JP6150266B2 - ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、該ポリオレフィン系樹脂用加工助剤を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び該ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形品に関する。

ポリオレフィン系樹脂は、軽量で、剛性、耐熱性、耐薬品性等の物性に優れ、リサイクル性に優れることから、種々の用途に広く用いられている。特に、機械的、化学的特性に優れるため、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築用部材、包装用資材等の分野に幅広く用いられている。
しかしながら、その成形加工性は決して満足できるものではなく、成形加工性を改良するため、様々な方法が提案されている。例えば、ポリオレフィン系樹脂の成形加工性を改良するために、ポリオレフィン系樹脂を高分子量化して溶融張力を高くする方法が提案されているが、高分子量化により成形加工性の一つの指標である流動性が低下するため、優れた溶融張力と優れた流動性が両立できないという課題があった。

これらの課題を解決する方法として、特許文献１では、質量平均分子量１５万〜２０００万のアルキルメタクリレート系重合体をポリオレフィン系樹脂に配合する方法が提案されている。
また、特許文献２では、ポリオレフィン系樹脂に長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート重合体を添加する方法が提案されている。

しかしながら、特許文献１、２で提案されている方法では、従来の方法と比較して、ポリオレフィン系樹脂の溶融張力と流動性は改善されたものの、高度化される溶融張力と流動性の要求性能を充分満たすものではなかった。

国際公開第２００９／０６０９３６号パンフレット 特開平１１−１００４７９号公報

本発明の目的は、成形加工性に優れる、即ち、溶融張力、流動性及び目ヤニ抑制効果に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を与えるポリオレフィン系樹脂用加工助剤を提供することにある。

本発明は、アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレート（ａ１）単位を主成分として含有し、質量平均分子量が１万５０００〜１４万５０００であるアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）を含むポリオレフィン系樹脂用加工助剤を提供する。
また、本発明は、該ポリオレフィン系樹脂用加工助剤及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
更に、本発明は、該ポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供する。

本発明のポリオレフィン系樹脂用加工助剤は、粉体取扱性に優れ、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に配合することで、成形加工性に優れる、即ち、溶融張力、流動性及び目ヤニ抑制効果に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を与える。

実施例２２、２３、比較例２４〜２７で用いる異型ダイスの断面図を示す。 実施例８〜１０、比較例１０〜１２における質量平均分子量とＭＦＲの関係を示す。 実施例８〜１０、比較例１０〜１２における質量平均分子量と溶融張力の関係を示す。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレート（ａ１）単位が主成分である。
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、全単量体単位１００質量％中、アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が５０質量％以上であり、（ａ１）単位の含有率が７０質量％以上であることが好ましく、（ａ１）単位の含有率が８０質量％以上であることがより好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレート（ａ１）単位の含有率が５０質量％以上であると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中でのポリオレフィン系樹脂用加工助剤の分散性が良好となり溶融張力に優れる。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレート（ａ１）を主成分とする単量体成分（ａ）を重合することにより得られる。
アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレート（ａ１）としては、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−メチルブチルメタクリレート、３−メチルブチルメタクリレート、３−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、得られるポリオレフィン系樹脂用加工助剤の粉体取扱性に優れることから、アルキル基の炭素数が２〜６のアルキルメタクリレートが好ましく、得られるポリオレフィン系樹脂組成物のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中でのポリオレフィン系樹脂用加工助剤の分散性が良好となり溶融張力に優れることから、アルキル基の炭素数が４のアルキルメタクリレートがより好ましく、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の溶融張力と流動性の改善効果に優れることから、ｉ−ブチルメタクリレートが更に好ましい。

単量体成分（ａ）としては、アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレート（ａ１）以外に、必要に応じて、共重合可能な他の単量体（ａ２）を含んでもよい。
他の単量体（ａ２）としては、例えば、メチルメタクリレート；ラウリルメタクリレート等のアルキル基の炭素数が１０以上のアルキルメタクリレート；（メタ）アクリル酸；スチレン、α―メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の光安定化能基含有単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレートとの共重合性がよく、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の熱分解を抑制することから、アルキルアクリレートが好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を示す。

単量体成分（ａ）の組成比としては、単量体成分（ａ）１００質量％中、アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレート（ａ１）の含有率が５０質量％以上、他の単量体（ａ２）の含有率が５０質量％以下であり、（ａ１）の含有率が７０質量％以上、（ａ２）の含有率が３０質量％以下であることが好ましく、（ａ１）の含有率が８０質量％以上、（ａ２）の含有率が２０質量％以下であることがより好ましい。
アルキル基の炭素数が２〜１０のアルキルメタクリレート（ａ１）の含有率が５０質量％以上であると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中でのポリオレフィン系樹脂用加工助剤の分散性が良好となり溶融張力に優れる。
他の単量体（ａ２）の含有率が５０質量％以下であると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中でのポリオレフィン系樹脂用加工助剤の分散性が良好となり溶融張力に優れる。

単量体成分（ａ）の重合方法としては、例えば、ラジカル重合、イオン重合が挙げられる。
これらの中でも、生産性が良好であることから、ラジカル重合が好ましい。

単量体成分（ａ）の重合形態としては、例えば、乳化重合、ソープフリー重合、微細懸濁重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合が挙げられる。
これらの中でも、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）を粉体状又は顆粒状の形態で得られることから、乳化重合、懸濁重合が好ましい。

単量体成分（ａ）を乳化重合で重合する際に用いる乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、高分子乳化剤、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スルホン酸系塩化合物、硫酸系塩化合物、燐酸エステル系塩化合物等のアニオン性乳化剤が好ましい。

単量体成分（ａ）を懸濁重合で重合する際に用いる分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、澱粉末シリカ等の水難溶性無機化合物；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体等のノニオン系高分子化合物；ポリ（メタ）アクリル酸及びその塩、メタクリル酸エステルとメタクリル酸及びその塩との共重合体等のアニオン系高分子化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、極少量で分散安定性を保持できることから、アニオン系高分子化合物が好ましい。

単量体成分（ａ）の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系化合物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ系化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ系化合物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；前記過硫酸塩系化合物又は有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

各種重合法によって重合されたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、各々の重合法に適した方法で、粉体又は顆粒として重合の系から取り出せばよい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）を乳化重合で重合した場合において、重合体（Ａ）のラテックスから重合体（Ａ）を取り出す方法としては、例えば、凝析法、スプレードライ法、遠心分離法、凍結乾燥法が挙げられる。
これらの中でも、得られるアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の粉体の均一性が良好となることから、凝析法、スプレードライ法であることが好ましい。

凝析法としては、例えば、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）ラテックスを凝析剤に接触させ、攪拌しながら凝析させスラリーとし、脱水乾燥することで、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の粉体を得る方法が挙げられる。
凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；蟻酸、酢酸等の有機酸類；硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の無機塩類；酢酸カルシウム等の有機塩類が挙げられる。

スプレードライ法としては、例えば、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）ラテックスを、入口温度１２０℃〜２２０℃、出口温度４０〜９０℃の条件で、スプレードライヤーにより噴霧乾燥することで、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の粉体を得る方法が挙げられる。
スプレードライ法における出口温度としては、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の粉体の１次粒子への解砕性に優れることから、４０〜９０℃であることが好ましく、４０〜８０℃であることがより好ましい。

アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）を懸濁重合で重合した場合においては、濾過して重合体（Ａ）を取り出す方法が簡便である。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量は、１万５０００〜１４万５０００であり、２万〜１３万であることが好ましく、２万５０００〜１０万であることがより好ましい。
アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量が１万５０００以上であると、得られるポリオレフィン系樹脂用加工助剤の溶融張力向上効果が優れる。また、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量が１４万５０００以下であると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の流動性に優れる。
尚、本発明における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される。

質量平均分子量の調整方法としては、例えば、重合開始剤量を調整する方法、連鎖移動剤量を調整する方法が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量、用いる連鎖移動剤の種類、単量体成分（ａ）の構成比等に応じて、適宜調整することができる。

本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）は、同一の重合体を単独で用いてもよく、組成、分子量、粒子径等の異なる重合体を２種以上併用してもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂用加工助剤は、本発明のアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）を含む。
ポリオレフィン系樹脂用加工助剤は、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）以外に、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の本来の特性を損なわない範囲において、充填剤、難燃剤、安定化剤、滑剤、発泡剤等の各種添加剤を更に配合してもよい。

添加剤としては、後述するポリオレフィン系樹脂組成物に配合する添加剤の例示と同様のものを用いることができる。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）は、オレフィン系単量体の単独重合体又は共重合体、優位量のオレフィン系単量体と劣位量のビニル単量体との共重合体、オレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体等を主成分とするものである。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。
これらの中でも、得られる成形体の汎用性の観点から、エチレン、プロピレンが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超々低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、得られる成形体の汎用性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

ポリエチレンとしては、例えば、「ノバテックＨＤ ＨＪ３６０」、「ノバテックＨＤ ＨＹ４２０」、「ノバテックＨＤ ＨＥ４２１」、「ノバテックＨＤ ＪＦ３１３」（商品名、日本ポリエチレン（株）製）；「ハイゼックス」（商品名、（株）プライムポリマー製）；「ミネロン」、「ミネエース」、「ミネファン」（商品名、三共ポリエチレン（株）製）が挙げられる。
ポリプロピレンとしては、例えば、「ノバテックＰＰ ＦＹ４」、「ノバテックＰＰ ＭＡ３」、「ノバテックＰＰ ＢＣ０３Ｂ」、「ノバテックＰＰ ＢＣ０６Ｃ」、「ウィンテック」、「ニューコン」、「ニューフォーマー」（商品名、日本ポリプロ（株）製）；「プライムポリプロ Ｊ１０５Ｇ」、「プライムポリプロ Ｂ２４１」（商品名、（株）プライムポリマー製）が挙げられる。

本発明で用いる熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、二トリルブチルゴム等の天然又は合成ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、得られる成形体の汎用性の観点から、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが好ましい。

オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の非晶性又は微結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体；ポリブテン；塩素化ポリエチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭを架橋した部分架橋物又は完全架橋物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）等のブロック共重合体；スチレン−エチレン・ブテン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添ＳＥＢＳ、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体等のブロック共重合体の部分又は完全水添物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含み、必要に応じて、更に熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む。
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の含有率としては、得られる成形品の用途に応じて適宜設定することができる。

ポリオレフィン系樹脂組成物に用いる樹脂として、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）が既に配合された樹脂を用いてもよい。
このような樹脂としては、例えば、「ミラストマー５０３０Ｎ」、「ミラストマー６０３０Ｎ」、「ミラストマー７０３０Ｎ」、「ミラストマー８０３０Ｎ」、「ミラストマー２６００Ｂ」（商品名、三井化学（株）製）；「サーモラン５８００Ｂ」、「サーモラン５８５０Ｎ」、「サーモラン３８５５Ｂ」（商品名、三菱化学（株）製）；「エスポレックス３７８５」、「エスポレックス８２０」、「エスポレックス８２２」（商品名、住友化学（株）製）；「サントプレーン １０１−５５」、「サントプレーン１２１−６８Ｗ２２８」、「サントプレーン１２１−５０Ｍ１００」（商品名、エクソンモービル社製）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

本発明のポリオレフィン系樹脂用加工助剤の配合量としては、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。
ポリオレフィン系樹脂用加工助剤の前記配合量が０．１質量部以上であると、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の溶融張力と流動性に優れる。また、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤の前記配合量が２０質量部以下であると、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の本来の特性を損なわない。
尚、本明細書において、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の合計１００質量部とは、熱可塑性エラストマー（Ｃ）が０質量部である場合を含む。

ポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、難燃剤、安定化剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、ゴム用軟化剤等の各種添加剤を更に配合してもよい。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、カオリン、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
充填剤の配合量としては、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜４００質量部であることが好ましい。
充填剤の前記配合量が０．１質量部以上であると、充填剤の配合効果が充分に発現する。また、充填剤の前記配合量が４００質量部以下であると、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の本来の特性を損なわない。

難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等の燐酸エステル化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタイルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応によって得られるハロゲン化エポキシオリゴマー、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物；金属酸化物；スルファミン酸化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
難燃剤の配合量としては、難燃剤の種類にもよるが、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましい。

安定化剤としては、例えば、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の燐系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；「チヌビン−７７０」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）、「アデカスタブＬＡ−５７」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）等のヒンダードアミン系光安定化剤；「チヌビン１５７７ＦＦ」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）、「アデカスタブＬＡ−３２」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ社製）等の紫外線吸収剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

滑剤としては、例えば、ラウリン酸、パルチミン酸、オレイン酸又はステアリン酸のナトリウム、カルシウム又はマグネシウム塩が挙げられる。

発泡剤としては、例えば、無機発泡剤、揮発性発泡剤、分解型発泡剤が挙げられる。
無機発泡剤としては、例えば、二酸化炭素、空気、窒素等が挙げられる。
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素；トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、ジクロロテトラフロロエタン、メチルクロリド、エチルクロリド、メチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウムが挙げられる。
これらの発泡剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
発泡剤の配合量としては、発泡剤の種類にもよるが、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましい。

ゴム用軟化剤とは、一般に、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が組合わさった混合物である。ゴム用軟化剤としては、鉱物油系ゴム用軟化剤のうちでパラフィン系と称されているプロセスオイル、ナフテン系として称されているプロセスオイルが用いられ、これら以外にも、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリブタジエン、パラフィンワックス、流動パラフィンを用いることができる。その中でもパラフィン系のプロセスオイルが好ましく用いられる。
ゴム用軟化剤としては、例えば、日本油脂（株）製のＮＡソルベント（イソパラフィン系炭化水素油、商品名）、出光興産（株）のＰＷ−９０（ｎ−パラフィン系プロセスオイル、商品名）、出光石油化学（株）製のＩＰ−ソルベント２８３５（合成イソパラフィン系炭化水素、９９．８質量％以上のイソパラフィン、商品名）、三光化学工業（株）製のネオチオゾール（ｎ−パラフィン系プロセスオイル、商品名）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ゴム用軟化剤の配合量としては、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部である。
ゴム用軟化剤の前記配合量が１０質量部以上であると、柔軟性付与効果が充分に発現する。また、ゴム用軟化剤の前記配合量が３００質量部以下であると、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の本来の特性を損なわない。

充填剤、難燃剤、安定化剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、ゴム用軟化剤等の各種添加剤は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中に充分に分散していない場合、配合効果が不充分となる場合がある。本発明のポリオレフィン系樹脂用加工助剤を配合することで、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の成形加工性を向上させるだけでなく、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）中での各種添加剤の分散性を向上させるため、更なる配合効果が期待できる。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂用加工助剤を配合することで、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相容性が低い各種添加剤のブリードアウトを抑制する効果も期待できる。

本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、各種添加剤を配合した後、押出混練、ロール混練等の公知の方法で溶融混練することにより調整される。
溶融混練方法としては、本発明のポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、各種添加剤を一括で溶融混練してもよく、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の一部を混合してマスターバッチを作製した後、残部のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｃ）の一部、各種添加剤を配合する多段階で混合してもよい。

本発明の成形品は、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる。
成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸が挙げられる。

本発明の成形品は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の溶融張力と流動性に優れることから、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築用部材、包装用資材に好適である。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
実施例、比較例における各物性の測定は、以下の（１）〜（６）の方法による。

（１）質量平均分子量及び分子量分布
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量及び数平均分子量を、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８２２０」、東ソー（株）製）、カラム（商品名「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｈ」、東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本）を用い、溶離液テトラヒドロフラン、測定温度４０℃の条件で測定を行ない、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。
更に、下記の式より分子量分布を算出した。
分子量分布＝（質量平均分子量）／（数平均分子量）

（２）粉体取扱性
ポリオレフィン系樹脂用加工助剤を、８メッシュの篩に通し、以下の基準により粉体としての取扱性を評価した。
○:篩通過量が８０％以上
△:篩通過量が１０％以上〜８０％未満
×:篩通過量が１０％未満

（３）溶融張力
得られたポリオレフィン系樹脂組成物を、キャピラリー式レオメーター（機種名「ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ−７型」、ＲＯＳＡＮＤ社製）を用いて、ダイス径＝φ１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６、温度１９０℃の条件で、一定量（１．５７ｃｍ^３／分）で押出し、ストランドを一定速度（３ｍ／分）で引き取り、溶融張力を測定した。
尚、溶融張力は、押出成形性、ブロー成形性、発泡成形性等の成形加工性を判断する指標の一つであり、溶融張力の向上は、成形加工性の向上と見なし得る。

（４）ＭＦＲ（メルトフローレート）
得られたポリオレフィン系樹脂組成物を、メルトインデクサー（機種名「Ｌ−２４３−１５３１」、（株）テクノ・セブン製）を用いて、荷重２．１６ｋｇ、測定温度２３０℃の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、ＭＦＲを測定した。

（５）成形加工性
得られた異型押出成形品のエッジを目視により観察し、以下の基準により成形加工性を評価した。
○：図１の［１］〜［４］でエッジ切れがない。
×：図１の［１］〜［３］でエッジ切れがなく、［４］でエッジ切れがある。

（６）目ヤニ評価
ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融張力が低く、且つ滑性が低い場合、押出機のダイス周辺に目ヤニが発生し、異型押出成形品に目ヤニが付着する場合がある。
得られた異型押出成形品２０ｃｍ中の［３］のエッジに付着した目ヤニの個数を計測し、以下の基準により目ヤニ評価を行なった。
○：目ヤニなし
△：目ヤニの数が１個〜５個
×：目ヤニの数が６個以上

［実施例１］
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５リットル）に、脱イオン水３００部（３，０００グラム）、ｉ−ブチルメタクリレート９８部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１部を投入し、このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行なった。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５部、脱イオン水５部を加えた。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ１）のラテックスを得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ１）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む７０℃の温水４００部中に滴下した後、９０℃まで昇温して凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１６時間乾燥させて、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ１）を得た。重合体（Ａ１）の質量平均分子量は１１万であり、分子量分布は１．９であった。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ１）を、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１）とした。加工助剤（１）の粉体取扱性を評価した結果を、表１に示す。

［実施例２〜７、比較例１〜６］
単量体成分の組成、連鎖移動剤量を表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ２）〜（Ａ１３）を得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ２）〜（Ａ１３）を、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤（２）〜（１３）とした。

［比較例７］
脱イオン水３００部、ラウリルメタクリレート９８部、ｎ−ブチルアクリレート２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２で強制乳化し、乳化混合物を得た。
この乳化混合物を温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で内温を６０℃まで昇温させ、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ロンガリット０．３部、脱イオン水５部を投入した。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ１４）のラテックスを得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ１４）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む２５℃の冷水４００部中に滴下して凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、５０℃で１６時間乾燥させて、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ１４）を得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ１４）を、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１４）とした。

［比較例８］
単量体成分の組成、連鎖移動剤量を表１に記載のように変更したこと以外は、比較例７と同様にして、アルキルアクリレート系重合体（Ａ１５）を得た。
得られたアルキルアクリレート系重合体（Ａ１５）を、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１５）とした。

［比較例９］
脱イオン水３００部、ラウリルメタクリレート７０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．４９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を、ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌した後、ホモジナイザーを用いて圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２で強制乳化し、乳化混合物を得た。
この乳化混合物を温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で内温を６０℃まで昇温させ、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ロンガリット０．２１部、脱イオン水５部を投入した。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、１段目の重合を終了した。
その後、内温を６０℃に保持した後、ロンガリット０．０９部、脱イオン水５部を投入し、メチルメタクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部の混合物を３０分間かけて滴下した。その後、加熱攪拌を２時間継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体（Ａ１６）のラテックスを得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ１６）のラテックスを、酢酸カルシウム５部を含む７０℃の温水４００部中に滴下した後、９０℃まで昇温して凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１６時間乾燥させてアルキルメタクリレート系重合体（Ａ１６）を得た。
得られたアルキルメタクリレート系重合体（Ａ１６）を、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１６）とした。

尚、表１中の略号は、以下に示す通り。
ｉ−ＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ ：エチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＬＭＡ ：ラウリルメタクリレート
ｎ−ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ｉ−ＢＡ ：ｉ−ブチルアクリレート
ｔＢＨ ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ｎＯＭ ：ｎ−オクチルメルカプタン

［実施例８〜１７、比較例１０〜１７］
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてポリプロピレン系樹脂（商品名「ノバテックＰＰ ＦＹ４」、日本ポリプロ（株）製）１００部（２，０００グラム）、及びポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１）〜（１３）、（１６）を表２に記載のように配合し、ハンドブレンドで混合した。尚、加工助剤（８）は塊状であったため、粉砕したものを用いた。
その後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（機種名「ＢＴ−３０」、（株）プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
得られたポリオレフィン系樹脂組成物の溶融張力及びＭＦＲを、表２に示す。

［実施例１８〜２１、比較例１８〜２３］
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としてポリプロピレン系樹脂（商品名「ノバテックＰＰ ＦＹ４」、日本ポリプロ（株）製）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）として水添スチレン系エラストマー（商品名「タフテック Ｈ１０６２」、旭化成ケミカルズ（株）製）、及びポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１）〜（３）、（７）〜（１０）、（１２）、（１３）を表３に記載のように配合し、ハンドブレンドで混合した。尚、加工助剤（８）は塊状であったため、粉砕したものを用いた。
その後、φ３０ｍｍ同方向二軸押出機（機種名「ＢＴ−３０」、（株）プラスチック工学研究所製、Ｌ／Ｄ＝３０）を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
得られたポリオレフィン系樹脂組成物の溶融張力及びＭＦＲを、表３に示す。

［実施例２２、２３、比較例２４〜２７］
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む樹脂として「サントプレーン１２１−６８Ｗ２２８」（商品名、エクソンモービル社製）、及びポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１）、（２）、（９）、（１０）、（１６）を表４に記載のように配合し、実施例８と同様にして溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
得られたポリオレフィン系樹脂組成物を異型ダイス（図１）を取り付けたφ３０ｍｍ単軸押出機（機種名「ＧＭ−３０」、（株）ジー・エム・エンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝３５）を用いて、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、バレル温度１９０℃の条件で溶融混練し、異型押出成形品を得た。
尚、異型ダイスから押出した成形品は、押出方向と平行に一定速度で引き取り、２０ｃｍ引き取ったところで切断した。
得られた異型押出成形品の成形加工性及び目ヤニ評価結果を表４に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜７のポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１）〜（７）は、粉体としての取扱性が良好であった。加工助剤（１）〜（７）は、ハンドブレンドした際にポリオレフィン系樹脂と混ざりやすく、また、フィーダー等で安定的に供給できるため、ポリオレフィン系樹脂と均一に混練することが可能となる。
質量平均分子量が本発明の範囲を下回るポリオレフィン系樹脂用加工助剤（８）は、塊状となり、粉体としての取扱性が悪かった（比較例１）。
単量体単位の種類が本発明の範囲外となるポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１４）及び（１５）は、高粘度の糊状物であるため、粉体としての取扱性が悪かった（比較例７、８）。ハンドブレンドやフィーダーによる供給が困難であり、加工助剤としての使用が困難であった。

表２、３から明らかなように、本発明のポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１）〜（７）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、溶融張力及びＭＦＲが優れた（実施例８〜２１）。
ポリオレフィン系加工助剤を含まないポリオレフィン系樹脂組成物は、溶融張力及びＭＦＲのバランスが充分でなく、成形加工性に劣った（比較例１７、２３）。
質量平均分子量が本発明の範囲を下回るポリオレフィン系樹脂用加工助剤（８）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、溶融張力が向上しなかった（比較例１０、１８）。

質量平均分子量が本発明の範囲を上回るポリオレフィン系樹脂用加工助剤（９）〜（１２）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、溶融張力及びＭＦＲのバランスが充分でなく、成形加工性に劣った（比較例１１〜１４、１９〜２１）。
アルキルメタクリレート単位のアルキル基の炭素数が本発明の範囲外となるポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１３）は、ポリオレフィン系樹脂中での分散性が不充分であった（比較例１５、２２）。比較例１５では、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相容性が低くストランドを引き取ることができなかったため、溶融張力は測定できなかった。比較例２２では、溶融張力が低かった。

単量体単位の種類が本発明の範囲外であり、二段で重合したポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１６）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、溶融張力及びＭＦＲのバランスが充分でなく、成形加工性に劣った（比較例１６）。

表４から明らかなように、本発明のポリオレフィン系樹脂用加工助剤を添加したポリオレフィン系樹脂組成物は、成形加工性の向上と共に目ヤニの抑制効果にも優れた（実施例２２、２３）。
質量平均分子量が本発明の範囲を上回るポリオレフィン系樹脂用加工助剤（９）、（１０）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物及び、単量体単位の種類が本発明の範囲外であり、二段で重合したポリオレフィン系樹脂用加工助剤（１６）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、成形加工性、目ヤニの抑制効果に劣った（比較例２４〜２６）。

表２から、実施例８〜１０及び比較例１０〜１２の質量平均分子量とＭＦＲの関係を図２に示す。（実施例８〜１０及び比較例１０〜１２のポリオレフィン系樹脂用加工助剤は、同じ単量体成分より構成され、質量平均分子量が異なる）
図２から明らかなように、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤の質量平均分子量と、ポリオレフィン系加工助剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物の流動性との関係において、相関があることがわかる。しかしながら、同様に質量平均分子量と溶融張力の関係を示した図３から明らかなように、本発明の質量平均分子量の範囲では、特異的に溶融張力が優れていることがわかる。

本発明のポリオレフィン系樹脂用加工助剤を配合したポリオレフィン系樹脂組成物は、成形加工性に優れる、即ち、溶融張力、流動性及び目ヤニ抑制効果に優れることから、得られる成形品は、自動車用部材、家電用部材、医療用部材、建築用部材、包装用資材に好適である。

Claims (6)

1. ｉ−ブチルメタクリレート単位、ｎ−ブチルメタクリレート単位またはエチルメタクリレート単位を主成分として含有し、質量平均分子量が１万５０００〜１４万５０００であるアルキルメタクリレート系重合体（Ａ）を含む、ポリオレフィン系樹脂用加工助剤。
2. アルキルメタクリレート系重合体（Ａ）の質量平均分子量が２万〜１０万である、請求項１記載のポリオレフィン系樹脂用加工助剤。
3. 請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂用加工助剤及びポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物。
4. 請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及び熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含むポリオレフィン系樹脂組成物。
5. 請求項３記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
6. 請求項４記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形品。

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