JP6543026B2 - 衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体 - Google Patents
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Description
今後期待される新たな用途としては、例えば、浴槽や洗面化粧台、キッチンカウンターといった水周り用途や、OA機器、AV機器、ゲーム機等の各種筐体が挙げられる。
さらにまた、透明性が高く、表面硬度に優れているメタクリル系樹脂に、着色や隠蔽付与を目的として各種添加剤を配合することにより、より高外観、高級感のある成形体が得られる。
例えば、光線遮蔽剤自体の分解、光線遮蔽剤の吸着物質(水等)の昇温脱離、光線遮蔽剤がポリマー分解を触媒して分解物由来のガスが発生するといった問題が挙げられる。これらの問題が生じた場合、溶融成形時に輝点やシルバーといった形で成形体に顕在化し、外観性が悪化するおそれがある。
また、水周り用途の成形体として使用する場合には、成形体の吸水が生じるため、吸水前よりも成形歪の影響が大きくなったり、さらには家庭用品(整髪料、洗剤、消毒剤等)の付着による成形体の割れが発生したりするおそれがある。
上述したことから、水周り用途で使用される成形体においては、隠蔽性に優れていることに加え、耐熱分解性及び高い耐溶剤性が要求される。
また、シリカ添加により耐キズ付き性や耐衝撃性の向上を図った樹脂組成物、及びこれを用いた洗面ボウルや浴槽に関する技術が提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
また、特許文献2に開示されている樹脂組成物は、不飽和ポリエステルに代表される人工大理石用の樹脂組成物であり、射出成形や押出成形といった、溶融成形用の材料としては適しておらず、加工性に劣り、着色添加剤と耐熱分解性との関係性についても十分な改善が図られていない。
すなわち、本発明は以下の通りである。
メタクリル酸エステル単量体単位80〜99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル
単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1〜20質量%と、
を、含むメタクリル系樹脂(A):100質量部と、
光線遮蔽添加剤(B)として無機充填剤:0.1〜2質量部と、
ゴム質共重合体(C):8〜20質量部と、
を、含有し、
前記無機充填剤は、二酸化チタン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミナ、水
酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、二酸化ケイ酸、硫酸バリウム、タルク、カオリン、マイ
カ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、グラファイト、及びカーボンナノチュ
ーブからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ゴム質共重合体(C)が、二層以上の多層構造を有するゴム粒子である(但し、メ
タクリル系樹脂(A)を除く)、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。
〔2〕
前記無機充填剤が、二酸化チタン、酸化チタン、及び炭酸カルシウムからなる群より選
ばれる少なくとも一つである、前記〔1〕に記載の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。
〔3〕
前記メタクリル系樹脂(A)は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が50
000〜250000であり、
GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が
7〜40%含まれているメタクリル系樹脂である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の衛生陶
器代替用熱可塑性樹脂成形体。
〔4〕
前記メタクリル系樹脂(A):100質量部に対して、フッ素系樹脂(D)を0.1〜
10質量部、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の衛生陶器代替
用熱可塑性樹脂成形体。
〔5〕
便器、洗面化粧ボウル、キッチンシンク、浴槽からなる群より選ばれる、いずれかであ
る、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。
また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、単に「〜単位」と表記することもある。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、
メタクリル酸エステル単量体単位:80〜99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位:0.1〜20質量%と、を含むメタクリル系樹脂(A):100質量部と、
光線遮蔽添加剤(B):0.1〜2質量部と、
ゴム質共重合体(C):6〜50質量部と、
を、含有する。
なお、「衛生陶器」の「衛生」とは、例えば、ハウジング用途、キッチン、トイレ、バス、洗面化粧台などの、広範な水周り用途、隠蔽性が要求される用途を全て含むものとする。
メタクリル系樹脂(A)は、メタクリル酸エステル単量体単位:80〜99.9質量%と、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位:0.1〜20質量%とを含む。
すなわち、メタクリル系樹脂(A)は、メタクリル酸エステル単量体を80〜99.9質量%、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体を0.1〜20質量%含む単量体成分の共重合体である。
メタクリル系樹脂(A)を構成するメタクリル酸エステル単量体単位を形成するメタクリル酸エステル単量体としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(1)で示される単量体が好ましい例として挙げられる。
また、R2は炭素数が1〜12の基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
メタクリル系樹脂(A)中のメタクリル酸エステル単量体の含有量を80質量%以上とすることにより、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体において優れた耐熱性が得られ、99.9質量%以下とすることにより優れた流動性が得られる。好ましくは88〜99質量%であり、より好ましくは90〜98質量%である。
メタクリル系樹脂(A)を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(2)で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
前記一般式(2)で表されるアクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられ、特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルが好ましく、アクリル酸メチルが入手しやすくより好ましい。
メタクリル系樹脂(A)中の、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体単位の含有量を0.1質量%以上とすることにより、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体において、優れた流動性及び耐熱性が得られ、20質量%以下とすることにより優れた耐熱性が得られる。
好ましくは1.0〜15質量%であり、より好ましくは1.5〜12質量%であり、さらに好ましくは2.0〜10質量%である。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体を構成するメタクリル系樹脂(A)の分子量及び分子量分布について説明する。
メタクリル系樹脂(A)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定した重量平均分子量(Mw)が50000〜250000であることが好ましい。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体において、優れた機械的強度及び耐溶剤性を得るためには、メタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、50000以上が好ましく、70000以上がより好ましく、80000以上がさらに好ましく、90000以上がさらにより好ましい。
また、メタクリル系樹脂(A)が良好な流動性を示すためには、重量平均分子量(Mw)は250000以下であることが好ましく、210000以下がより好ましく、19000以下がさらに好ましく、170000以下がさらにより好ましい。
前記メタクリル系樹脂(A)が、上述した重量平均分子量(Mw)の範囲であることにより、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体において、流動性、機械的強度、及び耐溶剤性のバランスを図ることができ、良好な成形加工性が維持される。
メタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
前記メタクリル系樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、1.6〜6.0であることが好ましく、1.7〜5.0であることがより好ましく、1.8〜5.0であることがさらに好ましい。メタクリル系樹脂の分子量分布が1.6以上6.0以下であることにより成形加工流動と機械強度のバランスに優れる効果が得られる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル系樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておき、続いて得られた検量線を元に、所定の測定対象のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めることができ、これらにより分子量分布を算出することができる。
数平均分子量(Mn)とは、単純な分子1本あたりの分子量の平均であり、系の全重量/系中の分子数で定義される。
重量平均分子量(Mw)とは、重量分率による分子量の平均で定義される。
メタクリル系樹脂(A)は、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体の耐溶剤性及び成形材料の流動性の観点より、当該メタクリル系樹脂(A)に存在するピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量が、7〜40%であることが好ましく、10〜35%であることがより好ましく、15〜30%であることがさらに好ましい。
ここで、前記ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量(%)とは、GPC溶出曲線の全エリア面積を100%とした場合の、前記ピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分に相当するエリア面積の割合であり、後述する〔実施例〕に記載する方法により測定することができる。
なお、前記ピークトップ分子量(Mp)とは、GPC溶出曲線においてピークを示す重量分子量を指す。
GPC溶出曲線においてピークが複数存在する場合は、存在量が最も多い重量分子量が示すピークにおける分子量を、ピークトップ分子量(Mp)とする。
当該メタクリル系樹脂(A)に存在するピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分の存在量が7%以上であると、良好な流動性が得られる。40%以下であると、良好な耐溶剤性が得られる。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体に含まれるメタクリル系樹脂(A)は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法もしくは乳化重合法のいずれかの方法により重合でき、好ましくは、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択すればよいが、好ましくは50℃以上100℃以下であり、より好ましくは60℃以上90℃以下である。
重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらのラジカル重合開始剤及び/又はレドックス系開始剤の使用量は、メタクリル系樹脂(A)の重合の際に使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲とすることが一般的であり、重合を行う温度と重合開始剤の半減期を考慮して適宜選択することができる。
前記過酸化系重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等が挙げられ、ラウロイルパーオキサイドがより好ましい。
また、メタクリル系樹脂(A)を、90℃以上の高温下で溶液重合法により重合する場合には、10時間半減期温度が80℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等を重合開始剤として用いることが好ましい。
当該過酸化物、アゾビス開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等が挙げられる。
メタクリル系樹脂(A)の分子量を制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行う方法が挙げられる。また、これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することも可能である。
前記連鎖移動剤としては、取扱性や安定性の観点から、アルキルメルカプタン類が好ましく、当該アルキルメルカプタン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等が挙げられる。
これらは、目的とするメタクリル系樹脂(A)の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には、メタクリル系樹脂(A)の重合の際に使用する全単量体の総量100質量部に対して0.001質量部〜3質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤、上述した連鎖移動剤やイニファータ等の量を調整する方法、重合温度等の各種重合条件を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法のみを単独で用いてもよく、二種以上の方法を併用してもよい。
その後、前記重合体(I)の存在下で、メタクリル酸エステル単量体と当該メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも1種で構成される原料混合物を添加して重合し、重量平均分子量が60000〜350000である重合体(II)を、目的とするメタクリル系樹脂(A)全体に対して95〜60質量%製造することが好ましい。
重合安定性、流動性、成形体の機械的強度のバランスを考慮すると、重合体(I)/重合体(II)の比率は、より好ましくは10〜40質量%/90〜60質量%、さらに好ましくは15〜35質量%/85〜65質量%であり、さらにより好ましくは20〜35質量%/80〜65質量%である。
重合体(I)を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体(I)の重合工程において添加する単量体量を制御することにより調整することができる。
前記重合体(I)は、メタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体は少ない方が好ましく、使用しなくてもよい。
また、成形時のシルバー等の不具合抑制、重合安定性、流動性の観点から、重合体(I)のGPCで測定した重量平分均子量は、5000〜50000であることが好ましく、10000〜45000であることがより好ましく、20000〜40000であることがさらに好ましい。
重合体(I)の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。
重合体(II)を構成する単量体単位の比率は、多段重合の重合体(II)の重合工程において添加する単量体量を調整することにより制御することができる。
また、耐溶剤性、流動性の観点から、重合体(II)のGPCで測定した重量平分均子量は、60000〜350000であることが好ましく、130000〜320000であることがより好ましく、150000〜320000であることがさらに好ましく、150000〜300000であることがさらにより好ましい。
重合体(II)の重量平均分子量は、上述したように、連鎖移動剤やイニファータを用いたり、これらの量を調整したり、重合条件を適宜変更することにより制御できる。
2段目の重合工程では、その重合体(I)の存在下で、メタクリル酸エステル単量体及び少なくとも1種のメタクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル系単量体を添加し、重合体(II)を製造するが、この重合法は、重合体(I)と重合体(II)のそれぞれの組成を制御しやすく、重合時の重合発熱による温度上昇が押さえられ、系内の粘度も安定化できる。
この場合、重合体(I)の重合が完了しないうちに重合体(II)の原料組成混合物は一部重合が開始されている状態であってもよいが、一度キュア(この場合、系内を重合温度より高い温度に保つこと)を行い、重合を完了させた後に重合体(II)の原料組成混合物を添加する方が好ましい。
1段目にキュアを行うことにより、重合が完了するだけでなく、未反応の単量体、開始剤、連鎖移動剤等を除去又は失活させることができ、2段目の重合に悪影響を及ぼさなくなる。結果として、目的の重量平均分子量を得ることができる。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは50℃以上100℃以下であり、より好ましくは60℃以上90℃以下である。
重合体(I)及び重合体(II)の重合温度は、同じであっても異なっていてもよい。
キュアの際に昇温させる温度は、重合体(I)の重合温度よりも5℃以上高くすることが好ましく、より好ましくは7℃以上、さらに好ましくは10℃以上である。
さらに、保持する時間は、10分間以上180分間以下が好ましく、より好ましくは15分間以上150分間以下である。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、光線遮蔽添加剤(B)を含有する。
当該光線遮蔽添加剤(B)としては、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体の隠蔽性が発現すれば、特に限定されるものではないが、無機充填剤及び着色剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
無機充填剤は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
隠蔽性及び表面硬度等の観点から、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、二酸化ケイ酸、硫酸バリウム、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、グラファイト、カーボンナノチューブ等が含まれることが好ましい。
また、これらの無機充填剤は、メタクリル系樹脂(A)とより馴染ませることを目的として、適宜表面処理を施してもよい。
着色剤は、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
隠蔽性の観点から、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸化カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリメチルシルセスキオキサン、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラック、流動パラフィン、シリコンオイル等が好ましい。
なお、光線遮蔽添加剤(B)として無機充填剤及び着色剤を組み合わせて用い、当該着色剤として有機系染料を使用した場合、成形時に当該有機系染料が分解するおそれがあるため、無機系添加物、すなわち無機充填剤、及び着色剤のうち有機系でない単体又は化合物を主成分として使用することが好ましい。特に、成形時の耐熱分解性の観点から、酸化無機物、二酸化無機物に代表される無機系酸化物を組み合わせて用いることが好ましい。
2質量部以下にすることにより、溶融成形時の耐熱分解性が良好となり、例えば成形体表面でのシルバー発生に対して高い抑制効果が得られる。また、0.1質量部以上とすることにより、溶融成形体において優れた隠蔽性を発揮することができる。
<衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中の光線遮蔽添加剤(B)の含有量の測定方法>
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体における光線遮蔽添加剤(B)の含有量の測定方法の一例を以下に説明する。
例えば、アッシュ法による灰分定量法を用いた方法が適用できる。すなわち、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂の成形片を電気炉(650℃、3時間)で燃焼させ、燃焼物(樹脂分)を取り除いた不燃物の質量と、燃焼前の成形片の質量との差から灰分量を算出することにより、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中の光線遮蔽添加剤(B)の含有量を算出することができる。
また、前記不燃物のSEM(走査型電子顕微鏡)/EDX(エネルギー分散型X線分析装置)による元素分析を行うことにより、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中の光線遮蔽添加剤(B)の成分分析を行うことができる。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、ゴム質共重合体(C)を含有する。
ゴム質共重合体(C)としては、特に限定されるものではなく、例えば、一般的なブタジエン系ABSゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコン系、フッ素ゴム等の多層構造を有する有機ゴム粒子を使用することができる。
ゴム質共重合体(C)としては、特に、二層以上の多層構造を有するゴム粒子が好ましく、上述したメタクリル系樹脂(A)との相溶性の観点から、二層以上の多層構造を有するアクリル系多層ゴムがより好ましい。さらに、二層構造の有機ゴム粒子よりも三層構造以上の多層構造を有する有機ゴム粒子を用いることにより、成形加工時の熱劣化や、加熱による有機ゴム粒子の変形が抑制され、成形体の耐熱性の維持や熱変形が抑制される傾向にあり、特に好ましい。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、有機ゴム粒子の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
例えば、有機ゴム粒子が三層構造のアクリル系ゴムにより形成されている場合の、最内層(b−i)を形成する共重合体中のアクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルが好適なものとして挙げられる。
有機ゴム粒子が、芳香族ビニル化合物単量体単位を共重合体成分として含む場合、芳香族ビニル化合物単量体単位としては、メタクリル系樹脂(A)に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合体中に、共重合性多官能単量体単位を含む場合、当該共重合性多官能単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
上記化合物の中でも特に好ましいのは、(メタ)アクリル酸アリルである。
中央層(b−ii)を形成する共重合体を構成するアクリル酸エステル単量体単位としては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル等が挙げられ、これらから1種又は2種以上を併用して用いることができる。
特に、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−へキシルがより好ましい。
また、アクリル酸エステルと共重合される単量体として、芳香族ビニル化合物単量体を用いる場合、当該芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレン又はその誘導体が好ましい。
前記共重合体中に、共重合性多官能単量体単位を含む場合、当該共重合性多官能単量体単位としては、上述した最内層(b−i)で用いられる共重合性多官能単量体と同様のものを用いることができ、その含有量としては、0.1質量%以上5質量%以下であると、良好な架橋効果を有し、かつ、架橋が適度でゴム弾性効果が大きくなる傾向にあるため好ましい。
有機ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法により求めることができる。
有機ゴム粒子が含まれている乳化液をサンプリングし、固形分500ppmになるように水で希釈し、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて波長550nmでの吸光度を測定して測定値を得ておく。次に、透過型電子顕微鏡写真より粒子径を計測したサンプルについて同様に吸光度を測定して検量線を作成し、当該検量線と前記測定値とを用いることにより、粒子径を求めることができる。
有機ゴム粒子を三層構造のアクリル系ゴム粒子により形成する場合、乳化剤、重合開始剤の存在下で、初めに最内層(b−i)の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中央層(b−ii)の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外層(b−iii)の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に多層構造粒子をラテックスとして得ることができる。
有機ゴム粒子はラテックスから塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
ゴム質共重合体(C)の含有量を、前記(A)成分100質量部に対し、50質量部以下にすることにより、本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体の耐熱分解性が良好となり、6質量部以上にすることにより、吸水時の耐溶剤性が良好となる。
<衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中のゴム質重合体(C)の存在量の測定方法>
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体におけるゴム質共重合体(C)の含有量の測定方法の一例を以下に説明する。
ゴム質共重合体(C)の含有量は、例えば、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体のアセトン不溶部の量を測定することにより求めることができる。
先ず、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂の成形片を精秤する(質量(W1))。この成形片を遠沈管に入れ、その後アセトンを加えて溶解し、アセトン可溶部を除去する。真空乾燥機にて溶媒を飛ばし、冷却後、残留物であるアセトン不溶部を秤量する(質量(W2))。
下記の式により、アセトン不溶部の含有量(質量%)(Y)=ゴム質共重合体(C)の含有量を算出する。
アセトン不溶部の含有量(Y)=W2/W1×100(質量%)
また、光線遮蔽添加剤(B)が無機充填剤である場合、上述で求めた灰分量をXとすると、ゴム質共重合体(C)の含有量は、下記式により算出することができる。
ゴム質共重合体(C)の含有量=(W2−X)/W1×100(質量%)
さらに、メタクリル樹脂(A)の含有量(質量)は、W1−W2−Xとなるため、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体中の光線遮蔽添加剤(B)及びゴム質共重合体(C)の、メタクリル系樹脂に対する含有量(質量部)を算出することができる。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した(A)〜(C)成分以外のその他の添加剤を含有させてもよい。特に、熱安定剤、紫外線吸収剤、及び難燃剤等を添加することが好ましい。
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、3,3',3'',5,5',5''−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a''−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−о−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、紫外線吸収剤を添加する場合、成形加工性の観点から、20℃における蒸気圧(P)が1.0×10-4Pa以下であるものが好ましく、より好ましくは1.0×10-6Pa以下であり、さらに好ましくは1.0×10-8Pa以下である。
成形加工性に優れるとは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤の付着が少ないことや、フィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないこと等を示す。
ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
また、紫外線吸収剤の融点(Tm)は80℃以上であることが好ましく、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは130℃以上、さらにより好ましくは160℃以上である。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の質量減少率が50%以下であることが好ましく、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは15%以下、さらにより好ましくは10%以下、よりさらに好ましくは5%以下である。
難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン系難燃剤、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカ系難燃剤が挙げられる。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体においては、難燃剤を添加し、難燃性を付与することが特に好ましい。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、離型性、帯電防止性、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与する観点から、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤をさらに添加することができる。
当該その他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤;高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤;ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤;難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、増感材、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等が挙げられる。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、溶融成形可能であれば、上述した(A)〜(C)成分の他、従来公知の樹脂を組み合わせて含有してもよい。
使用に供される樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ABS系樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体)、メタクリル系樹脂、AS系樹脂(アクリロニトリル−スチレン系共重合体)、BAAS系樹脂(ブタジエン−アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体、MBS系樹脂(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体)、AAS系樹脂(アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体)、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ABS樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、AS樹脂、BAAS樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ABS樹脂、MBS樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
また、硬化性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、前記その他の樹脂として、前記メタクリル系樹脂(A)100質量部に対してフッ素系樹脂(D)を、0.1〜10質量部、さらに含有することができる。
当該フッ素系樹脂としては、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(四フッ化エチレン樹脂、PTFE)、三フッ化塩化エチレン樹脂(PCTFE)、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂(PFEP)、フッ化ビニル樹脂(PVF)、フッ化ビリニデン樹脂(PVDF)、二フッ化二塩化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン−エチレン共重合体(ECTFE)等が挙げられる。
耐熱分解性の観点から、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプロピレン樹脂(PFEP)、テトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)等を好ましく用いることができ、特に、テトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)が好ましい。
フッ素系樹脂として、前記テトラフルオロエチレン樹脂を用いる場合は、代表的にはテトラフルオロエチレンホモポリマーが用いられるが、その他、単量体としてテトラフルオロエチレンと共に少量の変性剤、例えばパーフルオロオレフィン、ハイドロフルオロオレフィン、パーフルオロビニルエーテル等を共重合したものであってもよい。
フッ素系樹脂の形態は、ハンドリングの観点から、粉末状の樹脂粒子であることが好ましい。フッ素系樹脂粉末は、上記単量体を乳化重合又は懸濁重合することにより得ることができる。
また、フッ素系樹脂(D)の添加量は、上記のようにメタクリル系樹脂(A)100質量部に対し、0.1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜7質量部、さらに好ましくは0.1〜5質量部である。0.1質量部以上とすることにより本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体の表面硬度が良好となり、10質量部以下にすることにより耐熱分解性が良好となる。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、先ず、上述したメタクリル系樹脂(A)、光線遮蔽添加剤(B)、及びゴム質共重合体(C)を混練し、さらに、適宜、その他の添加剤や、上述した他の樹脂を混練して熱可塑性樹脂組成物を得、これを所望の形状の成形体に成形することにより得られる。
混練方法としては、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。
(A)成分であるメタクリル系樹脂は、上記<メタクリル系樹脂の製造方法>において記載した方法により製造できる。
混練方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。
特に、押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、本発明により製造される重合体や混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140〜300℃の範囲、好ましくは180〜280℃の範囲である。
成形方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Tダイ成型、プレス成形、押出成形等の溶融状態で成形する方法が挙げられ、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
特に、流動性が必要とされる射出成形が好ましく、高圧、高速である溶融成形に有効である。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて熱可塑性樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も適用できる。
各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば、特に限定されるものではない。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、以下に限定されるものではないが、例えば、ハウジング用途、キッチン、トイレ、バス、洗面化粧台等、水周り用途の成形体として用いることができる。
特に、隠蔽性が必要であり、中型から大型成形かつ耐溶剤性や機械強度の有する用途で、キッチンシンク、便器、浴槽、洗面化粧ボウル等、水周り用途に好適に用いることができる。
本実施形態の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体は、目的に応じて、適宜、例えばハードコート処理、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理を施すことができる。
・メタクリル酸メチル(MMA):旭化成ケミカルズ製(重合禁止剤として中外貿易製2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール(2,4−di−methyl−6−tert−butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
・アクリル酸メチル(MA):三菱化学製(重合禁止剤として川口化学工業製4−メトキシフェノール(4−methoxyphenol)が14ppm添加されているもの)
・n−オクチルメルカプタン(n−octylmercaptan):アルケマ製
・2−エチルヘキシルチオグリコレート(2−ethylhexyl thioglycolate):アルケマ製
・ラウロイルパーオキサイド(lauroyl peroxide):日本油脂製
・第3リン酸カルシウム(calcium phosphate):日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム(calcium calbonate):白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム(sodium lauryl sulfate):和光純薬製、懸濁助剤として使用
(I.メタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量及び分子量分布の測定方法)
メタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量、分子量分布を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置:東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
カラム:TSKgel SuperH2500 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKguardcolumn SuperH−H 1本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器 :RI(示差屈折)検出器
検出感度 :3.0mV/min
カラム温度:40℃
サンプル :0.02gのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン10mL溶液
注入量 :10μL
展開溶媒 :テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/min
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymethyl methacrylate Calibration Kit PL2020−0101 M−M−10)を用いた。
なお、検量線用標準サンプルに用いたポリメタクリル酸メチルは、それぞれ単ピークのものであるため、(Mp)をピーク分子量と表記し、ピークが複数ある場合の表記「ピークトップ分子量」と区別した。
ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、7次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、GPCピークトップ分子量(Mp)、及びGPCピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量を有する成分の割合(%)を求めた。
<(1)耐熱分解性の測定方法>
TG−DTA8120(差動型示差熱天秤、理学社製)を使用し、8〜15mgの測定サンプルを250℃、窒素雰囲気下において、10min間保持した際の質量減量率(%)を測定し、以下の○〜×にて評価した。
測定サンプルは、90mm×50mm×4mmtの成形体の一部を切出しすることにより製造した。
○;質量減量率 0.5%以下
△;質量減量率 0.5%を超え1.0%以下
×;質量減量率 1.0%を超える
耐溶剤性の評価は、後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を用いて、100mm×100mm×2mmtの平板状の成形体を製造後、23℃条件下にて24hr水中に浸漬させ、当該成形体の表面に、消毒用エタノール(76.9〜81.4v/v%)をスプレーし、クラックが発生するか否かの目視評価を実施した。
目視評価の判断基準として、以下の○〜×の評価を行った。
◎;目視でクラックが確認されない。
○;目視で長さ1mm以下の微細クラックがわずかに確認されたが、1mmを超えるクラックは確認されなかった。
×;目視で長さ1mmを超えるクラックが確認された。
後述する実施例及び比較例で製造した樹脂組成物を用いて90mm×50mm×4mmtの成形体を製造し、全光線透過率を測定することにより、隠蔽性を以下の○、△、×にて評価した。
○;全光線透過率 3.0%以下
△;全光線透過率 3.0を超え4.0%以下
×;全光線透過率 4.0%を超える
後述する実施例及び比較例で、構成成分として用いるメタクリル系樹脂(A)、光線遮蔽添加剤(B)、ゴム質共重合体(C)について以下、以下記載する。
メタクリル系樹脂(A)は、下記製造例1〜4により製造した(A−1)〜(A−4)の樹脂を使用した。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(a)及びメタクリル酸メチル:21.2kg、アクリル酸メチル:0.43kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、n−オクチルメルカプタン:62gを投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温し、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット(A−1)を得た。
得られたペレットの重量平均分子量は10.2万であり、ピークトップ分子量(Mp)は10.9万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.85であった。
さらに、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、4.5%であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(b)を得た。
次いで、60Lの反応器にイオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(b)及びメタクリル酸メチル:21.2kg、アクリル酸メチル:1.35kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、n−オクチルメルカプタン:32.8gを投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、92℃に1℃/minの速度で昇温した。
その後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット(A−2)を得た。
得られたペレットの重量平均分子量は17.6万であり、ピークトップ分子量(Mp)は18.4万であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.85であった。
さらに、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は、4.6%であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(c)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:23kgを投入して80℃に昇温し、混合液(c)及びメタクリル酸メチル:5.5kg、ラウロイルパーオキサイド:40g、2-エチルヘキシルチオグリコレート:90gを投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから80分後に発熱ピークが観測された。
その後、92℃に1℃/min速度で昇温した後、30分間92℃〜94℃の温度を保持した。その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:16.2kg、アクリル酸メチル:0.75kg、ラウロイルパーオキサイド:21g、n−オクチルメルカプタン:17.5gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから105分後に発熱ピークが観測された。
その後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット(A−3)を得た。
得られたビーズの重量平均分子量は17.2万であり、ピークトップ分子量(Mp)は19.7万であり、分子量分布(Mw/Mn)は3.65であった。
さらに、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は24.5%であった。
攪拌機を有する容器に、イオン交換水:2kg、第三リン酸カルシウム:65g、炭酸カルシウム:39g、ラウリル硫酸ナトリウム:0.39gを投入し、混合液(d)を得た。
次いで、60Lの反応器に、イオン交換水:26kgを投入して80℃に昇温し、混合液(d)及びメタクリル酸メチル:3.76kg、アクリル酸エチル:0.1kg、ラウロイルパーオキサイド:27g、2−エチルヘキシルチオグリコレート:62gを投入した。
その後、約80℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから80分後に発熱ピークが観測された。その後、92℃に1℃/min速度で昇温した後、30分間92℃〜94℃の温度を保持した。
その後、1℃/minの速度で80℃まで降温した後、次いで、メタクリル酸メチル:17.4kg、アクリル酸エチル:1.35kg、ラウロイルパーオキサイド:23g、n−オクチルメルカプタン:35gを投入し、引き続き約80℃を保って懸濁重合を行った。原料を投入してから105分後に発熱ピークが観測された。
その後、92℃に1℃/minの速度で昇温した後、60分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入後、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
得られたポリマー微粒子を230℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂ペレット(A−4)を得た。
得られたビーズの重量平均分子量は11.8万であり、ピークトップ分子量(Mp)は12.5万であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.45であった。
さらに、Mp値の1/5以下の分子量成分の存在量(%)は13.5%であった。
<無機充填剤>
B−1;タイオキサイド社製、チタンRTC−30
B−2;富士チタン工業社製、チタンTR840
B−3;シプロ化成社製、シプロンA
<着色剤>
B−4;モメンティブPMJ社製、トスパール2000B
ゴム質共重合体は、下記製造方法(I)、製造方法(II)により製造した(C−1)、(C−2)を使用した。
内容積10Lの還流冷却器付反応器にイオン交換水:6868mL、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム:13.7gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
メタクリル酸メチル:907g、アクリル酸ブチル:33g、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール:0.28g及びアリルメタクリレート:0.93gからなる混合物(I−1)のうち222gを一括添加し、5分後に過硫酸アンモニウム0.22gを添加した。
その40分後から(I−1)の残りの719gを20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム1.01gを添加した後、アクリル酸ブチル:1067g、スチレン:219g、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール:0.39g、アリルメタクリレート:27.3gからなる混合物(I−2)を140分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに180分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム:0.30gを添加した後、メタクリル酸メチル:730g、アクリル酸ブチル:26.5g、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール:0.22g、n−オクチルメルカプタン:0.76gからなる混合物(I−3)を40分間かけて連続的に添加し、添加終了後95℃に昇温し30分間保持した。
重合乳化液(ラテックス)を3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩拆・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を5回繰り返したのち乾燥し、ゴム質共重合体(C−1)を得た。
得られたゴム質共重合体(C−1)の平均粒子径は0.23μmであった。
また、前記ゴム質共重合体の平均粒子径は、以下のようにして求めた。
まず、得られたゴム質共重合体の乳化液をサンプリングして、固形分500ppmになるように水で希釈し、UV1200V分光光度計(株式会社島津製作所製)を用いて波長550nmでの吸光度を測定した。
透過型電子顕微鏡写真より粒子径をあらかじめ計測したサンプルについて同様に吸光度を測定した値に基づいて作成した検量線を用い、上記ゴム質共重合体の乳化液の吸光度の測定値から平均粒子径を求めた。
内容積10Lの還流冷却器付反応器にイオン交換水:4600mL、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム:24gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下80℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。
次いで、還元剤としてロンガリット還元剤:1.3gを加え均一に溶解した。
第一層としてメタクリル酸メチル:190g、アクリル酸ブチル:2.5g、アリルメタクリレート:0.2g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド:0.2gの単量体混合物(II−1)を加え80℃で重合した。約15分で反応は完了した。
次いで、第二層としてアクリル酸ブチル:1360g、スチレン:320g、ポリエチレングリコ−ルジアクリレート(分子量200):40g、アリルメタクリレート:7.0g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド:1.6g、ロンガリット還元剤:1.0gの単量体混合物(II−2)を90分にわたって滴下した。滴下終了後40分で反応は完了した。
次に、第三層1段として、メタクリル酸メチル:190g、アクリル酸ブチル:2.3g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド:0.2gの単量体混合物(II−3)を5分にわたって滴下し、滴下終了後、この段階の反応は約15分で完了した。
最後に、第三層2段としてメタクリル酸メチル:380g、メタクリル酸メチル:4.6g、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド:0.4g、n−オクチルメルカプタン:1.2gの単量体混合物(II−4)を10分にわたって加えた。この段階は約15分で反応が完了した。
温度を95℃に上げ、1時間保持し、得られた重合乳化液(ラテックス)を0.5%塩化アルミニウム水溶液中に投入して重合体を凝集させ、温水で5回洗浄したのち乾燥し、ゴム質共重合体(C−2)を得た。
得られたゴム質共重合体(C−2)の平均粒子径は0.1μmであった。
D−1;株式会社喜多村社製、KTL−2N
D−2;株式会社喜多村社製、KTL−8HM
(メタクリル系樹脂(A)、光線遮蔽添加剤(B)、ゴム質共重合体(C)、フッ素系樹
脂(D)の混合)
メタクリル系樹脂(A)100質量部に、下記表1、2に示す配合比に従い、各種光線
遮蔽剤(B)、ゴム質共重合体(C)、フッ素系樹脂(D)をタンブラーにてドライブレ
ンドして予備混合後、250℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、スト
ランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂組成物のペレットを得た。
メタクリル系樹脂(A)、光線遮蔽添加剤(B)、ゴム質共重合体(C)及びフッ素系
樹脂(D)の配合量を下記表1及び表2に示す。
また、各メタクリル系樹脂組成物成形体の物性評価結果を下記表3に示す。
であったため、耐熱分解性、隠蔽性及び吸水時の耐溶剤性が実用レベルである成形体が得
られた。
実施例4、参考例5においては、実施例1に比べ、やや隠蔽性が低下傾向にあったが、実用レベルな耐溶剤性を示した。
実施例6、7、9、12、13においては、メタクリル系樹脂のMwが適切で、Mpの
1/5以下の分子量成分が7〜40%であったため、より高い耐溶剤性を示した。
実施例8においては、実施例6に比べ、やや隠蔽性が低下傾向にあったが、より高い耐
溶剤性を示した。
参考例14〜16においては、ゴム質共重体量がやや多く、耐熱分解性が実施例1に比べて低下傾向にあったが、非常に高い耐溶剤性を示した。
比較例2〜4においては、成分(B)や成分(C)の添加量が適切でなかったため、耐熱分解性や耐溶剤性が不十分であった。
比較例5においては、成分(C)の量は適切であったが、成分(B)を含有していないため、隠蔽性が不十分であった。
また、比較例6、7においては、成分(B)の量は適切であったが、成分(C)の添加量が適切でなかったため、耐溶剤性が不十分であった。
比較例8においては、成分(B)の量は適切であったが、成分(C)の添加量が過剰であったため、耐熱分解性が低下した。
Claims (5)
- メタクリル酸エステル単量体単位80〜99.9質量%と、当該メタクリル酸エステル
単量体に共重合可能な、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0.1〜20質量%と、
を、含むメタクリル系樹脂(A):100質量部と、
光線遮蔽添加剤(B)として無機充填剤:0.1〜2質量部と、
ゴム質共重合体(C):8〜20質量部と、
を、含有し、
前記無機充填剤は、二酸化チタン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミナ、水
酸化アルミニウム、二酸化亜鉛、二酸化ケイ酸、硫酸バリウム、タルク、カオリン、マイ
カ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、グラファイト、及びカーボンナノチュ
ーブからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ゴム質共重合体(C)が、二層以上の多層構造を有するゴム粒子である(但し、メ
タクリル系樹脂(A)を除く)、衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。 - 前記無機充填剤が、二酸化チタン、酸化チタン、及び炭酸カルシウムからなる群より選
ばれる少なくとも一つである、請求項1に記載の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。 - 前記メタクリル系樹脂(A)は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が50
000〜250000であり、
GPC溶出曲線から得られるピークトップ分子量(Mp)の1/5以下の分子量成分が
7〜40%含まれているメタクリル系樹脂である、請求項1又は2に記載の衛生陶器代替
用熱可塑性樹脂成形体。 - 前記メタクリル系樹脂(A):100質量部に対して、フッ素系樹脂(D)を0.1〜
10質量部、さらに含有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の衛生陶器代替用熱
可塑性樹脂成形体。 - 便器、洗面化粧ボウル、キッチンシンク、浴槽からなる群より選ばれる、いずれかであ
る、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の衛生陶器代替用熱可塑性樹脂成形体。
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