CN105174233B - 一种超净高纯硫酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超净高纯硫酸的生产方法，所述方法包括如下步骤：（1）除杂：将工业级硫酸注入处理槽，机械搅拌下加入除杂剂，静置后过滤；（2）精馏：将步骤（1）中的滤液经负压引入连续精馏装置中，待液位略高于加热炉丝时，通电加热连续精馏；每次进料 1.8L~2.0L；（3）分馏：收集步骤（2）中的中间馏分，馏分温度范围为 332℃~342℃；（4）超净过滤：将步骤（3）收集的馏分经负压引入超净过滤装置进行超净过滤；（5）超净分装：步骤（4）中产品质量检测达到要求后，超净分装。本发明能够实现高效氧化去除硫酸中的杂质；同时采用四道滤膜高效拦截，产品质量指标超过SEMI‑C12标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产超净高纯硫酸的生产工艺。超净高纯硫酸主要应用于大规模集成电路、半导体分立器件等行业中作为强酸性清洗腐蚀剂之用。属于微电子化学试剂技术领域。
背景技术
随着半导体技术的迅速发展，对超净高纯试剂的要求越来越高。在集成电路（IC）的加工过程中，超净高纯试剂主要用于芯片及硅圆片表面的清洗和刻蚀，其纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能以及可靠性有着十分重大的影响。超净高纯硫酸作为一种重要的微电子化学品已经广泛应用于半导体、大规模集成电路加工过程中的清洗、干燥等方面。随着IC的加工尺寸迈入纳米时代，从28nm到目前正在攻克的14nm工艺，对与之配套的超净高纯硫酸提出了非常高的要求，要求颗粒和杂质含量降低1~3个数量级，达到国际半导体设备和材料组织制定的SEMI C12标准，其中金属阳离子含量小于0.1ppb，颗粒大小控制在0.5μm以下。
目前，超净高纯硫酸通常以工业级硫酸作为原料精馏纯化并过滤精制而成。精馏是工业化提纯硫酸的主要方法，包括共沸精馏、萃取精馏等。但用于微电子化学品工业的超净高纯硫酸对其中金属杂质含量、颗粒大小含量和阴离子含量的要求相当苛刻，已经从过去的ppm限量提高到目前的ppb限量，甚至ppt限量，对产品中的尘埃颗粒也做了明确的要求，现有的生产工艺已经无法满足要求。
发明内容
针对以上不足之处，本发明提出了一种能够实现高效氧化去除硫酸中的杂质、成本低、可工业化批量生产的超净高纯硫酸的生产方法。
本发明的技术方案如下：
一种超净高纯硫酸的生产方法，所述方法包括如下步骤：
（1）除杂：将工业级硫酸注入处理槽，机械搅拌下加入除杂剂，静置后过滤；
（2）精馏：将步骤（1）中的滤液经负压引入连续精馏装置中，待液位略高于加热炉丝时，通电加热连续精馏；每次进料 1.8L~2.0L；
（3）分馏：收集步骤（2）中的中间馏分，馏分温度范围为 332℃~342℃；
（4）超净过滤：将步骤（3）收集的馏分经负压引入超净过滤装置进行超净过滤；
（5）超净分装：步骤（4）中产品质量检测达到要求后，超净分装。
步骤（1）中所述除杂剂为KMnO4和K2S2O8的混合物，重量比为3~5:1，旨在通过氧化还原反应去除硫酸中的砷等难以去除的杂质。
步骤（2）中的连续精馏装置为高纯石英玻璃或内衬防腐材料的不锈钢。
步骤（3）中的小于332℃或高于342℃的馏分经管道重新流入连续精馏装置中，再次精馏，同时调节进酸阀添加原料，保持连续精馏装置中的液面±5cm，保持连续生产。
步骤（4）中的超净过滤是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行。
步骤（4）中的超净过滤装置设置有若干可拆卸的微滤膜及纳滤膜，旨在保证质量稳定，且易清洗更换，不影响连续生产的进行。
进一步地，步骤（4）中微滤膜设置为至少由2组孔径大小不一的微滤膜，且至少有一组微滤膜孔径为0.1~0.2μm；纳滤膜设置为至少由2组孔径大小不一的纳滤膜，且至少有一组纳滤膜孔径为0.2~0.5nm。
微滤膜采用的品种是聚偏乙烯型或聚砜型或聚四氟乙烯型。
纳滤膜采用的品种是醋酸纤维素或磺化聚砜或聚四氟乙烯型。
步骤（5）中的超净分装是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行。
作为优选方法，所述微滤膜设置和纳滤膜各设置有两组。第一组微滤膜采用的是聚偏氟乙烯型；第二组微滤膜采用的是聚四氟乙烯型；第一组和第二组纳滤膜采用的都是聚四氟乙烯型。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、采用强氧化剂组合物KMnO4和K2S2O8的混合物作为除杂剂，高效氧化去除硫酸中的非金属杂质以及重金属杂质；
2、精馏过程严格控制，低沸点以及高沸点馏分经二次精馏，保证原料的转化率；
3、采用微滤膜及纳滤膜组合四道拦截，高效拦截杂质，产品质量指标超过SEMI-C12标准。
4、采用可拆卸的微滤膜及纳滤膜，方便清洗更换，不会对连续生产作业造成影响。
本发明达到了优质、高效、低成本、工业化批量生产超净高纯硫酸的目的。
具体实施方式
现结合生产工艺对本发明做进一步描述。
实施例1
一种超净高纯硫酸的生产方法，所述方法步骤如下：
（1）除杂：将工业级硫酸注入处理槽，机械搅拌下加入除杂剂，静置后过滤。所述除杂剂为KMnO4和K2S2O8的混合物，重量比为3:1，旨在通过氧化还原反应去除硫酸中的砷等难以去除的杂质。
（2）精馏：将步骤（1）中的滤液经负压引入连续精馏装置中，待液位略高于加热炉丝时，通电加热连续精馏；每次进料 1.8L。连续精馏装置的材质为内衬防腐材料的不锈钢。
（3）分馏：收集步骤（2）中的中间馏分，馏分温度范围为 332℃~342℃。小于332℃或高于342℃的馏分经管道重新流入连续精馏装置中，再次精馏，同时调节进酸阀添加原料，保持连续精馏装置中的液面±5cm，保持连续生产。
（4）超净过滤：将步骤（3）收集的馏分经负压引入超净过滤装置进行超净过滤。超净过滤是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行。超净过滤装置设置有若干可拆卸的微滤膜及纳滤膜，旨在保证质量稳定，且易清洗更换，不影响连续生产的进行。微滤膜设置为：第一组微滤膜孔径为0.5μm；第二组微滤膜孔径为0.1μm；纳滤膜设置为：第一组纳滤膜孔径为0.5nm，第二组纳滤膜孔径为0.2nm。
第一组微滤膜采用的是聚偏氟乙烯型；第二组微滤膜采用的是聚四氟乙烯型；
第一组和第二组纳滤膜采用的都是聚四氟乙烯型。
（5）超净分装：在氮气保护下，使用1mL注射器吸取步骤（4）中少量液体进行检测，当产品质量检测达到要求后，超净分装。
超净分装是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行。
硫酸分子式：H2SO4，相对分子质量：98.08g/mol。
熔点：10.371℃；沸点：338℃；密度：1.83g/cm3
个体防护：穿着完整的套装防止化学品接触；必须根据在特定的工作环境中的危险物质浓度和量来选择防护设备的类型。
呼吸***防护：风险评估显示，空气净化呼吸器适合使用全脸型护具，作为工程控制的备用，它带有多功能组合型（美国）或ABEK型（EN 14387）的呼吸器滤芯；
如果防毒面具是保护的唯一条件，使用全断面防毒面具。使用如NIOSH （美国）或CEN（欧洲）等政府标准测试并验证的防毒面具和部件。
环境暴露控制：严禁产品流入下水道。
实施例2
一种超净高纯硫酸的生产方法，所述方法步骤如下：
（1）除杂：将工业级硫酸注入处理槽，机械搅拌下加入除杂剂，静置后过滤。所述除杂剂为KMnO4和K2S2O8的混合物，重量比为4:1，旨在通过氧化还原反应去除硫酸中的砷等难以去除的杂质。
（2）精馏：将步骤（1）中的滤液经负压引入连续精馏装置中，待液位略高于加热炉丝时，通电加热连续精馏；每次进料 2.0L。连续精馏装置的材质为高纯石英玻璃。
（3）分馏：收集步骤（2）中的中间馏分，馏分温度范围为 332℃~342℃。小于332℃或高于342℃的馏分经管道重新流入连续精馏装置中，再次精馏，同时调节进酸阀添加原料，保持连续精馏装置中的液面±5cm，保持连续生产。
（4）超净过滤：将步骤（3）收集的馏分经负压引入超净过滤装置进行超净过滤。超净过滤是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行。超净过滤装置设置有若干可拆卸的微滤膜及纳滤膜，旨在保证质量稳定，且易清洗更换，不影响连续生产的进行。微滤膜设置为：第一组微滤膜孔径为0.8μm；第二组微滤膜孔径为0.2μm；纳滤膜设置为：第一组纳滤膜孔径为1.0nm，第二组纳滤膜孔径为0.5nm。
第一组微滤膜采用的是聚偏氟乙烯型；第二组微滤膜采用的是聚四氟乙烯型；
第一组和第二组纳滤膜采用的都是聚四氟乙烯型。
（5）超净分装：在氮气保护下，使用1mL注射器吸取步骤（4）中少量液体进行检测，当产品质量检测达到要求后，超净分装。
超净分装是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行。
本发明已经参考具体实施例进行了详细说明。然而，很明显，在不背离本发明的精神的情况下，本领域技术人员能够对实施例执行更改和替换。换句话说，本发明用说明的形式公开，而不是被限制地解释。要判断本发明的要旨，应该考虑所附的权利要求。
Claims (2)
1.一种超净高纯硫酸的生产方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）除杂：将工业级硫酸注入处理槽，机械搅拌下加入除杂剂，静置后过滤；所述除杂剂为KMnO4和K2S2O8的混合物，重量比为3:1；
（2）精馏：将步骤（1）中的滤液经负压引入连续精馏装置中，待液位略高于加热炉丝时，通电加热连续精馏；每次进料 1.8L，连续精馏装置的材质为内衬防腐材料的不锈钢；
（3）分馏：收集步骤（2）中的中间馏分，馏分温度范围为 332℃~342℃，小于332℃或高于342℃的馏分经管道重新流入连续精馏装置中，再次精馏，同时调节进酸阀添加原料，保持连续精馏装置中的液面±5cm，保持连续生产；
（4）超净过滤：将步骤（3）收集的馏分经负压引入超净过滤装置进行超净过滤，超净过滤是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行，超净过滤装置设置有若干可拆卸的微滤膜及纳滤膜，微滤膜设置为：第一组微滤膜孔径为0.5μm；第二组微滤膜孔径为0.1μm；纳滤膜设置为：第一组纳滤膜孔径为0.5nm，第二组纳滤膜孔径为0.2nm；
第一组微滤膜采用的是聚偏氟乙烯型；第二组微滤膜采用的是聚四氟乙烯型；
第一组和第二组纳滤膜采用的都是聚四氟乙烯型；
（5）超净分装：在氮气保护下，使用1mL注射器吸取步骤（4）中少量液体进行检测，当产品质量检测达到要求后，超净分装；
超净分装是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行。
2.一种超净高纯硫酸的生产方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）除杂：将工业级硫酸注入处理槽，机械搅拌下加入除杂剂，静置后过滤；所述除杂剂为KMnO4和K2S2O8的混合物，重量比为4:1；
（2）精馏：将步骤（1）中的滤液经负压引入连续精馏装置中，待液位略高于加热炉丝时，通电加热连续精馏；每次进料 2.0L，连续精馏装置的材质为高纯石英玻璃；
（3）分馏：收集步骤（2）中的中间馏分，馏分温度范围为 332℃~342℃，小于332℃或高于342℃的馏分经管道重新流入连续精馏装置中，再次精馏，同时调节进酸阀添加原料，保持连续精馏装置中的液面±5cm，保持连续生产；
（4）超净过滤：将步骤（3）收集的馏分经负压引入超净过滤装置进行超净过滤，超净过滤是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行，超净过滤装置设置有若干可拆卸的微滤膜及纳滤膜，微滤膜设置为：第一组微滤膜孔径为0.8μm；第二组微滤膜孔径为0.2μm；纳滤膜设置为：第一组纳滤膜孔径为1.0nm，第二组纳滤膜孔径为0.5nm；
第一组微滤膜采用的是聚偏氟乙烯型；第二组微滤膜采用的是聚四氟乙烯型；
第一组和第二组纳滤膜采用的都是聚四氟乙烯型；
（5）超净分装：在氮气保护下，使用1mL注射器吸取步骤（4）中少量液体进行检测，当产品质量检测达到要求后，超净分装；
超净分装是在干燥氮气保护下，且在空气中颗粒度大于0.5μm的颗粒不超过100个的百级净化环境下进行。
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