CN109912636B

CN109912636B - 一种高纯正硅酸乙酯的生产方法

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Publication number: CN109912636B
Application number: CN201910289723.0A
Authority: CN
Inventors: 金向华; 王新喜; 栗鹏伟; 孙猛; 师东升; 夏致远; 许军州
Original assignee: Suzhou Jinhong Gas Co Ltd
Current assignee: Jinhong Gas Co ltd
Priority date: 2019-04-11
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2039-04-11
Also published as: CN109912636A

Abstract

本发明提供了一种高纯正硅酸乙酯的生产方法，包括：S1)将正硅酸乙酯粗品进行脱轻精馏，得到脱轻精馏后的产物；S2)将所述脱轻精馏后的产物经吸附器处理后，得到处理后的产物；所述吸附器内依次填充有球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管；S3)将所述处理后的产物进行脱重精馏，得到高纯正硅酸乙酯。与现有技术相比，本发明通过在脱重精馏前经吸附器处理，球形活性炭作为一段吸附材料，吸附除去一定数量的金属离子，然后经二段阳离子交换树脂，将多种金属离子与钠离子交换去除，然后物料进入三段二氧化钛纳米管中，吸附除去钠离子，从而克服了连续精馏工艺的弱点，同时该方法使用设备简单，能耗低，生产过程连续稳定。

Description

一种高纯正硅酸乙酯的生产方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种高纯正硅酸乙酯的生产方法。

背景技术

集成电路产业是目前发展最为迅速的高新技术产业之一，其产出的各种芯片广泛应用于工业设备和日常生活中使用的机械及电器设备中，与之相配套的超高纯电子化学品属于化工行业中的精细化工领域，产品纯度高、品质稳定是其最为典型的技术特点，是高技术含量、高投入、高附加值的高新技术产业，必将成为化工行业中发展速度最快、最具活力的行业之一。

我国超高纯电子化学品工业发展发展迅猛，近几年超高纯电子化学品制造业的年均增长率超过了20％，超高纯电子化学品是半导体集成电路产业重要的支撑材料之一，其质量的好坏，将直接影响半导体集成电芯片的质量。

正硅酸乙酯(TEOS)作为超高纯电子化学品中重要的一种，主要用于半导体集成电路芯片制造过程中的LPCVD工艺，具体为首先把TEOS从液态蒸发成气态，然后在700℃～750℃，50Pa压力下分解在硅片表面淀积生成二氧化硅薄膜，二氧化硅薄膜沉积的速率可以达到50à/min，薄膜的厚度均匀性小于3％，这些优良的工艺特性和其在使用安全性方面的显著特点已逐步成为沉积二氧化硅薄膜的主流工艺。

应用TEOS LPCVD技术实现二氧化硅在SiC晶片表面的淀积，可在一定程度上弥补SiC氧化层过薄和PECVD二氧化硅层过于疏松的弊端。采用TEOS LPCVD技术与高温氧化技术的合理运用，既保证了氧化层介质的致密性和与SiC晶片的粘附能力，又提高了器件的电性能和成品率，同时避免了为获得一定厚度氧化层长时间高温氧化的不足。

二氧化硅薄膜的微量金属掺杂就会改变其半导体性能，就会影响最终芯片的性能。因此在半导体集成电路生产过程中，要对原料TEOS中的金属离子严格控制。

目前国内外对TEOS中金属离子去除的纯化工艺，主要是利用精馏的方式，而精馏方式对沸点差别较大的杂质组分可以有效去除，而对金属离子去除效果不理想。

申请号为CN201310747619.4的中国专利公开了一种电子级正硅酸乙酯的制备方法，该方法先用络合剂络合原料中大部分金属杂质后，用0.1μm的微孔过滤器过滤；通过阳离子交换塔、石英板式蒸馏塔、亚沸蒸馏器，严格控制温度，去除微量金属杂质、乙醇及其有机杂质和水份。但该方法需要络合剂，会引入新的金属离子杂质，且通过亚沸蒸馏的方式制备设备加工难度大、能耗高、效率低，从而使得产品的生产成本增加，并且不能连续生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高纯正硅酸乙酯的生产方法，该方法可有效去除金属离子且可连续生产。

本发明提供了一种高纯正硅酸乙酯的生产方法，包括：

S1)将正硅酸乙酯粗品进行脱轻精馏，得到脱轻精馏后的产物；

S2)将所述脱轻精馏后的产物经吸附器处理后，得到处理后的产物；所述吸附器内依次填充有球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管；所述球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管的体积比为(0.5～2)：(0.5～2)：(0.5～2)；

S3)将所述处理后的产物进行脱重精馏，得到高纯正硅酸乙酯。

优选的，所述步骤S1)中脱轻精馏的温度为160℃～190℃；所述脱轻精馏的回流比为8～25。

优选的，所述阳离子交换树脂为凝胶型阳离子交换树脂。

优选的，所述阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，孔径在0.5～5nm之间。

优选的，所述球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管的体积比为1：1：1。

优选的，所述脱重精馏的温度为160℃～190℃；所述脱重精馏的回流比为8～25。

优选的，所述脱轻精馏所用的精馏塔的理论板数为50～150。

优选的，所述脱重精馏所用的精馏塔的理论板数为50～150。

优选的，所述步骤S2)中脱轻精馏后的产物的流速为0.1～1m/s。

本发明提供了一种高纯正硅酸乙酯的生产方法，包括：S1)将正硅酸乙酯粗品进行脱轻精馏，得到脱轻精馏后的产物；S2)将所述脱轻精馏后的产物经吸附器处理后，得到处理后的产物；所述吸附器内依次填充有球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管；S3)将所述处理后的产物进行脱重精馏，得到高纯正硅酸乙酯。与现有技术相比，本发明通过在脱重精馏前经吸附器处理，吸附器中球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管三者依次排列，球形活性炭作为一段吸附材料，吸附除去一定数量的金属离子，然后物料进入二段阳离子交换树脂中，将多种金属离子与钠离子交换去除，然后物料进入三段二氧化钛纳米管中，在二氧化钛纳米管中吸附除去钠离子，从而克服了连续精馏工艺的弱点，且先经脱轻精馏，减轻了吸附器的负载，使用周期延长，同时本发明提供的方法使用设备简单，能耗低，生产过程连续稳定。

附图说明

图1为本发明提供的高纯正硅酸乙酯生产方法的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种高纯正硅酸乙酯的生产方法，包括：

S2)将所述脱轻精馏后的产物经吸附器处理后，得到处理后的产物；所述吸附器内依次填充有球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管；

参见图1，图1为本发明提供的高纯正硅酸乙酯生产方法的流程示意图。

本发明对所有原料的来源并无特殊的现实，为市售即可。

所述正硅酸乙酯粗品为本领域技术人员熟知的正硅酸乙酯粗品即可，即正硅酸乙酯单体，又称正硅酸乙酯-28，工业品含量一般为99.5％Wt。

将正硅酸乙酯粗品进行脱轻精馏，得到脱轻精馏后的产物。所述脱轻精馏优选在脱轻精馏塔中进行；经正硅酸乙酯粗品优选从脱轻精馏塔的中上部进料；所述脱氢精馏的温度优选为160℃～190℃，更优选为165℃～180℃；所述脱轻精馏的压力优选为-0.1～0.3bar，更优选为-0.05～0.2bar，再优选为0～0.1bar，最优选为0～0.05bar；所述脱轻精馏冷凝的温度优选为120℃～150℃，更优选为120℃～140℃，再优选为120℃～130℃；所述脱轻精馏的回流比优选为8～25，更优选为10～20，再优选为15～19；通过脱轻精馏可脱除正硅酸乙酯中的乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组分；所述脱轻精馏时除去轻组分的质量优选为正硅酸乙酯粗品质量的1/5～1/12，更优选为1/8～1/12。

将所述脱轻精馏后的产物经吸附器处理后，得到处理后的产物；所述吸附器内依次填充有球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管；所述球形活性炭的粒径优选为2～5mm，更优选为3～5mm；所述阳离子交换树脂优选为凝胶型阳离子交换树脂，更优选为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述阳离子交换树脂的孔径优选为0.5～5nm，更优选为1～4nm；所述球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管沿脱轻精馏后的产物流动的方向依次排列，三者的体积比优选为(0.5～2)：(0.5～2)：(0.5～2)，更优选为(0.5～1.5)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，再优选为1：1：1；所述球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管的层高各自独立地为0.5～3m，更优选为1～2m。所述脱轻精馏后的产物在吸附器中的流速优选为0.1～1m/s，更优选为0.3～1m/s，再优选为0.5～0.7m/s。

将所述处理后的产物进行脱重精馏，得到高纯正硅酸乙酯。所述脱重精馏优选在脱重精馏塔中进行；脱重精馏时，经吸附器处理后的产物优选在脱重精馏塔的中下部进料；所述脱重精馏的温度优选为160℃～190℃，更优选为168℃～180℃，再优选为168℃～170℃；所述脱重精馏的压力优选为-0.1～0.3bar，更优选为-0.05～0.2bar，再优选为0～0.1bar，最优选为0～0.05bar；所述脱重精馏时塔顶冷凝的温度优选为120℃～150℃，更优选为120℃～140℃，再优选为123℃～135℃；脱重精馏的回流比优选为8～25，更优选为10～20，再优选为13～18；经过脱重精馏可脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组分，这些重组分可进行回收；所述脱重精馏时，脱除重组分的质量优选为处理后的产物质量的1/4～1/12，更优选为1/6～1/12，再优选为1/9～1/11；脱重精馏后塔顶得到的正硅酸乙酯优选还经过冷凝后得到高纯正硅酸乙酯，其组分纯度可高达5N以上，金属离子等指标达到9N。

本发明通过在脱重精馏前经吸附器处理，吸附器中球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管三者依次排列，球形活性炭作为一段吸附材料，吸附除去一定数量的金属离子，然后物料进入二段阳离子交换树脂中，将多种金属离子与钠离子交换去除，然后物料进入三段二氧化钛纳米管中，在二氧化钛纳米管中吸附除去钠离子，从而克服了连续精馏工艺的弱点，且先经脱轻精馏，减轻了吸附器的负载，延长了吸附器的使用周期，同时本发明提供的方法使用设备简单，能耗低，生产过程连续稳定。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种高纯正硅酸乙酯的生产方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

粗正硅酸乙酯流速为0.7m/s从粗正硅酸乙酯储槽经进料输送泵，从正硅酸乙酯脱轻精馏塔T01塔的中上部向其进料，精馏的温度为180℃；压力为0.05bar；所述脱轻精馏时塔顶冷凝的温度为130℃；脱轻精馏的回流比10；通过脱轻精馏脱除正硅酸乙酯中的未反应的乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组分；除去轻组分的质量为正硅酸乙酯粗品质量的1/8。

将脱轻精馏后的产物经正硅酸乙酯脱轻精馏塔出料泵输送以0.7m/s的流速至吸附器中，所述吸附器中盐正硅酸乙酯流动的方向依次填充有球形活性炭(粒度3mm)、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(孔径为4nm)与二氧化钛纳米管，三者的体积比为1:1:1，三者的层高均为2m，得到吸附处理后的产物。

将所述吸附处理后的产物经输送泵以0.7m/s的流速进入正硅酸乙酯脱重精馏塔T02，经从塔的中下部进料，精馏的温度为170℃；压力为0bar；脱重精馏时塔顶的冷凝温度为135℃；脱重精馏的回流比为13；脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，脱除重组分的质量为吸附处理后产物质量的1/9；塔顶经冷凝器冷凝得到高纯正硅酸乙酯，组份纯度可高达5N以上，金属离子等指标达到9N。

高纯正硅酸乙酯的收率为76％。

对实施例1中所用的正硅酸乙酯粗品及得到高纯正硅酸乙酯进行检测，得到结果见表1与表2。

表1正硅酸乙酯粗品检测结果

表2实施例1中得到的高纯正硅酸乙酯的检测结果

实施例2

粗正硅酸乙酯流速为0.5m/s从粗正硅酸乙酯储槽经进料输送泵，从正硅酸乙酯脱轻精馏塔T01塔的中上部向其进料，精馏的温度为165℃；压力为0bar；所述脱轻精馏时塔顶冷凝的温度为120℃；脱轻精馏的回流比20；通过脱轻精馏脱除正硅酸乙酯中的未反应的乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组分；除去轻组分的质量为正硅酸乙酯粗品质量的1/12。

将脱轻精馏后的产物经正硅酸乙酯脱轻精馏塔出料泵输送以0.5m/s的流速至吸附器中，所述吸附器中盐正硅酸乙酯流动的方向依次填充有球形活性炭(粒度5mm)、强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(孔径为1nm)与二氧化钛纳米管，三者的体积比为1:1:1，三者的层高均为1m，得到吸附处理后的产物。

将所述吸附处理后的产物经输送泵以0.5m/s的流速进入正硅酸乙酯脱重精馏塔T02，经从塔的中下部进料，精馏的温度为168℃；压力为0bar；脱重精馏时塔顶的冷凝温度为123℃；脱重精馏的回流比为18；脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，脱除重组分的质量为吸附处理后产物质量的1/11；塔顶经冷凝器冷凝得到高纯正硅酸乙酯，组份纯度可高达5N以上，金属离子等指标达到9N。

比较例1

粗正硅酸乙酯流速为0.7m/s从粗正硅酸乙酯储槽经进料输送泵，从正硅酸乙酯脱轻精馏塔T01塔的中上部向其进料，精馏的温度为140℃；压力为-0.5bar；所述脱轻精馏时塔顶冷凝的温度为100℃；脱轻精馏的回流比6；通过脱轻精馏脱除正硅酸乙酯中的未反应的乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组分；除去轻组分的质量为正硅酸乙酯粗品质量的1/4。

将脱轻精馏后的产物经正硅酸乙酯脱轻精馏塔出料泵输送以0.7m/s的流速至吸附器中，所述吸附器中盐正硅酸乙酯流动的方向依次填充有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(孔径为3nm)与二氧化钛纳米管，两者的体积比为1:1，两者的层高均为2m，得到吸附处理后的产物。

将所述吸附处理后的产物经输送泵以0.7m/s的流速进入正硅酸乙酯脱重精馏塔T02，经从塔的中下部进料，精馏的温度为120℃；压力为-0.8bar；脱重精馏时塔顶的冷凝温度为80℃；脱重精馏的回流比为7；脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，脱除重组分的质量为吸附处理后产物质量的1/5；塔顶经冷凝器冷凝得到脱重精馏后的正硅酸乙酯。

对比较例1中得到的脱重精馏后的正硅酸乙酯进行检测，得到结果见下表。

比较例1中得到的脱重精馏后的正硅酸乙酯的检测结果

比较例2

粗正硅酸乙酯流速为1.3m/s从粗正硅酸乙酯储槽经进料输送泵，从正硅酸乙酯脱轻精馏塔T01塔的中上部向其进料，精馏的温度为195℃；压力为0.3bar；所述脱轻精馏时塔顶冷凝的温度为140℃；脱轻精馏的回流比13；通过脱轻精馏脱除正硅酸乙酯中的未反应的乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组分；除去轻组分的质量为正硅酸乙酯粗品质量的1/9。

将脱轻精馏后的产物经正硅酸乙酯脱轻精馏塔出料泵输送以1.3m/s的流速至吸附器中，所述吸附器中盐正硅酸乙酯流动的方向依次填充有球形活性炭(粒度4mm)与二氧化钛纳米管，两者的体积比为1:1，两者的层高均为2m，得到吸附处理后的产物。

将所述吸附处理后的产物经输送泵以1.3m/s的流速进入正硅酸乙酯脱重精馏塔T02，经从塔的中下部进料，精馏的温度为190℃；压力为0.3bar；脱重精馏时塔顶的冷凝温度为135℃；脱重精馏的回流比为15；脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，脱除重组分的质量为吸附处理后产物质量的1/10；塔顶经冷凝器冷凝得到脱重精馏后的正硅酸乙酯。

对比较例2中得到的脱重精馏后的正硅酸乙酯进行检测，得到结果见下表。

比较例2中得到的脱重精馏后的正硅酸乙酯的检测结果

比较例3

粗正硅酸乙酯流速为1m/s从粗正硅酸乙酯储槽经进料输送泵，从正硅酸乙酯脱轻精馏塔T01塔的中上部向其进料，精馏的温度为178℃；压力为0.1bar；所述脱轻精馏时塔顶冷凝的温度为110℃；脱轻精馏的回流比17；通过脱轻精馏脱除正硅酸乙酯中的未反应的乙醇、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等轻组分；除去轻组分的质量为正硅酸乙酯粗品质量的1/13。

将脱轻精馏后的产物经正硅酸乙酯脱轻精馏塔出料泵输送以1m/s的流速至吸附器中，所述吸附器中盐正硅酸乙酯流动的方向依次填充有球形活性炭(粒度2mm)与强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(孔径为0.5nm)，两者的体积比为1:1，两者的层高均为1.3，得到吸附处理后的产物。

将所述吸附处理后的产物经输送泵以1m/s的流速进入正硅酸乙酯脱重精馏塔T02，经从塔的中下部进料，精馏的温度为172℃；压力为0bar；脱重精馏时塔顶的冷凝温度为120℃；脱重精馏的回流比为13；脱除正硅酸乙酯中的丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯二聚体、正硅酸乙酯三聚体等重组份，脱除重组分的质量为吸附处理后产物质量的1/15；塔顶经冷凝器冷凝得到脱重精馏后的正硅酸乙酯。

对比较例3中得到的脱重精馏后的正硅酸乙酯进行检测，得到结果见下表。

比较例3中得到的脱重精馏后的正硅酸乙酯的检测结果

Claims

1.一种正硅酸乙酯的生产方法，其特征在于，包括：

S1)将正硅酸乙酯粗品进行脱轻精馏，得到脱轻精馏后的产物；脱轻精馏的温度为160℃～190℃；所述脱轻精馏的回流比为8～25；

S2)将所述脱轻精馏后的产物经吸附器处理后，得到处理后的产物；所述吸附器内依次填充有球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管；所述球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管的体积比为(0.5～2)：(0.5～2)：(0.5～2)；所述阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，孔径在0.5～5nm之间；

S3)将所述处理后的产物进行脱重精馏，得到正硅酸乙酯；所述脱重精馏的温度为160℃～190℃；所述脱重精馏的回流比为8～25。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述球形活性炭、阳离子交换树脂与二氧化钛纳米管的体积比为1：1：1。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述脱轻精馏所用的精馏塔的理论板数为50～150。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述脱重精馏所用的精馏塔的理论板数为50～150。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述步骤S2)中脱轻精馏后的产物的流速为0.1～1m/s。