JP5794146B2 - ポリオレフィン系樹脂用添加剤のための分散剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂用添加剤のための分散剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂用添加剤の分散剤、前記分散剤とポリオレフィン系樹脂用添加剤及びポリオレフィン系樹脂を含むポリオレフィン系樹脂組成物、並びに前記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体に関する。
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系樹脂は、軽量かつ高剛性であるという優れた基本物性を有することから、自動車、家電等の分野において最も用途が拡大している汎用樹脂の1つである。そして、オレフィン系樹脂に対するニーズの多様化・高機能化を背景に、オレフィン系樹脂は様々な添加剤が添加された態様で利用されている。
例えば、オレフィン系樹脂の難燃化の要求が高まっており、そのため各種の難燃剤がオレフィン系樹脂材料に添加されている。特に、リン系難燃剤は、非ハロゲンであるため環境負荷が小さいこと、比較的安価であること、そして少量の添加でオレフィン系樹脂に難燃性を付与できることから、注目が集まっている。例えば、特許文献1では、ポリプロピレン樹脂にリン酸塩系難燃剤を配合する方法が提案されている。また、特許文献2には、熱可塑性樹脂にリン酸エステル系難燃剤及びメチルメタクリレート単位を主成分とするアルキルメタクリレート系重合体を配合する方法が提案されている。
しかしながら、オレフィン系樹脂に対する難燃剤の分散性が十分でないことから、その難燃性が十分に発揮できない場合がある。
また、オレフィン系樹脂は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため、加工時の成形サイクルの向上や成形物の剛性、透明性等の改良を目的として、結晶核剤を配合することが知られている。
結晶核剤としては、例えば、リン酸エステル金属塩系、カルボン酸エステル塩系及びソルビトール系等の低分子有機化合物やタルク等の無機化合物が一般的に使用されている。
しかしながら、このような結晶核剤は、通常、粉末であるため、特にオレフィン系樹脂に配合する際の分散性が不十分で、結晶化度が十分に高くならない場合がある。そこで、結晶核剤の分散性向上を目的として、結晶核剤の平均粒径を10μm以下にすることが提案されている(特許文献3)。しかしながら、結晶核剤を微粉末とすれば、二次凝集が生じるため、分散性の向上効果は十分ではなかった。
さらに、成形体の軽量化、材料費の低減、成形体の消音特性や風合いの改善等を目的として、オレフィン系樹脂に有機系または無機系発泡剤を含有させることが知られている。
一般的な有機系または無機系発泡剤は、通常、粉末であるため、特にオレフィン系樹脂に配合する際の分散性が不十分となり、上記目的が十分に達成できない場合がある。すなわち、オレフィン系樹脂に、均一に発泡剤を分散させないと、発泡剤の凝集物が発生し、その発泡剤凝集物により、発泡体中に大気泡あるいはピンホール等が発生し、発泡体の外観が不良となり、また発泡体の機械的特性が低下しやすくなる。
また、オレフィン系樹脂を着色する場合には、顔料を添加することが一般的である。しかしながら、顔料がオレフィン系樹脂中に均一に分散されない場合には、着色が不均一になるといった課題を有している。
このように、非極性樹脂であるオレフィン系樹脂に、極性成分である各種添加剤が用いられているが、これら添加剤の分散性は十分ではなく、その結果添加剤本来の機能が十分に発現していないことが課題としてあげられる。
このような課題に対して、例えば、特許文献4では、オレフィン系樹脂に、炭素数2〜6のアルキル基を有するアルキルメタクリレート系重合体を用いて、添加剤である充填剤の分散性を向上させる方法が提案されている。
特開2003−26935号公報 特開2002−249668号公報 特開2004−83852号公報 特開2009−270099号公報
しかしながら、特許文献4で提案されている方法では、すべてのオレフィン樹脂用添加剤について十分な分散性が得られるものではなく、得られる成形体において添加剤の添加効果が十分に発揮されているとはいえない。
したがって、本発明の目的は、オレフィン系樹脂中での各種添加剤の分散性を高めることにより、得られる成形体における添加剤の添加効果を一層高めることができるオレフィン系樹脂用添加剤のための汎用性のある分散剤を提供することにある。
本発明は、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位を主成分とし、質量平均分子量が1万5000〜14万5000であるアルキルメタクリレート系重合体を含む、ポリオレフィン用添加剤(B)の分散剤(A)である。
また、本発明は、ポリオレフィン用添加剤(B)の分散剤(A)とポリオレフィン用添加剤(B)及びポリオレフィン系樹脂(C)を含むポリオレフィン系樹脂組成物である。
また、本発明は、前記オレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
更に、本発明は、ポリオレフィン用添加剤(B)の分散剤(A)、ポリオレフィン用添加剤(B)の全量及びポリオレフィン系樹脂(C)の一部とでマスターバッチを製造した後、前記マスターバッチ及びポリオレフィン系樹脂(C)の残部を配合する前記ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法である。
本発明のオレフィン系樹脂用添加剤の分散剤は、広範な添加剤に対して、オレフィン系樹脂中での分散性向上効果を発揮し、その結果得られる成形体における各種添加剤の添加効果が向上する。
本発明のオレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散剤(A)は、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位を主成分とするアルキルメタクリレート系重合体を含む。
本発明のアルキルメタクリレート系重合体は、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位を主成分とする。
本発明のアルキルメタクリレート単位は、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位である。アルキルメタクリレート単位のアルキル基の炭素数が2以上であると、オレフィン系樹脂(C)中でのオレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散性に優れる。
これらの炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位の中でも、オレフィン系樹脂(C)中でのオレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散性に優れ、得られる分散剤(A)の粉体取扱性に優れることから、炭素数が2〜6のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位であることが好ましく、炭素数が4のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位であるn−ブチルメタクリレート単位、i−ブチルメタクリレート単位、sec−ブチルメタクリレート単位、t−ブチルメタクリレート単位がより好ましく、i−ブチルメタクリレート単位が更に好ましい。
本発明のアルキルメタクリレート系重合体は、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位を主成分とする。
すなわち、アルキルメタクリレート系重合体中の炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位の含有率は、アルキルメタクリレート系重合体の全単量体単位100質量%中、50質量%以上であり、70質量%以上であることが好ましく、85質量%以上であることがより好ましい。
炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位の含有率が50質量%以上であると、オレフィン系樹脂(C)中でのオレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散性に優れる。
本発明の炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位を50質量%以上含むアルキルメタクリレート系重合体は、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)を50質量%以上含む単量体成分(a)を重合することにより得られる。
炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)としては、例えば、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキルメタクリレート(a1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)の中でも、炭素数が2〜6のアルキル基を有するアルキルメタクリレートが好ましく、炭素数が4のアルキル基を有するアルキルメタクリレートがより好ましく、i−ブチルメタクリレートが更に好ましい。
炭素数が2以上であると、オレフィン系樹脂(C)中でのオレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散性に優れる。また、炭素数が6以下であると、得られる分散剤(A)の粉体取扱性に優れる。
単量体成分(a)は、必要に応じて、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)以外にも共重合可能な他の単量体(a2)を含んでもよい。これらの他の単量体(a2)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリル酸;n−ブチルアクリレート;メチル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体;酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体;エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類が挙げられる。これらの他の単量体(a2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
単量体成分(a)の組成比は、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)と他の単量体(a2)の合計100質量%中、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a1)が50質量%以上、他の単量体(a2)が50質量%以下であり、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a1)が70質量%以上、他の単量体(a2)が30質量%以下であることが好ましく、炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a1)が85質量%以上、他の単量体(a2)が15質量%以下であることがより好ましい。
炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)が50質量%以上であると、すなわち他の単量体(a2)が50質量%以下であると、オレフィン系樹脂(C)中でのオレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散性が向上する。
アルキルメタクリレート系重合体の重合方法は、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法が挙げられる。これらの重合方法の中でも、分散剤(A)とオレフィン系樹脂用添加剤(B)との配合の観点から、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合であることが好ましく、乳化重合であることがより好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体を乳化重合、ソープフリー乳化重合等の粒子構造体を得ることができる重合方法を用いて重合する場合の粒子構造は、単層構造であっても多層構造であってもよい。粒子構造が多層構造粒子の場合、経済性の観点から、3層構造以下であることが好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体を乳化重合により得る場合の乳化剤は、公知の乳化剤を用いることができ、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、「ニューコール560SF」、「ニューコール562SF」、「ニューコール707SF」、「ニューコール707SN」、「ニューコール714SF」、「ニューコール723SF」、「ニューコール740SF」、「ニューコール2308SF」、「ニューコール2320SN」、「ニューコール1305SN」、「ニューコール271A」、「ニューコール271NH」、「ニューコール210」、「ニューコール220」、「ニューコールRA331」、「ニューコールRA332」(商品名、日本乳化剤(株)製);「ラテムルB−118E」、「レベノールWZ」、「ネオペレックスG15」(商品名、花王(株)製);「ハイテノールN08」(商品名、第一工業製薬(株)製)が挙げられる。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、「ノニポール200」、「ニューポールPE−68」(商品名、三洋化成工業(株)製)が挙げられる。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
反応性乳化剤としては、例えば、「Antox MS−60」、「Antox MS−2N」(商品名、日本乳化剤(株)製);「エレミノールJS−2」(商品名、三洋化成工業(株)製);「ラテムルS−120」、「ラテムルS−180」、「ラテムルS−180A」、「ラテムルPD−104」(花王(株)製);「アデカリアソープSR−10」、「アデカリアソープSE−10」(商品名、(株)ADEKA製);「アクアロンKH−05」、「アクアロンKH−10」、「アクアロンHS−10」(商品名、第一工業製薬(株)製)等の反応性アニオン乳化剤;「アデカリアソープNE−10」、「アデカリアソープER−10」、「アデカリアソープNE−20」、「アデカリアソープER−20」、「アデカリアソープNE−30」、「アデカリアソープER−30」、「アデカリアソープNE−40」、「アデカリアソープER−40」(商品名、(株)ADEKA製);「アクアロンRN−10」、「アクアロンRN−20」、「アクアロンRN−30」、「アクアロンRN−50」(商品名、第一工業製薬(株)製)等の反応性ノニオン性乳化剤が挙げられる。
これらの乳化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルキルメタクリレート系重合体を得るための重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系化合物;アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ系化合物;2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシエチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]及びその塩類、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]及びその塩類、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]及びその塩類、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}及びその塩類、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)及びその塩類、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)及びその塩類、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]及びその塩類等の水溶性アゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、乳化重合法にて重合を行う場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤を、上記ラジカル重合開始剤と組合せて用いることもできる。
アルキルメタクリレート系重合体の粉体化方法は、特に限定されるものではなく、重合方法に応じて適宜選択できる。例えば、アルキルメタクリレート系重合体を乳化重合により得る場合のアルキルメタクリレート系重合体の粉体化方法は、例えば、凝析法、スプレードライ法、遠心分離法、凍結乾燥法が挙げられる。これらの粉体化方法の中でも、得られるアルキルメタクリレート系重合体粉体の均質性の観点から、凝析法、スプレードライ法であることが好ましい。
凝析法を用いてアルキルメタクリレート系重合体ラテックスを粉体化する場合、アルキルメタクリレート系重合体ラテックスを30〜90℃で凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥することで、アルキルメタクリレート系重合体を粉体化することができる。凝析法における凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類;蟻酸、酢酸等の有機酸類;硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機塩類;酢酸カルシウム等の有機塩類が挙げられる。
スプレードライ法を用いてアルキルメタクリレート系重合体ラテックスを粉体化する場合、アルキルメタクリレート系重合体ラテックスを、入口温度120〜220℃、出口温度40〜90℃の条件で、スプレードライヤーにより噴霧乾燥することで、アルキルメタクリレート系重合体を粉体化することができる。出口温度としては、アルキルメタクリレート系重合体粉体の1次粒子への解砕性の観点から、40〜80℃であることが好ましく、40〜70℃であることがより好ましい。
本発明のアルキルメタクリレート系重合体は、同一の重合体を単独で用いてもよく、組成、分子量、粒子径等の異なる重合体を2種以上併用してもよい。
本発明のアルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、1万5000〜14万5000であり、2万〜13万であることが好ましく、2万5000〜10万であることがより好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量が1万5000以上であると、得られる分散剤(A)の粉体取扱性に優れる。また、アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量が14万5000以下であると、オレフィン系樹脂(C)中でのオレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散性に優れる。
尚、アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
アルキルメタクリレート系重合体のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、GPCを用いて分子量の測定に供した。
GPCの測定条件は下記の通りで、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
装置:東ソー(株)製「HLC8220」
カラム:東ソー(株)製「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」(内径4.6mm×長さ15cm×2本、排除限界4×10(推定))
溶離液:THF
溶離液流量:0.35ml/分
測定温度:40℃
試料注入量 10μl(試料濃度0.1%)
アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量の調整方法は、特に限定されるものではなく、例えば、重合開始剤量を調整する方法、連鎖移動剤量を調整する方法が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物;α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量は、アルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量、用いる連鎖移動剤の種類、単量体の組成比等に応じて、適宜調整することができる。
本発明の分散剤(A)は、アルキルメタクリレート系重合体以外にも、必要に応じて、アエロジル(登録商標)等のブロッキング防止剤を含んでもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、本発明の分散剤(A)とオレフィン系樹脂用添加剤(B)及びオレフィン系樹脂(C)を含む。
本発明の分散剤(A)は、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を含む。本発明の分散剤(A)は、オレフィン系樹脂用添加剤(B)をオレフィン系樹脂(B)へ配合する際に、オレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散性を高める役割を果たす。
本発明のオレフィン系樹脂用添加剤(B)は、公知のオレフィン系樹脂用添加剤を用いることができる。オレフィン系樹脂用添加剤(B)としては、難燃剤、結晶核剤、発泡剤、顔料、充填剤、安定化剤、滑剤、難燃助剤等が挙げられる。
難燃剤としては、臭素系難燃剤、リン酸塩系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、チッソ系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ヒンダードアミン系難燃剤等が挙げられる。
臭素系難燃剤としては、例えば、「FR−1025M」、「FR−1524」、「FR−2124」、「F−2016」、「F−2300」、「F−2310」、「F−2300H」(商品名、ICL−IPジャパン(株)製);「フレームカット 120G」、「フレームカット 121K」、「フレームカット 122K」(商品名、東ソー(株)製);「SAYTEX RB−100」、「SAYTEX BT−93」、「SAYTEX BT−93W」、「SAYTEX 8010」、「SAYTEX HP−7010P」(商品名、アルベマール日本(株))が挙げられる。
リン酸塩系難燃剤としては、例えば、「アデカスタブ FP−2100J」、「アデカスタブ FP−2200」、「アデカスタブ FP−2200S」(商品名、(株)ADEKA);「ファイアカットP770」(商品名、鈴裕化学(株))が挙げられる。
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、「TPP」、「TCP」、「TXP」、「CDP」、「CR−733S」、「CR−741」、「PX−200」、「TMCPP」、「CR−900」、「CR−509」、「CR−530」、「CR−504L」(商品名、大八化学工業(株));「アデカスタブ PFR」、「アデカスタブ FP−500」、「アデカスタブ FP−600」(商品名、(株)ADEKA)が挙げられる。
金属水酸化物系難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウムを主成分とした難燃剤、水酸化アルミニウムを主成分とした難燃剤、これらの混合物が挙げられる。
チッソ系難燃剤としては、例えば、メラミンシアヌレートを主成分とした難燃剤が挙げられる。
シリコーン系難燃剤としては、例えば、直鎖状の分子構造を有するシリコーンオイル系難燃剤、架橋構造を有するシリコーン樹脂系難燃剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系難燃剤としては、例えば、NOR構造を有するヒンダードアミン化合物が挙げられ、具体的には、「フレームスタブ NOR 116FF」(商品名、チバ・ジャパン(株))が挙げられる。
これらの難燃剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの難燃剤の中でも、オレフィン系樹脂(C)中での難燃剤の分散性に優れることから、リン酸塩系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤が好ましく、リン酸塩系難燃剤がより好ましい。
オレフィン系樹脂(C)と難燃剤の組成比は、難燃剤の種類や難燃性の要求レベルに応じて適宜設定できるが、オレフィン系樹脂(C)と難燃剤の合計100質量%中、オレフィン系樹脂(C)の含有率が30〜97質量%、難燃剤の含有率が3〜70質量%であることが好ましく、オレフィン系樹脂(C)の含有率が50〜95質量%、難燃剤の含有率が5〜50質量%であることがより好ましい。
結晶核剤としては、タルク等の無機化合物をはじめ、一般にオレフィン系樹脂に結晶核剤として用いられているものであれば特に限定はされないが、例えば、以下に示すソルビトール系化合物、有機リン酸エステル金属塩が好適に使用できる。
ソルビトール系化合物としては、例えば、1・3,2・4−ジベンジリデンソルビトール、1・3,2・4−ビス(4−メチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(4−エチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(2’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3−(4−メチルベンジリデン)−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−(2’,4’−ジメチルベンジリデン)−2・4−ベンジリデンソルビトール、1・3−ベンジリデン−2・4−(2’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3,2・4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1・3−(4−クロルベンジリデン)−2・4−(4−メチルベンジリデン)ソルビトール等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、有機リン酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、リチウム−2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート、カルシウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、マグネシウム−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、アルミニウム−トリス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート塩基性アルミニウム塩、ビス(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−ヒドロキシ−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
その他の結晶核剤としては、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
オレフィン系樹脂(C)と結晶核剤の組成比は、オレフィン系樹脂(C)と結晶核剤の合計100質量%中、オレフィン系樹脂(C)の含有率が95〜99.99質量%、結晶核剤の含有率が0.01〜5質量%であることが好ましく、オレフィン系樹脂(C)の含有率が97〜99.95質量%、結晶核剤の含有率が0.05〜3質量%であることがより好ましい。
結晶核剤の含有率が0.01質量%以上であれば、得られる成形体の機械特性が向上する。また、結晶核剤の含有率が5質量%以下であれば、結晶核剤の未分散物に由来する外観不良が抑制できる。
発泡剤としては、一般にオレフィン系樹脂の発泡剤として用いられているものであれば特に限定はされず、反応型でも、熱分解型でもよく、無機系でも、有機系でもよい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、これらは単独または2種類以上をあらゆる組合せで、併用してもよい。
反応型では、炭酸水素ナトリウム(重曹)とクエン酸等の酸との混合物等の無機系化学発泡剤;イソシアネート化合物のような有機系化学発泡剤が挙げられる。
熱分解型では、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸亜鉛、硝酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の無機系化学発泡剤;アゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、スルホニルセミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物等の有機系化学発泡剤が挙げられる。
有機系化学発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド(略称ADCA)、バリウムアゾジカルボキシレート(略称Ba−AC)、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(略称DPT)、アゾビスイソブチロニトリル(略称AIBN)、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(略称OBSH)、p−トルエンスルホニルヒドラジド(略称TSH)、5−フェニルテトラゾール(略称5−PT)、ジアゾアミノベンゼン等が挙げられる。
発泡剤としては、前記のように反応型であっても熱分解型であってもよいが、好ましくは熱分解型である。
オレフィン系樹脂(C)と発泡剤の組成比としては、オレフィン系樹脂(C)と発泡剤の合計100質量%中、オレフィン系樹脂(C)が75〜99.9質量%、発泡剤が0.1〜25質量%であることが好ましく、オレフィン系樹脂(C)が90〜99.5質量%、発泡剤が0.5〜10質量%であることがより好ましい。
発泡剤が0.1質量%以上であると、得られる成形体において、十分な発泡倍率の発泡成形体が得られる。また、発泡剤が25質量%以下であると、発泡剤の未分散物に由来する外観不良を抑制することができる。
顔料としては、一般にオレフィン系樹脂の顔料として用いられているものであれば特に限定はされず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリレン系、イソインドリノン系等の有機顔料及び酸化チタン、弁柄、鉛丹、カーボンブラック、鉄黒、群青、コバルトブルー等の無機顔料が挙げられる。これら有機顔料や無機顔料は単独または2種類以上をあらゆる組合せで、併用してもよい。
オレフィン系樹脂(C)と顔料の組成比としては、得られる成形体の用途に応じて適宜設定できるが、オレフィン系樹脂(C)と顔料の合計100質量%中、オレフィン系樹脂(C)が95〜99.99質量%、顔料が0.01〜5質量%であることが好ましく、オレフィン系樹脂(C)が98〜99.95質量%、顔料が0.05〜2質量%であることがより好ましい。
顔料が0.01質量%以上であると、得られる成形体において、着色効果が得られる。また、顔料が5質量%以下であると、顔料の未分散物に由来する外観不良を抑制することができる。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが挙げられる。
これらの充填剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
安定化剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール系酸化防止剤;トリス(モノノニルフェニル)フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系酸化防止剤;ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤;「チヌビン−770」(商品名、チバ・ジャパン(株)製)、「アデカスタブLA−57」(商品名、(株)ADEKA製)等のヒンダードアミン系光安定化剤、「チヌビン1577FF」(商品名、チバ・ジャパン(株)製)、「アデカスタブLA−32」(商品名、(株)ADEKA社製)等の紫外線吸収剤が挙げられる。
これらの安定化剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
滑剤としては、例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸又はステアリン酸のナトリウム、カルシウム又はマグネシウム塩が挙げられる。
これらの滑剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
難燃助剤としては、例えば、酸化亜鉛等の金属酸化物;ペンタエリスリトール等の水酸基含有化合物が挙げられる。
これらの難燃助剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂(C)は、公知のオレフィン系樹脂を用いることができる。オレフィン系樹脂(C)としては、例えば、ポリプロピレン(PP)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテンのランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン又はプロピレンとシクロペンタジエンとの共重合体、エチレン又はプロピレンに対して、50質量%以下の、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体等のビニル系単量体を加えたランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト重合体が挙げられる。これらのオレフィン系樹脂(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物における分散剤(A)の含有量は、オレフィン系樹脂用添加剤(B)の種類に応じて適宜設定できるが、オレフィン系樹脂(C)とオレフィン系樹脂用添加剤(B)の合計100質量部に対して、0.01〜35質量部であることが好ましく、0.1〜25質量部であることがより好ましく、0.2質量部〜10質量部であることが更に好ましく、0.3〜5質量部であることが最も好ましい。
分散剤(A)の含有量が0.01質量部以上であると、オレフィン系樹脂(C)中でのオレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散性に優れる。また、分散剤(A)の含有量が35質量部以下であると、オレフィン系樹脂の基本特性を変えることなく、オレフィン系樹脂用添加剤(B)の分散性を向上させることができる。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、本発明の分散剤(A)、オレフィン系樹脂用添加剤(B)及びオレフィン系樹脂(C)以外にも、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)を含んでもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物にポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)を含むことで、得られる成形体の燃焼時の滴下を防止することができる。特に、オレフィン系添加剤(B)として、発泡炭化層を形成させて難燃性を付与するリン酸塩系難燃剤を用いる場合、ポリテトラフルオロエチレンが発泡層形成に寄与するので、本発明のオレフィン系樹脂組成物にポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)を含むことが好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンの単独重合体又はテトラフルオロエチレンを主成分とする単量体混合物の共重合体をいう。
単量体混合物中のテトラフルオロエチレン以外の単量体としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
これらの単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリテトラフルオロエチレンの質量平均分子量は、100万〜5000万であることが好ましく、300万〜3000万であることがより好ましい。
ポリテトラフルオロエチレンの質量平均分子量が100万以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。また、ポリテトラフルオロエチレンの質量平均分子量が5000万以下であると、オレフィン系樹脂組成物中での難燃剤の分散性に優れる。
本発明のポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)は、ポリテトラフルオロエチレンを変性せずそのままの未変性ポリテトラフルオロエチレンを用いてもよく、ポリテトラフルオロエチレンを変性した変性ポリテトラフルオロエチレンを用いてもよい。
未変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、「テフロン(登録商標) T5」、「テフロン(登録商標) T6」、「テフロン(登録商標) 6C」、「テフロン(登録商標) 6C−J」、「テフロン(登録商標) 6J」、「テフロン(登録商標) 7A」、「テフロン(登録商標) 7J」、「テフロン(登録商標) 30」、「テフロン(登録商標) 30B」、「テフロン(登録商標) 30J」、「テフロン(登録商標) 30N」、「テフロン(登録商標) 100」、「テフロン(登録商標) 110」、「テフロン(登録商標) 120」、「テフロン(登録商標) 327」、「テフロン(登録商標) 850」、(商品名、デュポン(株)製);「フルオン G201」、「フルオン G307」、「フルオン CD1」、「フルオン CD141」、「フルオン CD123」、「フルオン CD076」、「フルオン CD090」、「フルオン AD911L」、「フルオン AD983L」、「フルオン G163」、「フルオン G192」、「フルオン G307」(商品名、旭硝子(株)製);「ポリフロンMPA FA−500C」(商品名、ダイキン(株)製)が挙げられる。
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、「メタブレンA−3000」、「メタブレンA−3800」、「メタブレンA−3750」、「メタブレンA−3700」(商品名、三菱レイヨン(株)製);「ブレンデックス449」(商品名、ケムチュラ(株)製);「AD−001」、「CX−500」(商品名、山東東岳(株)製);「SN−3300」、「SN−3300B2」、「SN−3300B3」(商品名、シャインポリマー(株)製)が挙げられる。
これらのポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)は、1種を単独で用いてもよく、変性の有無に関わらず2種以上を併用してもよい。
ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)の含有量は、オレフィン系樹脂(C)と難燃剤の合計100質量部に対して、0.01〜5質量部であることが好ましく、0.05〜3質量部であることがより好ましく、0.1〜2質量部であることが更に好ましい。
ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)の含有量が0.01質量部以上であると、得られる成形体の難燃性に優れる。ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)の含有量が5質量部以下であると、オレフィン系樹脂組成物を溶融混練する際に過剰な負荷がかからず、容易に押出成形が可能となる。
オレフィン系樹脂組成物の混合方法は、押出混練、ロール混練等の公知の溶融混練を用いることができる。
溶融混練方法は、特に限定されるものではなく、本発明の分散剤(A)、オレフィン系樹脂用添加剤(B)、オレフィン系樹脂(C)、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)を同時に溶融混練してもよく、分散剤(A)及びオレフィン系樹脂用添加剤(B)の全量とオレフィン系樹脂(C)の一部とで溶融混練してマスターバッチを製造した後、前記マスターバッチ及びオレフィン系樹脂(C)の残部、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)を溶融混練してもよい。
溶融混練温度は、オレフィン系樹脂樹脂(C)の種類に応じて、適宜設定することができる。溶融混練温度は、160〜280℃であることが好ましく、180〜240℃であることがより好ましい。
本発明の成形体は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法は、公知の成形方法を用いることができ、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸が挙げられる。
本発明の成形体は、光学シート等のシート材、食品フィルム等のフィルム材、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築部材に好適である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を示す。
(1)質量平均分子量
アルキルメタクリレート系重合体のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて分子量の測定に供した。
GPCの測定条件は下記の通りで、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
装置:東ソー(株)製「HLC8220」
カラム:東ソー(株)製「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」 (内径4.6mm×長さ15cm×2本、排除限界4×107(推定))
溶離液:THF
溶離液流量:0.35ml/分
測定温度:40℃
試料注入量 10μl(試料濃度0.1%)
(2)難燃剤の分散性(難燃剤の未分散物数)
得られた成形体(フィルム)中に存在する難燃剤の未分散物の数を評価した。評価手順としては、成形体を実体顕微鏡を用いて観察し、1視野(6mm×8mm)あたりの100μmを越える難燃剤の未分散物の数をカウントし、10視野について観察を実施し、1視野あたりの未分散物数の平均値を求め、以下の基準で分散性を判断した。
○:難燃剤の未分散物数が15個/視野以下
×:難燃剤の未分散物数が15個/視野を超える
(3)難燃性(耐着火性)
得られた成形体(1/16インチの試験棒)を用い、試験環境23±2℃、炎の大きさ20mm、接炎時間10秒、測定回数5回の条件で、燃焼試験を実施し、以下の基準で燃焼性を判断した。
○:接炎により、5回とも試験棒に引火しない。
×:接炎により、1回以上試験棒に引火し、燃焼する。
(4)難燃性(総燃焼発熱量)
得られた成形体(100×100×3mmの試験片)について、コーンカロリーメーター(株式会社東洋精機製作所製 C3型)を用い、輻射熱50KW/mの条件で着火より500秒経過時間までの総燃焼発熱量を求めた。総燃焼発熱量は少ないほど火勢が弱く難燃性が高いと判断される。
(5)難燃性(UL94)
得られた成形体(1/16インチの試験棒)を用い、UL94の規格に準拠して難燃性を判断した。試験の概要は以下のとおりである。
垂直に保持した試料の下端に10秒間ガスバーナーの炎を接炎させる。燃焼が30秒以内に止まったならば、さらに10秒間接炎させる。上記試験を1試料において5回実施し、以下の基準により判定する。
「V−0」:以下の項目を全て満たすこと
1.いずれの接炎の後も、10秒以上燃焼を続ける試料がない
2.5個の試料に対する10回の接炎に対する総燃焼時間が50秒を超えない
3.固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない
4.試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子を落下させる試料がない
5.2回目の接炎の後、30秒以上赤熱を続ける試料がない
「V−1」:以下の項目を全て満たすこと
1.いずれの接炎の後も、30秒以上燃焼を続ける試料がない
2.5個の試料に対する10回の接炎に対する総燃焼時間が250秒を超えない
3.固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない
4.試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子を落下させる試料がない
5.2回目の接炎の後、60秒以上赤熱を続ける試料がない
「V−2」:以下の項目を全て満たすこと
1.いずれの接炎の後も、30秒以上燃焼を続ける試料がない
2.5個の試料に対する10回の接炎に対する総燃焼時間が250秒を超えない
3.固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない
4.試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子の落下が許容される
5.2回目の接炎の後、60秒以上赤熱を続ける試料がない
「不適合(Failure)」:上記判定基準に満たないもの
(6)結晶核剤の分散性(結晶核剤の未分散物数)
成形体(横×縦×厚み=50mm×100mm×2mm)中に存在する結晶核剤の未分散物の数を評価した。評価手順としては、成形体を実体顕微鏡を用いて観察し、1視野(2mm×3mm)あたりの50μmを越える結晶核剤の未分散物の数をカウントし、10視野について観察を実施し、1視野あたりの未分散物数の平均値を求め、以下の基準で分散性を評価した。
○:結晶核剤の未分散物数が1個/視野以下
×:結晶核剤の未分散物数が1個/視野を超える
(7)機械特性(曲げ弾性率)
成形体の曲げ弾性率を、JIS K−7171に準じて測定した。尚、成形体として、射出成形により得られた試験片(長さ80mm、厚さ10m、幅4mm)を用いた。
(8)発泡剤の分散性(発泡剤の未分散物数)
発泡剤が分解しない後述する温度条件において押出成形を行い、得られたストランド(直径2mm)中に存在する発泡剤の未分散物の数を評価した。評価手順としては、ストランドを実体顕微鏡を用いて観察し、ストランド長10cmあたりの100μmを越える発泡剤の未分散物の数をカウントし、任意の10箇所について観察を実施し、ストランド長10cmあたりの未分散物数の平均値を求め、以下の基準で分散性を評価した。
○:発泡剤の未分散物数が5個/10cm以下
×:発泡剤の未分散物数が5個/10cmを超える
(9)発泡成形性
発泡成形体中に存在する粗大気泡数の数を評価した。評価手順としては、発泡成形体の断面を実体顕微鏡を用いて観察し、断面(直径φ5 mm)あたりの0.4mmを越える粗大気泡の数をカウントし、任意の10箇所について観察を実施し、1断面積あたりの粗大気泡数の平均値を求め、以下の基準で分散性を評価した。0.4mmを越える粗大気泡は成形体の外観に影響を与える。
○:粗大気泡の数が1個/断面以下
×:粗大気泡の数が1個/断面を超える
(10)成形外観性(顔料の未分散物数)
シート成形体(幅×厚み=80mm×0.3mm)中に存在する顔料の未分散物の数を評価した。評価手順としては、シート成形体を実体顕微鏡を用いて観察し、100cmあたりの、青色顔料及び白色顔料では200μmを越える、黒色顔料では500μmを越える顔料の未分散物の数をカウントし、1000cm(100cmを10箇所)について観察を実施し、100cmあたりの未分散物数の平均値を求め、以下の基準で分散性を評価した。青色顔料及び白色顔料では200μm、黒色顔料では500μmを越える顔料未分散物は、目視においてブツとして認識され、成形体の外観に影響を与える。
○:顔料の未分散物数が5個/100cm以下
×:顔料の未分散物数が5個/100cmを超える
[製造例1]
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ(容量5リットル)に、イオン交換水225部(2250グラム)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5部、硫酸第一鉄0.0002部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0006部、アスコルビン酸0.48部を仕込み、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、内温を73℃まで昇温させ、クメンヒドロパーオキシド0.2部、n−オクチルメルカプタン1.5部、i−ブチルメタクリレート98部、n−ブチルアクリレート2部の混合物を1時間かけて滴下し、更に同温で1時間保持して、アルキルメタクリレート系重合体ラテックスを得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体ラテックスを25℃まで冷却後、酢酸カルシウム5部を含む70℃の温水500部中に滴下した後、90℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、60℃で12時間乾燥させて、アルキルメタクリレート系重合体粉体を得た。得られたアルキルメタクリレート系重合体の質量平均分子量は、2万であった。
得られたアルキルメタクリレート系重合体粉体を分散剤(A1)とした。
[製造例2〜8]
単量体成分の組成、連鎖移動剤量を表1に記載のように変更したこと以外は、製造例1と同様にして、アルキルメタクリレート系重合体粉体を得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体粉体を、分散剤(A2)〜(A8)とした。
[製造例9]マスターバッチ(M1)の製造
分散剤(A2)10部、リン酸塩系難燃剤(B2)「アデカスタブ FP−2100J」(商品名、(株)ADEKA製)70部をハンドブレンドで混合し、当該混合物をフィーダー1(機種名「CE−T−1型」((株)クボタ製)を用いて4.8kg/hrの速度で押出機に供給した。また、ポリプロピレン樹脂「ノバテックPP FY−4」(日本ポリプロ(株)製、メルトフローレート5g/10分)をフィーダー2(機種名「ALS−254」(産業機電(株))を用いて1.2kg/hrの速度で押出機に供給した。押出機はφ26mm同方向二軸押出機(機種名「TEM−26SS」(東芝機械(株)製)、L/D=64.6)を用い、スクリュー回転数200rpm、シリンダー温度180℃の条件で溶融混練をし、マスターバッチ(M1)を得た。得られたマスターバッチ(M1)の組成比は、難燃剤(B2)/PP樹脂/分散剤(A2)=70/20/10(wt%)であった。
[製造例10、11]マスターバッチ(M2、M3)の製造
分散剤の種類及び量、オレフィン系樹脂の量を表2に記載のように変更したこと以外は、製造例9と同様にして、マスターバッチ(M2)、(M3)を得た。なお、フィーダー1及び2の合計の供給速度は6.0kg/hrとして、フィーダー1及び2の供給速度を調整して組成比を変更した。
Figure 0005794146
尚、表1中の略号は、以下に示す通り。
i−BMA:i−ブチルメタクリレート
n−BMA:n−ブチルメタクリレート
n−BA :n−ブチルアクリレート
MMA :メチルメタクリレート
Figure 0005794146
[実施例1〜5、比較例1〜4]
分散剤(A)、難燃剤(B)及びオレフィン系樹脂(C)を表3に記載の比率で配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ30mm同方向二軸押出機(機種名「BT−30」、(株)プラスチック工学研究所製、L/D=30)を用い、スクリュー回転数200rpm、シリンダー温度200℃の条件で溶融混練をし、オレフィン系樹脂組成物を得た。
尚、オレフィン系樹脂(C)として、ポリプロピレン樹脂「ノバテック FY−4」(商品名、日本ポリプロ(株)製、メルトフローレート5g/10分)、難燃剤(B1)として、リン酸塩系難燃剤「アデカスタブ FP−2200」(商品名、(株)ADEKA製)を用いた。
得られたオレフィン系樹脂組成物を100t射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機械工業(株)製)を用い、成形温度200℃の条件で射出成形を行い、成形体(1/16インチの試験棒)を得た。これを耐着火性試験用試験片とした。
また、得られたオレフィン系樹脂組成物を100t射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機械工業(株)製)を用い、成形温度200℃の条件で射出成形を行い、成形体(100×100×3mmの角板)を得た。これを総燃焼発熱量評価用試験片とした。
また、得られた成形体(1/16インチの試験棒)を油圧成形機(庄司鉄工所(株)製)を用い、成形温度190℃、成形圧力10MPaの条件で、予熱5分、加圧5分、冷却5分の手順でプレスし、厚さ50μmの成形体(フィルム)を得た。これを難燃剤分散性評価用試験フィルムとした。
分散性評価結果、耐着火性評価結果、総燃焼発熱量評価結果を表3に示した。
Figure 0005794146
[実施例6、比較例5、6]
分散剤(A)、難燃剤(B)、オレフィン系樹脂(C)及びポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)の配合組成を表4の組成に変更した以外は、実施例1と同様の方法でオレフィン系樹脂組成物を得た。
ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)として、変性ポリテトラフルオロエチレン「メタブレンA−3800」(商品名、三菱レイヨン(株)製)を用いた。
得られたオレフィン系樹脂組成物を、実施例1と同様な方法で成形体(1/16インチの試験棒)を得た。これを難燃性(UL94)試験用試験片とした。
また、得られた成形体(1/16インチの試験棒)を、実施例1と同様な方法で成形体(フィルム)を得た。これを難燃剤分散性評価用試験フィルムとした。
分散性評価結果、難燃性(UL94)評価結果を表4に示した。
Figure 0005794146
[実施例7、比較例7、8]
分散剤(A)と難燃剤(B)及びオレフィン系樹脂(C)からなるマスターバッチ(M1〜3)とオレフィン系樹脂(C)を表5の記載の比率で配合し、ハンドブレンドで混合した。尚、オレフィン系樹脂(C)として、ポリプロピレン樹脂「ノバテック FY−4」(商品名、日本ポリプロ(株)製、メルトフローレート5g/10分)を用いた。
その後、100t射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機械工業(株)製)を用い、成形温度200℃の条件で射出成形を行い、成形体(1/16インチの試験棒)を得た。これを難燃性(UL94)試験用試験片とした。
また、得られた成形体(1/16インチの試験棒)を、実施例1と同様な方法で成形体(フィルム)を得た。これを難燃剤分散性評価用試験フィルムとした。
分散性評価結果、難燃性(UL94)評価結果を表5に示した。
Figure 0005794146
表3、4及び5から明らかなように、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した実施例1〜5で得られた成形体は、難燃剤の分散性、難燃性に優れた。また、更にポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)を配合した実施例6で得られた成形体は、難燃剤の分散性、難燃性に優れた。更に、マスターバッチを用いた実施例7で得られた成形体も同様に、難燃剤の分散性、難燃性に優れた。
一方、本発明の範囲外となるアルキル基の炭素数が1のメチルメタクリレート単位を主成分とするアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した比較例1で得られた成形体は、難燃剤の分散性、難燃性に劣った。また、ポリテトラフルオロエチレン含有樹脂(D)を配合した比較例5で得られた成形体は、難燃剤の分散性に劣り、難燃性に劣った。更にマスターバッチを用いた比較例7で得られた成形体も同様に、難燃剤の分散性に劣り、難燃性に劣った。
また、本発明の範囲外となる質量平均分子量が17万及び80万のアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した比較例2,3で得られた成形体は、難燃剤の分散性に劣り、難燃性に劣った。アルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合しなかった比較例4、6、8で得られた成形体も同様に、難燃剤の分散性に劣り、難燃性に劣った。
[実施例8]
オレフィン系樹脂(C)としてポリプロピレン系樹脂「ノバテック−PP FY−4」(商品名、日本ポリプロ(株)製、メルトフローレート:5g/10分)99.5部、結晶核剤(B)としてソルビトール系結晶核剤1・3,2・4−ジベンジリデンソルビトール、1・3,2・4−ビス(4−メチルベンジリデン)−D−ソルビトール「ゲルオールMD」(商品名、新日本理化(株)製)0.5部、分散剤(A2)0.5部を配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ30mm同方向二軸押出機(機種名「BT−30」、(株)プラスチック工学研究所製、L/D=30)にて、スクリュー回転数200rpm、シリンダー温度200℃の条件で押出成形し、オレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。
その後、得られたペレットを、射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機工業(株)製)を用いて、成形温度200℃、金型温度60℃の条件で射出成形を行い、成形体を得た。
[実施例9、10、比較例9〜11、参考例1]
配合組成を表6記載の組成に変更した以外は、実施例8と同様の方法で成形体を得た。
実施例8〜10、比較例9〜11、参考例1で得られた成形体の分散性(結晶核剤の未分散物数)、曲げ弾性率を、表6に示す。
Figure 0005794146
尚、表6記載の略号は、以下の化合物を示す。
PP:ポリプロピレン(商品名「ノバテックFY−4」、日本ポリプロ(株)製)
ゲルオールMD:ソルビトール系結晶核剤(商品名「ゲルオールMD」、新日本理化(株)製)
[実施例11〜13、比較例12〜14]
結晶核剤(B)としてリン酸エステル金属塩系結晶核剤ナトリウム−2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート「アデカスタブNA−11」(商品名、(株)ADEKA製)に変更し、配合組成を表7記載の組成に変更した以外は、実施例8と同様の方法で成形体を得た。
実施例11〜13、比較例12〜14、参考例1で得られた成形体の分散性(結晶核剤の未分散物数)、曲げ弾性率を、表7に示す。
Figure 0005794146
尚、表7記載の略号は、以下の化合物を示す。
PP:ポリプロピレン(商品名「ノバテックFY−4」、日本ポリプロ(株)製)
NA−11:リン酸エステル金属塩系結晶核剤「アデカスタブNA−11」(商品名、(株)ADEKA製)
表6、7から明らかなように、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した実施例8〜13で得られた成形体は、成形体の結晶核剤の分散性及び曲げ弾性率に優れた。一方、本発明の分散剤を含まない比較例11、14は、成形体の結晶核剤の分散性及び曲げ弾性率に劣った。また、本発明の範囲外となるアルキル基の炭素数が1のメチルメタクリレート単位を主成分とするアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した比較例9、12で得られた成形体は、成形体の結晶核剤の分散性及び曲げ弾性率に劣った。さらに、本発明の範囲外となる質量平均分子量が17万のアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した比較例10、13で得られた成形体は、成形体の結晶核剤の分散性及び曲げ弾性率に劣った。なお、結晶核剤を含まない参考例1においては、曲げ弾性率が劣った。
[実施例14]
オレフィン系樹脂(C)としてポリプロピレン系樹脂「ノバテック−PP FY−4」(商品名、日本ポリプロ(株)製、メルトフローレート:5g/10分)99部、発泡剤(B)としてアゾジカルボンアミド「ビニホールAC#3」(商品名、永和化成工業(株)製)1部、分散剤(A2)1部を配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、φ25mm単軸押出機(機種名「TP−25」、サーモプラスチクス工業(株)製、L/D=20)にて、スクリュー回転数30rpm、シリンダー温度180℃の条件で押出成形し、オレフィン系樹脂組成物のストランド及びペレットを得た。
その後、得られたペレットを、丸型ダイスを取り付けたφ25mm単軸押出機(機種名「TP−25」、サーモプラスチクス工業(株)製、L/D=20)にて、スクリュー回転数30rpm、シリンダー温度220℃の条件で押出発泡成形し、円柱状発泡成形体(直径5mm)を得た。
[実施例15、16、比較例15〜17、参考例2]
配合組成を表8記載の組成に変更した以外は、実施例14と同様の方法でオレフィン系樹脂組成物のストランド及びペレットを得た。
その後、得られたペレットを実施例14と同様の方法により、円柱状発泡成形体(直径5mm)を得た。
実施例14〜16、比較例15〜17、参考例2で得られたオレフィン系樹脂組成物の分散性(発泡剤の未分散物数)、発泡成形性の評価結果を表8に示す。
Figure 0005794146
尚、表8記載の略号は、以下の化合物を示す。
PP:ポリプロピレン(商品名「ノバテックーPP FY−4」、日本ポリプロ(株)製)
ADCA:アゾジカルボンアミド(商品名「ビニホールAC#3」、永和化成工業(株)製)
[実施例17〜19、比較例18〜20、参考例3]
オレフィン系樹脂(C)としてポリエチレン系樹脂「ノバテック−PE UR350」(商品名、日本ポリエチレン(株)製、メルトフローレート:5g/10分)、発泡剤(B)として炭酸水素ナトリウム「セルボンSC−K」(商品名、永和化成工業(株)製)、シリンダー温度140℃に変更し、配合組成を表9記載の組成に変更した以外は、実施例14と同様の方法でオレフィン系樹脂組成物のストランド及びペレットを得た。
その後、得られたペレットを、シリンダー温度180℃に変更した以外は、実施例14と同様の方法により、円柱状発泡成形体(直径5mm)を得た。
実施例17〜19、比較例18〜20、参考例3で得られたオレフィン系樹脂組成物の分散性(発泡剤の未分散物数)、発泡成形性の評価結果を表9に示す。
Figure 0005794146
尚、表9記載の略号は、以下の化合物を示す。
PE:ポリエチレン(商品名「ノバテック−PE UR350」、日本ポリエチレン(株)製)
重曹:炭酸水素ナトリウム(商品名「セルボンSC−K」、(永和化成工業(株)製)
表8、9から明らかなように、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した実施例14〜19で得られたオレフィン系樹脂組成物は、ストランド中の発泡剤の分散性に優れ、また発泡成形性に優れた。一方、本発明の分散剤を含まない比較例17、20において、得られたオレフィン系樹脂組成物はストランド中の発泡剤の分散性に劣り、また発泡成形性に劣った。本発明の範囲外となるアルキル基の炭素数が1のメチルメタクリレート単位を主成分とするアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した比較例15、18で得られたオレフィン系樹脂組成物は、ストランド中の発泡剤の分散性に劣り、また発泡成形性に劣った。さらに、本発明の範囲外となる質量平均分子量が17万のアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した比較例16、19で得られたオレフィン系樹脂組成物は、ストランド中の発泡剤の分散性に劣り、また発泡成形性に劣った。
[実施例20]
オレフィン系樹脂(C)としてポリプロピレン系樹脂「ノバテック−PP FY−4」(商品名、日本ポリプロ(株)製、メルトフローレート:5g/10分)99.5部、顔料(B)として青色顔料「群青1900」(商品名、第一化成工業(株)製)0.5部、分散剤(A2)0.5部を配合し、ハンドブレンドで混合した。その後、Tダイ金型を取り付けたφ25mm単軸押出機(機種名「TP−25」、サーモプラスチクス工業(株)製、L/D=20)にて、スクリュー回転数30rpm、シリンダー温度190℃の条件で押出成形し、シート成形体を得た。
[実施例21、22、比較例21〜23]
配合組成を表10記載の組成に変更した以外は、実施例20と同様の方法でシート成形体を得た。
実施例20〜22、比較例21〜23で得られたシート成形体の成形外観性(顔料の未分散物数)の評価結果を表10に示す。
Figure 0005794146
尚、表10記載の略号は、以下の化合物を示す。
PP:ポリプロピレン(商品名「ノバテックーPP FY−4」、日本ポリプロ(株)製)
群青:青色顔料(商品名「群青1900」、第一化成工業(株)製)
[実施例23、比較例24、25]
配合組成を表11記載の組成に変更した以外は、実施例20と同様の方法でシート成形体を得た。
尚、顔料(B)として、白色顔料(酸化チタン)「R−830」(商品名、石原産業(株)製)を用いた。
実施例23、比較例24、25で得られたシート成形体の成形外観性(顔料の未分散物数)の評価結果を表11に示す。
Figure 0005794146
尚、表11記載の略号は、以下の化合物を示す。
PP:ポリプロピレン(商品名「ノバテックーPP FY−4」、日本ポリプロ(株)製)
酸化チタン:白色顔料(商品名、「R−830」、石原産業(株)製)
[実施例24、比較例26、27]
配合組成を表12記載の組成に変更した以外は、実施例20と同様の方法でシート成形体を得た。
尚、顔料(B)として、黒色顔料(カーボンブラック)「CB960」(商品名、三菱化学(株)製)を用いた。
実施例24、比較例26、27で得られたシート成形体の成形外観性(顔料の未分散物数)の評価結果を表12に示す。
Figure 0005794146
尚、表12記載の略号は、以下の化合物を示す。
PP:ポリプロピレン(商品名「ノバテックーPP FY−4」、日本ポリプロ(株)製)
カーボンブラック:黒色顔料(商品名、「CB960」、三菱化学(株)製)
表10〜12から明らかなように、本発明のアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した実施例20〜24で得られたシート成形体は、顔料の分散性に優れ、成形外観が良好であった。一方、本発明の分散剤を含まない比較例23、25、27において、得られたシート成形体は、顔料の分散性に劣り、成形外観に劣った。また、本発明の範囲外となるアルキル基の炭素数が1のメチルメタクリレート単位を主成分とするアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した比較例21、24、26で得られたシート成形体は、顔料の分散性に劣り、成形外観に劣った。さらに、本発明の範囲外となる質量平均分子量が17万のアルキルメタクリレート系重合体を含む分散剤を配合した比較例22で得られたシート成形体は、顔料の分散性に劣り、成形外観に劣った。
以上のことから、本発明の分散剤(A)は、広範なオレフィン用添加剤に対して、得られる成形体中のオレフィン用添加剤の分散性向上効果を発揮し、その結果当該添加剤の添加効果が顕著に改善されることが確認できた。
本発明の分散剤(A)を用いて得られる成形体は、オレフィン用添加剤の添加効果に優れるため、光学シート等のシート材、食品フィルム等のフィルム材、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築部材に好適である。

Claims (6)

  1. 炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート(a1)単位を50質量%以上含むアルキルメタクリレート系重合体を含む、ポリオレフィン用添加剤(B)の分散剤(A)であって、ポリオレフィン用添加剤(B)が難燃剤及び結晶核剤から選ばれる少なくとも1種であるポリオレフィン用添加剤(B)の分散剤(A)
  2. 前記(a1)単位が、アルキル基の炭素数が4のアルキルメタクリレート単位である、請求項1記載のポリオレフィン用添加剤(B)の分散剤(A)。
  3. 前記(a1)単位が、i−ブチルメタクリレート単位である、請求項1記載のポリオレフィン用添加剤(B)の分散剤(A)。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリオレフィン用添加剤(B)の分散剤(A)、ポリオレフィン用添加剤(B)及びポリオレフィン系樹脂(C)を含むポリオレフィン系樹脂組成物であって、ポリオレフィン用添加剤(B)が難燃剤及び結晶核剤から選ばれる少なくとも1種であるポリオレフィン系樹脂組成物
  5. 請求項4記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体。
  6. ポリオレフィン用添加剤(B)の分散剤(A)の全量、ポリオレフィン用添加剤(B)の全量及びポリオレフィン系樹脂(C)の一部とでマスターバッチを製造した後、前記マスターバッチ及び前記ポリオレフィン系樹脂(C)の残部を配合する請求項4記載のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
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