TWI568784B - 熱可塑性樹脂用添加劑及其製造方法、熱可塑性樹脂組成物及成形體 - Google Patents

熱可塑性樹脂用添加劑及其製造方法、熱可塑性樹脂組成物及成形體 Download PDF

Info

Publication number
TWI568784B
TWI568784B TW099110885A TW99110885A TWI568784B TW I568784 B TWI568784 B TW I568784B TW 099110885 A TW099110885 A TW 099110885A TW 99110885 A TW99110885 A TW 99110885A TW I568784 B TWI568784 B TW I568784B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thermoplastic resin
polymer
additive
parts
methacrylate
Prior art date
Application number
TW099110885A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201041965A (en
Inventor
木浦正明
笠井俊宏
Original Assignee
三菱麗陽股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱麗陽股份有限公司 filed Critical 三菱麗陽股份有限公司
Publication of TW201041965A publication Critical patent/TW201041965A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI568784B publication Critical patent/TWI568784B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

熱可塑性樹脂用添加劑及其製造方法、熱可塑性樹脂組成物及成形體
本發明是有關於一種包含四氟乙烯系聚合物及甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的熱可塑性樹脂用添加劑、上述熱可塑性樹脂用添加劑的製造方法、包含熱可塑性樹脂及上述熱可塑性樹脂用添加劑的熱可塑性樹脂組成物以及將上述熱可塑性樹脂組成物成形而獲得的成形體。
本申請案主張於2009年4月10日向日本智慧財產局提出申請之日本專利特願2009-095948號及2009年9月30日向日本智慧財產局提出申請之日本專利特願2009-226729號的優先權，該些專利申請案所揭露之內容被完整結合於本說明書中。
四氟乙烯系聚合物由於具有高結晶性且分子間力低，故具有於稍許的應力下纖維化的性質，已知，於將該四氟乙烯系聚合物調配於熱可塑性樹脂中時，伴隨著四氟乙烯系聚合物的纖維化，成形加工性、機械特性、防滴落性得到改良。
例如，於專利文獻1及專利文獻2中，提出有將四氟乙烯系聚合物調配於熱可塑性樹脂中的熱可塑性樹脂組成物。
另外，於專利文獻3中，提出有一種將包含甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)與甲基丙烯酸十二烷基酯(dodecyl methacrylate)的共聚物以及四氟乙烯系聚合物的熱可塑性樹脂用改質劑調配於熱可塑性樹脂中的熱可塑性樹脂組成物。
進而，於專利文獻4中，提出有一種將含有以甲基丙烯酸甲酯單元作為主成分的聚合物以及四氟乙烯系聚合物的熱可塑性樹脂用改質劑調配於熱可塑性樹脂中的熱可塑性樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平5-214184號公報
[專利文獻2]日本專利特開平6-306212號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-124478號公報
[專利文獻4]國際公開第2002/090440號手冊
然而，專利文獻1及專利文獻2所記載的熱可塑性樹脂組成物是將四氟乙烯系聚合物直接調配於熱可塑性樹脂中而製造，因此有如下問題：熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物的分散性差，所得成形體的表面外觀差，且所得成形體的阻燃性差。
另外，專利文獻3所記載的熱可塑性樹脂組成物雖改善了上述問題，但其是將具有碳數1的烷基的甲基丙烯酸烷基酯即甲基丙烯酸甲酯與具有碳數12的烷基的甲基丙烯酸烷基酯即甲基丙烯酸十二烷基酯之共聚物用作熱可塑性樹脂用添加劑來製造，故熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物的分散性不充分，所得成形體的表面外觀差，且所得成形體的阻燃性差。
進而，專利文獻4所記載的熱可塑性樹脂組成物亦與專利文獻3相同，是將以具有碳數1的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元即甲基丙烯酸甲酯單元作為主成分之聚合物用作熱可塑性樹脂用添加劑來製造，故熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物的分散性不充分，所得成形體的表面外觀差，且所得成形體的阻燃性差。
本發明在於提供一種所得熱可塑性樹脂組成物的成形加工性優異、且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異的熱可塑性樹脂用添加劑。
本發明是一種熱可塑性樹脂用添加劑，包含四氟乙烯系聚合物(A)、以及含有50 wt%(重量百分比)以上的具有碳數2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)。
另外，本發明是一種熱可塑性樹脂組成物，其包含熱可塑性樹脂以及上述熱可塑性樹脂用添加劑。
另外，本發明是一種成形體，其是將上述熱可塑性樹脂組成物成形而獲得。
進而，本發明是一種熱可塑性樹脂用添加劑的製造方法，其將包含四氟乙烯系聚合物(A)以及含有50 wt%以上的具有碳數2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳膠(latex)製成粉體。
[發明之效果]
藉由使用本發明的熱可塑性樹脂用添加劑，可提高熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物的分散性，且可獲得表面外觀及阻燃性優異的成形體。另外，藉由使用本發明的熱可塑性樹脂用添加劑，可獲得成形加工性優異的熱可塑性樹脂組成物。
本發明的熱可塑性樹脂用添加劑包含四氟乙烯系聚合物(A)。
本發明的四氟乙烯系聚合物(A)是藉由將包含四氟乙烯(a1)的單體成分(a)聚合而獲得。
單體成分(a)亦可於不損及作為四氟乙烯系聚合物的特性的範圍內包含可與四氟乙烯(a1)共聚合的其他單體(a2)。
其他單體(a2)例如可列舉六氟丙烯(hexafluoro propylene)、氯三氟乙烯(chlorotrifluoro ethylene)、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚(perfluoro alkyl vinyl ether)。該些其他單體(a2)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
關於單體成分(a)的組成比，就所得熱可塑性樹脂組成物的成形加工性優異的方面而言，較佳的是於單體成分(a)100 wt%中四氟乙烯(a1)的含有率為80 wt%以上、其他單體(a2)的含有率為20 wt%以下，更佳的是四氟乙烯(a1)為90 wt%以上、其他單體(a2)為10 wt%以下。
單體成分(a)的聚合方法並無特別限定，可列舉公知的聚合方法。
本發明的四氟乙烯系聚合物(A)的重量平均分子量較佳的是100萬～5000萬，更佳的是300萬～3000萬。
若四氟乙烯系聚合物(A)的重量平均分子量為100萬以上，則所得熱可塑性樹脂組成物的成形加工性優異。另外，若四氟乙烯系聚合物(A)的重量平均分子量為5000萬以下，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。
本發明的四氟乙烯系聚合物(A)的重量平均粒徑較佳的是50 nm～1000 nm，更佳的是50 nm～500 nm。
若四氟乙烯系聚合物(A)的重量平均粒徑為50 nm以上，則所得熱可塑性樹脂組成物的熔融張力變大，從而成形加工性優異。另外，若四氟乙烯系聚合物(A)的重量平均粒徑為1000 nm以下，則可獲得四氟乙烯系聚合物(A)的高的乳膠穩定性，而抑制四氟乙烯系聚合物(A)的凝聚物生成，熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。
本發明的四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠的市售品例如可列舉：「Fluon AD911L」、「Fluon AD912L」、「Fluon AD915L」、「Fluon AD938L」、「Fluon AD939L」、「Fluon AD939E」(商品名，旭硝子(股)製造)。該些四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明的熱可塑性樹脂用添加劑包含甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，該甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)含有50 wt%以上的具有碳數2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元。
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)中的具有碳數2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元的含有率於甲基丙烯酸烷基酯系聚合物100 wt%中為50 wt%以上，較佳的是70 wt%以上，更佳的是80 wt%以上，進而佳的是90 wt%以上。
若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)中的具有碳數2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元的含有率為50 wt%以上，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。
本發明的含有50 wt%以上的具有碳數2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯單元之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)是藉由將包含50 wt%以上的具有碳數2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b1)之單體成分(b)聚合而獲得。
具有碳數2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b1)例如可列舉：碳數2的甲基丙烯酸乙酯；碳數3的甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯；碳數4的甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁基酯、甲基丙烯酸第三丁酯；碳數5的甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸1-甲基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-甲基丁酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸3-戊酯、甲基丙烯酸環戊酯；碳數6的甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲基戊酯、甲基丙烯酸二甲基丁酯、甲基丙烯酸乙基丁酯、甲基丙烯酸三甲基丙酯、甲基丙烯酸2-己酯、甲基丙烯酸3-己酯、甲基丙烯酸甲基環戊酯、甲基丙烯酸環己酯。該等具有碳數2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b1)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
若甲基丙烯酸烷基酯(b1)的烷基的碳數為2以上，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的成形外觀及阻燃性優異。另外，若甲基丙烯酸烷基酯(b1)的烷基的碳數為6以下，則甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)具有充分的玻璃轉移溫度，從而所得熱可塑性樹脂用添加劑的粉體操作性變良好。
於該些甲基丙烯酸烷基酯(b1)中，就熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異、且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異的方面而言，較佳的是甲基丙烯酸烷基酯(b1)的烷基之碳數為4的甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯，就所得熱可塑性樹脂用添加劑的粉體操作性優異的方面而言，更佳的是烷基為分支結構的甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯，尤其就所得成形體的表面外觀及阻燃性優異的方面而言，進而佳的是甲基丙烯酸異丁酯。
包含甲基丙烯酸烷基酯(b1)之單體成分(b)亦可於不損及四氟乙烯系聚合物(A)的分散性的範圍內含有可與甲基丙烯酸烷基酯(b1)共聚合的其他單體(b2)。
其他單體(b2)例如可列舉：苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等具有碳數並非2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯等含羧基的單體；(甲基)丙烯腈等丙烯腈單體；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯醚單體；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯單體；乙烯、丙烯、丁烯等烯烴類。該些其他單體(b2)中，自抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的熱分解的觀點而言，較佳的是使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯。該些其他單體(b2)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
另外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
關於單體成分(b)的組成比，於單體成分(b)100 wt%中，甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為50 wt%以上、其他單體(b2)的含有率為50 wt%以下，較佳的是甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為70 wt%以上、其他單體(b2)的含有率為30 wt%以下，更佳的是甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為80 wt%以上、其他單體(b2)的含有率為20 wt%以下，進而佳的是甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為90 wt%以上、其他單體(b2)的含有率為10 wt%以下。
若甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為50 wt%以上，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。
若其他單體(b2)的含有率為50 wt%以下，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。
藉由使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯作為其他單體(b2)，可抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的熱分解。
關於使用丙烯酸烷基酯作為其他單體(b2)時的單體成分(b)的組成比，以於單體成分(b)100 wt%中甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為50 wt%～99.9 wt%、丙烯酸烷基酯的含有率為0.1 wt%～50 wt%、丙烯酸烷基酯以外的其他單體(b2)的含有率為49.9 wt%以下為宜，較佳的是甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為70 wt%～99.8 wt%、丙烯酸烷基酯的含有率為0.2 wt%～30 wt%、丙烯酸烷基酯以外的其他單體(b2)的含有率為29.8 wt%以下，更佳的是甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為80 wt%～99.7 wt%、丙烯酸烷基酯的含有率為0.3 wt%～20 wt%、丙烯酸烷基酯以外的其他單體(b2)的含有率為19.7 wt%以下，進而佳的是甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為90 wt%～99.5 wt%、丙烯酸烷基酯的含有率為0.5 wt%～10 wt%、丙烯酸烷基酯以外的其他單體(b2)的含有率為9.5 wt%以下。
若甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為50 wt%以上，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。另外，若甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率為99.9 wt%以下，則可抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的熱分解。
若丙烯酸烷基酯的含有率為0.1 wt%以上，則可抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的熱分解。另外，若丙烯酸烷基酯的含有率為50 wt%以下，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。
若丙烯酸烷基酯以外的其他單體(b2)的含有率為49.9 wt%以下，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異，可抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的熱分解。
單體成分(b)的聚合方法可使用公知的聚合方法，例如可列舉乳化聚合、無皂乳化聚合、微細懸浮聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合。
該些聚合方法中，就四氟乙烯系聚合物(A)與甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的混合容易的方面而言，較佳的是乳化聚合、無皂乳化聚合，更佳的是乳化聚合。
於使用乳化聚合或無皂乳化聚合等聚合方法作為單體成分(b)的聚合方法時，其粒子結構可為單層結構亦可為多層結構，於為多層結構時，自製造成本的觀點而言，較佳的是3層以下。
乳化聚合中的乳化劑可使用公知的乳化劑，例如可列舉陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑、高分子乳化劑、反應性陰離子性乳化劑、反應性非離子性乳化劑。
陰離子性乳化劑例如可列舉：「Newcol 560SF」、「Newcol 562SF」、「Newcol 707SF」、「Newcol 707SN」、「Newcol 714SF」、「Newcol 723SF」、「Newcol 740SF」、「Newcol、2308SF」、「Newcol 2320SN」、「Newcol 1305SN」、「Newcol 271A」、「Newcol 271NH」、「Newcol 210」、「Newcol 220」、「Newcol RA331」、「Newcol RA332」(商品名，日本乳化劑(股)製造)；「Latemul B-118E」、「Levenol WZ」、「Neopelex G15」(商品名，花王(股)製造)；「Hightenol N08」(商品名，第一工業製藥(股)製造)。
非離子性乳化劑例如可列舉：「Nonipol 200」、「Newpol PE-68」(商品名，三洋化成工業(股)製造)等。
高分子乳化劑例如可列舉：聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸羥基乙酯、聚(甲基)丙烯酸羥基丙酯、聚乙烯吡咯烷酮。
反應性陰離子性乳化劑例如可列舉：「Antox MS-60」、「Antox MS-2N」(商品名，日本乳化劑(股)製造)；「Eleminol JS-2」(商品名，三洋化成工業(股)製造)；「Latemul S-120」、「Latemul S-180」、「Latemul S-180A」、「Latemul PD-104」(商品名，花王(股)製造)；「Adeka Reasoap SR-10」、「Adeka Reasoap SE-10」(商品名，ADEKA(股)製造)；「Aquaron KH-05」、「Aquaron KH-10」、「Aquaron HS-10」(商品名，第一工業製藥(股)製造)。
反應性非離子性乳化劑可列舉：「Adeka Reasoap NE-10」、「Adeka Reasoap ER-10」、「Adeka Reasoap NE-20」、「Adeka Reasoap ER-20」、「Adeka Reasoap NE-30」、「Adeka Reasoap ER-30」、「Adeka Reasoap NE-40」、「Adeka Reasoap ER-40」(商品名，ADEKA(股)製造)；「Aquaron RN-10」、「Aquaron RN-20」、「Aquaron RN-30」、「Aquaron RN-50」(商品名，第一工業製藥(股)製造)。
該些乳化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
單體成分(b)的聚合時的聚合起始劑可使用公知的聚合起始劑，例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸化合物；偶氮雙異丁腈(azobisisobutylnitrile)、2,2'-偶氮雙-(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis-(2,4-dimethyl valeronitrile))、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物；2,2'-偶氮雙-{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}(2,2'-azobis-{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide})、2,2'-偶氮雙-{2-甲基-N-[2-(1-羥基乙基)]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙-{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙-[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷](2,2'-azobis-[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propane])及其鹽、2,2'-偶氮雙-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其鹽、2,2'-偶氮雙-[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷] (2,2'-azibis-[2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidine-2-yl)propane])及其鹽、2,2'-偶氮雙-{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其鹽、2,2'-偶氮雙-(2-甲基丙脒)(2,2'-azobis-(2-methyl propionamidine))及其鹽、2,2'-偶氮雙-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]及其鹽等水溶性偶氮化合物；過氧化苯甲醯(peroxy benzoyl)、異丙苯過氧化氫(cumenhydroperoxide)、第三丁基過氧化氫、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯(t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate)、過氧化異丁酸第三丁酯等有機過氧化物。另外，於藉由乳化聚合來進行單體成分(b)的聚合時，亦可將亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、抗壞血酸鹽等還原劑與上述過硫酸化合物或上述有機過氧化物組合使用。該些聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的重量平均分子量較佳的是5000~500萬，更佳的是7000~100萬，進而佳的是8000~20萬，最佳的是1萬~5萬。
若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的重量平均分子量為5000以上，則甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)具有充分的玻璃轉移溫度，從而所得熱可塑性樹脂用添加劑的粉體操作性變良好。另外，若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的重量平均分子量為500萬以下，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。
調整重量平均分子量的方法可列舉公知的方法，例如可列舉調整聚合起始劑量或鏈轉移劑量的方法。
鏈轉移劑可使用公知的鏈轉移劑，例如可列舉：正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇；四氯化碳、溴化乙烯等鹵素化合物；α-甲基苯乙烯二聚物。該些鏈轉移劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
鏈轉移劑的使用量並無特別限制，只要根據所用的鏈轉移劑的種類或單體成分(b)的組成而適當設定即可。
本發明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的重量平均粒徑較佳的是30 nm～1000 nm，更佳的是30 nm～500 nm，進而佳的是30 nm～300 nm，最佳的是30 nm～100 nm。
若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的重量平均粒徑為30 nm以上，則可藉由乳化聚合來製造。另外，若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的重量平均粒徑為1000 nm以下，則可藉由甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)粒子高度地包覆四氟乙烯系聚合物(A)的粒子，而抑制四氟乙烯系聚合物(A)的凝聚物生成，熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。
本發明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)可單獨使用一種，亦可將組成、分子量、粒徑等不同的兩種以上的聚合物併用。
本發明的熱可塑性樹脂用添加劑包含四氟乙烯系聚合物(A)以及甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)。
關於熱可塑性樹脂用添加劑的組成比，較佳的是於熱可塑性樹脂用添加劑100 wt%中，四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為1 wt%～75 wt%、甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為25 wt%～99 wt%。
若四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為1 wt%以上，則所得成形體的阻燃性優異，且所得熱可塑性樹脂組成物的熔融張力變大，成形加工性優異。另外，若四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為75 wt%以下，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，所得成形體的表面外觀優異，且不會使阻燃性下降。
若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為25 wt%以上，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，所得成形體的表面外觀優異，且不會使阻燃性下降。另外，若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為99 wt%以下，則所得成形體的阻燃性優異，所得熱可塑性樹脂組成物的熔融張力變大，從而成形加工性優異。
另外，將本發明的熱可塑性樹脂用添加劑用於獲得表面外觀優異的成形體的情形時、與用於獲得阻燃性優異的成形體的情形時，較佳的熱可塑性樹脂用添加劑的組成比不同。
關於用於獲得表面外觀優異的成形體的情形之熱可塑性樹脂用添加劑的組成比，較佳的是於熱可塑性樹脂用添加劑100 wt%中，四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為1 wt%～60 wt%、甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為40 wt%～99 wt%。
若四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為1 wt%以上，則所得熱可塑性樹脂組成物的熔融張力變大，從而成形加工性優異。另外，若四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為60 wt%以下，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，所得成形體的表面外觀優異。
若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為40 wt%以上，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，所得成形體的表面外觀優異。另外，若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為99 wt%以下，則所得熱可塑性樹脂組成物的熔融張力變大，從而成形加工性優異。
關於用於獲得阻燃性優異的成形體的情形之熱可塑性樹脂用添加劑的組成比，較佳的是於熱可塑性樹脂用添加劑100 wt%中，四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為15 wt%～75 wt%、甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為25 wt%～85 wt%。
若四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為15 wt%以上，則所得成形體的阻燃性優異。另外，若四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為75 wt%以下，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且不會使所得成形體的阻燃性下降。
若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為25 wt%以上，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，且不會使所得成形體的阻燃性下降。另外，若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為85 wt%以下，則所得成形體的阻燃性優異。
關於用於獲得表面外觀優異、且阻燃性優異的成形體的情形時之熱可塑性樹脂用添加劑的組成比，較佳的是四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為15 wt%～60 wt%、甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為40 wt%～85 wt%，更佳的是四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為20 wt%～55 wt%、甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為45 wt%～80 wt%。
若四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為15 wt%以上，則所得成形體的阻燃性優異。另外，若四氟乙烯系聚合物(A)的含有率為60 wt%以下，則所得成形體的表面外觀優異。
若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為40 wt%以上，則所得成形體的表面外觀優異。另外，若甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率為85 wt%以下，則所得成形體的阻燃性優異。
四氟乙烯系聚合物(A)與甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的混合方法例如可列舉：將四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠與甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳膠混合的乳膠摻合法、以及於四氟乙烯系聚合物(A)的存在下使單體成分(b)聚合的存在下聚合法。
該些方法中，就對四氟乙烯系聚合物(A)的熱歷程少而抑制四氟乙烯系聚合物粒子的凝聚、所得成形體的表面外觀優異的方面而言，較佳的是乳膠摻合法。
由利用乳膠摻合法及存在下聚合法所得的熱可塑性樹脂用添加劑的乳膠而將樹脂固體成分製成粉體的方法並無特別限定，可列舉公知的方法。該些方法中，就抑制四氟乙烯系聚合物(A)的凝聚的方面而言，較佳的是凝析法、噴霧乾燥法，更佳的是凝析法。
凝析法例如可列舉：使熱可塑性樹脂用添加劑的乳膠於30℃～90℃下與凝析劑接觸，一邊攪拌一邊進行凝析而製成漿料，並進行脫水乾燥的方法。
凝析劑例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸等有機酸；硫酸鋁、硫酸鎂、乙酸鈣、硫酸鈣等無機鹽。
本發明的熱可塑性樹脂組成物包含熱可塑性樹脂以及本發明的熱可塑性樹脂用添加劑。
本發明的熱可塑性樹脂例如可列舉：聚烯烴系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂，聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂。另外，亦可列舉聚烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體等熱可塑性彈性體。該些熱可塑性樹脂可使用一種，亦可併用兩種以上。
該些熱可塑性樹脂中，就所得熱可塑性樹脂組成物的熔融張力增大效果及所得成形體的阻燃性提昇效果優異的方面而言，較佳的是聚烯烴系樹脂、熱可塑性彈性體。
本發明的聚烯烴系樹脂表示烯烴系單體的均聚物或以烯烴類作為主成分的單體混合物的共聚物。
烯烴系單體例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
聚烯烴系樹脂例如可列舉：低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯、上述樹脂的混合樹脂。另外，聚烯烴系樹脂亦可列舉乙烯系彈性體或丙烯系彈性體等聚烯烴系彈性體。該些聚烯烴系樹脂可使用一種，亦可併用兩種以上。
該些聚烯烴系樹脂中，就所得熱可塑性樹脂組成物的熔融張力增大效果優異的方面而言，較佳的是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚烯烴系彈性體，更佳的是聚丙烯、聚烯烴系彈性體。
本發明的聚烯烴系樹脂的流動性較佳的是熔融流動速率(melt flow rate)為0.1 g/10 min～70 g/10 min，更佳的是熔融流動速率為0.2 g/10 min～35 g/10 min。
若聚烯烴系樹脂的熔融流動速率為0.1 g/10 min以上，則所得熱可塑性樹脂組成物的成形加工性優異。另外，若聚烯烴系樹脂的熔融流動速率為70 g/10 min以下，則所得熱可塑性樹脂組成物的熔融張力增大效果優異。
另外，熔融流動速率是依據ASTM D1238而測定。具體是指於荷重2.16 kg的條件下，加熱至根據熱可塑性樹脂的種類而規定的溫度、例如聚乙烯系樹脂為190℃、聚丙烯系樹脂為230℃，於熱可塑性樹脂熔融的狀態下進行測定。
關於本發明的熱可塑性樹脂組成物的組成比，較佳的是相對於熱可塑性樹脂組成物100重量份而熱可塑性樹脂用添加劑的調配量為0.01重量份～20重量份，更佳的是熱可塑性樹脂用添加劑的調配量為0.1重量份～18重量份。
若熱可塑性樹脂用添加劑的調配量為0.01重量份以上，則所得熱可塑性樹脂組成物的成形加工性及所得成形體的阻燃性優異。若熱可塑性樹脂用添加劑的調配量為20重量份以下，則熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性優異，不會使所得成形體的表面外觀惡化。
本發明的熱可塑性樹脂組成物中，視需要亦可包含阻燃劑、填充劑、穩定劑、潤滑劑、發泡劑等添加劑。
尤其，本發明的熱可塑性樹脂用添加劑若與阻燃劑一併調配於熱可塑性樹脂中，則所得成形體的阻燃性明顯提昇，故較佳。
阻燃劑例如可列舉：四溴雙酚A(tetrabromo bisphenol A)、十溴二苯基醚、六溴環十二烷、雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)乙烷(bis(tetrabromo phthalimide)ethan)、溴化聚苯乙烯、六溴苯(hexabromo benzen)等鹵素系阻燃劑；磷酸三苯酯(triphenyl phosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲苯基苯酯(cresyl phenyl phosphate)、磷酸2-乙基己基二苯酯等磷酸酯系阻燃劑；聚磷酸銨鹽、聚磷酸三聚氰胺鹽等磷酸鹽系阻燃劑；三氧化二銻(antimony trioxide)、五氧化二銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵等無機系阻燃劑。該些阻燃劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該些阻燃劑中，較佳的是鹵素系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、磷酸鹽系阻燃劑，自環境負荷的觀點而言，更佳的是磷酸酯系阻燃劑、磷酸鹽系阻燃劑，就所得成形體的阻燃性優異的方面而言，更佳的是磷酸鹽系阻燃劑。另外，磷酸鹽系阻燃劑中，就阻燃劑的耐熱性優異、抑制所得成形體的著色的方面而言，較佳的是聚磷酸三聚氰胺鹽系阻燃劑。
聚磷酸三聚氰胺鹽系阻燃劑例如可列舉：「ADK STAB FP-2200」、「ADK STAB FP-2100J」(商品名，ADEKA(股)製造)，「MELAPUR 200」、「MELAPUR 70」(商品名，Ciba Japan(股)製造)。
阻燃劑的調配量亦取決於阻燃劑的種類，相對於熱可塑性樹脂100重量份，較佳的是3重量份～50重量份，更佳的是5重量份～30重量份。
若阻燃劑的調配量為3重量份以上，則所得成形體的阻燃性優異。若阻燃劑的調配量為50重量份以下，則不會損及熱可塑性樹脂原本的特性。
填充劑例如可列舉：碳酸鈣、滑石(talc)、玻璃纖維、碳纖維、碳酸鎂、雲母(mica)、高嶺土(kaolin)、硫酸鈣、硫酸鋇、鈦白(titan white)、白碳(white carbon)、碳黑(barbon black)。該些填充劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
穩定劑可列舉：季戊四醇基-四-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])、三乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]等酚系抗氧化劑；亞磷酸三(單壬基苯基)酯(tris(monononyl phenyl)phosphite)、亞磷酸三-(2,4-二-第三丁基苯基)酯等磷系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl thiodipropionate)等硫系抗氧化劑；「Tinuvin 770」(商品名，Ciba Japan(股)製造)、「ADK STAB LA-57」(商品名，ADEKA(股)製造)等受阻胺(hindered amine)系光穩定劑；「Tinuvin 1577FF」(商品名，Ciba Japan(股)製造)、「ADK STAB LA-32」(商品名，ADEKA(股)製造)等紫外線吸收劑。該些穩定劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
潤滑劑例如可列舉：月桂酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸的鈉、鈣或鎂鹽。該些潤滑劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
發泡劑可使用公知的發泡劑，例如可列舉無機發泡劑、揮發性發泡劑、分解型發泡劑。
無機發泡劑例如可列舉：二氧化碳、空氣、氮。
揮發性發泡劑例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷等脂肪族烴；環丁烷、環戊烷等環式脂肪族烴；三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、甲基氯(methyl chloride)、乙基氯、二氯甲烷等鹵化烴。
分解型發泡劑例如可列舉：偶氮二羧醯胺、二亞硝基五亞甲基四胺(dinitrosopentamethylene tetramine)、偶氮雙異丁腈、重碳酸鈉。
該些發泡劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
發泡劑的調配量亦取決於發泡劑的種類，相對於熱可塑性樹脂100重量份，較佳的是0.1重量份～25重量份。
若發泡劑的調配量為0.1重量份以上，則可獲得作為發泡劑的效果。另外，若發泡劑的比重為25重量份以下，則可進行穩定的發泡成形。
本發明的熱可塑性樹脂組成物的混合方法可使用公知的方法，例如可列舉擠壓混練、輥混練等熔融混練法。
本發明的熱可塑性樹脂組成物的調配方法並無特別限定，可將熱可塑性樹脂、本發明的熱可塑性樹脂用添加劑及視需要的阻燃劑等添加劑一次性混合，亦可將熱可塑性樹脂的一部分、本發明的熱可塑性樹脂用添加劑的所有量及視需要的阻燃劑等添加劑的所有量混合而製造母料(masterbatch)後，混合剩餘的熱可塑性樹脂。
本發明的成形體是將本發明的熱可塑性樹脂組成物成形而獲得。
成形方法可使用公知的成形方法，例如可列舉擠壓成形、射出成形、壓延成形、吹塑成形、熱成形、發泡成形、真空成形、熔融紡絲。
本發明的成形體由於表面外觀優異，故適合於光學薄片等的薄片材料、食品薄膜等的薄膜材料、家電用材料、辦公自動化(Office Automation，OA)設備用材料、汽車用材料、醫療用材料、建築材料、電線用包覆材料等。尤其，本發明的成形體由於阻燃性優異，故適合於家電用材料、OA設備用材料、汽車用材料、電線用包覆材料。
實例
以下，藉由實例對本發明加以說明，但本發明不限定於該些實例。
另外，實例中的「份」及「%」表示「重量份」及「wt%」。
實例、比較例中的各評價是藉由以下方法來實施。
(1)聚合率
對於以丙酮10 g將所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳膠1 g稀釋而成的試樣，利用氣相層析儀(機種名「7890」，Agilent Technologies(股)製造)、管柱(商品名「HP-5」，內徑0.25mm，長度30m，膜厚0.25μm，Agilent Technologies(股)製造)來測定乳膠中殘存的單體成分(b)量，根據殘存的單體成分(b)量來算出單體成分(b)的聚合率。內標準物質是使用甲基異丁基酮。
另外，實例2及比較例4的聚合率是使用所得熱可塑性樹脂用添加劑的乳膠而測定。
(2)重量平均粒徑
使用粒度分布計(機種名「CHDF2000型」，MATEC公司製造)，對以離子交換水將所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳膠稀釋而成的試樣進行測定。關於測定條件，於MATEC公司推薦的標準條件下進行測定。
即，使用專用的粒子分離用毛細管式卡匣及載液，將液性調整為大致中性，於流速1.4 ml/min、壓力約4000 psi(2600 KPa)、溫度35℃的條件下，將乳膠固體成分濃度約3%的稀釋試樣0.1 ml用於測定。作為標準粒徑物質，是於20 nm～800 nm的範圍內使用共計12點的粒徑已知的單分散聚苯乙烯。
另外，實例2及比較例4的重量平均粒徑是使用所得熱可塑性樹脂用添加劑的乳膠來測定，將並非來源於四氟乙烯系聚合物(A)的重量平均粒徑的峰值的一方作為甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的重量平均粒徑。
(3)重量平均分子量
將使所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳膠乾燥的固體成分的四氫呋喃可溶成分作為試樣，使用凝膠管柱層析儀(機種名「HLC-8220」，東槽(Tosoh)(股)製造)、管柱(商品名「TSK-GEL SUPER HZM-M」，東槽(股)製造)，於溶離液為四氫呋喃、溫度40℃的條件下進行測定。重量平均分子量是根據標準聚苯乙烯的校準曲線而求出。
另外，實例2及比較例4的重量平均分子量是使用所得熱可塑性樹脂用添加劑的乳膠來測定。
(4)粉體操作性
使所得熱可塑性樹脂用添加劑通過8網目的篩，求出通過的試樣量，依照以下基準評價粉體操作性。
A：篩通過量為大於等於80%
B：篩通過量為大於等於65%、小於80%
C：篩通過量為大於等於50%、小於65%
D：篩通過量為小於50%
(5)熔融張力
使用毛細管式流變儀(機種名「twin capillary rheometer(雙毛細管流變儀)RH-7型」，ROSAND公司製造)，於模具φ1.0 mm、L/D=16、溫度190℃的條件下，以一定量(0.54 cm3/min)對所得熱可塑性樹脂組成物進行擠壓，以一定速度(3 m/min)抽取股線(strand)。
熱可塑性樹脂組成物的熔融張力是判斷熱成形性、吹塑成形性、發泡成形性等成形加工性的一個指標，熔融張力的增大可看作成形加工性的提昇。
(6)熔融流動速率(MFR)
使用熔融指數儀(Melt Indexer)(機種名L243，TAKARA THERMISTOR公司製造)，依照ASTM D1238對所得熱可塑性樹脂組成物進行測定。另外，關於加熱溫度，於規定為聚丙烯系樹脂的加熱溫度的230℃下進行測定。
(7)表面外觀
對所得成形體(厚度500 μm的薄膜)中存在的異物數進行評價。作為評價順序，對目測而於薄膜1 m2(寬度0.1 m、長度10 m)的表面上可見的凹凸標上記號，使用立體顯微鏡對標有記號的凹凸部進行觀察，僅對來源於四氟乙烯系聚合物(A)的凝聚物的凹凸進行計數，依照以下基準來評價表面外觀。另外，可藉由紅外吸收光譜測定來確認凹凸是否來源於四氟乙烯系聚合物(A)的凝聚物。
A：凹凸數為100個以下
B：凹凸數為101個～300個
C：凹凸數為301個～1000個
D：凹凸數為1001個以上
成形體的表面凹凸數是判斷熱可塑性樹脂中的四氟乙烯系聚合物(A)的分散性及成形體的表面外觀的一個指標，成形體的表面凹凸數越少則分散性及表面外觀越優異。
(8)阻燃性
進行所得(1/16吋的試驗棒)的UL94V試驗，評價阻燃性。
[實例1]
於具備溫度計、氮氣導入管、冷卻管及攪拌裝置的可分離式燒瓶中，投入水176份、十二烷基苯磺酸鈉2份、硫酸亞鐵0.00016份、乙二胺四乙酸二鈉0.00048份及抗壞血酸0.384份，對容器內進行氮氣置換。繼而，使內溫升溫至73℃，用1小時滴加甲基丙烯酸異丁酯78.4份、丙烯酸乙酯1.6份、異丙苯過氧化氫0.16份及正辛基硫醇0.8份的單體混合物，進而於相同溫度下保持1小時，獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的乳膠。由氣相層析儀得知，單體的聚合率為99.9%以上。所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的重量平均粒徑為70 nm，重量平均分子量為3萬。
接著，將內溫調整為40℃，於所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的乳膠80份(甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的固體成分換算)中，滴加作為四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠的「Fluon AD939L」(商品名，旭硝子(股)製造，重量平均粒徑300 nm，固體成分60 wt%)20份(四氟乙烯系聚合物(A)的固體成分換算)，攪拌1小時。冷卻至25℃後，將乳膠混合物滴加至含有乙酸鈣5份的50℃的溫水320份中，然後升溫至90℃，使其凝析。對所得凝析物進行分離清洗後，於60℃下乾燥12小時而獲得熱可塑性樹脂用添加劑(1)。所得熱可塑性樹脂用添加劑的粉體操作性優異。
[實例2]
於具備溫度計、氮氣導入管、冷卻管及攪拌裝置的可分離式燒瓶中，投入作為四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠的「Fluon AD939L」20份(四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠的固體成分換算)、水176份、十二烷基苯磺酸鈉2份、硫酸亞鐵0.00016份、乙二胺四乙酸二鈉0.00048份及抗壞血酸0.384份，對容器內進行氮氣置換。繼而，使內溫升溫至73℃，用1小時滴加甲基丙烯酸異丁酯78.4份、丙烯酸乙酯1.6份、異丙苯過氧化氫0.16份及正辛基硫醇0.8份的單體混合物，進而於相同溫度下保持1小時，獲得包含四氟乙烯系聚合物(A)及甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳膠。由氣相層析儀得知，單體的聚合率為99.9%以上。
接著，將所得乳膠冷卻至25℃後，滴加至含有乙酸鈣5份的50℃的溫水320份中，然後升溫至90℃，使其凝析。對所得凝析物進行分離清洗後，於60℃下乾燥12小時而獲得熱可塑性樹脂用添加劑(2)。
[實例3]
除了將十二烷基苯磺酸鈉2份變更為0.8份以外，與實例1同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(3)。
[實例4]
除了將正辛基硫醇0.8份變更為0.16份以外，與實例1同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(4)。
[實例5]
除了不添加正辛基硫醇0.8份以外，與實例1同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(5)。
[實例6]
除了將甲基丙烯酸異丁酯78.4份變更為甲基丙烯酸異丁酯70.4份及甲基丙烯酸甲酯8份以外，與實例1同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(6)。
[實例7]
除了將甲基丙烯酸異丁酯78.4份變更為甲基丙烯酸異丁酯62.4份及甲基丙烯酸甲酯16份以外，與實例1同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(7)。
[實例8]
除了將甲基丙烯酸異丁酯變更為甲基丙烯酸正丁酯以外，與實例1同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(8)。
[實例9]
與實例1同樣地獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)。
於所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的乳膠95份(甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的固體成分換算)中，滴加作為四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠的「Fluon AD939L」5份(四氟乙烯系聚合物(A)的固體成分換算)，攪拌1小時。冷卻至25℃後，將乳膠混合物滴加至含有乙酸鈣5份的50℃的溫水320份中，然後升溫至90℃，使其凝析。將所得凝析物分離清洗後，於60℃下乾燥12小時而獲得熱可塑性樹脂用添加劑(9)。
[實例10]
與實例1同樣地獲得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)。
於所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的乳膠50份(甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的固體成分換算)中，滴加作為四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠的「Fluon AD939L」50份(四氟乙烯系聚合物(A)的固體成分換算)，攪拌1小時。冷卻至25℃後，將乳膠混合物滴加至含有硫酸鋁0.175份的80℃的溫水375份中，然後升溫至90℃，使其凝析。對所得凝析物進行分離清洗後，於60℃下乾燥12小時而獲得熱可塑性樹脂用添加劑(10)。
[實例11]
除了將正辛基硫醇0.5份變更為0.1份以外，與實例10同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(11)。
[比較例1]
除了將甲基丙烯酸異丁酯變更為甲基丙烯酸甲酯以外，與實例1同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(12)。
[比較例2]
利用均質混合機(homomixer)以10,000 rpm將水174份、甲基丙烯酸2-乙基己酯78.4份、丙烯酸乙酯1.6份、十二烷基苯磺酸鈉2份及正辛基硫醇0.8份的混合液攪拌2分鐘後，於均質器(homogenizer)中於30 Mpa的壓力下通過2次，獲得穩定的預分散液。於該預分散液中添加0.16份異丙苯過氧化氫，充分攪拌後，投入至具備溫度計、氮氣導入管、冷卻管及攪拌裝置的可分離式燒瓶中，升溫至60℃。於到達60℃的時刻，添加使硫酸亞鐵0.00016份、乙二胺四乙酸二鈉0.00048份、抗壞血酸0.384份溶解於水2份中的水溶液，開始聚合，於60℃下保持2小時。由氣相層析儀得知，單體的聚合率為99.9%以上。
接著，將內溫調整為40℃，於所得甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B2)的乳膠80份(甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B2)的固體成分換算)中，滴加作為四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠的「Fluon AD939L」20份(四氟乙烯系聚合物(A)的固體成分換算)，攪拌1小時。冷卻至25℃後，將乳膠混合物滴加至含有乙酸鈣5份的50℃的溫水320份中，然後升溫至90℃，使其凝析。對所得凝析物進行分離清洗後，於60℃下乾燥12小時而獲得熱可塑性樹脂用添加劑(13)，但粉體操作性差，而中斷以後的評價。
[比較例3]
除了將甲基丙烯酸異丁酯78.4份變更為甲基丙烯酸正丁酯16份及甲基丙烯酸甲酯62.4份以外，與實例1同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(14)。
[比較例4]
利用均質混合機以10,000 rpm將水240份、甲基丙烯酸十二烷基酯30份、甲基丙烯酸甲酯28.8份、丙烯酸乙酯1.2份、十二烷基苯磺酸鈉1.5份及正辛基硫醇0.6份的混合液攪拌2分鐘後，於均質器中於30 Mpa的壓力下通過2次，獲得穩定的預分散液。於該預分散液中添加0.12份異丙苯過氧化氫，充分攪拌後，投入至具備溫度計、氮氣導入管、冷卻管及攪拌裝置的可分離式燒瓶中，升溫至60℃。於到達60℃的時刻，添加使硫酸亞鐵0.00012份、乙二胺四乙酸二鈉0.00036份及抗壞血酸0.288份溶解於水2份中的水溶液，開始聚合，於60℃下保持2小時。
接著，添加作為四氟乙烯系聚合物(A)的乳膠的「Fluon AD939L」20份(四氟乙烯系聚合物(A)的固體成分換算)，攪拌1小時。然後，升溫至80℃，添加十二烷基苯磺酸鈉0.5份、以及使硫酸亞鐵0.00004份、乙二胺四乙酸二鈉0.00012份及抗壞血酸0.096份溶解於水2份中的水溶液，用1小時滴加甲基丙烯酸甲酯19.6份、丙烯酸乙酯0.4份及正辛基硫醇0.2份的單體混合物，進而於相同溫度下保持1小時，獲得包含四氟乙烯系聚合物(A)及甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳膠。由氣相層析儀得知，單體的聚合率為99.9%以上。
接著，將所得乳膠冷卻至25℃後，滴加至含有乙酸鈣5份的50℃的溫水320份中，然後升溫至90℃，使其凝析。對所得凝析物進行分離清洗後，於60℃下乾燥12小時而獲得熱可塑性樹脂用添加劑(15)。
[比較例5]
除了將甲基丙烯酸異丁酯變更為甲基丙烯酸甲酯以外，與實例9同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(16)。
[比較例6]
除了將甲基丙烯酸異丁酯變更為甲基丙烯酸甲酯以外，與實例10同樣地進行製備，獲得熱可塑性樹脂用添加劑(17)。
將所使用的單體成分(b)的組成、甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的重量平均粒徑及重量平均分子量、熱可塑性樹脂用添加劑的製造方法及粉體操作性示於表1及表2。
另外，表1及表2中所記載的簡稱表示以下的化合物。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
i-BMA：甲基丙烯酸異丁酯
2-EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
DMA：甲基丙烯酸十二烷基酯
EA：丙烯酸乙酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
另外，製造方法一欄中所記載的簡稱表示以下的熱可塑性樹脂用添加劑的製造方法。
X：乳膠摻合法
Y：存在下聚合法
由表1及表2表明，實例1～實例11中獲得的熱可塑性樹脂用添加劑(1)～熱可塑性樹脂用添加劑(11)的粉體操作性優異。另一方面，比較例2中獲得的熱可塑性樹脂用添加劑(13)因使用將烷基的碳數大於本發明的範圍的甲基丙烯酸烷基酯系單體單元作為主成分之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，故甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的玻璃轉移溫度低，粉體操作性差。
[製造例1～製造例2]
以表3記載的比率來調配熱可塑性樹脂及熱可塑性樹脂用添加劑，利用帶式摻合機進行混合。其後，使用φ30 mm同向雙軸擠壓機(PLABOR Reserch Labolatory of Plastics Technology(股)製造，L/D=30)，以螺桿轉速200 rpm、缸筒溫度200℃的條件下進行擠壓，獲得母料(M1)及母料(M2)。
另外，熱可塑性樹脂是使用聚丙烯(商品名「Novatec PP FY-4」，Japan Polypropylene(股)製造)。
將製造例中獲得的母料的組成示於表3。
[實例12～實例30、比較例7～比較例20]
以表4～表9記載的比率來調配熱可塑性樹脂及熱可塑性樹脂用添加劑，利用帶式摻合機進行混合。然後，使用φ30 mm同向雙軸擠壓機(PLABOR Reserch Labolatory of Plastics Technology(股)製造，L/D=30)，於螺桿轉速200 rpm、缸筒溫度200℃的條件下進行擠壓，獲得熱可塑性樹脂組成物。
將所得熱可塑性樹脂組成物於80℃下乾燥12小時，使用安裝有T模的單軸擠壓機(GM Engineering(股)製造，L/D=30)，於螺桿轉速20 rpm、缸筒溫度200℃、T模溫度210℃的條件下，以厚度為500 μm、寬度為0.1 m的方式製膜，獲得成形體(薄膜)。
另外，以表4～表9記載的比率來調配熱可塑性樹脂、阻燃劑及熱可塑性樹脂用添加劑，利用帶式摻合機進行混合。然後，使用φ30 mm同向雙軸擠壓機(PLABOR Reserch Labolatory of Plastics Technology(股)製造，L/D=30)，於螺桿轉速200 rpm、缸筒溫度200℃的條件下進行擠壓，獲得熱可塑性樹脂組成物。
另外，阻燃劑是使用磷酸鹽系阻燃劑(商品名「ADK STAB FP-2200」，ADEKA(股)製造)。
使所得熱可塑性樹脂組成物於80℃下乾燥12小時，使用100 t射出成形機(機種名「SE-100DU」，住友重機械工業(股)製造)，於成形溫度200℃下進行成形，獲得成形體(1/16吋的試驗棒)。
將熱可塑性樹脂組成物的組成、熔融張力及MFR、成形體的表面外觀及阻燃性示於表4～表9。
另外，表4～表9中所記載的簡稱表示以下的化合物。
PP1：聚丙烯(商品名「Novatec PP FY-4」，Japan Polypropylene(股)製造，熔融流動速率5 g/10 min)
PP2：聚丙烯(商品名「Novatec PP MA3」，Japan Polypropylene(股)製造，熔融流動速率12 g/10 min)
SEBS：氫化苯乙烯系彈性體(商品名「Tuftec H1062」，JSR(股)製造)
由表4及表5表明，實例12～實例21中獲得的熱可塑性樹脂組成物的成形加工性優異，且所得成形體的表面外觀及阻燃性優異。另一方面，比較例7、比較例8及比較例10中獲得的成形體因使用將烷基的碳數為1的甲基丙烯酸甲酯單元作為主成分之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，故四氟乙烯系聚合物(A)的分散性差，表面外觀及阻燃性差。另外，比較例9中獲得的成形體因使用含有烷基的碳數為1及12的甲基丙烯酸烷基酯單元之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，故與比較例7、比較例8及比較例10中獲得的成形體相比雖表面外觀稍有改善，但阻燃性差。進而，比較例11中獲得的熱可塑性樹脂組成物因未調配熱可塑性樹脂用添加劑，故成形加工性差，且所得成形體的阻燃性差。
由表6明確可確認，即便使用與表4及表5中所用的熱可塑性樹脂不同的熱可塑性樹脂，亦可獲得同樣的效果。
由表7明確可確認，即便使用熱可塑性樹脂用添加劑中的四氟乙烯系聚合物(A)與甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的組成不同的熱可塑性樹脂用添加劑，亦可獲得同樣的效果。
由表8明確可確認，即便改變熱可塑性樹脂用添加劑的調配量，亦可獲得同樣的效果。
由表9明確可確認，即便使用母料，亦可獲得同樣的效果。
[產業上的可利用性]
本發明的成形體由於表面外觀優異，故適合於光學薄片等的薄片材料、食品薄膜等的薄膜材料、家電用材料、OA設備用材料、汽車用材料、醫療用材料、建築材料、電線用包覆材料等。尤其，本發明的成形體由於阻燃性優異，故適合於家電用材料、OA設備用材料、汽車用材料、電線用包覆材料。

Claims (6)

  1. 一種熱可塑性樹脂用添加劑，包含：四氟乙烯系聚合物(A)；以及含有50wt%以上的甲基丙烯酸異丁酯單元之甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)。
  2. 一種熱可塑性樹脂組成物，包含：熱可塑性樹脂；以及如申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂用添加劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中上述熱可塑性樹脂為聚烯烴系樹脂。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之熱可塑性樹脂組成物，更包含阻燃劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之熱可塑性樹脂組成物，其中上述阻燃劑為磷酸鹽系阻燃劑。
  6. 一種成形體，其是將如申請專利範圍第2項所述之熱可塑性樹脂組成物成形而獲得。
TW099110885A 2009-04-10 2010-04-08 熱可塑性樹脂用添加劑及其製造方法、熱可塑性樹脂組成物及成形體 TWI568784B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009095948 2009-04-10
JP2009226729 2009-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201041965A TW201041965A (en) 2010-12-01
TWI568784B true TWI568784B (zh) 2017-02-01

Family

ID=42936047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099110885A TWI568784B (zh) 2009-04-10 2010-04-08 熱可塑性樹脂用添加劑及其製造方法、熱可塑性樹脂組成物及成形體

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8765866B2 (zh)
EP (1) EP2418245B1 (zh)
JP (1) JP5668474B2 (zh)
KR (1) KR101385375B1 (zh)
CN (1) CN102428141B (zh)
TW (1) TWI568784B (zh)
WO (1) WO2010116756A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011065382A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 三菱レイヨン株式会社 ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品
CN102933650A (zh) * 2010-04-27 2013-02-13 三菱丽阳株式会社 用于聚烯烃系树脂用添加剂的分散剂、聚烯烃系树脂组合物及成型体
JP6213457B2 (ja) * 2013-01-07 2017-10-18 三菱ケミカル株式会社 熱可塑性樹脂粉体およびその製造方法
WO2015008649A1 (ja) * 2013-07-18 2015-01-22 旭硝子株式会社 含フッ素重合体水性分散液の製造方法、含フッ素重合体水性分散液および含フッ素重合体
CN108140455B (zh) * 2015-10-30 2019-11-15 矢崎总业株式会社 耐热柔性电缆和使用该耐热柔性电缆的线束
CN109307727A (zh) * 2017-07-28 2019-02-05 中国石油天然气股份有限公司 一种羧基丁苯胶乳中残留单体和其它有机成分的测定方法
CN113527724B (zh) * 2021-07-21 2023-12-08 常熟理工学院 一种粒径可控的含氟聚合物乳液凝聚方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3859120A (en) * 1971-05-26 1975-01-07 Du Pont Exterior siding of an aluminum substrate coated with a durable low gloss clear coating composition containing fluorocarbon polymer particles
JP2004155946A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂用改質剤及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物ならびに製品

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05214184A (ja) 1992-02-07 1993-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 加工性の改良されたポリプロピレン樹脂組成物
JPH06306212A (ja) 1993-04-23 1994-11-01 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物
US6344493B2 (en) * 1997-08-22 2002-02-05 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Melt tension improver for polyolefin resins and process for producing the same
JP3260307B2 (ja) * 1997-08-22 2002-02-25 三菱レイヨン株式会社 ポリオレフィン樹脂製品のリサイクル使用方法
JP2942888B2 (ja) 1997-08-22 1999-08-30 三菱レイヨン株式会社 ポリオレフィン樹脂用溶融張力向上剤およびその製造方法
JP2000290461A (ja) * 1999-04-06 2000-10-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂組成物
JP2002090440A (ja) 2000-09-18 2002-03-27 Toshiba Corp 投下物を用いた計測システム
US20040143068A1 (en) * 2001-05-08 2004-07-22 Souichiro Honda Modifier for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition using the same
DE60234595D1 (de) * 2001-05-08 2010-01-14 Mitsubishi Rayon Co Modifikator für thermoplastisches harz und diesen enthaltende thermoplastische harzzusammensetzung
JP4232631B2 (ja) * 2001-07-30 2009-03-04 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂コーティング用水性分散組成物
JP2004018638A (ja) * 2002-06-14 2004-01-22 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素重合体水性分散液
JP2005036118A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂用改質剤およびこれを用いた熱可塑性樹脂組成物、成形品
JP2009095948A (ja) 2007-10-18 2009-05-07 Chiyoda Integre Co Ltd 板状部材製造装置及び板状部材製造方法
JP2009226729A (ja) 2008-03-21 2009-10-08 Fujifilm Corp 防曇フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3859120A (en) * 1971-05-26 1975-01-07 Du Pont Exterior siding of an aluminum substrate coated with a durable low gloss clear coating composition containing fluorocarbon polymer particles
JP2004155946A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂用改質剤及びこれを用いた熱可塑性樹脂組成物ならびに製品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010116756A1 (ja) 2010-10-14
JPWO2010116756A1 (ja) 2012-10-18
CN102428141A (zh) 2012-04-25
TW201041965A (en) 2010-12-01
EP2418245B1 (en) 2017-05-31
EP2418245A1 (en) 2012-02-15
JP5668474B2 (ja) 2015-02-12
KR20120022830A (ko) 2012-03-12
US20120065305A1 (en) 2012-03-15
CN102428141B (zh) 2014-08-27
US8765866B2 (en) 2014-07-01
EP2418245A4 (en) 2012-10-10
KR101385375B1 (ko) 2014-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI568784B (zh) 熱可塑性樹脂用添加劑及其製造方法、熱可塑性樹脂組成物及成形體
US9711257B2 (en) Fluorinated elastomer composition and method for its production, molded product, cross-linked product, and covered electric wire
JP6150266B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用加工助剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形品
KR980009369A (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌-함유 분말 혼합물, 그것을 함유한 열가소성 수지 조성물 및 그것으로 제조된 성형체
JP5794146B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂用添加剤のための分散剤、ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体
JPH1129679A (ja) ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体、その製造方法、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JP5673991B2 (ja) 分散性向上剤、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2015227420A (ja) ポリオレフィン樹脂組成物及び成形体
JP2011252177A (ja) 熱可塑性樹脂用改質剤マスターバッチ、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2018090737A (ja) 離型シート
JP2014091799A (ja) ポリオレフィン樹脂用加工助剤、改質された樹脂組成物及び成形体
JP2014001370A (ja) ポリオレフィン樹脂用加工助剤、ポリオレフィン樹脂組成物及び成形体
JP2014224207A (ja) 艶消し効果調整剤、艶消し剤組成物、艶消し効果調整剤含有熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
KR100550339B1 (ko) 데코시트용 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 및 데코시트성형물
JP2011246688A (ja) 難燃剤分散性向上剤、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2010126708A (ja) 熱成形用ポリオレフィン系シート、樹脂組成物、成形体の成形方法
JP2012233095A (ja) テトラフルオロエチレン系樹脂含有粉体の製造方法、該製造方法により製造された熱可塑性樹脂用改質剤及び熱可塑性樹脂組成物。