metal salt solution even when only PGE is used as a solvent.
更に、非特許文献２において、テルピネオールやグリコールエーテルを溶媒とした場合にも安定性に問題があり、３時間〜６時間以上で、溶媒中における触媒金属塩の沈殿物の粒径が大きくなり、この触媒金属塩液を用いても触媒粒子層を形成することができなかった。一方、ＤＭＦを溶媒とした場合、触媒金属塩液は沈殿を生成せず比較的安定であるが、ＤＭＦは、シリコン酸化膜を有する基板に適しているとは言えず、均一に塗布することが困難であった。配向ＣＮＴを大量生産する場合、触媒金属塩液を大量に生産し、前記触媒金属塩液を供給し続ける必要があり、溶媒に触媒金属塩を分散又は溶解させても、長時間に亘って安定性を保持することが求められていた。更に、基板表面に酸化膜を形成することにより、基板表面の安定性が向上し、基板表面と触媒金属が反応することがなく、安定に配向ＣＮＴを合成できることから、反応防止層であるシリコン酸化膜や窒化膜付基板に均一に塗布できる触媒金属塩液が求められていた。 Furthermore, in Non-Patent Document 2, when terpineol or glycol ether is used as a solvent, there is a problem in stability, and in 3 hours to 6 hours or more, the particle size of the precipitate of the catalytic metal salt in the solvent increases. Even when this catalyst metal salt solution was used, a catalyst particle layer could not be formed. On the other hand, when DMF is used as a solvent, the catalytic metal salt solution does not generate a precipitate and is relatively stable. However, DMF is not suitable for a substrate having a silicon oxide film and can be applied uniformly. It was difficult. When mass-producing oriented CNTs, it is necessary to produce a large amount of catalyst metal salt solution and continue to supply the catalyst metal salt solution, and even if the catalyst metal salt is dispersed or dissolved in a solvent, it is stable for a long time. It was required to maintain the sex. Furthermore, by forming an oxide film on the substrate surface, the stability of the substrate surface is improved, and the substrate surface and the catalytic metal do not react with each other, so that oriented CNTs can be synthesized stably. There has been a need for a catalytic metal salt solution that can be uniformly applied to a film or a substrate with a nitride film.
従って、本発明の目的は、表面に反応防止層である酸化膜や窒化膜が形成された基板に対し、好適な濡れ性を有し、触媒金属塩の溶媒として使用することができ、均一な厚さの触媒層を形成し、最終的に製造される配向ＣＮＴのサイズを制御することができることを第１の目的とし、長期間、触媒金属塩液が安定に保存することができ、且つ、所定サイズの配向ＣＮＴを工業的に大量生産することができる配向ＣＮＴ用触媒金属塩溶液を提供し、配向ＣＮＴを製造することを第２の目的とする。
尚、本願明細書において、「配向ＣＮＴのサイズ」とは、特に断らない限り、「配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均サイズ」を意味する。
Accordingly, an object of the present invention is to have a suitable wettability with respect to a substrate on which an oxide film or a nitride film as a reaction preventing layer is formed on the surface, and can be used as a solvent for a catalyst metal salt. The first object is to form a catalyst layer having a thickness and to control the size of the aligned CNTs finally produced, the catalyst metal salt solution can be stably stored for a long period of time, and A second object is to provide a catalyst metal salt solution for oriented CNTs capable of industrially mass-producing oriented CNTs of a predetermined size, and to produce oriented CNTs.
In the present specification, “size of aligned CNT” means “average size of CNTs constituting aligned CNT” unless otherwise specified.
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、溶媒に触媒金属塩を分散及び／又は溶解して触媒金属塩液を生成し、前記触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱して触媒層を有する触媒基板を形成し、原料ガスを供給して熱ＣＶＤ処理により前記触媒基板の上に配向カーボンナノチューブ（以下、「配向ＣＮＴ」と称する）を合成する配向ＣＮＴ製造方法において、前記基板は、基板表面に酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と配向ＣＮＴを構成するＣＮＴのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値であり、前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数である配向ＣＮＴ製造方法である。 The present invention has been proposed in order to solve the above problems, and the first aspect of the present invention is to disperse and / or dissolve a catalyst metal salt in a solvent to produce a catalyst metal salt solution, A catalytic metal salt solution is applied to the surface of the substrate and heated to form a catalyst substrate having a catalyst layer, a raw material gas is supplied, and an aligned carbon nanotube (hereinafter referred to as “aligned CNT”) is formed on the catalyst substrate by thermal CVD treatment. The substrate is a substrate with a reaction preventing film in which an oxide film or a nitride film is formed on the substrate surface, and constitutes the aligned CNT with the metal salt concentration of the catalyst metal salt solution. A manufacturing method for controlling the size by deriving a correlation from a correlation with the size of the CNT and adjusting the metal salt concentration according to the correlation, wherein the size is an average outer diameter, an average inner diameter, and an average layer of the CNT. Number One or more of the value, the correlation, the size is aligned CNT production method is sized linear function derived by assuming to have a linear proportional relationship with respect to the metal salt concentration.
本発明の第２の形態は、溶媒に触媒金属塩を分散及び／又は溶解して触媒金属塩液を生成し、前記触媒金属塩液を基板の表面に塗布加熱して触媒層を有する触媒基板を形成し、原料ガスを供給して熱ＣＶＤ処理により前記触媒基板の上に配向ＣＮＴを合成する配向ＣＮＴ製造方法において、前記溶媒は、ＰＧＥと、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有する親水液とが混合した特性溶媒であり、前記親水液は、前記触媒金属塩液の中で前記ＰＧＥより加水分解反応が少なく加水分解抑制作用を有し、前記基板は、基板表面に酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と前記配向ＣＮＴのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記配向ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値である配向ＣＮＴ製造方法である。 According to a second aspect of the present invention, a catalyst metal salt solution is produced by dispersing and / or dissolving a catalyst metal salt in a solvent, and applying and heating the catalyst metal salt solution on the surface of the substrate. In the aligned CNT manufacturing method of synthesizing aligned CNTs on the catalyst substrate by supplying a raw material gas and performing a thermal CVD process, the solvent is compatible with PGE and the PGE and is hydrophilic. a characteristic solvent mixture of the hydrophilic liquid with the hydrophilic liquid, said has a hydrolysis reaction is small hydrolysis inhibition than the PGE in the catalytic metal salt solution, wherein the substrate is an oxide film on the substrate surface Or a substrate with a reaction preventing film on which a nitride film is formed, and the correlation is derived from the correlation between the metal salt concentration of the catalyst metal salt solution and the size of the oriented CNT, and the metal salt concentration is adjusted by the correlation To control the size That there is provided a process for the preparation, the average outer diameter of the size the aligned CNT, the average inner diameter and a one or more values of the average number of layers aligned CNT production method.
本発明の第３の形態は、第２の形態において、前記親水液は、前記反応防止膜に対して前記ＰＧＥと同じ又はより小さな接触角の濡れ性を有する配向ＣＮＴ製造方法である。 A third aspect of the present invention is the method for producing an aligned CNT according to the second aspect, wherein the hydrophilic liquid has a wettability with a contact angle equal to or smaller than that of the PGE with respect to the reaction preventing film.
本発明の第４の形態は、第２又は第３の形態において、前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数である配向ＣＮＴ製造方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, in the second or third aspect, the correlation is a size linear function derived on the assumption that the size has a linear proportional relationship with the metal salt concentration. This is a method for producing oriented CNTs.
本発明の第５の形態は、第２、第３又は第４の形態において、前記触媒層の厚さが前記金属塩濃度に対して略線形の比例関係を有し、線形関数により近似された厚さ線形関数により前記金属塩濃度を調整して前記触媒層の厚さを制御する配向ＣＮＴ製造方法である。 According to a fifth aspect of the present invention, in the second, third, or fourth aspect, the thickness of the catalyst layer has a substantially linear proportional relationship with the metal salt concentration, and is approximated by a linear function. In this method, the metal salt concentration is adjusted by a thickness linear function to control the thickness of the catalyst layer.
本発明の第６の形態は、第１〜第５のいずれかの形態において、前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％である配向ＣＮＴ製造方法である。 A sixth aspect of the present invention is an aligned CNT manufacturing method according to any one of the first to fifth aspects, wherein the metal salt concentration is 0.5 mass% to 5 mass%.
本発明の第７の形態は、第１〜第６のいずれかの形態において、前記触媒金属塩が硝酸鉄（III）の９水和物である配向ＣＮＴ製造方法である。 A seventh aspect of the present invention is an aligned CNT production method according to any one of the first to sixth aspects, wherein the catalytic metal salt is an iron (III) nitrate nonahydrate.
本発明の第８の形態は、第１〜第７のいずれかの形態において、前記基板がシリコン基板であり、前記反応防止膜がシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜であり、加熱処理により前記シリコン基板に前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を形成する配向ＣＮＴ製造方法である。 According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the substrate is a silicon substrate, the reaction preventing film is a silicon oxide film or a silicon nitride film, and the silicon substrate is subjected to heat treatment. This is a method for producing oriented CNT, in which the silicon oxide film or the silicon nitride film is formed.
本発明の第９の形態は、第２〜第８のいずれかの形態において、前記親水液は、ＤＭＦ又は乳酸エチルである配向ＣＮＴ製造方法である。 A ninth aspect of the present invention is an aligned CNT manufacturing method according to any one of the second to eighth aspects, wherein the hydrophilic liquid is DMF or ethyl lactate.
本発明の第１０の形態は、第２〜第９のいずれかの形態において、前記親水液がＤＭＦであり、前記特性溶媒における前記ＤＭＦの質量比が５〜４０ｍａｓｓ％である配向ＣＮＴ製造方法である。 A tenth aspect of the present invention is an aligned CNT manufacturing method according to any one of the second to ninth aspects, wherein the hydrophilic liquid is DMF, and the mass ratio of the DMF in the characteristic solvent is 5 to 40 mass%. is there.
本発明の第１１の形態は、第１〜第１０のいずれかの形態において、前記熱ＣＶＤ処理における昇温速度が２３℃／分〜８０℃／秒である配向ＣＮＴの製造方法である。 The eleventh aspect of the present invention is a method for producing oriented CNTs according to any one of the first to tenth aspects, wherein the temperature rise rate in the thermal CVD process is 23 ° C./min to 80 ° C./sec.
本発明の第１２の形態は、第１〜第１１のいずれかの形態において、前記熱ＣＶＤ処理における配向ＣＮＴの合成温度が６８０℃〜７４０℃である配向ＣＮＴ製造方法である。 A twelfth aspect of the present invention is an aligned CNT manufacturing method according to any one of the first to eleventh aspects, wherein a synthesis temperature of the aligned CNTs in the thermal CVD process is 680 ° C. to 740 ° C.
本発明の第１３の形態は、第１〜第１２のいずれかの形態において、前記溶媒は、前記反応防止膜付基板に対する接触角が１０°以下の濡れ性を有する配向ＣＮＴ製造方法である。 A thirteenth aspect of the present invention is an aligned CNT manufacturing method according to any one of the first to twelfth aspects, wherein the solvent has a wettability with a contact angle of 10 ° or less with respect to the substrate with a reaction preventing film.
本発明の第１４の形態は、第１〜第１３の形態の配向ＣＮＴ製造方法により製造された配向ＣＮＴであり、前記配向ＣＮＴの外径分布をガウス分布で近似したとき、前記ガウス分布の半値全幅が８ｎｍ以下であることを特徴とする配向ＣＮＴである。 A fourteenth aspect of the present invention is an aligned CNT manufactured by the aligned CNT manufacturing method of the first to thirteenth aspects, and when the outer diameter distribution of the aligned CNT is approximated by a Gaussian distribution, the half value of the Gaussian distribution is It is an aligned CNT characterized by having a total width of 8 nm or less.
本発明の第１５の形態は、第１〜第１３に形態の配向ＣＮＴ製造方法により製造された配向ＣＮＴであり、前記配向ＣＮＴの外径分布は、平均外径の−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に前記外径分布の５０％以上が含まれる配向ＣＮＴ製造方法である。 A fifteenth aspect of the present invention is an aligned CNT manufactured by the aligned CNT manufacturing method according to the first to thirteenth aspects, and the outer diameter distribution of the aligned CNTs is an average outer diameter of −4.5 nm to +4. This is an aligned CNT manufacturing method in which 50% or more of the outer diameter distribution is included in a range of 5 nm.
本発明の第１の形態によれば、前記基板は、基板表面に酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であり、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と配向ＣＮＴを構成するＣＮＴのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値であり、前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数であるから、前記金属塩濃度により製造される配向ＣＮＴのサイズを制御することができ、工業的に生産される前記配向ＣＮＴのサイズを前記金属塩濃度により設計し、前記配向ＣＮＴを大量生産することができる。本発明者らは、前記反応防止膜付基板との好適な濡れ性を有する前記触媒金属塩液における前記金属塩濃度を調整することにより、所定の厚さの触媒層を形成することができ、且つ、合成する配向ＣＮＴのサイズを制御することができることを発見し、本発明を完成するに到ったものである。前記反応防止膜付基板及び前記サイズ線形関数の詳細については、後述する。 According to the first aspect of the present invention, the substrate is a substrate with a reaction preventing film in which an oxide film or a nitride film is formed on the substrate surface, and constitutes the metal salt concentration of the catalyst metal salt solution and the aligned CNTs. A manufacturing method for controlling the size by deriving a correlation from a correlation with the size of the CNT and adjusting the metal salt concentration according to the correlation, wherein the size is an average outer diameter, an average inner diameter, and an average layer of the CNT. One or more values of the number, and the correlation is a size linear function derived assuming that the size has a linear proportional relationship to the metal salt concentration. The size of the aligned CNTs to be produced can be controlled, and the size of the aligned CNTs produced industrially can be designed based on the metal salt concentration, and the aligned CNTs can be mass-produced. The present inventors can form a catalyst layer having a predetermined thickness by adjusting the concentration of the metal salt in the catalyst metal salt solution having suitable wettability with the substrate with a reaction preventing film, In addition, the present inventors have found that the size of oriented CNTs to be synthesized can be controlled, and have completed the present invention. Details of the substrate with the reaction preventing film and the size linear function will be described later.
本発明の第２の形態によれば、前記溶媒は、ＰＧＥと、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有する親水液とが混合した特性溶媒であり、前記親水液は、前記触媒金属塩液の中で前記ＰＧＥより加水分解反応が少なく加水分解抑制作用を有し、前記基板は、基板表面に酸化膜酸化膜又は窒化膜が形成された反応防止膜付基板であるから、前記触媒金属塩液中における加水分解が抑制され、前記触媒金属塩液は数カ月以上に亘って沈殿が起こらず、前記触媒金属塩液として性質を保持し、且つ、前記反応防止膜付基板に対する好適な濡れ性を有し、前記触媒金属塩液の金属塩濃度を調整して所望の厚さの触媒層を形成することができる。更に、前記触媒金属塩液の金属塩濃度と前記配向ＣＮＴのサイズとの相関から相関関係を導出し、前記相関関係により前記金属塩濃度を調整して前記サイズを制御する製造方法であり、前記サイズが前記配向ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値であるから、前記金属塩濃度により製造される配向ＣＮＴのサイズを制御することができ、工業的に生産される前記配向ＣＮＴのサイズを前記金属塩濃度により設計し、前記配向ＣＮＴを大量生産することができる。
本発明者らは、反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を有し、前記金属塩濃度を調整することができる溶媒として前記ＰＧＥが好ましいことを発見した。しかしながら、前記ＰＧＥは、前記触媒金属塩液中における加水分解反応が比較的多く、長期間に亘って保持できないという問題があった。本発明者らは、鋭意研究の結果、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有し、前記触媒金属塩液の中で前記ＰＧＥより加水分解反応が少なく、更に、反応防止膜付基板に対して濡れ性を有する親水液を前記ＰＧＥに混合した特性溶媒を用いることにより、所望の厚さを有する触媒層を形成できることを発見し、本発明を完成させるに到ったものである。また、前記親水液には、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有し、前記触媒金属塩液の中で前記ＰＧＥより加水分解反応が少ない物質であれば、種々の液体を用いることができ、他のグリコールエーテル類や非プロトン性極性溶媒、または、乳酸エチルやアセチルアセトン等を用いることができる。更に、前記特性溶媒は、前記触媒金属塩液における前記金属塩濃度を調整することにより、所定の厚さの触媒層を形成することができ、且つ、合成する配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。よって、前記触媒金属塩液の作製段階において、合成する配向ＣＮＴのサイズを設定することができ、工業的に安定して配向ＣＮＴを製造することができる。
前記サイズとは、前記配向ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値であり、熱ＣＶＤ処理における昇温速度と合成温度が同じであれば、前記金属塩濃度により、平均外径、平均内径及び平均層数の１つ以上の値を制御することができる。前記金属塩濃度の増加に伴った平均内径の増加量は、比較的少なく平均外径の増加量が多い。即ち、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均厚さが増加する。この平均厚さの増加は、つまり、配向ＣＮＴの平均層数の増加を意味しており、本発明者らは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像の観察から、前記金属塩濃度の増加に伴った前記平均層数の増加を確認している。ＣＮＴを形成する壁面の１層当たりの厚さは、約０．７ｎｍ程度であり、ＴＥＭ像の観察から見積もった前記平均厚さ（平均外径と平均内径の差）と平均層数の関係と良い一致を示し
ている。よって、前記サイズとは、前記配向ＣＮＴの平均外径、平均内径及び平均層数等の平均サイズであり、ＣＮＴ個々のサイズを示すものではない。
前記触媒層は、触媒金属粒子が基板表面に形成された触媒金属粒子層と、比較的低温で加熱され、好適なサイズの触媒金属粒子が形成されていない触媒前駆層との両方を包含している。即ち、前記触媒層が熱ＣＶＤにおいて合成温度（「ＣＶＤ温度」とも称する）に到達することにより、基板表面に好適なサイズの触媒金属粒子が形成され、触媒金属粒子層が形成されても良く、この触媒金属粒子層も触媒層と称している。更に、前記基板は、基板表面に酸化膜が形成された反応防止膜付基板であるから、熱ＣＶＤ処理において、前記基板と前記触媒層の触媒金属が反応することを抑制することができる。前記反応防止酸化膜を形成する酸化物又は窒化物は、前記触媒金属との親和性が極めて低く、前記熱ＣＶＤ処理における合成温度で前記基板と前記触媒金属が反応することを防止し、前記反応防止付基板の上に好適な粒子径の触媒金属粒子を形成することができる。前記反応防止膜付基板としては、種々の反応防止膜を基板に形成し用いることができ、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等を基板表面に形成することができる。尚、前記触媒金属粒子とは、金属系触媒粒子を示し、金属又は金属と表面に形成された酸化層を有する金属粒子等を包含し、触媒金属を主成分とし、酸素など他の元素が含まれる触媒金属粒子を意味している。
また、反応防止膜は、上述のように、前記触媒金属と反応しない酸化物や窒化物からなり、例えば、反応防止膜がシリコン酸化膜である場合、加熱酸化による酸化物の形成や、シリコン酸化膜のゾルゲルや微少粒子を塗布して形成した反応防止層であっても良い。
According to a second aspect of the present invention, the solvent, and PGE, a characteristic solvent and the hydrophilic liquid is mixed with a hydrophilic if there is compatibility with the PGE, said hydrophilic liquid, said catalyst metal Since the hydrolysis reaction is less than the PGE in the salt solution, and the substrate is a substrate with a reaction prevention film in which an oxide film oxide film or a nitride film is formed on the substrate surface, the catalyst Hydrolysis in the metal salt solution is suppressed, the catalyst metal salt solution does not precipitate for several months or more, retains properties as the catalyst metal salt solution, and is suitable for the substrate with the reaction preventing film. The catalyst layer having a desired thickness can be formed by adjusting the metal salt concentration of the catalyst metal salt solution. Furthermore, a correlation is derived from the correlation between the metal salt concentration of the catalyst metal salt solution and the size of the oriented CNT, and the size is controlled by adjusting the metal salt concentration according to the correlation, Since the size is one or more values of the average outer diameter, average inner diameter, and average number of layers of the aligned CNTs, the size of the aligned CNTs manufactured by the metal salt concentration can be controlled and produced industrially. The size of the aligned CNTs can be designed according to the metal salt concentration, and the aligned CNTs can be mass-produced.
The present inventors have found that the PGE is preferable as a solvent that has suitable wettability with respect to the substrate with a reaction preventing film and can adjust the metal salt concentration. However, the PGE has a problem that it has a relatively large hydrolysis reaction in the catalyst metal salt solution and cannot be maintained for a long time. As a result of diligent research, the inventors of the present invention have compatibility with the PGE and have hydrophilicity, and the hydrolysis reaction of the catalytic metal salt solution is less than that of the PGE. It was discovered that a catalyst layer having a desired thickness can be formed by using a characteristic solvent in which a hydrophilic liquid having wettability with respect to PGE is mixed with the PGE, and the present invention has been completed. In addition, if the hydrophilic liquid is compatible with the PGE and has hydrophilicity, and the substance has a lower hydrolysis reaction than the PGE in the catalytic metal salt liquid, various liquids should be used. Other glycol ethers, aprotic polar solvents, or ethyl lactate or acetylacetone can be used. Furthermore, the characteristic solvent can form a catalyst layer having a predetermined thickness by adjusting the concentration of the metal salt in the catalyst metal salt solution, and can control the size of the aligned CNT to be synthesized. it can. Therefore, in the production step of the catalyst metal salt solution, the size of the aligned CNT to be synthesized can be set, and the aligned CNT can be produced industrially stably.
The size is one or more values of the average outer diameter, the average inner diameter and the average number of layers of the oriented CNT, and if the heating rate and the synthesis temperature in the thermal CVD process are the same, depending on the metal salt concentration, One or more values of average outer diameter, average inner diameter and average number of layers can be controlled. The increase amount of the average inner diameter accompanying the increase in the metal salt concentration is relatively small and the increase amount of the average outer diameter is large. That is, the average thickness of the CNTs constituting the aligned CNTs increases. This increase in average thickness means an increase in the average number of oriented CNT layers, and the present inventors have observed that the metal salt concentration increases with observation of a transmission electron microscope (TEM) image. The increase in the average number of layers was confirmed. The thickness of the wall surface forming the CNT is about 0.7 nm, and the relationship between the average thickness (difference between the average outer diameter and the average inner diameter) estimated from the observation of the TEM image and the average number of layers is as follows. Shows good agreement. Therefore, the size is an average size such as an average outer diameter, an average inner diameter, and an average number of layers of the aligned CNTs, and does not indicate the size of each CNT.
The catalyst layer includes both a catalyst metal particle layer in which catalyst metal particles are formed on a substrate surface and a catalyst precursor layer that is heated at a relatively low temperature and in which catalyst metal particles of a suitable size are not formed. Yes. That is, when the catalyst layer reaches a synthesis temperature (also referred to as “CVD temperature”) in thermal CVD, catalyst metal particles of a suitable size may be formed on the substrate surface, and a catalyst metal particle layer may be formed. This catalyst metal particle layer is also referred to as a catalyst layer. Furthermore, since the substrate is a substrate with a reaction preventing film in which an oxide film is formed on the surface of the substrate, it is possible to suppress the reaction between the substrate and the catalyst metal of the catalyst layer in the thermal CVD process. The oxide or nitride that forms the reaction-preventing oxide film has extremely low affinity with the catalyst metal, and prevents the substrate and the catalyst metal from reacting at the synthesis temperature in the thermal CVD process. Catalyst metal particles having a suitable particle size can be formed on the substrate with prevention. As the substrate with the reaction preventing film, various reaction preventing films can be formed and used on the substrate, and Al 2 O 3, SiO 2, Si 3 N 4 or the like can be formed on the substrate surface. The catalyst metal particles refer to metal catalyst particles, including metal or metal particles having an oxide layer formed on the metal and the surface, the catalyst metal as a main component, and other elements such as oxygen. Means catalytic metal particles.
Further, as described above, the reaction preventing film is made of an oxide or nitride that does not react with the catalyst metal. For example, when the reaction preventing film is a silicon oxide film, the formation of oxide by thermal oxidation or silicon oxidation is performed. It may be a reaction preventing layer formed by applying a sol-gel film or fine particles.
本発明の第３の形態によれば、前記親水液は、前記反応防止膜に対して前記ＰＧＥと同じ又はより小さな接触角の濡れ性を有するから、前記特性溶媒は、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を保持することができ、所定の厚さの塗膜を形成することができる。前記特性溶媒に前記触媒金属塩を分散及び／又は溶解させても、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を有さない場合、均一で好適な厚さの塗膜を形成することができなかった。第２の形態によれば、親水性液が前記反応防止膜に対して前記ＰＧＥと同じ又はより小さな接触角を有し、前記反応防止膜に対する前記ＰＧＥの好適な濡れ性を低下させることがなく、前記反応防止膜付基板に所望の厚さの塗膜を形成することができる。前記塗膜の形成方法としては、スピンコート法、スプレー法及びディップコート法等を利用することができる。 According to the third aspect of the present invention, since the hydrophilic liquid has a wettability with a contact angle equal to or smaller than that of the PGE with respect to the reaction preventing film, the characteristic solvent is the substrate with the reaction preventing film. Therefore, a suitable wettability can be maintained, and a coating film having a predetermined thickness can be formed. If the catalyst metal salt is dispersed and / or dissolved in the characteristic solvent and does not have suitable wettability with respect to the substrate with the reaction preventing film, a uniform and suitable thickness coating film is formed. I could not. According to the second embodiment, the hydrophilic liquid has the same or smaller contact angle as that of the PGE with respect to the reaction preventing film, and does not deteriorate the preferable wettability of the PGE with respect to the reaction preventing film. A film having a desired thickness can be formed on the substrate with the reaction preventing film. As a method for forming the coating film, a spin coating method, a spray method, a dip coating method, or the like can be used.
本発明の第４の形態によれば、前記相関関係は、前記サイズが前記金属塩濃度に対して線形の比例関係を有すると仮定して導出されたサイズ線形関数であるから、容易に配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。従来、前記反応防止膜付基板に所望の厚さの触媒層を形成し、所定サイズの配向ＣＮＴを合成することは困難であった。第４の形態によれば、前記サイズは、同じ合成温度の場合、前記金属塩濃度の増加に伴って略線形に増加する傾向を有することから、線形の比例関係を有すると仮定し、前記サイズの実測値からサイズ線形関数を導出し、合成する配向ＣＮＴのサイズを前記金属塩濃度によって制御することができる。よって、合成する配向ＣＮＴを構成するＣＮＴのサイズを容易に選択することができる。 According to the fourth aspect of the present invention, the correlation is a size linear function derived on the assumption that the size has a linear proportional relationship with the metal salt concentration. The size of the can be controlled. Conventionally, it has been difficult to form a catalyst layer having a desired thickness on the substrate with the reaction preventing film and to synthesize an aligned CNT having a predetermined size. According to a fourth aspect, the size has a tendency to increase substantially linearly with an increase in the metal salt concentration at the same synthesis temperature, and therefore, it is assumed that the size has a linear proportional relationship, and the size A size linear function can be derived from the actually measured values, and the size of the aligned CNTs to be synthesized can be controlled by the metal salt concentration. Therefore, the size of the CNT constituting the aligned CNT to be synthesized can be easily selected.
本発明の第５の形態によれば、前記触媒層の厚さが前記金属塩濃度に対して略線形の比例関係を有し、線形関数により近似された厚さ線形関数により前記金属塩濃度を調整して前記触媒層の厚さを制御するから、容易に所定の厚さの触媒層を形成し、前記熱ＣＶＤ処理により所定サイズの配向ＣＮＴを合成することができる。前述のように、前記ＰＧＥを主成分とする特性溶媒に前記触媒金属塩を分散及び／又は溶解した触媒金属塩液は、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を有し、所定の厚さの塗膜を形成することができる。よって、前記金属塩濃度に伴って、塗布加熱されて形成された前記触媒層の厚さが略線形に増加する。この結果から、実測値に基づいて導出された厚さ線形関数により前記金属塩濃度を調整して前記触媒層の厚さを制御することができ、合成される配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。 According to the fifth aspect of the present invention, the thickness of the catalyst layer has a substantially linear proportional relationship with the metal salt concentration, and the metal salt concentration is determined by a linear thickness function approximated by a linear function. Since the thickness of the catalyst layer is controlled by adjusting, it is possible to easily form a catalyst layer having a predetermined thickness and synthesize an oriented CNT having a predetermined size by the thermal CVD process. As described above, the catalyst metal salt solution in which the catalyst metal salt is dispersed and / or dissolved in the characteristic solvent mainly composed of the PGE has a suitable wettability with respect to the substrate with the reaction preventing film, and is predetermined. Can be formed. Therefore, the thickness of the catalyst layer formed by coating and heating increases substantially linearly with the metal salt concentration. From this result, it is possible to control the thickness of the catalyst layer by adjusting the metal salt concentration by a linear thickness function derived based on the actual measurement value, and to control the size of the synthesized aligned CNTs. it can.
本発明の第６の形態によれば、前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％であるから、より確実に前記配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。即ち、本発明者らは、前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％のとき、より線形関数に近い依存性で、前記金属塩濃度の増加に伴って前記触媒層の厚さ及び／又は前記配向ＣＮＴのサイズが増加することを実測している。よって、前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％、望ましくは１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の範囲にあれば、より確実に前記配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。 According to the sixth aspect of the present invention, since the metal salt concentration is 0.5 mass% to 5 mass%, the size of the aligned CNTs can be controlled more reliably. That is, the present inventors have a dependence closer to a linear function when the metal salt concentration is 0.5 mass% to 5 mass%, and as the metal salt concentration increases, the thickness of the catalyst layer and / or It has been measured that the size of the aligned CNTs increases. Therefore, if the metal salt concentration is in the range of 0.5 mass% to 10 mass%, preferably 1 mass% to 5 mass%, the size of the aligned CNTs can be controlled more reliably.
本発明の第７の形態によれば、前記触媒金属塩が硝酸鉄（III）の９水和物（以下、「硝酸鉄」とも称する）であるから、前記サイズを制御すると共に、より前記サイズが揃った配向ＣＮＴを合成することができる。即ち、本発明者らは、鋭意研究の結果、前記硝酸鉄が前記触媒金属塩として好適であると共に、前記特性溶液に溶解し、硝酸鉄濃度に伴って前記配向ＣＮＴのサイズを制御できることを明らかにしている。前述のように、鉄系触媒からなる触媒層は、配向ＣＮＴを合成する熱ＣＶＤ処理の優れた触媒である。よって、前記特性溶媒を溶媒とする硝酸鉄溶液を前記反応防止膜付基板に塗布して加熱すれば、好適な触媒層を形成し、前記熱ＣＶＤ処理において鉄系触媒粒子からなる触媒層により高効率に配向ＣＮＴを合成することができる。更に、前記硝酸鉄濃度により前記配向ＣＮＴのサイズを容易に制御することができる。 According to the seventh aspect of the present invention, since the catalytic metal salt is iron (III) nitrate nonahydrate (hereinafter also referred to as “iron nitrate”), the size is controlled and the size is more reduced. Can be synthesized. That is, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the iron nitrate is suitable as the catalytic metal salt and can be dissolved in the characteristic solution, and the size of the oriented CNT can be controlled according to the iron nitrate concentration. I have to. As described above, the catalyst layer made of an iron-based catalyst is an excellent catalyst for thermal CVD treatment for synthesizing oriented CNTs. Therefore, if an iron nitrate solution containing the characteristic solvent as a solvent is applied to the substrate with the reaction preventing film and heated, a suitable catalyst layer is formed, and the catalyst layer made of iron-based catalyst particles is higher in the thermal CVD process. Aligned CNTs can be synthesized efficiently. Furthermore, the size of the aligned CNTs can be easily controlled by the iron nitrate concentration.
本発明の第８の形態によれば、前記基板がシリコン基板であり、前記反応防止膜がシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜であり、加熱処理により前記シリコン基板に前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を形成するから、容易に前記反応防止膜付基板を形成することができる。前記シリコン基板は、簡単に入手でき、加工が容易で優れた平滑性を有する基板であり、加熱処理により容易に前記シリコン基板の表面に反応防止膜を形成し、前記反応防止膜付基板を得ることができる。前記シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を基板表面に形成することにより、前記触媒金属とシリコン基板が反応することを防止することができる。 According to an eighth aspect of the present invention, the substrate is a silicon substrate, the reaction preventing film is a silicon oxide film or a silicon nitride film, and the silicon oxide film or the silicon nitride film is applied to the silicon substrate by heat treatment. Since it forms, the said board | substrate with a reaction prevention film can be formed easily. The silicon substrate is a substrate that can be easily obtained, is easily processed, and has excellent smoothness. A reaction-preventing film is easily formed on the surface of the silicon substrate by heat treatment to obtain the substrate with the reaction-preventing film. be able to. By forming the silicon oxide film or silicon nitride film on the substrate surface, it is possible to prevent the catalytic metal and the silicon substrate from reacting.
本発明の第９の形態によれば、前記親水液は、ＤＭＦ又は乳酸エチルであるから、より好ましい濡れ性や親水性を特性溶媒に付与することができる。前述のように、従来のＰＧＥのみからなる溶媒では、溶質や分散した触媒金属塩が加水分解反応を経て、粒子化して沈殿し、長期間保存することは困難であって、大量生産用の触媒金属塩液に適していなかった。特に、ＤＭＦは、好適な親水性を有し、長期間に亘って加水分解反応が殆ど起こらず、数か月に亘って粒子が凝集したり、粒子が成長して沈殿しないことを確かめている。また、乳酸エチルは、前記酸化膜に対してＰＧＥより良い濡れ性を有し、親水性を有している。よって、前記乳酸エチルを混合すれば、前記反応防止膜付基板に対する好適な濡れ性を付与することができる。 According to the ninth aspect of the present invention, since the hydrophilic liquid is DMF or ethyl lactate, more preferable wettability and hydrophilicity can be imparted to the characteristic solvent. As described above, in the conventional solvent composed only of PGE, it is difficult to store the solute or dispersed catalyst metal salt through a hydrolysis reaction, which is granulated and precipitated for a long period of time. Not suitable for metal salt solution. In particular, DMF has suitable hydrophilicity, hardly undergoes a hydrolysis reaction over a long period of time, and confirms that particles do not aggregate or grow and precipitate for several months. . Further, ethyl lactate has better wettability than PGE with respect to the oxide film and has hydrophilicity . Therefore, if the ethyl lactate is mixed, suitable wettability for the substrate with a reaction preventing film can be imparted.
本発明の第１０の形態によれば、前記親水液がＤＭＦであり、前記特性溶媒における前記ＤＭＦの質量比が５〜４０ｍａｓｓ％であるから、前記特性溶媒に好適な加水分解抑制作用を付与することができる。前述のように、ＤＭＦを溶媒とした場合、長期間に亘って加水分解反応が殆ど起こらず、数か月に亘って粒子が凝集したり、粒子が成長して沈殿しないことを確かめている。よって、前記特性溶媒の５〜４０ｍａｓｓ％がＤＭＦである場合、前記反応防止膜付基板に対するＰＧＥの好適な濡れ性を保持し、且つ、ＤＭＦの安定性を前記特性溶媒に付与することができる。 According to the 10th form of this invention, since the said hydrophilic liquid is DMF and the mass ratio of the said DMF in the said characteristic solvent is 5-40 mass%, it provides the hydrolysis inhibitor suitable for the said characteristic solvent. be able to. As described above, when DMF is used as a solvent, it is confirmed that the hydrolysis reaction hardly occurs over a long period of time, and that the particles are aggregated over several months, and the particles do not grow and precipitate. Therefore, when 5 to 40 mass% of the characteristic solvent is DMF, it is possible to maintain suitable wettability of PGE with respect to the substrate with the reaction preventing film and to impart the stability of DMF to the characteristic solvent.
本発明の第１１の形態によれば、前記熱ＣＶＤ処理における昇温速度が２３℃／分〜８０℃／秒であるから、目的に応じて昇温速度を自在に調節することができる。連続的に触媒基板を供給し、配向ＣＮＴを合成する場合、昇温速度が高速であることが要求され、昇温速度を８０℃／秒まで増加させ、比較的均一な配向ＣＮＴを合成できることを確認している。また、大面積の触媒基板に均一な配向ＣＮＴを合成することを目的とする場合、熱容量が大きく、昇温速度を高速にすることは困難であり、比較的低速（２３℃／分）の昇温速度で触媒層に触媒金属粒子が形成され、比較的均一な配向ＣＮＴを合成できることを確認している。 According to the 11th form of this invention, since the temperature increase rate in the said thermal CVD process is 23 degreeC / min-80 degreeC / sec, a temperature increase rate can be adjusted freely according to the objective. When synthesizing aligned CNTs by continuously supplying a catalyst substrate, it is required that the heating rate is high, and the heating rate can be increased to 80 ° C./second to synthesize relatively uniform aligned CNTs. I have confirmed. In addition, when the purpose is to synthesize uniformly oriented CNTs on a large area catalyst substrate, the heat capacity is large and it is difficult to increase the rate of temperature increase, and the rate of increase is relatively low (23 ° C./min). It has been confirmed that catalyst metal particles are formed in the catalyst layer at a high temperature rate and that relatively uniform oriented CNTs can be synthesized.
本発明の第１２の形態によれば、前記熱ＣＶＤ処理における配向ＣＮＴの合成温度が６８０℃〜７４０℃であるから、より確実に前記配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。本発明者らは、前記合成温度が６８０℃〜７４０℃の範囲において、前記金属塩濃度の増加に伴って前記配向ＣＮＴのサイズが略確実に増加することを実験的に確かめている。よって、前記温度範囲において、前記金属塩濃度に対して前記配向ＣＮＴのサイズが比例して増加すると仮定して、前記金属塩濃度を決定すれば、合成する配向ＣＮＴのサイズを決定することができ、工業的に安定して所定サイズの配向ＣＮＴを提供することができる。 According to the twelfth aspect of the present invention, since the synthesis temperature of oriented CNTs in the thermal CVD process is 680 ° C. to 740 ° C., the size of the oriented CNTs can be controlled more reliably. The present inventors have experimentally confirmed that the size of the aligned CNTs increases almost certainly as the metal salt concentration increases in the range of the synthesis temperature from 680 ° C. to 740 ° C. Therefore, if the metal salt concentration is determined on the assumption that the size of the aligned CNT increases in proportion to the metal salt concentration in the temperature range, the size of the aligned CNT to be synthesized can be determined. In addition, it is possible to provide oriented CNTs having a predetermined size in an industrially stable manner.
本発明の第１３の形態によれば、前記溶媒は、前記反応防止膜付基板に対する接触角が１０°以下の濡れ性を有するから、前記溶媒は、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を保持することができ、所定の厚さの塗膜を形成することができる。前述のＰＧＥ、ＤＭＦ、乳酸エチル等は、前記反応防止膜付基板に対する接触角が１０°以下の濡れ性を有し、上述の物質を混合し、前記反応防止膜付基板に対して好適な濡れ性を保持する溶媒を得ることができる。 According to the thirteenth aspect of the present invention, since the solvent has a wettability with a contact angle of 10 ° or less with respect to the substrate with the reaction preventing film, the solvent is suitable for the substrate with the reaction preventing film. The wettability can be maintained, and a coating film having a predetermined thickness can be formed. The aforementioned PGE, DMF, ethyl lactate, and the like have wettability with a contact angle of 10 ° or less with respect to the substrate with the reaction preventing film, and are mixed with the above-mentioned substances, so A solvent that retains the properties can be obtained.
本発明の第１４の形態によれば、第１〜第１３の形態の配向ＣＮＴ製造方法により製造された配向ＣＮＴであり、前記配向ＣＮＴの外径分布をガウス分布で近似したとき、前記ガウス分布の半値全幅が８ｎｍ以下であるから、サイズの揃った配向ＣＮＴであり、用途に応じて、所定サイズの配向ＣＮＴを提供することができる。前記特性溶媒を用いた前記触媒金属塩液から触媒層を形成し、熱ＣＶＤ処理を施して合成された配向ＣＮＴは、極めてサイズの揃った配向ＣＮＴであることを、本発明者らは、実験的に確かめている。即ち、前記第１〜第１０の形態の配向ＣＮＴ製造方法により製造された配向ＣＮＴは、サイズ分布が比較的狭く、それを定量的に示すため、ガウス分布を用いている。目測により、ガウス分布をサイズ分布にフィッティングし、半値全幅を求めている。前記サイズ分布の全てが必ずしもガウス分布と良い一致を示していないが、サイズが揃っていることを示す定量的な指標として利用することができる。特に、配向ＣＮＴの外径分布は、極めてサイズが揃っており、最も外径分布が拡がったものでも、適用したガウス分布の半値全幅が約８．２ｎｍであり、小数点以下切り上げで、約９ｎｍとなる。従って、前記配向ＣＮＴの外径分布をガウス分布で近似したとき、前記ガウス分布の半値全幅が９ｎｍ以下となる。最も前記サイズが揃った配向ＣＮＴでは、外径分布にフィッティングしたガウス分布の半値全幅が約４ｎｍ程度であった。 According to the fourteenth aspect of the present invention, when the aligned CNTs are manufactured by the aligned CNT manufacturing methods of the first to thirteenth aspects, the Gaussian distribution is obtained when the outer diameter distribution of the aligned CNTs is approximated by a Gaussian distribution. Since the full width at half maximum is 8 nm or less, it is an aligned CNT having a uniform size, and an aligned CNT having a predetermined size can be provided depending on the application. The inventors of the present invention conducted an experiment to confirm that oriented CNTs synthesized by forming a catalyst layer from the catalytic metal salt solution using the characteristic solvent and performing thermal CVD treatment are oriented CNTs with extremely uniform sizes. I have confirmed. That is, the aligned CNTs manufactured by the aligned CNT manufacturing methods of the first to tenth embodiments have a relatively narrow size distribution, and use a Gaussian distribution in order to quantitatively indicate this. By visual measurement, the full width at half maximum is obtained by fitting the Gaussian distribution to the size distribution. All of the size distributions do not necessarily agree well with the Gaussian distribution, but can be used as a quantitative index indicating that the sizes are uniform. In particular, the outer diameter distribution of the aligned CNTs is extremely uniform in size, and even when the outer diameter distribution is the widest, the full width at half maximum of the applied Gaussian distribution is about 8.2 nm, and rounded up to the nearest 9 nm. Become. Therefore, when the outer diameter distribution of the oriented CNT is approximated by a Gaussian distribution, the full width at half maximum of the Gaussian distribution is 9 nm or less. In the aligned CNTs having the same size, the full width at half maximum of the Gaussian distribution fitted to the outer diameter distribution was about 4 nm.
本発明の第１５の形態によれば、第１〜第１３に形態の配向カーボンナノチューブ製造方法により製造された配向カーボンナノチューブであり、前記配向カーボンナノチューブの外径分布は、平均外径の−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に前記外径分布の５０％以上が含まれるから、サイズの揃った配向ＣＮＴであり、用途に応じて、所定サイズの配向ＣＮＴを提供することができる。前述のように、外径分布に目測でガウス分布をフィッティングしたとき、最大の半値全幅は約９ｎｍであった。よって、第１２の形態において、ガウス分布の中心値の−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に殆どのＣＮＴの外径サイズが含まれることになる。しかしながら、全ての外径分布データでガウス分布に良い一致を示すものではなく、前記半値全幅を基準として、外径分布と比較したところ、平均外径の−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に少なくとも５０％以上の外径分布が含まれることが分かった。これは、極めてサイズが揃った配向ＣＮＴであることを示しており、用途に応じて、所定のサイズを有する配向ＣＮＴを提供することができる。 According to a fifteenth aspect of the present invention, the aligned carbon nanotubes are manufactured by the aligned carbon nanotube manufacturing method according to the first to thirteenth aspects, and the outer diameter distribution of the aligned carbon nanotubes is an average outer diameter of −4. Since 50% or more of the outer diameter distribution is included in the range of 0.5 nm to +4.5 nm, it is an aligned CNT having a uniform size, and an aligned CNT having a predetermined size can be provided depending on the application. As described above, when the Gaussian distribution was fitted to the outer diameter distribution by eye, the maximum full width at half maximum was about 9 nm. Therefore, in the twelfth embodiment, the outer diameter size of most CNTs is included in the range of −4.5 nm to +4.5 nm of the central value of the Gaussian distribution. However, not showing a good match to a Gaussian distribution in all the outer diameter distribution data, based on the full width at half maximum, was compared with an outer diameter distribution, in the range of -4.5nm~ + 4.5nm average external diameter It was found that an outer diameter distribution of at least 50% was included. This indicates that the aligned CNTs are extremely uniform in size, and an aligned CNT having a predetermined size can be provided depending on the application.
以下に、本発明に係る配向ＣＮＴ製造方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係る配向ＣＮＴ製造方法の実施形態の製造工程を示す工程図である。ステップ１（Ｓ１）では、ＰＧＥと、前記ＰＧＥとの相溶性があって親水性を有する親水液との混合質量比を調整し、特性溶媒を作製する。前記混合質量比は、「ＰＧＥ：親水性液」が９５：５〜６０：４０の範囲で混合される。好ましくは、９０：１０〜７０：３０の範囲であり、より好ましくは、９０：１０〜８０：２０の範囲である。親水性液としては、他のグリコールエーテル類や非プロトン性極性溶媒、または、乳酸エチルやアセチルアセトン等が挙げられ、非プロトン性極性溶媒のＤＭＦや乳酸エチルが好ましく、前記ＤＭＦがより好ましい。ＤＭＦや乳酸エチルの物性については、後述する。
Hereinafter, an embodiment of an aligned CNT manufacturing method according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a process diagram showing a manufacturing process of an embodiment of an aligned CNT manufacturing method according to the present invention. In step 1 (S1), the mixing mass ratio of PGE and the hydrophilic liquid that is compatible with the PGE and has hydrophilicity is adjusted to produce a characteristic solvent. Regarding the mixing mass ratio, “PGE: hydrophilic liquid ” is mixed in the range of 95: 5 to 60:40. Preferably, it is the range of 90:10 to 70:30, More preferably, it is the range of 90:10 to 80:20. Examples of the hydrophilic liquid include other glycol ethers and aprotic polar solvents, or ethyl lactate and acetylacetone, and aprotic polar solvents such as DMF and ethyl lactate are preferable, and the DMF is more preferable. The physical properties of DMF and ethyl lactate will be described later.
図１のステップ２（Ｓ２）は、前記特性溶媒に触媒金属塩を分散及び／又は溶解して触媒金属塩液を作製する工程である。触媒金属塩の分散・溶解量により触媒金属塩液の金属塩濃度を調整する。前記金属塩濃度が０．５ｍａｓｓ％〜１０ｍａｓｓ％に範囲あることが好ましく、１ｍａｓｓ％〜５ｍａｓｓ％の範囲にあることがより好ましい。尚、ステップ１（Ｓ１）とステップ２（Ｓ２）は、同時に行うこともでき、前記特性溶媒を作製する前に、混合される溶媒のいずれかに前記触媒金属塩を分散・溶解し、残りの溶媒を加えて混合して前記触媒金属塩液を作製することができる。本発明では、前記金属塩濃度と合成される配向ＣＮＴのサイズが明確な相関を有し、後述のように、前記金属塩濃度の調整により、配向ＣＮＴのサイズを制御することが可能である。前記触媒金属塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機金属塩、硝酸塩、オキソ酸塩等の無機金属塩を使用できる。 Step 2 (S2) in FIG. 1 is a step of preparing a catalyst metal salt solution by dispersing and / or dissolving the catalyst metal salt in the characteristic solvent. The metal salt concentration of the catalyst metal salt solution is adjusted according to the amount of the catalyst metal salt dispersed and dissolved. The metal salt concentration is preferably in the range of 0.5 mass% to 10 mass%, and more preferably in the range of 1 mass% to 5 mass%. Step 1 (S1) and Step 2 (S2) can also be performed simultaneously. Before producing the characteristic solvent, the catalyst metal salt is dispersed and dissolved in one of the solvents to be mixed, and the remaining The catalyst metal salt solution can be prepared by adding and mixing a solvent. In the present invention, the metal salt concentration and the size of the aligned CNT to be synthesized have a clear correlation, and as described later, the size of the aligned CNT can be controlled by adjusting the metal salt concentration. As the catalyst metal salt, organic metal salts such as acetate, oxalate and citrate, and inorganic metal salts such as nitrate and oxo acid salt can be used.
図１のステップ３（Ｓ３）は、前記触媒金属塩液を反応防止膜付基板に塗布して塗膜を形成する塗布処理である。前記反応防止膜付基板は、酸化アルミニウム膜やシリコン酸化膜、シリコン窒化膜が形成された基板であり、後工程の熱ＣＶＤ処理において、触媒金属と基板が反応することを防止することができる。基板がシリコン基板の場合、熱処理により比較的簡単にシリコン酸化膜を形成することが可能である。前記塗布処理は、スピンコート法、スプレー法又はディップコート法を用いて行われる。スピンコート法は、方法及び装置が簡単であり、小規模の生産に適している。工業的な規模で行うためには、スプレー法及びディップコート法が好ましく、スプレー法は、凹凸表面に対応でき、また成膜の制御が簡単であることと、スプレー印刷により任意のパターンを短時間で描画することができるので、より好ましい。 Step 3 (S3) in FIG. 1 is a coating process for forming a coating film by coating the catalyst metal salt solution to the reaction explosion Tomemaku with the substrate. Board with reaction explosion Tomemaku include aluminum oxide film and a silicon oxide film, a substrate having a silicon nitride film is formed, in the thermal CVD process at a succeeding step, it is possible to catalyst metal and the substrate are prevented from reacting . When the substrate is a silicon substrate, it is possible to form a silicon oxide film relatively easily by heat treatment. The coating treatment is performed using a spin coating method, a spray method, or a dip coating method. The spin coating method has a simple method and apparatus, and is suitable for small-scale production. In order to carry out on an industrial scale, the spray method and the dip coating method are preferable. The spray method can cope with uneven surfaces, and the control of film formation is simple, and any pattern can be formed in a short time by spray printing. It is more preferable because it can be drawn.
図１のステップ４（Ｓ４）は、塗膜加熱処理であり、前記反応防止膜付基板の表面に触媒層が形成される。前述のように、「触媒層」は、触媒粒子が基板表面に形成された触媒粒子層と、比較的低温で加熱され、好適なサイズの触媒粒子が形成されていない触媒前駆層との両方を包含している。図１に示した工程図の塗膜加熱処理（Ｓ４）は、比較的低温で行われ、好適なサイズの触媒粒子が形成されていない触媒前駆層が形成される。後の熱ＣＶＤ処理において、好適なサイズの触媒粒子からなる触媒粒子層が最終的に触媒層として形成される。塗膜加熱処理（Ｓ４）を高温で行い、触媒粒子層からなる触媒層を形成することも可能である。 Step 4 (S4) in FIG. 1 is a coating film heat treatment, and a catalyst layer is formed on the surface of the substrate with the reaction preventing film. As described above, the “catalyst layer” includes both a catalyst particle layer in which catalyst particles are formed on the substrate surface and a catalyst precursor layer that is heated at a relatively low temperature and does not have catalyst particles of a suitable size. Is included. The coating film heating process (S4) in the process chart shown in FIG. 1 is performed at a relatively low temperature, and a catalyst precursor layer in which catalyst particles of a suitable size are not formed is formed. In a later thermal CVD process, a catalyst particle layer composed of catalyst particles of a suitable size is finally formed as a catalyst layer. It is also possible to perform the coating film heat treatment (S4) at a high temperature to form a catalyst layer composed of a catalyst particle layer.
図１のステップ５（Ｓ５）は、熱ＣＶＤ処理による配向ＣＮＴの合成工程である。前記触媒層が形成された反応防止膜付基板が触媒基板であり、前述のように、酸化膜によって触媒層の触媒金属との反応が防止される。熱ＣＶＤ処理では、加熱された反応室の中に前記触媒基板が載置され、炭素を含んだ原料ガスと不活性ガスからなるキャリアガスが供給され、前記触媒基板の上に配向ＣＮＴが合成される。原料ガスとしてアセチレンやエチレンが供給され、キャリアガスとしてヘリウム、窒素、アルゴン等が供給される。 Step 5 (S5) in FIG. 1 is a process for synthesizing oriented CNTs by thermal CVD. The substrate with a reaction preventing film on which the catalyst layer is formed is a catalyst substrate, and the reaction with the catalyst metal of the catalyst layer is prevented by the oxide film as described above. In the thermal CVD process, the catalyst substrate is placed in a heated reaction chamber, a carrier gas including a source gas containing carbon and an inert gas is supplied, and oriented CNTs are synthesized on the catalyst substrate. The Acetylene or ethylene is supplied as a source gas, and helium, nitrogen, argon, or the like is supplied as a carrier gas.
表１は、本発明に係るＰＧＥと前記親水性液として利用可能なＤＭＦ、乳酸エチル及び比較例として示したα−テルピネオールの物性値を示している。ＰＧＥは、シリコン酸化膜を形成するＳｉＯ２基板に対して良好な濡れ性を有している。具体的には、ＳｉＯ２基板に対して１０°以下の接触角を有することが求められる。α−テルピネオールのＳｉＯ２基板に対する接触角の値は記載されていないが、目視により濡れ性が比較的悪く、広がりが「やや難」であることが明らかであった。Ｓｉ基板に対する接触角が１８．１°であり、その値からも濡れ性が比較的悪いことが類推できる。よって、前記親水性液としては、ＰＧＥとの相溶性があると共に、シリコン酸化膜に対する良好な濡れ性を有することが求められ、少なくとも１０°以下の接触角を有することが好ましい。よって、図１のステップ１（Ｓ１）では、ＰＧＥとの相溶性があると共に、シリコン酸化膜などの反応防止層に対する良好な濡れ性を有する親水性液が用いられる。 Table 1 shows the physical properties of PGE according to the present invention, DMF that can be used as the hydrophilic liquid , ethyl lactate, and α-terpineol shown as a comparative example. PGE has good wettability with respect to the SiO2 substrate on which the silicon oxide film is formed. Specifically, it is required to have a contact angle of 10 ° or less with respect to the SiO 2 substrate. Although the value of the contact angle of α-terpineol with respect to the SiO 2 substrate is not described, it was clear that the wettability was relatively poor and the spread was “slightly difficult”. The contact angle with respect to the Si substrate is 18.1 °, and it can be inferred from the value that the wettability is relatively poor. Accordingly, the hydrophilic liquid is required to have compatibility with PGE and to have good wettability with respect to the silicon oxide film, and preferably has a contact angle of at least 10 ° or less. Therefore, in Step 1 (S1) of FIG. 1, a hydrophilic liquid that is compatible with PGE and has good wettability with respect to a reaction preventing layer such as a silicon oxide film is used.
図２は、本発明に係る配向ＣＮＴ製造方法の実施形態の１つを具体的に示した模式図である。（２Ａ）は、容器６に触媒金属塩液７を作製する模式図であり、ＰＧＥと親水性液であるＤＭＦを混合した特性溶媒に、触媒金属塩として硝酸鉄（硝酸鉄（III）の９水和物）が溶解され、触媒金属塩液７として硝酸鉄溶液が作製されている。（２Ｂ）では、反応防止膜付基板として、熱処理によりシリコン酸化膜が表面に形成されたシリコンウェハ（以下、「酸化膜付シリコンウェハ８」と称する）が用いられる。硝酸鉄溶液の塗布液９がスピンコート法によって塗布され、前記酸化膜付シリコンウェハ８の表面に塗膜が形成される。（２Ｃ）では、前記塗膜１１が表面に形成された酸化膜付シリコンウェハが塗膜加熱用ヒータ１２の上に載置され、２００℃〜３００℃で１０分間以上加熱処理を行い、前記触媒層として鉄触媒層を形成している。（２Ｄ）は熱ＣＶＤ処理を示しており、前記触媒層１３（鉄触媒層）を成膜した酸化膜付シリコンウェハを所定の大きさに加工して配設し、原料ガスにアセチレンガス、キャリアガスとしてヘリウムガスを供給している。前記反応室１の中は、反応ヒータ３によって加熱され、配向ＣＮＴ１４の合成温度にあり、より正確には、前記触媒層１３と原料ガスによって前記酸化膜付シリコンウェハの上に配向ＣＮＴ１４が合成される。
前記硝酸鉄（III）の９水和物以外に、有機金属塩として、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等、また無機金属塩として、オキソ酸塩等を用いることが可能であり、触媒金属として、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、プラチナ（Ｐｔ）等の遷移金属があり、特に、鉄以外では、コバルト、ニッケルが好ましい。
FIG. 2 is a schematic view specifically showing one embodiment of an aligned CNT manufacturing method according to the present invention. (2A) is a schematic diagram for producing the catalyst metal salt solution 7 in the container 6, and iron nitrate (iron nitrate (III) 9) as a catalyst metal salt in a characteristic solvent obtained by mixing PGE and DMF which is a hydrophilic solution. Hydrate) is dissolved, and an iron nitrate solution is prepared as the catalyst metal salt solution 7. In (2B), a silicon wafer having a silicon oxide film formed on the surface by heat treatment (hereinafter referred to as “silicon wafer with oxide film 8”) is used as the substrate with a reaction preventing film. A coating solution 9 of iron nitrate solution is applied by a spin coating method, and a coating film is formed on the surface of the silicon wafer 8 with an oxide film. In (2C), the silicon wafer with an oxide film on which the coating film 11 is formed is placed on the heater 12 for coating film heating, and heat treatment is performed at 200 ° C. to 300 ° C. for 10 minutes or more. An iron catalyst layer is formed as a layer. (2D) shows a thermal CVD process, in which a silicon wafer with an oxide film on which the catalyst layer 13 (iron catalyst layer) has been formed is processed and arranged to a predetermined size, and acetylene gas and carrier are used as source gases. Helium gas is supplied as gas. The reaction chamber 1 is heated by the reaction heater 3 and is at the synthesis temperature of the aligned CNTs 14. More precisely, the aligned CNTs 14 are synthesized on the silicon wafer with an oxide film by the catalyst layer 13 and the raw material gas. The
In addition to the iron (III) nitrate nonahydrate, it is possible to use acetate, oxalate, citrate, etc. as the organic metal salt, and oxo acid salt, etc. as the inorganic metal salt. Examples of the metal include transition metals such as cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), and platinum (Pt), and cobalt and nickel are particularly preferable except for iron.
表２は、本発明に係る親水性液としてＤＭＦを用いた場合のＰＧＥとの混合質量比と形成された触媒層の評価である。評価は、濡れ性と安定性に基づいて行われており、良好なものを「◎」、使用可能なものを「○」、使用にやや難があるものを「△」としている。ＰＧＥとＤＭＦの混合質量比ＰＧＥ：ＤＭＦが９０：１０、８０：２０のものは、好適な濡れ性を有し、均一な塗膜を形成でき、比較的サイズの揃った配向ＣＮＴを合成する触媒層を形成することができた。特性溶媒におけるＰＧＥの質量比が１００ｍａｓｓ％のものは、安定性に難があり、１４日後には沈殿物が多量に生成されることを確認した。混合質量比ＰＧＥ：ＤＭＦが９５：５のものは、沈殿物が生成されるが使用可能な程度であることを確認している。更に、混合質量比ＰＧＥ：ＤＭＦが７０：３０、６０：４０のものでは、沈殿物の生成量が極めて少なく安定であったが、６０：４０のものでは、塗膜の形成に対して濡れ性が好適なものではなく、７０：３０の特性溶媒では、やや良好な濡れ性を有していた。しかしながら、いずれの場合も配向ＣＮＴを合成可能な触媒層を作製することができた。特性溶媒におけるＰＧＥの質量比が６０ｍａｓｓ％未満になると、明らかに濡れ性が塗膜の形成に適していなかったため、触媒層を形成していない。よって、混合質量比ＰＧＥ：ＤＭＦは、９５：５〜６０：４０であれば、配向ＣＮＴを合成することが可能な触媒層を作製することができ、９０：１０〜７０：３０の範囲であることが好ましく、９０：１０〜８０：２０の範囲であることがより好ましい。 Table 2 shows the mixing mass ratio with PGE and the formed catalyst layer when DMF is used as the hydrophilic liquid according to the present invention. The evaluation is based on wettability and stability, and “Good” indicates that it is good, “Good” indicates that it is usable, and “Fair” indicates that it is somewhat difficult to use. PGE: DMF mixed mass ratio PGE: DMF of 90:10, 80:20 has suitable wettability, can form a uniform coating film, and synthesizes oriented CNTs of relatively uniform size A layer could be formed. When the mass ratio of PGE in the characteristic solvent was 100 mass%, stability was difficult, and it was confirmed that a large amount of precipitate was produced after 14 days. It is confirmed that a mixture mass ratio PGE: DMF of 95: 5 produces a precipitate but is usable. Further, when the mixing mass ratio PGE: DMF was 70:30, 60:40, the amount of precipitates produced was very small and stable. However, the characteristic solvent of 70:30 had slightly good wettability. However, in any case, a catalyst layer capable of synthesizing oriented CNTs could be produced. When the mass ratio of PGE in the characteristic solvent was less than 60 mass%, the catalyst layer was not formed because the wettability was clearly not suitable for forming a coating film. Therefore, if the mixed mass ratio PGE: DMF is 95: 5 to 60:40, a catalyst layer capable of synthesizing oriented CNTs can be produced, and the range is 90:10 to 70:30. It is preferable that the range is 90:10 to 80:20.
図３は、本発明に係る熱ＣＶＤ処理装置の構成概略図とＣＮＴの成長過程概念図である。図２の（２Ｄ）では、熱ＣＶＤ処理について概略を述べたが、ここでより詳細な点について補足する。（３Ａ）には、配向ＣＮＴを合成する熱ＣＶＤ処理装置が記載されており、前述のように、配向ＣＮＴを合成する石英製の反応室１を有する。反応室１は両端開放の筒状空間からなり、反応ヒータ３により加熱される熱ＣＶＤ処理部２を備える。熱ＣＶＤ処理部２に触媒層５を形成した反応防止膜付基板４が配置される。例えば、反応防止膜付基板４が酸化膜付シリコンウェハである場合、比較的簡単に大きさを加工することが可能であり、１辺約５ｍｍ〜１０００ｍｍの四角形に分割し、反応室１の中に配置することが可能である。この熱ＣＶＤ処理装置において、反応室１に炭化水素等の原料ガスを導入して熱ＣＶＤ処理部２に流通させながら、触媒層５の触媒作用によって、反応防止膜付基板４の上に配向ＣＮＴを合成する。反応防止膜付基板４の基板には、合成温度での耐久性を有する石英板、シリコン基板、水晶板、溶融シリカ板、サファイヤ板、ステンレス板等を使用することができ、以下の実施形態では、シリコン基板であるシリコンウェハが用いられている。
反応室１の一端からは、矢印ＦＡに示すように、原料ガス（Ｃ２Ｈ２）及びキャリアガス（Ｈｅ）が導入され、矢印ＦＢに示すように他方の開放端から排出される。キャリアガスは、原料ガスを反応室１内で円滑に流通、搬送するためのガスであり、原料ガスが反応により消耗されるのに対し、キャリアガスは全く無反応で消耗しない気体が使用され、ヘリウムやアルゴンの他、ヘリウムとアルゴンの混合ガスや、ネオン、窒素、二酸化炭素、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス又はその混合ガスが利用される。
原料ガスとしては、炭化水素のみならず硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガスなどの有機ガスが広く利用され、特定構造のカーボンナノ構造物の生成に好適な有機ガスが選択される。また、有機ガスの中でも余分な物質を生成しない意味で炭化水素が好適である。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。以下の実施形態では、原料ガスとしてアセチレン（Ｃ２Ｈ２）を使用している。また、原料ガスとキャリアガスに微量の酸素や水分を混合しても良く、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの成長を促進することが可能である。
FIG. 3 is a schematic diagram of a thermal CVD processing apparatus according to the present invention and a conceptual diagram of a CNT growth process. In FIG. 2 (2D), the outline of the thermal CVD process has been described, but a more detailed point will be supplemented here. (3A) describes a thermal CVD processing apparatus for synthesizing oriented CNT, and has a quartz reaction chamber 1 for synthesizing oriented CNT as described above. The reaction chamber 1 comprises a cylindrical space open at both ends, and includes a thermal CVD processing unit 2 heated by a reaction heater 3. A substrate 4 with a reaction preventing film on which a catalyst layer 5 is formed is disposed in the thermal CVD processing section 2. For example, when the substrate 4 with a reaction preventing film is a silicon wafer with an oxide film, the size can be processed relatively easily, and the substrate 4 is divided into quadrangles of about 5 mm to 1000 mm on one side, It is possible to arrange in In this thermal CVD processing apparatus, a raw material gas such as hydrocarbon is introduced into the reaction chamber 1 and circulated through the thermal CVD processing section 2, and the aligned CNTs are formed on the substrate 4 with the reaction preventing film by the catalytic action of the catalyst layer 5. Is synthesized. A quartz plate, silicon substrate, quartz plate, fused silica plate, sapphire plate, stainless steel plate or the like having durability at the synthesis temperature can be used as the substrate of the substrate 4 with a reaction preventing film. In the following embodiments, A silicon wafer which is a silicon substrate is used.
A source gas (C 2 H 2 ) and a carrier gas (He) are introduced from one end of the reaction chamber 1 as indicated by an arrow FA and discharged from the other open end as indicated by an arrow FB. The carrier gas is a gas for smoothly circulating and transporting the source gas in the reaction chamber 1, whereas the source gas is consumed by the reaction, whereas the carrier gas is a gas that is not reacted at all and is not consumed, In addition to helium and argon, a mixed gas of helium and argon, an inert gas such as neon, nitrogen, carbon dioxide, krypton, and xenon, or a mixed gas thereof is used.
As the source gas, not only hydrocarbons but also organic gases such as sulfur-containing organic gas and phosphorus-containing organic gas are widely used, and an organic gas suitable for producing a carbon nanostructure having a specific structure is selected. Also, hydrocarbons are preferred in the sense that they do not produce extra substances among organic gases. Hydrocarbons include alkane compounds such as methane and ethane, alkene compounds such as ethylene and butadiene, alkyne compounds such as acetylene, aryl hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and styrene, and condensed rings such as indene, naphthalene and phenanthrene. Aromatic hydrocarbons, cycloparaffin compounds such as cyclopropane and cyclohexane, cycloolefin compounds such as cyclopentene, and alicyclic hydrocarbon compounds having a condensed ring such as steroids can be used. It is also possible to use a mixed hydrocarbon gas obtained by mixing two or more of the above hydrocarbon compounds. In particular, low molecular weights such as acetylene, arylene, ethylene, benzene, toluene and the like are preferable among hydrocarbons. In the following embodiments, acetylene (C 2 H 2 ) is used as the source gas. Further, a trace amount of oxygen or moisture may be mixed in the source gas and the carrier gas, and the growth of the CNTs constituting the aligned CNTs can be promoted.
図３の（３Ｂ）は、本発明に係る触媒粒子２４から成長するＣＮＴ１５を模式的に示した概念図である。前記触媒層を構成する触媒粒子２４が鉄を主成分とする鉄系触媒粒子であり、酸化鉄成分を含有している場合を例として、以下に成長モデルを説明する。ＣＮＴ１５を形成可能な触媒粒子２４は、図に示すように必ずしも球状でなくとも良い。原料ガスとしてアセチレンガスを供給すると、ＣＮＴ１５の合成反応は初期の急速な成長と、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長の２段階の反応による成長がある。原料ガスがアセチレンの場合について説明するが、他の原料ガスについても同様のメカニズムになる。特に初期の急速な反応は、触媒粒子２４の表面での下記（式１）及び（式２）を主体とする反応自体を律速とする反応である。
Ｆｅ２Ｏ３＋Ｃ２Ｈ２ → ２ＦｅＣ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ （式１）
Ｆｅ３Ｏ４＋Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＯ＋２ＦｅＣ＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ （式２）
急速な第１段階の成長については、触媒が保持している酸素量が反応によって消費されることで停止し、通常は原料ガスから供給される過剰なアモルファスカーボンにより触媒表面が覆われることで触媒と原料ガスの接触が困難となり、最終的に反応停止に至る。前記触媒粒子２４の保持する酸素が同程度の場合、ＣＮＴ１５の長さが、ほぼ同じ長さになることこから、再現性があると同時に、初期触媒の酸素の保持量によってＣＮＴ１５の長さが決まるものと理解できる。
次に、長さを制御可能なＣＮＴ１５を製造するのに不可欠な、アモルファスカーボンを生成しながらの緩慢な成長について説明する。緩慢な成長については、下記（式３）及び（式４）を主体とする、炭素の表面拡散を律速とする反応であると理解できる。
ＦｅＯ＋Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＣ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｃ （式３）
Ｆｅ＋Ｃ２Ｈ２ → ＦｅＣ ＋ Ｃ ＋ Ｈ２ （式４）
（３Ｂ）に示すように、アセチレンに接触する触媒粒子２４の接触部１６では、触媒金属と炭素が結合した炭化物が形成され、この炭化物の表面にＣＮＴ１５の壁を構成する多層レイヤ１７が形成される。触媒粒子２４と原料ガスが反応して生成したアモルファスカーボンが多層レイヤ７を押し出すことによりＣＮＴ１５が形成される。図中の矢印ａ、ｂは、カーボンの拡散方向を示す。触媒粒子２４と基板１８の親和力が強い場合、触媒粒子２４は球状とならないため、両サイドの多層レイヤ１７は、均等な速度で押し出されず、垂直に配向しない原因となる。従って、基板１８として、表面に酸化膜が形成された反応防止膜付基板が用いられる。また、触媒粒子２４は、（式３）、（式４）の反応により発生する過剰なアモルファスカーボン分はキャリアガス及び／又は原料ガス中に含まれる酸素、水分による燃焼、酸化反応により除去されることによりＣＮＴ１５の連続的な生成が可能となる。
(3B) in FIG. 3 is a conceptual diagram schematically showing the CNT 15 that grows from the catalyst particles 24 according to the present invention. A growth model will be described below by taking as an example a case where the catalyst particles 24 constituting the catalyst layer are iron-based catalyst particles containing iron as a main component and containing an iron oxide component. The catalyst particles 24 that can form the CNTs 15 are not necessarily spherical as shown in the figure. When acetylene gas is supplied as a raw material gas, the synthesis reaction of CNT 15 has growth by two-stage reaction of initial rapid growth and slow growth while generating amorphous carbon. Although the case where the source gas is acetylene will be described, the same mechanism is used for other source gases. In particular, the initial rapid reaction is a reaction in which the reaction itself mainly composed of the following (formula 1) and (formula 2) on the surface of the catalyst particle 24 is rate-limiting.
Fe 2 O 3 + C 2 H 2 → 2FeC + H 2 O + CO 2 (Formula 1)
Fe 3 O 4 + C 2 H 2 → FeO + 2FeC + H 2 O + O 2 (Formula 2)
The rapid first-stage growth is stopped when the amount of oxygen retained by the catalyst is consumed by the reaction, and the catalyst surface is usually covered with excess amorphous carbon supplied from the raw material gas. It becomes difficult to contact the raw material gas and eventually the reaction is stopped. When the oxygen retained by the catalyst particles 24 is approximately the same, the lengths of the CNTs 15 are almost the same length. Therefore, there is reproducibility and the length of the CNTs 15 depends on the amount of oxygen retained in the initial catalyst. Can be understood as determined.
Next, the slow growth while producing amorphous carbon, which is indispensable for manufacturing the CNT 15 whose length can be controlled, will be described. It can be understood that the slow growth is a reaction mainly based on the following (formula 3) and (formula 4), which controls the surface diffusion of carbon.
FeO + C 2 H 2 → FeC + H 2 O + C (Formula 3)
Fe + C 2 H 2 → FeC + C + H 2 (Formula 4)
As shown in (3B), in the contact portion 16 of the catalyst particle 24 that comes into contact with acetylene, a carbide in which the catalyst metal and carbon are bonded is formed, and a multilayer layer 17 constituting the wall of the CNT 15 is formed on the surface of the carbide. The The amorphous carbon produced by the reaction of the catalyst particles 24 and the raw material gas pushes out the multilayer layer 7 to form the CNT 15. Arrows a and b in the figure indicate the diffusion direction of carbon. When the affinity between the catalyst particles 24 and the substrate 18 is strong, the catalyst particles 24 do not become spherical. Therefore, the multilayer layers 17 on both sides are not extruded at an equal speed and do not align vertically. Accordingly, a substrate with a reaction preventing film having an oxide film formed on the surface is used as the substrate 18. Further, in the catalyst particles 24, the excessive amorphous carbon content generated by the reactions of (Expression 3) and (Expression 4) is removed by combustion and oxidation reaction with oxygen and moisture contained in the carrier gas and / or raw material gas. As a result, CNT15 can be continuously produced.
図４は、本発明に係る金属塩濃度に対する触媒層の厚さを示すグラフ図である。前記触媒金属塩は硝酸鉄（硝酸鉄（III）の９水和物：和光純薬工業（株）製）であり、特性溶媒としてＰＧＥ（東京化成工業（株）製）とＤＭＦ（キシダ化学（株）製）を混合質量比８０：２０で混合した溶媒が用いられている。硝酸鉄濃度は、１．０mass％、２．０mass％、３．０mass％、４．０mass％、５．０mass％の５通りとした。前記触媒金属液である硝酸鉄溶液は、スピンコート法により直径１５．２４ｃｍの酸化膜付シリコンウェハの上に塗布され、これをホットプレート上に置き、２００℃で１０分間加熱処理をして鉄触媒層を形成している。鉄触媒層の厚みは、希塩酸に溶かして、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により鉄の濃度を測定し、酸化膜付シリコンウェハ上の鉄触媒層の厚みが均一であること、鉄触媒層の密度がバルクの値（７．８６ｇ／ｃｍ３）と同じであることを仮定して測定した。図４に示すように、硝酸鉄濃度と鉄触媒層の厚さが比例関係にあることが分かる。そのため硝酸鉄濃度を調整して酸化膜付シリコンウェハ上に塗布することで、鉄触媒層の厚さを制御することができる。 FIG. 4 is a graph showing the thickness of the catalyst layer with respect to the metal salt concentration according to the present invention. The catalyst metal salt is iron nitrate (iron nitrate (III) nonahydrate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and PGE (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and DMF (Kishida Chemical Co., Ltd.) as characteristic solvents. A solvent prepared by mixing a product with a mixing mass ratio of 80:20 is used. The iron nitrate concentration was made into five types of 1.0 mass%, 2.0 mass%, 3.0 mass%, 4.0 mass%, and 5.0 mass%. The iron nitrate solution, which is the catalyst metal solution, is applied onto a silicon wafer with an oxide film having a diameter of 15.24 cm by spin coating, placed on a hot plate, and subjected to a heat treatment at 200 ° C. for 10 minutes. A catalyst layer is formed. The thickness of the iron catalyst layer is dissolved in dilute hydrochloric acid, the concentration of iron is measured by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis, the thickness of the iron catalyst layer on the silicon wafer with oxide film is uniform, It was measured assuming that the density is the same as the bulk value (7.86 g / cm 3 ). As shown in FIG. 4, it can be seen that the iron nitrate concentration and the thickness of the iron catalyst layer are in a proportional relationship. Therefore, the thickness of the iron catalyst layer can be controlled by adjusting the iron nitrate concentration and applying the iron nitrate-coated silicon wafer.
図５は、本発明に係る配向ＣＮＴを透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したＴＥＭ像の写真図である。図５に示した配向ＣＮＴは、図４の説明で述べた方法により、酸化膜付シリコンウェハ上に鉄触媒層を形成し、前記鉄触媒層を成膜した熱酸化膜付シリコンウェハを１辺約１０ｍｍの四角片に分割して熱ＣＶＤ処理を７００℃で行ったものである。図３の（３Ａ）に示した熱ＣＶＤ処理装置が用いられ、原料ガスとしてアセチレンガスが、キャリアガスとしてヘリウムガスが用いられている。配向ＣＮＴの合成温度である７００℃に到達するまでは、ヘリウムガスが前記熱ＣＶＤ処理部に供給され、７００℃に到達した後、アセチレンガスとヘリウムガスを前記熱ＣＶＤ処理部に１０分間供給し、配向ＣＮＴを合成した。配向ＣＮＴの観察では、ＴＥＭ（日立製ＨＦ−２０００）により３０〜５０箇所の観察を行い、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの層数、外径、内径の分布を調べている。図５に示すように、前記ＣＮＴの層数、外径、内径を測定できるＴＥＭ観察像が得られている。（５Ａ）は、硝酸鉄濃度が１．０mass％である硝酸鉄溶液から触媒層を形成して合成された配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像の１つであり、各ＴＥＭ観察像では、前記硝酸鉄濃度が２．０mass％の場合を（５Ｂ）に、３．０mass％の場合を（５Ｃ）に、４．０mass％の場合を（５Ｄ）に、５．０mass％の場合を（５Ｅ）に示している。前述のように、合成温度は全て７００℃である。（５Ａ）〜（５Ｅ）から、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの層数や外径、内径が増加していることが定性的に観察される。 FIG. 5 is a photograph of a TEM image obtained by observing the aligned CNTs according to the present invention with a transmission microscope (TEM). The oriented CNTs shown in FIG. 5 are obtained by forming an iron catalyst layer on a silicon wafer with an oxide film by the method described in the description of FIG. 4, and one side of the silicon wafer with a thermal oxide film on which the iron catalyst layer is formed. The thermal CVD process was performed at 700 ° C. by dividing into square pieces of about 10 mm. The thermal CVD processing apparatus shown in (3A) of FIG. 3 is used, and acetylene gas is used as a source gas and helium gas is used as a carrier gas. Helium gas is supplied to the thermal CVD processing unit until it reaches 700 ° C., which is the synthesis temperature of oriented CNT. After reaching 700 ° C., acetylene gas and helium gas are supplied to the thermal CVD processing unit for 10 minutes. Aligned CNTs were synthesized. In the observation of oriented CNTs, 30 to 50 locations are observed with TEM (Hitachi HF-2000), and the distribution of the number, outer diameter, and inner diameter of the CNTs constituting the oriented CNTs is examined. As shown in FIG. 5, a TEM observation image capable of measuring the number of layers, the outer diameter, and the inner diameter of the CNT is obtained. (5A) is one of TEM observation images of oriented CNT synthesized by forming a catalyst layer from an iron nitrate solution having an iron nitrate concentration of 1.0 mass%. In each TEM observation image, the iron nitrate concentration is The case of 2.0 mass% is shown in (5B), the case of 3.0 mass% is shown in (5C), the case of 4.0 mass% is shown in (5D), and the case of 5.0 mass% is shown in (5E). Yes. As described above, the synthesis temperatures are all 700 ° C. From (5A) to (5E), it is qualitatively observed that the number, outer diameter, and inner diameter of the CNTs constituting the aligned CNTs increase as the iron nitrate concentration increases.
図６は、図５に示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの層数分布である。（６Ａ）は、硝酸鉄濃度が１．０mass％である硝酸鉄溶液から触媒層を形成して合成された配向ＣＮＴの層数分布であり、各層数分布では、前記硝酸鉄濃度が２．０mass％の場合を（６Ｂ）に、３．０mass％の場合を（６Ｃ）に、４．０mass％の場合を（６Ｄ）に、５．０mass％の場合を（６Ｅ）に示している。前述のように、合成温度は全て７００℃である。（６Ａ）〜（６Ｅ）の層数分布から、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均層数が増加していることを定量的に見積もることができる。更に、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って層数分布が拡がっているが、（６Ｅ）の５．０mass％の場合を除けば、いずれの層数分布においても分布が比較的狭く、均一であることが分かる。 FIG. 6 is a layer number distribution of oriented CNTs obtained by observing TEM observation images of oriented CNTs shown in FIG. 5 at 30 to 50 locations. (6A) is a layer number distribution of oriented CNT synthesized by forming a catalyst layer from an iron nitrate solution having an iron nitrate concentration of 1.0 mass%. In each layer number distribution, the iron nitrate concentration is 2.0 mass. The case of% is shown in (6B), the case of 3.0 mass% is shown in (6C), the case of 4.0 mass% is shown in (6D), and the case of 5.0 mass% is shown in (6E). As described above, the synthesis temperatures are all 700 ° C. From the distribution of the number of layers (6A) to (6E), it can be quantitatively estimated that the average number of layers of CNTs constituting the aligned CNTs increases as the iron nitrate concentration increases. Furthermore, the distribution of the number of layers expands as the iron nitrate concentration increases, but the distribution is relatively narrow and uniform in any number of layer distributions except for the case of 5.0 mass% in (6E). I understand that.
図７は、図６と同様に、図５に示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの外径分布である。各外径分布では、同様に、前記硝酸鉄濃度が１．０mass％である場合を（７Ａ）に、２．０mass％の場合を（７Ｂ）に、３．０mass％の場合を（７Ｃ）に、４．０mass％の場合を（７Ｄ）に、５．０mass％の場合を（７Ｅ）に示している。同様に、合成温度は全て７００℃である。（７Ａ）〜（７Ｅ）の外径分布から、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均外径が増加していることを定量的に見積もることができる。更に、同様に、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って分布が拡がっているが、（７Ｅ）の５．０mass％の場合を除けば、いずれの外径分布においても、分布が比較的狭く、均一であることが分かる。 FIG. 7 shows the outer diameter distribution of the aligned CNTs obtained by observing the TEM observation images of the aligned CNTs shown in FIG. In each outer diameter distribution, similarly, the case where the iron nitrate concentration is 1.0 mass% is (7A), the case of 2.0 mass% is (7B), and the case of 3.0 mass% is (7C). The case of 4.0 mass% is shown in (7D), and the case of 5.0 mass% is shown in (7E). Similarly, the synthesis temperatures are all 700 ° C. From the outer diameter distributions of (7A) to (7E), it can be quantitatively estimated that the average outer diameter of the CNTs constituting the aligned CNTs increases as the iron nitrate concentration increases. Similarly, the distribution is increased with the increase of the iron nitrate concentration. Except for the case of 5.0 mass% of (7E), the distribution is relatively narrow and uniform in any outer diameter distribution. It turns out that it is.
図８は、図６、７と同様に、図５に示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの内径分布である。各内径分布では、前記硝酸鉄濃度が１．０mass％の場合を（８Ａ）に、２．０mass％の場合を（８Ｂ）に、３．０mass％の場合を（８Ｃ）に、４．０mass％の場合を（８Ｄ）に、５．０mass％の場合を（８Ｅ）に示している。同様に、合成温度は全て７００℃である。（８Ａ）〜（８Ｅ）の内径分布から、前記硝酸鉄濃度の増加に伴って、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均内径が増加していることを定量的に見積もることができる。しかしながら、後述するように、前記硝酸鉄濃度の増加に伴う平均内径の増加量は、平均層数や平均外径の増加量に比べて小さく、配向ＣＮＴの平均外径と平均内径との差、つまり、厚さが増加しており、平均層数の増加と良い一致をしめす。更に、配向ＣＮＴの内径分布では、前記硝酸鉄濃度の増加に伴う分布の拡がりが小さく、（８Ｅ）に示した５．０mass％の場合でも、分布が比較的狭く、均一であることが分かる。
図６〜８において、分布の幅が硝酸鉄濃度の増加に伴って増えることは、鉄系触媒粒子の粒径が大きくなり、その粒径分布も拡がることに起因するものと考えている。
FIG. 8 shows the inner diameter distribution of the aligned CNTs obtained by observing the TEM observation images of the aligned CNTs shown in FIG. In each inner diameter distribution, the case where the iron nitrate concentration is 1.0 mass% is (8A), the case of 2.0 mass% is (8B), the case of 3.0 mass% is (8C), 4.0 mass%. The case of (8D) and the case of 5.0 mass% are shown in (8E). Similarly, the synthesis temperatures are all 700 ° C. From the inner diameter distribution of (8A) to (8E), it can be quantitatively estimated that the average inner diameter of the CNTs constituting the aligned CNTs increases as the iron nitrate concentration increases. However, as will be described later, the increase in the average inner diameter accompanying the increase in the iron nitrate concentration is smaller than the average number of layers and the increase in the average outer diameter, and the difference between the average outer diameter and the average inner diameter of the aligned CNTs, In other words, the thickness increases, which is in good agreement with the increase in the average number of layers. Further, in the inner diameter distribution of the aligned CNTs, the distribution spread is small with the increase in the iron nitrate concentration, and it can be seen that the distribution is relatively narrow and uniform even in the case of 5.0 mass% shown in (8E).
6 to 8, it is considered that the increase in the distribution width with the increase in the iron nitrate concentration is caused by the increase in the particle size of the iron-based catalyst particles and the expansion of the particle size distribution.
図９は、本発明に係る配向ＣＮＴの合成温度を変化させてＴＥＭにより観察したＴＥＭ像の写真図である。図５では、硝酸鉄濃度を変化させ、ＴＥＭ観察像を得たが、図９では、熱ＣＶＤ処理における合成温度を変化させ、各配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を得ている。前記合成温度は、（９Ａ）が６８０℃、（９Ｂ）が７００℃、（９Ｃ）が７２０℃、（９Ｄ）が７４０℃である。前記硝酸鉄濃度は全て３．０ｍａｓｓ％であり、前記合成温度が７００℃のときと同様、他の合成温度で合成された配向ＣＮＴの合成条件も、温度以外、図５に示した配向ＣＮＴと同一である。合成温度が異なる配向ＣＮＴにおいて、ＴＥＭにより３０〜５０箇所の観察を行い、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの層数、外径、内径の分布を調べている。（９Ａ）〜（９Ｄ）のＴＥＭ観察像において、前記合成温度が（９Ｄ）の７４０℃の場合、（９Ａ）の６８０℃、（９Ｂ）の７００℃、（９Ｃ）の７２０℃の場合に比べ、層数、外径、内径が比較的大きく増加しているように見える。 FIG. 9 is a photograph of a TEM image observed by TEM while changing the synthesis temperature of oriented CNTs according to the present invention. In FIG. 5, the TEM observation image was obtained by changing the iron nitrate concentration, but in FIG. 9, the TEM observation image of each oriented CNT was obtained by changing the synthesis temperature in the thermal CVD process. The synthesis temperature is 680 ° C. for (9A), 700 ° C. for (9B), 720 ° C. for (9C), and 740 ° C. for (9D). The iron nitrate concentrations are all 3.0 mass%, and the synthesis conditions for oriented CNT synthesized at other synthesis temperatures are the same as those at the synthesis temperature of 700 ° C. Are the same. In oriented CNTs with different synthesis temperatures, 30 to 50 locations are observed with a TEM to examine the distribution of the number of CNT layers, the outer diameter, and the inner diameter of the oriented CNTs. In the TEM observation images of (9A) to (9D), when the synthesis temperature is 740 ° C. of (9D), compared to the case of 680 ° C. of (9A), 700 ° C. of (9B), and 720 ° C. of (9C) It appears that the number of layers, outer diameter, and inner diameter are relatively large.
図１０は、図９に示した合成温度の異なる配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの層数分布である。前述のように、前記硝酸鉄濃度は全て３．０ｍａｓｓ％である。各合成温度は、（１０Ａ）が６８０℃、（１０Ｂ）が７００℃、（１０Ｃ）が７２０℃、（１０Ｄ）が７４０℃である。前記合成温度が７２０℃以下の場合、分布のピーク位置は比較的変化していない。しかしながら、前記合成温度が７４０℃の場合、分布が大幅に拡がっている。 FIG. 10 shows the layer number distribution of oriented CNTs obtained by observing TEM observation images of oriented CNTs having different synthesis temperatures shown in FIG. 9 at 30 to 50 locations. As described above, all the iron nitrate concentrations are 3.0 mass%. The respective synthesis temperatures are 680 ° C. for (10A), 700 ° C. for (10B), 720 ° C. for (10C), and 740 ° C. for (10D). When the synthesis temperature is 720 ° C. or lower, the distribution peak position is relatively unchanged. However, when the synthesis temperature is 740 ° C., the distribution is greatly expanded.
図１１は、図１０と同様に、図９に示した合成温度の異なる配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの外径分布である。前述のように、前記硝酸鉄濃度は全て３．０ｍａｓｓ％である。各合成温度は、（１１Ａ）が６８０℃、（１１Ｂ）が７００℃、（１１Ｃ）が７２０℃、（１１Ｄ）が７４０℃である。前記合成温度が７２０℃以下の場合、外径分布のピーク位置は比較的変化していない。しかしながら、前記合成温度が７４０℃の場合、前記層数分布と同様に、外径分布が大幅に拡がっている。これは、外径が層数に大きく依存していることと一致する。 FIG. 11 shows the outer diameter distribution of oriented CNTs obtained by observing TEM observation images of oriented CNTs having different synthesis temperatures shown in FIG. As described above, all the iron nitrate concentrations are 3.0 mass%. The respective synthesis temperatures are 680 ° C. for (11A), 700 ° C. for (11B), 720 ° C. for (11C), and 740 ° C. for (11D). When the synthesis temperature is 720 ° C. or lower, the peak position of the outer diameter distribution is relatively unchanged. However, when the synthesis temperature is 740 ° C., the outer diameter distribution is greatly expanded, similar to the layer number distribution. This is consistent with the fact that the outer diameter greatly depends on the number of layers.
図１２は、図１０、１１と同様に、図９に示した合成温度の異なる配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像を３０〜５０箇所で観察して得られた配向ＣＮＴの内径分布である。前述のように、前記硝酸鉄濃度は全て３．０ｍａｓｓ％である。各合成温度は、（１２Ａ）が６８０℃、（１２Ｂ）が７００℃、（１２Ｃ）が７２０℃、（１２Ｄ）が７４０℃である。内径分布では、前記合成温度が７４０℃の場合、分布の幅が拡がっているが、層数や外径に比べ、分布の広がりは小さく、比較的内径の変化は小さい。 FIG. 12 shows the inner diameter distribution of oriented CNTs obtained by observing TEM observation images of oriented CNTs having different synthesis temperatures shown in FIG. As described above, all the iron nitrate concentrations are 3.0 mass%. Each synthesis temperature is 680 ° C. for (12A), 700 ° C. for (12B), 720 ° C. for (12C), and 740 ° C. for (12D). In the inner diameter distribution, when the synthesis temperature is 740 ° C., the width of the distribution is widened, but the distribution spread is small compared to the number of layers and the outer diameter, and the change in the inner diameter is relatively small.
表３は、本発明に係る硝酸鉄濃度が１．０mass％〜５．０mass％の場合の硝酸鉄溶液から形成された触媒層を用いて、熱ＣＶＤ処理により６８０℃〜７４０℃のＣＶＤ温度（合成温度）で合成された配向ＣＮＴの平均層数である。即ち、図６や図１０に示した配向ＣＮＴの層数分布は、１．０mass％、２．０mass％、３．０mass％、４．０mass％、５．０mass％の各硝酸鉄濃度に対し、６８０℃、７００℃、７２０℃、７４０℃の各合成温度でＴＥＭ観察像から見積もられ、これらの分布から平均層数を導出し、表３にまとめている。 Table 3 shows a CVD temperature of 680 ° C. to 740 ° C. by thermal CVD treatment using a catalyst layer formed from an iron nitrate solution when the iron nitrate concentration according to the present invention is 1.0 mass% to 5.0 mass%. The average number of oriented CNT layers synthesized at the synthesis temperature. That is, the layer number distribution of oriented CNTs shown in FIG. 6 and FIG. 10 is 1.0 mass%, 2.0 mass%, 3.0 mass%, 4.0 mass%, and 5.0 mass% for each iron nitrate concentration. Estimated from TEM observation images at respective synthesis temperatures of 680 ° C., 700 ° C., 720 ° C., and 740 ° C., the average number of layers is derived from these distributions, and is summarized in Table 3.
図１３は、表３をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各ＣＶＤ温度（合成温度）における平均層数のグラフ図である。上述の結果と図１３より、前記合成温度の増加は、前記硝酸鉄濃度の増加に比べ、著しく層数分布の幅と平均層数を増大させることが分かる。前記合成温度が７４０℃になると鉄系触媒粒子の一部が合体し、粒子径が増大すると考えられる。即ち、鉄系触媒粒子の粒子径分布が拡がり、層数分布の幅と平均層数を増大させると考えられる。 FIG. 13 is a graph showing the average number of layers at each iron nitrate concentration and each CVD temperature (synthesis temperature) in which Table 3 is graphed. From the above results and FIG. 13, it can be seen that the increase in the synthesis temperature significantly increases the width of the layer number distribution and the average number of layers as compared with the increase in the iron nitrate concentration. When the synthesis temperature reaches 740 ° C., it is considered that some of the iron-based catalyst particles coalesce and the particle diameter increases. That is, it is considered that the particle size distribution of the iron-based catalyst particles is expanded, and the width of the layer number distribution and the average number of layers are increased.
表４の平均外径は、表３と同様に、図７や図１１に示した配向ＣＮＴの外径分布が、１．０mass％、２．０mass％、３．０mass％、４．０mass％、５．０mass％の各硝酸鉄濃度に対し、６８０℃、７００℃、７２０℃、７４０℃の各合成温度でＴＥＭ観察像から見積もられ、これらの分布から平均外径を導出し、表４にまとめたものである。
図１４は、表４をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各ＣＶＤ温度（合成温度）における平均外径のグラフ図である。上述の結果と図１４より、前記合成温度の増加は、前記硝酸鉄濃度の増加に比べ、著しく外径分布の幅と平均外径を増大させることが分かる。これは、層数と同様の結果であり、外径が層数に大きく依存することから説明される。後述の各平均内径と表４の各平均外径の差（厚さ）を平均層数で割ると、全て、約０．７ｎｍとなり、１層当たりの厚さが約０．７ｎｍであることと一致する。よって、配向ＣＮＴの平均層数と同様に、前記合成温度が７４０℃になると鉄系触媒粒子の一部が合体し、粒子径が増大することが外径を大きく増大させる要因と考えられる。
As in Table 3, the average outer diameter of Table 4 is 1.0 mass%, 2.0 mass%, 3.0 mass%, 4.0 mass%, and the outer diameter distribution of the aligned CNTs shown in FIGS. For each iron nitrate concentration of 5.0 mass%, it was estimated from TEM observation images at each synthesis temperature of 680 ° C., 700 ° C., 720 ° C., and 740 ° C., and the average outer diameter was derived from these distributions. It is a summary.
FIG. 14 is a graph of the average outer diameter at each iron nitrate concentration and each CVD temperature (synthesis temperature) that is shown in Table 4. From the above results and FIG. 14, it can be seen that the increase in the synthesis temperature significantly increases the width of the outer diameter distribution and the average outer diameter as compared with the increase in the iron nitrate concentration. This is the same result as the number of layers, and is explained because the outer diameter greatly depends on the number of layers. When the difference (thickness) between each average inner diameter described later and each average outer diameter in Table 4 is divided by the average number of layers, all are about 0.7 nm, and the thickness per layer is about 0.7 nm. Match. Therefore, as with the average number of aligned CNT layers, it is considered that when the synthesis temperature reaches 740 ° C., part of the iron-based catalyst particles coalesce and the particle diameter increases, which greatly increases the outer diameter.
表５の平均内径は、表３、４と同様に、図８や図１２に示した配向ＣＮＴの内径分布が、１．０mass％、２．０mass％、３．０mass％、４．０mass％、５．０mass％の各硝酸鉄濃度に対して、６８０℃、７００℃、７２０℃、７４０℃の各合成温度でＴＥＭ観察像から見積もられている。これらの分布から平均内径を導出し、表５にまとめている。
図１５は、表５をグラフ化した各硝酸鉄濃度と各ＣＶＤ温度（合成温度）における平均内径のグラフ図である。上述の結果と図１５より、前記合成温度の増加は、内径分布の幅と平均内径を増大させ、前記合成温度が７４０℃の場合ではより顕著になる。熱ＣＶＤ処理では、合成温度の増加が初期ＣＮＴ形成時の格子歪みを小さくする方向に働くため、内径が増大するものと考えられる。
上述の結果から、前記合成温度が７００℃の場合に、層数、外径、内径の分布幅が最も小さいことから、鉄系触媒粒子の粒子径が揃っており、均一でサイズの揃った配向ＣＮＴを形成することができる。また、前記合成温度が６８０℃〜７２０℃であれば、十分にサイズの揃った配向ＣＮＴを合成することが可能であることが分かった。
As in Tables 3 and 4, the average inner diameter in Table 5 is 1.0 mass%, 2.0 mass%, 3.0 mass%, 4.0 mass%, and the inner diameter distribution of the aligned CNTs shown in FIGS. Estimated from TEM observation images at respective synthesis temperatures of 680 ° C., 700 ° C., 720 ° C., and 740 ° C. with respect to each iron nitrate concentration of 5.0 mass%. The average inner diameter is derived from these distributions and summarized in Table 5.
FIG. 15 is a graph showing the average inner diameter at each iron nitrate concentration and each CVD temperature (synthesis temperature) in which Table 5 is graphed. From the above results and FIG. 15, the increase in the synthesis temperature increases the width of the inner diameter distribution and the average inner diameter, and becomes more noticeable when the synthesis temperature is 740 ° C. In the thermal CVD process, it is considered that the inner diameter increases because the increase in the synthesis temperature works in the direction of reducing the lattice distortion during the initial CNT formation.
From the above results, when the synthesis temperature is 700 ° C., the distribution width of the number of layers, the outer diameter, and the inner diameter is the smallest, so the particle diameters of the iron-based catalyst particles are uniform, and the orientation is uniform and uniform. CNTs can be formed. Further, it was found that when the synthesis temperature is 680 ° C. to 720 ° C., it is possible to synthesize aligned CNTs having sufficiently uniform sizes.
図１６は、本発明に係るＰＧＥ、ＤＭＦの混合質量比を変化させたときの安定性を示す実験結果図である。本発明者らは、ＰＧＥのみを溶媒として用いた場合、前記硝酸鉄濃度が１ｍａｓｓ％の希薄溶液であれば、溶液は長期にわたって変化せず安定であることを確かめている。しかしながら、前記硝酸鉄濃度を高くするほど溶液は不安定になり、時間が経つと沈殿が生じる。これは、前記触媒金属塩液中に微量に含まれる水分の影響により、前記触媒金属塩の加水分解反応が進むからである。そこで、加水分解反応を抑制する目的で、ＤＭＦの添加を検討した。前記触媒金属塩液の安定性を調べるため、（ａ）ＰＧＥのみ、（ｂ）質量比がＰＧＥ：ＤＭＦ＝９０：１０の混合液、（ｃ）質量比がＰＧＥ：ＤＭＦ＝８０：２０の混合液を作製し、これら３種類の溶媒に、濃度が３ｍａｓｓ％になるよう硝酸鉄を溶解させて、経時変化を観察した。比較例の溶液（ａ）では、５時間後に沈殿が生じ、さらに時間が経つと褐色に変色した。本発明の実施形態に係る触媒金属塩液（ｂ）では、１４日後に沈殿が生じた。一方、溶液（ｃ）では、作製してから1ヵ月後においても透明性を保っており、沈殿生成は見られなかった。これらの結果より、ＰＧＥ：ＤＭＦ＝８０：２０の混合液が、特性溶媒に用いる溶媒として最適であると判断される。また、ＰＧＥ：ＤＭＦ＝９０：１０の混合液でも１４日間安定性を保持しており、工業的な大量生産に用いることは可能である。継続的な実験結果（図示せず）からＰＧＥ：ＤＭＦが９５：５〜６０：４０の範囲にあれば、前記特性溶媒として利用可能であることを確かめている。また、ＰＧＥ：ＤＭＦが９０：１０〜８０：２０の範囲にあれば、より好ましい。 FIG. 16 is an experimental result diagram showing stability when the mass ratio of PGE and DMF according to the present invention is changed. The present inventors have confirmed that when only PGE is used as a solvent, the solution does not change over a long period and is stable if the iron nitrate concentration is a dilute solution having a mass of 1 mass%. However, the higher the iron nitrate concentration, the more unstable the solution, and precipitation occurs over time. This is because a hydrolysis reaction of the catalyst metal salt proceeds due to the influence of moisture contained in a trace amount in the catalyst metal salt solution. Therefore, the addition of DMF was examined for the purpose of suppressing the hydrolysis reaction. In order to investigate the stability of the catalyst metal salt solution, (a) only PGE, (b) a mixture solution with a mass ratio of PGE: DMF = 90: 10, (c) a mixture with a mass ratio of PGE: DMF = 80: 20 A liquid was prepared, and iron nitrate was dissolved in these three kinds of solvents so that the concentration became 3 mass%, and the change with time was observed. In the comparative solution (a), precipitation occurred after 5 hours, and the color changed to brown over time. In the catalyst metal salt solution (b) according to the embodiment of the present invention, precipitation occurred after 14 days. On the other hand, in the solution (c), transparency was maintained even after one month from the preparation, and no precipitation was observed. From these results, it is determined that a mixed solution of PGE: DMF = 80: 20 is optimal as a solvent used as a characteristic solvent. Further, even a mixed solution of PGE: DMF = 90: 10 retains stability for 14 days, and can be used for industrial mass production. From continuous experimental results (not shown), it is confirmed that PGE: DMF can be used as the above-mentioned characteristic solvent if it is in the range of 95: 5 to 60:40. Moreover, it is more preferable if PGE: DMF is in the range of 90:10 to 80:20.
図１７は、本発明に係る特性溶媒の主成分であるＰＧＥの溶媒としての性質を示す比較例図である。前記特性溶媒の主成分として、ＰＧＥを選択した理由を示す。溶媒にＰＧＥを用いて硝酸鉄を溶解させた硝酸鉄溶液を触媒金属塩液として用い、ＣＮＴの生産量（ｍｇ）を測定した。この触媒金属塩液は、比較例であり、ＰＧＥ１００ｍａｓｓ％の溶媒が用いられている。但し、表１に示したように、この触媒金属塩液は、スピンコート法により酸化膜付シリコン基板上に極めて均一な塗膜を形成することができ、容易に好適な厚さの触媒層を形成することができる。硝酸鉄濃度は、１〜５ｍａｓｓ％であり、図１７に示すように、触媒金属塩液から形成される触媒層は、３０ｍｇ以上のＣＮＴ生産量を有している。更に、１〜４．５ｍａｓｓ％では、４０ｍｇ以上のＣＮＴ生産量を有している。よって、本発明に係る特性溶媒には、主成分としてＰＧＥが混合され、触媒金属塩の加水分解反応を抑制する親水性液が混合される。 FIG. 17 is a comparative example showing the properties of PGE as the main component of the characteristic solvent according to the present invention as a solvent. The reason why PGE is selected as the main component of the characteristic solvent will be described. The amount of CNT produced (mg) was measured using an iron nitrate solution in which iron nitrate was dissolved using PGE as a solvent as a catalyst metal salt solution. This catalyst metal salt solution is a comparative example, and a PGE 100 mass% solvent is used. However, as shown in Table 1, this catalyst metal salt solution can form a very uniform coating film on a silicon substrate with an oxide film by a spin coating method, and a catalyst layer having a suitable thickness can be easily formed. Can be formed. The iron nitrate concentration is 1 to 5 mass%, and as shown in FIG. 17, the catalyst layer formed from the catalytic metal salt solution has a CNT production amount of 30 mg or more. Furthermore, 1 to 4.5 mass% has a CNT production amount of 40 mg or more. Therefore, the characteristic solvent according to the present invention is mixed with PGE as a main component and a hydrophilic liquid that suppresses the hydrolysis reaction of the catalytic metal salt.
図１８は、本発明に係る配向ＣＮＴにおける各合成温度の平均層数を硝酸鉄濃度に対してプロットし、線形関数により近似したグラフ図である。データは、表３に記載される平均層数の値を用いている。各合成温度において、平均層数の硝酸鉄濃度依存性は、線形関数に対して比較的良い一致を示し、この相関関係を用いれば、硝酸鉄濃度により合成される配向ＣＮＴの平均層数を設計することができる。線形関数は、最小二乗法によりフィッティングされている。 FIG. 18 is a graph obtained by plotting the average number of layers at each synthesis temperature in the aligned CNTs according to the present invention against the iron nitrate concentration and approximating with a linear function. The data uses the value of the average number of layers described in Table 3. At each synthesis temperature, the dependence of the average number of layers on the iron nitrate concentration shows a relatively good agreement with the linear function. Using this correlation, the average number of oriented CNTs synthesized by the iron nitrate concentration can be designed. can do. The linear function is fitted by the least square method.
図１９〜図２１は、本発明に係る内径分布にガウス分布をフィッティングしたグラフ図である。図１９の（１９Ａ）、（１９Ｂ）、図２０の（２０Ａ）、（２０Ｂ）、図２１の（２１Ａ）、（２１Ｂ）の分布は、夫々、図８の（８Ａ）、（８Ｂ）、（８Ｃ）、（８Ｃ）、（８Ｄ）、（８Ｅ）、図１２の（１２Ｄ）の分布であり、目測によりガウス分布をフィッティングしている。図１９の（１９Ａ）、（１９Ｂ）、図２０の（２０Ａ）、（２０Ｂ）、図２１の（２１Ａ）は、全て７００℃の合成温度で合成された配向ＣＮＴの内径分布であり、硝酸鉄濃度が１．０〜５．０ｍａｓｓ％の場合である。７００℃の合成温度で合成された配向ＣＮＴの内径分布は、比較的ガウス分布と良い一致を示している。図１９の（１９Ａ）、（１９Ｂ）、図２０の（２０Ａ）、（２０Ｂ）、図２１の（２１Ａ）におけるガウス分布の半値全幅は、約３．１ｎｍ、約３．３ｎｍ、約３．３ｎｍ、約３．５ｎｍ、約５．２ｎｍである。即ち、前記硝酸鉄濃度が１．０〜４．０ｍａｓｓ％の場合、半値全幅が３ｎｍ台の値を有し、極めて分布幅が小さく、サイズの揃った配向ＣＮＴが合成されていることが分かる。図２１の（２１Ａ）に示すように、前記硝酸鉄濃度が５．０ｍａｓｓ％の場合でも、半値全幅は約５．２ｎｍであり、サイズが揃った配向ＣＮＴが合成されていると云える。
また、図２１の（２１Ｂ）に示す合成温度（ＣＶＤ温度）が７４０℃で、硝酸鉄濃度が３．０ｍａｓｓ％の場合、ガウス分布と良い一致を示すとは云えなかったが、目測によりガウス分布を目測によりフィッティングした。その場合においても、ガウス分布の半値全幅は、約５．２ｎｍであり、比較的幅の狭い分布を有する配向ＣＮＴである。図２１の（２１Ａ）において、実際の分布と比較しても、半値全幅約５．２ｎｍを目安として、小数点切り上げで分布幅が約６ｎｍとすると、平均内径の−３ｎｍ〜＋３ｎｍの範囲に分布の５０％以上が含まれ、比較的分布幅が狭いといえる。
19 to 21 are graphs obtained by fitting a Gaussian distribution to the inner diameter distribution according to the present invention. The distributions of (19A), (19B) in FIG. 19, (20A), (20B) in FIG. 20, (21A), (21B) in FIG. 21 are (8A), (8B), ( 8C), (8C), (8D), (8E), and the distribution of (12D) in FIG. 12, and a Gaussian distribution is fitted by eye measurement. 19 (19A), (19B), FIG. 20 (20A), (20B), and FIG. 21 (21A) are the inner diameter distributions of oriented CNT synthesized at a synthesis temperature of 700 ° C. In this case, the concentration is 1.0 to 5.0 mass%. The inner diameter distribution of oriented CNT synthesized at a synthesis temperature of 700 ° C. is relatively in good agreement with the Gaussian distribution. (19A) of FIG. 19, (19B), in FIG. 20 (20A), (20B) , the full width at half maximum of the Gaussian distribution that put in (21A) of FIG. 21, about 3.1 nm, about 3.3 nm, about 3 .3 nm, about 3.5 nm, and about 5.2 nm. That is, it can be seen that when the iron nitrate concentration is 1.0 to 4.0 mass%, the full width at half maximum has a value in the range of 3 nm, the distribution width is extremely small, and aligned CNTs with uniform sizes are synthesized. As shown in FIG. 21 (21A), even when the iron nitrate concentration is 5.0 mass%, the full width at half maximum is about 5.2 nm, and it can be said that aligned CNTs having uniform sizes are synthesized.
Further, when the synthesis temperature (CVD temperature) shown in (21 B ) of FIG. 21 is 740 ° C. and the iron nitrate concentration is 3.0 mass%, it cannot be said that the Gaussian distribution is in good agreement. The distribution was fitted by eye. Even in that case, the full width at half maximum of the Gaussian distribution is about 5.2 nm, which is an aligned CNT having a relatively narrow distribution. In (21A) of FIG. 21, even when compared with the actual distribution, if the distribution width is about 6 nm by rounding up the decimal point with the full width at half maximum of about 5.2 nm as a guide, the distribution is within the range of −3 nm to +3 nm of the average inner diameter . 50% or more is included, and it can be said that the distribution width is relatively narrow.
図２２及び図２３は、図１９〜図２１と同様に、本発明に係る外径分布にガウス分布をフィッティングしたグラフ図である。図２２の（２２Ａ）、（２２Ｂ）、図２３の（２３Ａ）、（２３Ｂ）の分布は、夫々、図７の（７Ｂ）、（７Ｃ）、（７Ｄ）、（７Ｅ）の分布であり、目測によりガウス分布をフィッティングしている。図２２の（２２Ａ）、（２２Ｂ）、図２３の（２３Ａ）、（２３Ｂ）は、全て７００℃の合成温度で合成された配向ＣＮＴの外径分布であり、硝酸鉄濃度が２．０〜５．０ｍａｓｓ％の場合である。７００℃の合成温度で合成され、硝酸鉄濃度が少ない配向ＣＮＴの外径分布は、比較的ガウス分布と良い一致を示している。図２２の（２２Ａ）、（２２Ｂ）、図２３の（２３Ａ）、（２３Ｂ）においけるガウス分布の半値全幅は、約４．１ｎｍ、約４．２ｎｍ、約５．６ｎｍ、約８．２ｎｍである。即ち、前記硝酸鉄濃度が２．０ｍａｓｓ％、３．０ｍａｓｓ％の場合、半値全幅が４ｎｍ台の値を有し、極めて分布幅が小さく、ＣＮＴの外径の揃った配向ＣＮＴが合成されていることが分かる。図２３の（２３Ａ）、（２３Ｂ）に示すように、前記硝酸鉄濃度が４．０、５．０ｍａｓｓ％の場合でも、半値全幅は約５．６ｎｍ、約８．２ｎｍであり、ＣＮＴの外径が揃った配向ＣＮＴが合成されていると云える。実際の分布と比較しても、最大半値全幅約８．２ｎｍを目安として、小数点以下切り上げで分布幅が約９ｎｍとすると、平均外径の約−４．５ｎｍ〜＋４．５ｎｍの範囲に分布の５０％以上が含まれ、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの外径分布は、比較的分布幅が狭いといえる。 FIGS. 22 and 23 are graphs obtained by fitting a Gaussian distribution to the outer diameter distribution according to the present invention, as in FIGS. 19 to 21. The distributions of (22A), (22B) of FIG. 22 and (23A), (23B) of FIG. 23 are the distributions of (7B), (7C), (7D), (7E) of FIG. The Gaussian distribution is fitted by eye measurement. (22A) of FIG. 22, (22B), in FIG. 23 (23A), (23B) has an outer diameter distribution of the aligned CNT synthesized in synthesis temperature of all 700 ° C., 2.0 to the iron nitrate concentration This is the case of 5.0 mass%. Is synthesized in a temperature of 700 ° C., the outer diameter distribution of the iron nitrate concentration is less aligned CNT indicates a relatively Gaussian good agreement. The full width at half maximum of the Gaussian distribution in (22A), (22B) of FIG. 22 and (23A), (23B) of FIG. 23 is about 4.1 nm, about 4.2 nm, about 5.6 nm, and about 8.2 nm. It is. That is, when the iron nitrate concentration is 2.0 mass% and 3.0 mass%, an aligned CNT having a full width at half maximum of 4 nm, an extremely small distribution width, and a uniform CNT outer diameter is synthesized. I understand that. (23A) of FIG. 23, as shown in (23B), the iron nitrate concentration even if 4.0,5.0Mass%, full width at half maximum is about 5.6 N m, about 8.2 nm, CNT It can be said that oriented CNTs having the same outer diameter are synthesized. Even when compared with the actual distribution, assuming that the full width at half maximum is approximately 8.2 nm and the distribution width is approximately 9 nm by rounding up after the decimal point, the distribution is within the range of approximately -4.5 nm to +4.5 nm of the average outer diameter . It can be said that 50% or more is included, and the outer diameter distribution of the CNT constituting the aligned CNT has a relatively narrow distribution width.
図２４は、本発明に係る配向ＣＮＴを高速昇温（８０℃／秒）の熱ＣＶＤ処理により合成して、ＴＥＭにより観察したＴＥＭ像の写真図である。これまで示した配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像は、熱ＣＶＤ処理において、前記触媒基板を載置して比較的低速（約２３℃／分）で昇温したときのものであった。即ち、前記合成温度に到達するまで、前記触媒基板を載置してから、約３０分間経過していた。図２４は、昇温速度８０℃／秒で高速昇温させて、原料ガス供給し、合成された配向ＣＮＴのＴＥＭ観察像である。各ＴＥＭ観察像では、同様に、触媒層を形成するための触媒金属塩液の硝酸鉄濃度が異なっており、（２４Ａ）は３．０ｍａｓｓ％、（２４Ｂ）は４．０ｍａｓｓ％、（２４Ｃ）は５．０ｍａｓｓ％である。 FIG. 24 is a photographic image of a TEM image obtained by synthesizing oriented CNTs according to the present invention by thermal CVD treatment at a high temperature rise (80 ° C./second) and observing them with a TEM. The TEM observation images of oriented CNT shown so far were those when the catalyst substrate was placed and heated at a relatively low speed (about 23 ° C./min) in the thermal CVD process. That is, about 30 minutes have passed since the catalyst substrate was placed until the synthesis temperature was reached. FIG. 24 is a TEM observation image of the aligned CNT synthesized by raising the temperature at a heating rate of 80 ° C./second and supplying the raw material gas. Similarly, in each TEM observation image, the iron nitrate concentration of the catalyst metal salt solution for forming the catalyst layer is different, (24A) is 3.0 mass%, (24B) is 4.0 mass%, (24C). Is 5.0 mass%.
図２５は、本発明に係る配向ＣＮＴを合成する触媒層の厚さと硝酸鉄濃度の関係（２５Ａ）と、高速昇温の熱ＣＶＤ処理により合成したときの配向ＣＮＴのサイズ（２５Ｂ）である。触媒層を形成するための前記特性溶媒は、同様に、ＰＧＥとＤＭＦが８０：２０の混合比で混合され作成されている。硝酸鉄濃度は、３．０ｍａｓｓ％、４．０ｍａｓｓ％、５．０ｍａｓｓ％の場合の３パターンである。（２５Ａ）では、図４と同様に、硝酸鉄濃度に対して形成される触媒層の厚さが略線形に増加している。
更に、（２５Ｂ）に示すように、硝酸鉄濃度が大きくなるほどＣＮＴの層数が増え、外径、内径が大きくなる傾向にあることがわかる。（２５Ｂ）では、図２４に示したＣＮＴのＴＥＭ観察像から調べた層数、外径、内径の平均値を、それぞれ三角（▲）、黒丸（●）、白丸（○）で示す。また、標準偏差に相当する値をエラーバーで表した。層数、外径、内径の平均値は、いずれも硝酸鉄濃度の増加に伴い大きくなった。一方、標準偏差の値には硝酸鉄濃度の増加に伴う顕著な変化はみられなかった。これまでに、熱CVD処理の開始前の基板表面を原子間力顕微鏡(AFM)により観察した結果、鉄系触媒微粒子の大きさと成長後のCNT直径との間に相関があると報告されている（非特許文献１）。（２５Ａ）に示すように、硝酸鉄濃度と鉄系触媒層の厚さが比例関係にあることから、硝酸鉄濃度の増加により鉄系触媒微粒子が大きくなり、高速昇温（昇温速度８０℃／秒）においても、その結果としてCNTの層数や外径、内径が大きくなったと考えられる。また、硝酸鉄濃度の増加に伴う標準偏差の値の変化が小さかったことから、高速昇温（昇温速度８０℃／秒）において、鉄系触媒微粒子の粒径分布の拡がりが硝酸鉄濃度にあまり依存せず、その結果、硝酸鉄濃度の増加に対してＣＮＴの層数、外径、内径の分布の拡がりは、大きく変化しないものと考えられる。
以上のことから、高速昇温（昇温速度８０℃／秒）においても、触媒金属塩液の調製時に、硝酸鉄濃度を調整することにより、配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの層数、外径、内径を制御できることがわかった。
FIG. 25 shows the relationship between the thickness of the catalyst layer for synthesizing the aligned CNTs according to the present invention and the iron nitrate concentration (25A), and the size (25B) of the aligned CNTs when synthesized by high-temperature temperature rise thermal CVD treatment. Similarly, the characteristic solvent for forming the catalyst layer is prepared by mixing PGE and DMF at a mixing ratio of 80:20. The iron nitrate concentration has three patterns in the case of 3.0 mass%, 4.0 mass%, and 5.0 mass%. In (25A), as in FIG. 4, the thickness of the catalyst layer formed with respect to the iron nitrate concentration increases substantially linearly.
Furthermore, as shown in (25B), it can be seen that as the iron nitrate concentration increases, the number of CNT layers increases and the outer diameter and inner diameter tend to increase. In (2 5 B), the average values of the number of layers, the outer diameter, and the inner diameter examined from the CNT observation image of CNT shown in FIG. 24 are indicated by triangles (▲), black circles (●), and white circles (◯), respectively. The value corresponding to the standard deviation is represented by an error bar. The average number of layers, outer diameter, and inner diameter all increased with increasing iron nitrate concentration. On the other hand, the value of the standard deviation did not change significantly with increasing iron nitrate concentration. Until now, as a result of observing the substrate surface before the start of the thermal CVD process with an atomic force microscope (AFM), it has been reported that there is a correlation between the size of the iron-based catalyst fine particles and the CNT diameter after growth. (Non-Patent Document 1). As shown in (25A), since the iron nitrate concentration and the thickness of the iron-based catalyst layer are in a proportional relationship, the iron-based catalyst fine particles become larger as the iron nitrate concentration increases, and the temperature rises rapidly (temperature increase rate 80 ° C. As a result, the number of CNT layers, outer diameter, and inner diameter are thought to have increased. In addition, since the change in the value of the standard deviation with the increase in iron nitrate concentration was small, the widening of the particle size distribution of the iron-based catalyst fine particles became the iron nitrate concentration at a high temperature rise (temperature rise rate of 80 ° C./second). As a result, it is considered that the spread of the distribution of the number of CNT layers, the outer diameter, and the inner diameter does not change greatly as the iron nitrate concentration increases.
From the above, even at a high temperature rise (temperature rise rate of 80 ° C./second), by adjusting the iron nitrate concentration during preparation of the catalyst metal salt solution, the number of CNT layers constituting the aligned CNT, the outer diameter, It was found that the inner diameter can be controlled.
図２６は、本発明に係る配向ＣＮＴを合成したシリコン酸化膜付基板又はシリコン窒化膜基板からＣＮＴを剥離した基板のＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）の測定結果を示すグラフ図（２６Ａ）、（２６Ｃ）と比較例のグラフ図（２６Ｂ）である。ＥＳＣＡは、アルゴン（Ａｒ）スパッタにより基板のエッチングを行いながら、ＣＮＴを剥離した基板表面とその近傍の元素分析を行っている。尚、シリコン酸化膜付基板は、シリコン基板の表面にシリコン酸化膜を形成したものであり、シリコン窒化膜基板は、シリコン基板の表面にシリコン窒化膜を形成したものである。 FIG. 26 is a graph (26A) showing measurement results of ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) of a substrate with a silicon oxide film obtained by synthesizing oriented CNTs according to the present invention or a substrate in which CNTs are peeled from a silicon nitride film substrate. 26C) and a graph (26B) of the comparative example. ESCA performs elemental analysis of the substrate surface from which the CNTs have been peeled and its vicinity while etching the substrate by argon (Ar) sputtering. The substrate with a silicon oxide film is a silicon oxide film formed on the surface of a silicon substrate, and the silicon nitride film substrate is a silicon nitride film formed on the surface of a silicon substrate.
（２６Ａ）は、シリコン酸化膜付基板からＣＮＴを剥離して測定されたＥＳＣＡのグラフ図であり、測定結果から次の特徴（ａ）〜（ｃ）が観察される。
（ａ）基板上に残留しているＦｅ触媒層(触媒粒子)の表面は、酸化状態である。
（ｂ）基板表面のＡｒスパッタリングによりＦｅ触媒層内面側の鉄は、Ｆｅ（Ｍ：Metal）又はＦｅ３Ｃとなっている。
（ｃ）ＳｉＯ2基板の表面はＳｉＯ２のみが観察され、ＳｉＯ２基板では熱ＣＶＤ実施後でもＦｅ−Ｓｉ、ＳｉＣを形成しないことが判明している。
(26A) is a graph of ESCA measured by peeling CNTs from a substrate with a silicon oxide film, and the following features (a) to (c) are observed from the measurement results.
(A) The surface of the Fe catalyst layer (catalyst particles) remaining on the substrate is in an oxidized state.
(B) The iron on the inner surface of the Fe catalyst layer is Fe (M: Metal) or Fe 3 C by Ar sputtering on the substrate surface.
(C) SiO 2 surface of the substrate is only SiO 2 is observed, the SiO 2 substrate has been found not to be part of a Fe-Si, SiC even after implementation heat CVD.
（２６Ｂ）は、比較例として示した酸化膜の無いシリコン基板の表面に配向ＣＮＴを合成し、ＣＮＴを剥離した後のシリコン基板表面のＥＳＣＡの結果であり、次の特徴（ｄ）、（ｅ）を有している。
（ｄ）シリコン基板上に残留しているＦｅ触媒層(触媒粒子)は、Ｆｅ（Ｍ）とＦｅ−Ｓｉの状態であり、鉄の酸化物は少ない。熱ＣＶＤ処理時に鉄とシリコンが反応していることが判明している。
（ｅ）基板表面上では、ＳｉＯ２が検出されるが、Ｓｉが見えるのでＳｉＯ２層の厚みはあまり厚くないことがわかる。
即ち、（２６Ｂ）に示した比較例から、酸化膜の無いシリコン基板の場合、Ｆｅ−Ｓｉが形成され、触媒として機能していない鉄元素が存在することが分かる。一方、（２６Ａ）に示したように、ＣＮＴを剥離したシリコン酸化膜付基板の表面とその近傍では、熱ＣＶＤ処理によりＦｅ−Ｓｉが形成されず、Ｆｅ触媒は酸化状態で存在し、触媒として高効率に機能したことが分かる。 更に、（２６Ａ）では、内面側に酸化せずにＦｅ触媒が残留している。よって、シリコン酸化膜付基板では、熱ＣＶＤ処理において、前記触媒層を形成する鉄系触媒粒子が高効率にＣＮＴを合成する触媒として機能する。
(26B) is the result of ESCA on the surface of the silicon substrate after synthesizing the aligned CNTs on the surface of the silicon substrate without an oxide film shown as a comparative example and peeling the CNTs. The following characteristics (d), (e )have.
(D) The Fe catalyst layer (catalyst particles) remaining on the silicon substrate is in a state of Fe (M) and Fe—Si, and there are few iron oxides. It has been found that iron and silicon react during the thermal CVD process.
(E) Although SiO 2 is detected on the substrate surface, since Si is visible, it can be seen that the thickness of the SiO 2 layer is not so thick.
That is, it can be seen from the comparative example shown in (26B) that in the case of a silicon substrate without an oxide film, Fe-Si is formed and there is an iron element that does not function as a catalyst. On the other hand, as shown in (26A), Fe-Si is not formed by the thermal CVD process on the surface of the substrate with the silicon oxide film from which the CNTs have been peeled off and in the vicinity thereof, and the Fe catalyst exists in an oxidized state. It turns out that it functioned with high efficiency. Furthermore, in (26A), the Fe catalyst remains without being oxidized on the inner surface side. Therefore, in the substrate with a silicon oxide film, the iron-based catalyst particles forming the catalyst layer function as a catalyst for synthesizing CNTs with high efficiency in the thermal CVD process.
（２６Ｃ）は、本発明に係る反応防止膜付基板であるＳｉ3Ｎ4膜付基板からＣＮＴを剥離して測定されたＥＳＣＡのグラフ図であり、測定結果から次の特徴が観察される。
（ｆ）基板上に残留したＦｅ触媒層(触媒粒子)は酸化物が少ない。
（ｇ）熱ＣＶＤ後の基板表面においてＳｉ３Ｎ４がＳｉＯ２に変化している。
即ち、（２６Ｃ）に示したグラフから、Ｓｉ３Ｎ４膜付基板を用いた熱ＣＶＤにおいては、Ｆｅ触媒層(触媒粒子)と基板との反応を妨げるのみならず、原料ガスによるＦｅ触媒層(触媒粒子)の還元の過程において、Ｆｅ触媒層(触媒粒子)から基板側に酸素原子が移動することでＦｅ触媒層(触媒粒子)の還元が促進され、効率の良い配向ＣＮＴの形成を促す働きが見られる。
(26C) is a graphical representation of ESCA from the Si 3 N 4 film with the substrate is a reaction preventing film coated substrate according to the present invention was measured by peeling the CNT, the next feature is observed from the measurements .
(F) The Fe catalyst layer (catalyst particles) remaining on the substrate has little oxide.
(G) Si 3 N 4 is changed to SiO 2 on the substrate surface after the thermal CVD.
That is, from the graph shown in (26C), in the thermal CVD using the substrate with the Si 3 N 4 film, not only the reaction between the Fe catalyst layer (catalyst particles) and the substrate is hindered, but also the Fe catalyst layer by the source gas. In the process of reducing (catalyst particles), oxygen atoms move from the Fe catalyst layer (catalyst particles) to the substrate side, thereby promoting the reduction of the Fe catalyst layer (catalyst particles) and promoting the formation of efficient aligned CNTs. Work is seen.
表６は、高速昇温（８０℃／秒）における熱ＣＶＤ処理により合成された配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均層数、平均外径、平均内径、アモルファス層の平均厚みとそれらの値の標準偏差である。全てのサイズは、同様に、ＴＥＭ観察像から見積もられている。前記特性溶媒には、ＰＧＥとＤＭＦを８０：２０で混合した溶媒が用いられ、硝酸鉄を異なる濃度（０．５ｍａｓｓ％、１．０ｍａｓｓ％、２．０ｍａｓｓ％）で溶解させて触媒層を形成している。これらの触媒層を用いて高速昇温（昇温速度：８０℃／秒）の合成された配向ＣＮＴを構成するＣＮＴの平均サイズである。アモルファス層とは、ＣＮＴの表面に形成される非晶質の層であり、この層は、ＣＮＴの外径には含まれず、層構造からなるＣＮＴ本体の外径を見積もっている。比較的濃度が薄い範囲の触媒金属塩液から、触媒層が形成されている。これまでと同様に、触媒金属塩液の硝酸鉄濃度が増加すると平均層数、平均外径が明確に増加している。平均内径の増加は、比較的小さい。
表６では、サイズ分布のばらつきを示すため、標準偏差を求めており、この標準偏差の値が比較的小さいことから、極めてＣＮＴのサイズが揃った配向ＣＮＴが合成されていることが分かる。
Table 6 shows the average number of CNT layers, average outer diameter, average inner diameter, average thickness of the amorphous layer, and standard values of the CNTs constituting the aligned CNT synthesized by thermal CVD at a high temperature rise (80 ° C./second). Deviation. All sizes are similarly estimated from TEM observation images. As the characteristic solvent, a solvent in which PGE and DMF are mixed at 80:20 is used, and iron nitrate is dissolved at different concentrations (0.5 mass%, 1.0 mass%, 2.0 mass%) to form a catalyst layer. doing. It is the average size of the CNTs constituting the aligned CNT synthesized using these catalyst layers at a high temperature rise (temperature rise rate: 80 ° C./second). The amorphous layer is an amorphous layer formed on the surface of the CNT. This layer is not included in the outer diameter of the CNT, and the outer diameter of the CNT main body having a layer structure is estimated. A catalyst layer is formed from a catalytic metal salt solution having a relatively low concentration. As before, the average number of layers and the average outer diameter clearly increase as the concentration of iron nitrate in the catalyst metal salt solution increases. The increase in average inner diameter is relatively small.
In Table 6, the standard deviation is obtained in order to show the variation of the size distribution, and since the value of this standard deviation is relatively small, it can be seen that oriented CNTs having extremely uniform CNT sizes are synthesized.
本発明によれば、表面に酸化膜や窒化膜が形成された反応防止膜付基板に対し、好適な濡れ性を有し、触媒金属塩の溶媒として使用することができ、均一な厚さの触媒層を形成し、最終的に製造される配向ＣＮＴのサイズを制御することができる。更に、長期間、触媒金属塩液が安定に保存することができ、且つ、所定サイズの配向ＣＮＴを工業的に大量生産することができる。ＣＮＴは、銅線に代わる集積回路の配線、原子間力顕微鏡の探針、大容量電気二重層キャパシタの電極などへの応用が期待されており、サイズの揃ったＣＮＴを工業的に大量生産する方法として本発明に係る配向ＣＮＴの製造方法は好適であり、用途に適したサイズの配向ＣＮＴを比較的容易に提供することができる。 According to the present invention, a substrate with a reaction preventing film having an oxide film or a nitride film formed on the surface thereof has suitable wettability, and can be used as a solvent for a catalyst metal salt, having a uniform thickness. A catalyst layer can be formed and the size of the aligned CNTs finally produced can be controlled. Furthermore, the catalyst metal salt solution can be stably stored for a long period of time, and oriented CNTs of a predetermined size can be industrially mass-produced. CNTs are expected to be applied to integrated circuit wiring instead of copper wires, probes for atomic force microscopes, electrodes for large-capacity electric double layer capacitors, etc., and industrially mass-produce CNTs of the same size The method for producing oriented CNTs according to the present invention is suitable as a method, and oriented CNTs having a size suitable for the application can be provided relatively easily.
１ 反応室
２ 熱ＣＶＤ処理部
３ 反応ヒータ
４ 反応防止膜付基板
５ 触媒層
６ 容器
７ 触媒金属塩液
８ 酸化膜付シリコンウェハ
９ 塗布液
１１ 塗膜
１２ 塗膜加熱用ヒータ
１３ 触媒層
１４ 配向ＣＮＴ
１５ ＣＮＴ
１６ 金属触媒酸化層
１７ ＣＮＴレイヤ（層）
１８ 基板
２４ 触媒粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reaction chamber 2 Thermal CVD process part 3 Reaction heater 4 Substrate with reaction prevention film 5 Catalyst layer 6 Container 7 Catalyst metal salt solution 8 Silicon wafer with oxide film 9 Coating liquid 11 Coating film 12 Heater 13 for coating film heating Catalyst layer 14 Orientation CNT
15 CNT
16 Metal catalyst oxidation layer 17 CNT layer
18 Substrate 24 Catalyst particles
Claims (11)
The solvent is aligned CNT production method according to any one of claims 1 to 10 having a contact angle with respect to the substrate with a reaction preventing film having a 10 ° or less wettability.
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