JP5791262B2 - 高純度ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法に係り、具体的にＳＥＭＩ Ｃ８標準に適合する高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法に係る。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰと略称する）は含窒素複素環化合物に属し、重要な工業用化学材料であり、石油化工、農薬、医薬、電子材料などの分野に広範に応用されており、そのうち、電子工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンはマイクロ電子工業、半導体業界において、精密機器または配線板の洗浄剤、フォトレジスト剥離液、ＬＣＤ液晶材料生産用溶剤、及びリチウム電池の電極補助材料などに用いられることができ、その純度及び清浄度が電子製品の製品率、電気性能及び信頼性に対してともに重要な影響を与える。近年来、ＩＴ産業の急速な発展にともない、特に集積回路のサイズがコンパクトになり、処理速度が高速化され、高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの電子工業用化学品の純度に対する要求が高まっている。
従来技術において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンはγ−ブチロラクトンを原料としてメチルアミンとアミノリシス反応を行い、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシブチルアミドを生成し、昇温・加圧・脱水プロセスを通して得る。これはＮ−メチル−２−ピロリドンの現在唯一の工業製造方法であり、米国ＧＡＦ、ドイツＢＡＳＦ及び日本三菱化成などの会社の量産にはともに該方法を採用している。次の精製プロセスにおいて、ＮＭＰの沸点と原料γ−ブチロラクトンの沸点との差がわずか２℃であるため、精留の方法によって２つを分離するのは非常に難しく、通常に多段精留の方法を用いて高純度の電子工業用試薬を製造している。
米国特許ＵＳ４９６５３７０、欧州特許ＥＰ３４６０８６Ａ２の方法はＮＭＰ（反応体系）にアルカリ金属またはアルカリ金属塩を加えて不純金属イオンを除去し、さらにステップごとに精留を行うことによって高純度ＮＭＰを得る。日本特許ＪＰ０６−２７９４０１Ａ及びＪＰ０８−１０９１６７Ａはともに複数回の精留のプロセスによって高純度ＮＭＰを得るが、これらの方法はコストが高く、エネルギーの消耗が大きく、プロセスの制御が難しく、危険性が高いため、量産には相応しくない。
本発明が解決する技術課題は、高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法を提供することによって、従来技術方法における複雑な製造プロセスやプロセス制御が困難であるなどの欠点を克服する。
本発明の技術構想は、
本発明は工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンを原料とし、事前処理、４Ａ分子篩で吸着・脱水を行った後、それぞれ孔径０．１〜０．２μｍの錯化剤複合膜によって２回の膜ろ過を行い、ろ液を減圧精留し、得られた留分を凝縮させた後錯化剤複合微多孔膜によって３パス膜ろ過を行い、所望の生成物を得る。
そのうち、前記錯化剤は金属イオンと錯体イオンを形成できる化合物を指す。
本発明は工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンを原料とし、事前処理、４Ａ分子篩で吸着・脱水を行った後、それぞれ孔径０．１〜０．２μｍの錯化剤複合膜によって２回の膜ろ過を行い、ろ液を減圧精留し、得られた留分を凝縮させた後錯化剤複合微多孔膜によって３パス膜ろ過を行い、所望の生成物を得る。
そのうち、前記錯化剤は金属イオンと錯体イオンを形成できる化合物を指す。
本発明の技術案は、
メチルアミンガスを工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンに注入し、２０〜４０℃下で０．５〜１．５ｈ反応させ、５〜７Ｌ／ｍｉｎの流速で４Ａ分子篩吸着塔を通して脱水を行い、ろ過して得られた事前処理液を孔径０．１〜０．２μｍの複合膜によって２回の膜ろ過を行い、得られたろ液を２０〜８０ＫＰａ下で減圧精留を行い、精留塔の塔頂から８０〜１２０℃の留分を収集し、得られた留分を凝縮させた後微多孔膜によって３パス膜ろ過を行うことによって所望の生成物を得る。
メチルアミンガスを工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンに注入し、２０〜４０℃下で０．５〜１．５ｈ反応させ、５〜７Ｌ／ｍｉｎの流速で４Ａ分子篩吸着塔を通して脱水を行い、ろ過して得られた事前処理液を孔径０．１〜０．２μｍの複合膜によって２回の膜ろ過を行い、得られたろ液を２０〜８０ＫＰａ下で減圧精留を行い、精留塔の塔頂から８０〜１２０℃の留分を収集し、得られた留分を凝縮させた後微多孔膜によって３パス膜ろ過を行うことによって所望の生成物を得る。
本発明において、メチルアミンと工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの質量比が２〜８：１で、好ましくは３〜７：１で、脱水プロセスの温度が２０〜４０℃に制御される。
本発明における前記精留プロセスは、精留塔の２／３処の軽質留分排出口において、３〜５Ｌ／ｍｉｎの流量で軽質留分を排出し、精留塔の塔頂から８０〜１２０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン留分を収集し、留分を冷却して所望の生成物を得る。
本発明において、前記の、事前処理液に対して２回の膜ろ過を行うことに採用されるのは錯化剤複合膜で、好ましくは、１回目の膜ろ過にはβ−シクロデキストリン複合膜が採用され、２回目の膜ろ過には１８−クラウン−６複合膜が採用される。
本発明において、前記３パス膜ろ過は１８−クラウン−６複合膜を用いて膜ろ過を行う。
前記β−シクロデキストリン複合膜または１８−クラウン−６複合膜などの錯化剤複合膜が以下の方法によって製造されることができる。
固相担体カオリンを２００〜３００メッシュの微粒子に研磨し、粘着剤ポリビニルアルコールと均一に混合し、低温乾燥を行い、８００〜９００℃の温度下で焼結し、室温まで冷却させ、錯化剤β−シクロデキストリンまたは１８−クラウン−６によって浸漬・吸着し、錯化剤と固相担体カオリンとの孔径０．１〜０．２μｍの複合膜、すなわちβ−シクロデキストリン複合膜または１８−クラウン−６複合膜を得る。
本発明において、原料と接触する、前記高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンを製造するプロセスにおける反応装置、及び各プロセス工程の原料搬送パイプはともに高純度石英からなり、使用される貯蔵タンクは高純度パーフロ材料からなる。
そのうち、前記パーフロ材料は炭素原子と連接する水素原子が全てフッ素原子によって置換された高分子材料を指し、例えば四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化エチレン共重合体などが挙げられる。
本発明の方法により得られた高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンの純度が９９．８％以上で、水分含有量が０．０２％より小さく、０．５μｍ以上の粉塵粒子が１０個／ｍｌより少なく、単一金属イオン含有量が１ｐｐｂより小さく、国際半導体設備及び材料組織により設定された化学材料部分８級（ＳＥＭＩ Ｃ８）標準に適合する。
従来技術と比べると、本発明の高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法は以下の利点を有する。
１．本発明はＮ−メチル−２−ピロリドンに対して事前処理を行うことによって、原料に混在されていたγ−ブチロラクトン不純物を有効に除去でき、製品の品質が不安定で、生産コストが高いなどの問題を防止した。
２．本発明はβ−シクロデキストリン複合膜、１８−クラウン−６複合膜を用いて膜ろ過を行うことによって、不純金属イオンを有効に除去でき、操作が簡単で、効果がよく、工業化連続生産に適応する。
以下、詳細に説明する。
（一）Ｎ−メチル−２−ピロリドン事前処理液の製造
加熱装置、撹拌装置、温度計及びガス分配装置を有する５００Ｌの純石英反応装置１に工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５０ｋｇを加え、温度を３０±５℃に制御し、且つ撹拌条件下でガス分配装置を介してメチルアミンガスを５Ｌ／ｍｉｎの速度で工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンに連続的に注入し（仕入れ比としては、メチルアミンガス：工業用ＮＭＰ＝４：１、質量比）、且つ該温度を維持しながら１ｈ反応させ、得られたＮ−メチル−２−ピロリドンをろ過装置２に注入してろ過を行い、その後３０〜４０℃下で、６Ｌ／ｍｉｎの流速でФ４００×６００ｍｍの４Ａ分子篩吸着装置３を通過させて脱水を行い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン事前処理液を得る。
加熱装置、撹拌装置、温度計及びガス分配装置を有する５００Ｌの純石英反応装置１に工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５０ｋｇを加え、温度を３０±５℃に制御し、且つ撹拌条件下でガス分配装置を介してメチルアミンガスを５Ｌ／ｍｉｎの速度で工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンに連続的に注入し（仕入れ比としては、メチルアミンガス：工業用ＮＭＰ＝４：１、質量比）、且つ該温度を維持しながら１ｈ反応させ、得られたＮ−メチル−２−ピロリドンをろ過装置２に注入してろ過を行い、その後３０〜４０℃下で、６Ｌ／ｍｉｎの流速でФ４００×６００ｍｍの４Ａ分子篩吸着装置３を通過させて脱水を行い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン事前処理液を得る。
（二）Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法
０．５ＭＰａの圧力でＮ−メチル−２−ピロリドン事前処理液を１パス膜ろ過装置４及び２パス膜ろ過装置５に順に注入し、０．１μｍ孔径のβ−シクロデキストリン複合膜によって１パス膜ろ過を行い、及び０．１μｍ孔径の１８−クラウン−６複合膜によって２パス膜ろ過を行うことによって、不純金属イオン及び固体粒子を除去する。得られたろ液を精留塔６（塔釜５００Ｌ、塔径３００ｍｍ、塔高５０００ｍｍ）内に圧力を加えて注入し、８０ＫＰａ、塔頂温度１２０℃の条件で精留を行う。精留プロセスにおいて、精留塔の２／３処の軽質留分排出口において、３〜５Ｌ／ｍｉｎの流量で軽質留分を収集し、軽質留分を収集タンク８に保存し（リサイクルする）、精留塔の塔頂から収集したＮＭＰ留分を凝縮させて製品留分収集タンク７内に保存し、且つ高純度石英パイプによって３パス膜ろ過装置９に搬送し、０．５ＭＰａ圧力で３パス膜ろ過を行い、高純度のＮ−メチル−２−ピロリドン製品を得、且つ高純度パーフロ貯蔵タンク１０内に貯蔵する。
０．５ＭＰａの圧力でＮ−メチル−２−ピロリドン事前処理液を１パス膜ろ過装置４及び２パス膜ろ過装置５に順に注入し、０．１μｍ孔径のβ−シクロデキストリン複合膜によって１パス膜ろ過を行い、及び０．１μｍ孔径の１８−クラウン−６複合膜によって２パス膜ろ過を行うことによって、不純金属イオン及び固体粒子を除去する。得られたろ液を精留塔６（塔釜５００Ｌ、塔径３００ｍｍ、塔高５０００ｍｍ）内に圧力を加えて注入し、８０ＫＰａ、塔頂温度１２０℃の条件で精留を行う。精留プロセスにおいて、精留塔の２／３処の軽質留分排出口において、３〜５Ｌ／ｍｉｎの流量で軽質留分を収集し、軽質留分を収集タンク８に保存し（リサイクルする）、精留塔の塔頂から収集したＮＭＰ留分を凝縮させて製品留分収集タンク７内に保存し、且つ高純度石英パイプによって３パス膜ろ過装置９に搬送し、０．５ＭＰａ圧力で３パス膜ろ過を行い、高純度のＮ−メチル−２−ピロリドン製品を得、且つ高純度パーフロ貯蔵タンク１０内に貯蔵する。
製品に対して純度測定を行い、そのうち、色度はＰｔ−Ｃｏ標準液を標準液として目視比色法で分析を行い、ＮＭＰ含量は気相クロマトグラフ法によって分析を行い、水分含量はカールフィッシャー法によって分析し、蒸発残留物は重量法によって分析し、カチオンは誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によって分析し、アニオンはイオン交換クロマトグラフィーによって分析する。測定機器の名称及び規格番号は表２を参照し、その純度測定結果は表１に示す。
（一）Ｎ−メチル−２−ピロリドン事前処理液の製造
加熱装置、撹拌装置、温度計及びガス分配装置を有する純石英反応装置に工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５０ｋｇを加え、温度を３５±５℃に制御し、撹拌条件下でガス分配装置を介してメチルアミンガスを６Ｌ／ｍｉｎの速度で工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンに連続的に注入し（仕入れ比としては、メチルアミンガス：工業用ＮＭＰ＝６：１、質量比）、且つ該温度を維持しながら１ｈ反応させ、その後２０〜３０℃下で、６Ｌ／ｍｉｎの流量でФ４００×６００ｍｍの４Ａ分子篩吸着装置３を通過させて脱水を行い、ろ過してＮ−メチル−２−ピロリドン事前処理液を得る。
加熱装置、撹拌装置、温度計及びガス分配装置を有する純石英反応装置に工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５０ｋｇを加え、温度を３５±５℃に制御し、撹拌条件下でガス分配装置を介してメチルアミンガスを６Ｌ／ｍｉｎの速度で工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンに連続的に注入し（仕入れ比としては、メチルアミンガス：工業用ＮＭＰ＝６：１、質量比）、且つ該温度を維持しながら１ｈ反応させ、その後２０〜３０℃下で、６Ｌ／ｍｉｎの流量でФ４００×６００ｍｍの４Ａ分子篩吸着装置３を通過させて脱水を行い、ろ過してＮ−メチル−２−ピロリドン事前処理液を得る。
（二）Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法
０．５ＭＰａの圧力でＮ−メチル−２−ピロリドン事前処理液を０．１μｍ孔径のβ−シクロデキストリン複合膜を通過させて１回目の膜ろ過を行い、同一な圧力下で０．２μｍ孔径の１８−クラウン−６複合膜を通過させて２回目の膜ろ過を行い、ろ液を精留塔（塔釜５００Ｌ、塔径３００ｍｍ、塔高５０００ｍｍ）内に圧力を加えて注入し、４０ＫＰａ、塔頂温度８０℃の条件で精留を行い、精留プロセスにおいて、精留塔の２／３処の軽質留分排出口において、３〜６Ｌ／ｍｉｎの流量で軽質留分を収集し（リサイクルする）、精留塔の塔頂から収集したＮＭＰ留分を凝縮させた後、０．５ＭＰａの圧力で１８−クラウン−６複合膜によって３パス膜ろ過を行い、ろ液を収集して所望の生成物を得、且つ純度分析測定を行う。
０．５ＭＰａの圧力でＮ−メチル−２−ピロリドン事前処理液を０．１μｍ孔径のβ−シクロデキストリン複合膜を通過させて１回目の膜ろ過を行い、同一な圧力下で０．２μｍ孔径の１８−クラウン−６複合膜を通過させて２回目の膜ろ過を行い、ろ液を精留塔（塔釜５００Ｌ、塔径３００ｍｍ、塔高５０００ｍｍ）内に圧力を加えて注入し、４０ＫＰａ、塔頂温度８０℃の条件で精留を行い、精留プロセスにおいて、精留塔の２／３処の軽質留分排出口において、３〜６Ｌ／ｍｉｎの流量で軽質留分を収集し（リサイクルする）、精留塔の塔頂から収集したＮＭＰ留分を凝縮させた後、０．５ＭＰａの圧力で１８−クラウン−６複合膜によって３パス膜ろ過を行い、ろ液を収集して所望の生成物を得、且つ純度分析測定を行う。
実施例１の方法で製品純度を測定し、測定結果は下記表１に示す。
表１から分かるように、本発明の方法により得られたＮ−メチル−２−ピロリドンの純度が９９．８％以上で、水分含有量が０．０２％より小さく、０．５μｍ以上の粉塵粒子が１０個／ｍｌより少なく、単一金属イオン含有量が１ｐｐｂより小さく、国際半導体設備及び材料組織により設定された化学材料部分８級（ＳＥＭＩ Ｃ８）標準に適合する。
認識すべきは、前記実施例は本発明の好適な実施例として挙げられたのみであり、本発明はそれらに限定されるではなく、本願技術分野の当業者が実施できる様々な簡単な改善は本発明の保護範囲内に属すべきである。
１ 高純度石英反応装置
２ ろ過装置
３ ４Ａ分子篩吸着装置
４ １パス膜ろ過装置
５ ２パス膜ろ過装置
６ 精留塔
７ 製品留分収集タンク
８ 軽質留分収集タンク
９ ３パス膜ろ過装置
１０ 製品タンク
２ ろ過装置
３ ４Ａ分子篩吸着装置
４ １パス膜ろ過装置
５ ２パス膜ろ過装置
６ 精留塔
７ 製品留分収集タンク
８ 軽質留分収集タンク
９ ３パス膜ろ過装置
１０ 製品タンク
Claims (7)
- 高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法において、
メチルアミンガスを工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンに注入し、２０〜４０℃下で０．５〜１．５ｈ反応させ、５〜７Ｌ／ｍｉｎの流速で４Ａ分子篩を通して吸着・脱水を行い、得られた事前処理液を孔径０．１〜０．２μｍの錯化剤複合膜によって２回の膜ろ過を行い、得られたろ液を２０〜８０ＫＰａ下で減圧精留を行い、精留塔の塔頂から８０〜１２０℃の留分を収集し、凝縮させた後１８−クラウン−６複合膜によって３回目の膜ろ過を行うことによって所望の生成物を得るステップを含むことを特徴とする高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンの製造方法。 - メチルアミンと工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの質量比が２〜８：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- メチルアミンと工業用Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの質量比が３〜７：１であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 精留塔の下方から２／３の位置にある軽質留分排出口において、３〜５Ｌ／ｍｉｎの流量で軽質留分を排出することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記脱水プロセスの温度が２０〜４０℃に制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記の、事前処理液に対して２回の膜ろ過を行うことにおいて、１回目の膜ろ過にはβ−シクロデキストリン複合膜が採用され、２回目の膜ろ過には１８−クラウン−６複合膜が採用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 原料と接触する、前記高純度Ｎ−メチル−２−ピロリドンを製造する各プロセスにおける反応装置、及び各プロセス工程間の原料搬送パイプはともに高純度石英からなり、使用される生成物貯蔵タンクはともに高純度パーフロ材料からなる貯蔵タンクであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
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