JP5785331B2 - Sealant for display element - Google Patents
Sealant for display element Download PDFInfo
- Publication number
- JP5785331B2 JP5785331B2 JP2014528730A JP2014528730A JP5785331B2 JP 5785331 B2 JP5785331 B2 JP 5785331B2 JP 2014528730 A JP2014528730 A JP 2014528730A JP 2014528730 A JP2014528730 A JP 2014528730A JP 5785331 B2 JP5785331 B2 JP 5785331B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- sealant
- monomer
- compound
- display element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
- C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
Description
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤に関する。 The present invention relates to a sealant for a display element that can suppress the generation of outgas and is excellent in adhesiveness and transparency of a cured product.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。 In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer.
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。 A liquid crystal display element usually has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealant to form a cell, and a liquid crystal injection port provided in a part thereof Then, the liquid crystal is injected into the cell, and the liquid crystal inlet is sealed by using a liquid crystal inlet sealing agent. Conventionally, as a sealing agent for liquid crystal inlets, a one-component or two-component curable epoxy resin composition, a photocurable acrylic resin composition as described in Patent Document 1, and the like have been widely used. Has been used. However, the one-pack type curable epoxy resin composition generally requires a long period of heating at a high temperature, so the productivity is inferior. The two-pack type curable epoxy resin composition is a mixture of a main agent and a curing agent. It takes time and effort to do this, and after mixing, it must be used within the pot life (pot life). On the other hand, the photo-curable acrylic resin composition is excellent in workability and productivity, but because of its strong interaction with the liquid crystal, it contaminates the liquid crystal and causes color unevenness. There existed a problem that a large amount of outgas was generated by the remaining acrylic resin, or the adhesiveness and transparency of the cured product were inferior.
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には光カチオン重合による方法も開示されている。しかしながら、このような場合もアクリル樹脂によるアウトガス発生等の問題があった。 In addition, in the organic EL display element, when the organic light emitting material layer and the electrode are exposed to the outside air, the performance of the organic EL display element deteriorates rapidly. Therefore, in order to increase the stability and durability of the organic EL display element, There has been proposed a method in which a material layer and an electrode are covered with a resin film via an inorganic material film and sealed. For example, Patent Document 2 discloses a method of forming a resin film made of an acrylic resin composition on an inorganic material film. Patent Document 3 also discloses a method based on photocationic polymerization. However, even in such a case, there are problems such as outgas generation due to the acrylic resin.
本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealant for a display element that can suppress the generation of outgas and is excellent in adhesiveness and transparency of a cured product.
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー、及び、該ポリチオールモノマーと該ポリエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマーを含有する重合性化合物、並びに、重合開始剤を含有する表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention relates to a polythiol monomer having two or more thiol groups in one molecule, a polyene monomer having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and a reaction between the polythiol monomer and the polyene monomer. The sealing compound for display elements containing the polymeric compound containing the thioether oligomer formed by, and a polymerization initiator.
The present invention is described in detail below.
本発明者は、表示素子用封止剤に用いる重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー、及び、該ポリチオールモノマーと該ポリエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマーを用いることにより、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表示素子用封止剤は、更に、液晶汚染の発生や有機発光材料層へのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表す。The inventor of the present invention is a polythiol monomer having two or more thiol groups in one molecule and a polyene having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule as a polymerizable compound used for a sealant for a display element. By using a monomer and a thioether oligomer formed by the reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer, the generation of outgas can be suppressed, and the display device has excellent adhesion and transparency of the cured product. The present inventors have found that a sealant can be obtained and have completed the present invention.
The sealant for display element of the present invention can further prevent the occurrence of liquid crystal contamination and damage to the organic light emitting material layer.
In the present specification, the “display element” represents a liquid crystal display element and an organic EL display element.
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー（以下、単に「ポリチオールモノマー」ともいう）、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー（以下、単に「ポリエンモノマー」ともいう）、及び、該ポリチオールモノマーと該ポリエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマー（以下、単に「チオエーテルオリゴマー」ともいう）を含有する。これらの成分を含有する本発明の表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、及び、硬化物の透明性に優れるものとなる。 The sealant for display elements of the present invention is a polymerizable compound having a polythiol monomer having two or more thiol groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as “polythiol monomer”), and having two or more in one molecule. A polyene monomer having a carbon-carbon double bond (hereinafter also simply referred to as “polyene monomer”) and a thioether oligomer (hereinafter also simply referred to as “thioether oligomer”) formed by the reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer. ). The sealant for display elements of the present invention containing these components can suppress the generation of outgas, and is excellent in adhesiveness and transparency of the cured product.
上記ポリチオールモノマーとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の脂肪族ポリチオールや、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチルイソシアヌレート、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、１，３，４，６−テトラメルカプトプロピオニルグリコールウリル等のその他のポリチオールモノマー等が挙げられる。これらのポリチオールモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the polythiol monomer include aliphatic polythiols such as ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol and decamethylenedithiol, aromatic polythiols such as tolylene-2,4-dithiol and xylenedithiol, and the following formula (1) Cyclic sulfide compounds such as 1,4-dithiane ring-containing polythiol compounds, ester bond-containing polythiol compounds, diglycol dimercaptan, triglycol dimercaptan, tetraglycol dimercaptan, thiodiglycol dimercaptan, thiotri Glycol dimercaptan, thiotetraglycol dimercaptan, tris- (3-mercaptopropionyloxy) -ethyl isocyanurate, tetraethylene glycol-bis (3-mercapto Pionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol-hexakis (3-mercaptopropionate), 4- (mercaptomethyl)- 3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 1,3,4,6-tetramercaptopropionyl glycol Examples include other polythiol monomers such as uril. These polythiol monomers may be used alone or in combination of two or more.
式（１）中、ｌは、１〜５の整数を表す。 In formula (1), l represents an integer of 1 to 5.
上記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。 Specific examples of the 1,4-dithiane ring-containing polythiol compound represented by the above formula (1) include 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane and 2,5-dimercaptoethyl-1 , 4-dithiane, 2,5-dimercaptopropyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptobutyl-1,4-dithiane and the like.
上記ポリチオールモノマーのなかでも、得られる表示素子用封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオールモノマーが好ましい。 Among the polythiol monomers, an ester bond-containing polythiol monomer is preferable because the obtained sealant for display elements is excellent in transparency.
上記エステル結合含有ポリチオールモノマーとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
なかでも、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンがより好ましい。Specific examples of the ester bond-containing polythiol monomer include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakisthioglycol. Rate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and the like.
Among them, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol-hexakis (3-mercaptopropionate), 1,4-dithiane ring-containing Polythiol compounds are preferable, and trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol-hexakis (3-mercaptopropionate), and 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane are more preferable.
また、上記ポリチオールモノマーは、１分子中に３個以上のチオール基を有するモノマー（３官能以上のポリチオールモノマー）を含有することが好ましい。
上記３官能以上のポリチオールモノマーとしては、１分子中に３〜２０個のチオール基を有するモノマーが好ましく、１分子中に３〜８個のチオール基を有するモノマーを含有がより好ましい。Moreover, it is preferable that the said polythiol monomer contains the monomer (trifunctional or more polythiol monomer) which has a 3 or more thiol group in 1 molecule.
As the tri- or higher functional polythiol monomer, a monomer having 3 to 20 thiol groups in one molecule is preferable, and a monomer having 3 to 8 thiol groups in one molecule is more preferable.
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記ポリチオールモノマーの含有量が５重量部未満であると、塗工性が悪化することがある。上記ポリチオールモノマーの含有量が４０重量部を超えると、アウトガスの発生を充分に抑制できなくなることがある。上記ポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３５重量部である。 The minimum with preferable content of the said polythiol monomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 5 weight part, and a preferable upper limit is 40 weight part. When the content of the polythiol monomer is less than 5 parts by weight, coatability may be deteriorated. When the content of the polythiol monomer exceeds 40 parts by weight, generation of outgas may not be sufficiently suppressed. The minimum with more preferable content of the said polythiol monomer is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 35 weight part.
上記ポリエンモノマーとしては、例えば、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエンモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アリル」とはアリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリル意味する。Examples of the polyene monomer include (meth) allyl compounds, (meth) acrylic compounds, divinylbenzene, and the like. These polyene monomers may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the “(meth) allyl” means allyl or methallyl, and the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
上記（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルが好ましい。 Examples of the (meth) allyl compound include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, diallyl maleate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glyceryl diallyl. Ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol, diallyl ether, 1,3-diallyl-5-glycidyl isocyanurate, 1,3,4,6-tetraallylglycoluril, 1,3,4,6-tetraallyl-3a -Methyl glycoluril, 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril and the like. Of these, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and 1,3,4,6-tetraallylglycoluril are preferable.
上記（メタ）アクリル化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。The (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule. For example, an epoxy obtained by reaction of (meth) acrylic acid and an epoxy compound ( (Meth) acrylate, ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with isocyanate, etc. It is done.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and the “epoxy (meth) acrylate” refers to all the epoxy groups in the epoxy compound and (meth) acrylic acid. It represents the reacted compound.
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物等が挙げられる。The epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
Examples of the epoxy compound used as a raw material for the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound, and hydrogenated bisphenol. Type epoxy compound, propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound , Orthocresol novolac type epoxy compound, dicyclopentadiene novolac type epoxy compound, biphenyl novolac type epoxy Xyl compounds, naphthalenephenol novolac type epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, alkyl polyol type epoxy compounds, rubber-modified epoxy compounds, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide compounds, and the like.
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,3-butanediol. Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tet Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol di Cyclopentadiene didi (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyl Roxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol (Meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate.
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Among the above ester compounds, those having three or more functional groups include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene N'okishido added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
また、上記ポリエンモノマーは、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマー（３官能以上のポリエンモノマー）を含有することが好ましい。
上記３官能以上のポリエンモノマーとしては、１分子中に３〜２０個の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、１分子中に３〜８個の炭素−炭素二重結合を有するモノマーがより好ましい。Moreover, it is preferable that the said polyene monomer contains the monomer (trifunctional or more polyene monomer) which has a 3 or more carbon-carbon double bond in 1 molecule.
The trifunctional or higher polyene monomer is preferably a monomer having 3 to 20 carbon-carbon double bonds in one molecule, and a monomer having 3 to 8 carbon-carbon double bonds in one molecule. More preferred.
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は４０重量部である。上記ポリエンモノマーの含有量が５重量部未満であると、塗工性が悪化することがある。上記ポリエンモノマーの含有量が４０重量部を超えると、ポリエンモノマーの未反応物が残りアウトガスが発生することがある。上記ポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３５重量部である。 The minimum with preferable content of the said polyene monomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 5 weight part, and a preferable upper limit is 40 weight part. When the content of the polyene monomer is less than 5 parts by weight, coatability may be deteriorated. When the content of the polyene monomer exceeds 40 parts by weight, unreacted polyene monomer may remain and outgas may be generated. The minimum with more preferable content of the said polyene monomer is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 35 weight part.
上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの配合割合としては、上記ポリチオールモノマーのチオール基と、上記ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝３：１〜１：３となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：炭素−炭素二重結合＝２：１〜１：２となる範囲で配合することがより好ましい。 As a blending ratio of the polythiol monomer and the polyene monomer, the molar ratio of the thiol group of the polythiol monomer and the carbon-carbon double bond of the polyene monomer is thiol group: carbon-carbon double bond = 3: 1. It is preferable to mix | blend in the range used as -1: 3, and it is more preferable to mix | blend in the range used as thiol group: carbon-carbon double bond = 2: 1-1: 2.
本発明の表示素子用封止剤は、上記重合性化合物として、上記ポリエンモノマーに加えて、ポリエンオリゴマーを含有することが好ましい。上記ポリエンオリゴマーを含有することにより、アウトガスの発生を抑制する効果や塗布性を向上させることができる。
なお、本明細書において、上記「ポリエンオリゴマー」は、上記「ポリエンモノマー」には含まれない。It is preferable that the sealing agent for display elements of this invention contains a polyene oligomer as said polymeric compound in addition to the said polyene monomer. By containing the said polyene oligomer, the effect and coating property which suppress generation | occurrence | production of outgas can be improved.
In the present specification, the “polyene oligomer” is not included in the “polyene monomer”.
上記ポリエンオリゴマーに由来するポリエンモノマーとしては、上述した、（メタ）アリル化合物（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the polyene monomer derived from the polyene oligomer include the (meth) allyl compound (meth) acrylic compound and divinylbenzene described above.
上記ポリエンオリゴマーを製造する方法としては、例えば、上記ポリエンモノマーを、後述する重合開始剤等の存在下で反応させる方法等が挙げられる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。 Examples of the method for producing the polyene oligomer include a method of reacting the polyene monomer in the presence of a polymerization initiator and the like described later. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and a thermal polymerization initiator is preferably used.
上記ポリエンオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は３００、好ましい上限は２万である。上記ポリエンオリゴマーの重量平均分子量が３００未満であると、アウトガスの発生を抑制する効果を充分に向上させることができないことがある。上記ポリエンオリゴマーの重量平均分子量が２万を超えると、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化することがある。上記ポリエンオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は４０００である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The minimum with a preferable weight average molecular weight of the said polyene oligomer is 300, and a preferable upper limit is 20,000. If the weight average molecular weight of the polyene oligomer is less than 300, the effect of suppressing the generation of outgas may not be sufficiently improved. When the weight average molecular weight of the polyene oligomer is more than 20,000, the viscosity of the obtained sealant for a display element may be too high and the coatability may be deteriorated. The minimum with a more preferable weight average molecular weight of the said polyene oligomer is 400, and a more preferable upper limit is 4000.
In the present specification, the “weight average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) etc. are mentioned, for example.
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリエンオリゴマーの含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記ポリエンオリゴマーの含有量が３０重量部未満であると、アウトガスの発生を更に抑制する効果が充分に発揮されなかったりする。上記ポリエンオリゴマーの含有量が９０重量部を超えると、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化することがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は３５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。 The minimum with preferable content of the said polyene oligomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 30 weight part, and a preferable upper limit is 90 weight part. If the content of the polyene oligomer is less than 30 parts by weight, the effect of further suppressing the generation of outgas may not be exhibited sufficiently. When content of the said polyene oligomer exceeds 90 weight part, the viscosity of the sealing agent for display elements obtained will become high too much, and coating property may deteriorate. The minimum with more preferable content of the said thioether oligomer is 35 weight part, and a more preferable upper limit is 80 weight part.
本発明の表示素子用封止剤は、上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、表示素子用封止剤の粘度が適度に高くなり、塗工時にムラが生じにくいものとなる。 When the sealing agent for display elements of the present invention contains the thioether oligomer, the viscosity of the sealing agent for display elements becomes moderately high, and unevenness is less likely to occur during coating.
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオールモノマーと、上記ポリチオールモノマーに対して３：１〜１：３となる範囲で上記ポリエンモノマーとを、重合開始剤の存在下で光照射や加熱により付加重合反応させることにより重合体として反応混合物中に得られる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。The thioether oligomer is an addition polymerization reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer in the range of 3: 1 to 1: 3 with respect to the polythiol monomer by light irradiation or heating in the presence of a polymerization initiator. Can be obtained as a polymer in the reaction mixture. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and a thermal polymerization initiator is preferably used.
In addition, the said thioether oligomer may contain the unreacted thiol group and the unreacted carbon-carbon double bond, and does not need to contain the unreacted thiol group and the unreacted carbon-carbon double bond. That is, it may be a thioether oligomer that does not contain a thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by sufficiently proceeding an addition polymerization reaction between the polythiol monomer and the polyene monomer, or during the addition polymerization reaction. It may be a thioether oligomer containing an unreacted thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by stopping the reaction.
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、後述する本発明の表示素子用封止剤に含有される重合開始剤として挙げる光重合開始剤と同様のものを用いることができる。The thermal polymerization initiator is not particularly limited, but a thermal radical polymerization initiator is preferably used.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and azobisisobutyronitrile.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
Moreover, as said photoinitiator, the thing similar to the photoinitiator mentioned as a polymerization initiator contained in the sealing agent for display elements of this invention mentioned later can be used.
上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオールモノマーのチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエンモノマーが未反応成分として残る。 In the addition polymerization reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer described above, the number of moles of thiol group of the polythiol monomer to the number of moles of carbon-carbon double bond of the polyene monomer (number of moles of thiol group / mol of carbon-carbon double bond). When the number) is 0.15 or less, the polyene monomer usually remains as an unreacted component in the resulting reaction mixture.
なお、本発明の表示素子用封止剤は、上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られるポリチオールモノマーとポリエンモノマーとチオエーテルオリゴマーの混合物に重合開始剤を含有させたものであってもよい。
また、上記チオエーテルオリゴマーは、予め作製したものをポリチオールモノマー及びポリエンモノマーと混合してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーを予め作製する場合、上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーは、上述した、本発明の表示素子用封止剤に含有されるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。In addition, the sealing agent for display elements of the present invention includes a polythiol monomer, a polyene monomer, and a thioether oligomer obtained by stopping the reaction during the addition polymerization reaction in the addition polymerization reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer described above. The mixture may contain a polymerization initiator.
The thioether oligomer may be prepared in advance with a polythiol monomer and a polyene monomer.
When the thioether oligomer is prepared in advance, the polythiol monomer and polyene monomer that are the raw materials of the thioether oligomer are the same as the polythiol monomer and polyene monomer contained in the display element sealing agent of the present invention described above. It may be different or different.
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、得られる表示素子用封止剤の塗工時のムラを防止する効果が充分に発揮されないことがある。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量は１５００を超えることがより好ましく、２０００以上であることが更に好ましい。
また、上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が４万を超えると、得られる表示素子用封止剤が、粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい上限は１万、更に好ましい上限は８０００である。A preferable lower limit of the weight average molecular weight of the thioether oligomer is 500. When the weight average molecular weight of the thioether oligomer is less than 500, the effect of preventing unevenness during application of the obtained sealant for display element may not be sufficiently exhibited. As for the weight average molecular weight of the said thioether oligomer, it is more preferable to exceed 1500, and it is still more preferable that it is 2000 or more.
Moreover, the preferable upper limit of the weight average molecular weight of the thioether oligomer is 40,000. When the weight average molecular weight of the thioether oligomer is more than 40,000, the resulting sealant for a display element is too high in viscosity and inferior in coatability. A more preferable upper limit of the weight average molecular weight of the thioether oligomer is 10,000, and a more preferable upper limit is 8,000.
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は３０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が３０重量部未満であると、アウトガスの発生を充分に抑制することができなかったり、得られる表示素子用封止剤の塗工時のムラを防止する効果が充分に発揮されなかったりする。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は３５重量部、更に好ましい下限は４０重量部である。
また、上記重合性化合物全体１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい上限は９０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が９０重量部を超えると、得られる表示素子用封止剤の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化することがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい上限は８０重量部である。The minimum with preferable content of the said thioether oligomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 30 weight part. When the content of the thioether oligomer is less than 30 parts by weight, it is not possible to sufficiently suppress the generation of outgas, or the effect of preventing unevenness at the time of coating the obtained sealant for display element is sufficiently obtained. It may not be demonstrated. The minimum with more preferable content of the said thioether oligomer is 35 weight part, and a still more preferable minimum is 40 weight part.
Moreover, the upper limit with preferable content of the said thioether oligomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 90 weight part. When content of the said thioether oligomer exceeds 90 weight part, the viscosity of the sealing agent for display elements obtained will become high too much, and coating property may deteriorate. The upper limit with more preferable content of the said thioether oligomer is 80 weight part.
本発明の表示素子用封止剤全体中における、ポリチオールモノマーの含有量は５〜４０重量％であり、ポリエンモノマーの含有量は５〜４０重量％であり、チオエーテルオリゴマーの含有量は３０〜９０重量％であることが好ましい。上記ポリチオールモノマー、上記ポリエンモノマー、及び、上記チオエーテルオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、アウトガスの発生を抑制する効果、塗工性、接着性、及び、硬化物の透明性の全てにおいて、充分な効果を発揮できるものとなる。 The content of the polythiol monomer is 5 to 40% by weight, the content of the polyene monomer is 5 to 40% by weight, and the content of the thioether oligomer is 30 to 90% in the entire sealant for display elements of the present invention. It is preferable that it is weight%. By the content of the polythiol monomer, the polyene monomer, and the thioether oligomer within this range, the effect of suppressing the generation of outgas, coating properties, adhesiveness, and transparency of the cured product, A sufficient effect can be exhibited.
本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記ポリチオールモノマー、上記ポリエンモノマー、上記ポリエンオリゴマー、及び、上記チオエーテルオリゴマー以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の重合性化合物としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。The sealing agent for display elements of the present invention may contain other polymerizable compounds other than the polythiol monomer, the polyene monomer, the polyene oligomer, and the thioether oligomer, as long as the object of the present invention is not impaired. Good.
The other polymerizable compound is not particularly limited as long as it undergoes a curing reaction with light or heat. For example, an epoxy compound or a partially (meth) acryl-modified epoxy compound that is a raw material for the above-described epoxy (meth) acrylate. Etc.
In the present specification, the “partially (meth) acryl-modified epoxy compound” means a compound having one or more epoxy groups and one (meth) acryloyl group in one molecule. In the present specification, the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
The partial (meth) acryl-modified epoxy compound can be obtained, for example, by reacting one epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid.
本発明の表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤や上述した熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好適に用いられる。
上記重合開始剤は、分子量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が１５００である。分子量が２５０〜１５００の重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用封止剤は、アウトガスの発生を抑制する効果に更に優れるものとなる。上記重合開始剤の分子量が２５０未満であると、アウトガス発生の原因となることがある。上記重合開始剤の分子量が１５００を超えると、硬化が不充分となることがある。なかでも、アウトガスの発生を低減する等の観点から、上記重合開始剤の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０５０、更に好ましい下限は３４８、更に好ましい上限は７９０である。The sealant for display elements of the present invention contains a polymerization initiator.
As said polymerization initiator, a photoinitiator and the thermal polymerization initiator mentioned above are mentioned, A photoinitiator is used suitably.
The polymerization initiator has a preferred lower limit of molecular weight of 250 and a preferred upper limit of 1500. By using a polymerization initiator having a molecular weight of 250 to 1500, the sealant for display element of the present invention is further excellent in the effect of suppressing the generation of outgas. When the molecular weight of the polymerization initiator is less than 250, outgas generation may occur. When the molecular weight of the polymerization initiator exceeds 1500, curing may be insufficient. Among these, from the viewpoint of reducing the generation of outgas, the more preferable lower limit of the molecular weight of the polymerization initiator is 300, the more preferable upper limit is 1050, the still more preferable lower limit is 348, and the further preferable upper limit is 790.
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。Examples of the photopolymerization initiator include compounds having an acylphosphine oxide skeleton, heavy compounds having an α-aminoacetophenone skeleton, compounds having a benzyl ketal skeleton, compounds having an α-hydroxyacetophenone skeleton, compounds having a benzoin skeleton, Examples thereof include a compound having an oxime ester skeleton, a compound having a titanocene skeleton, an organic peroxide, an azo compound, and an oligomer compound. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of photocurability, a compound having an acylphosphine oxide skeleton, a heavy compound having an α-aminoacetophenone skeleton, a compound having a benzyl ketal skeleton, a compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton, a compound having a benzoin skeleton, It is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having an oxime ester skeleton, a compound having a titanocene skeleton, and an oligomer compound, and may be a compound having an acylphosphine oxide skeleton and / or an oligomer compound. More preferred.
Here, the compound having an acylphosphine oxide skeleton means a compound in which a part of the acylphosphine oxide is substituted with another group. The compound having the α-aminoacetophenone skeleton means a compound in which a part of α-aminoacetophenone is substituted with another group. The compound having the benzyl ketal skeleton means a compound in which a part of α-dihydroxyacetophenone is substituted with another group. The compound having the α-hydroxyacetophenone skeleton means a compound in which a part other than the hydroxyl group of α-monohydroxyacetophenone is substituted with another group. The compound having the benzoin skeleton means a compound in which a part of benzoin is substituted with another group. The compound having an oxime ester skeleton means a compound in which a part of N-acetyldimethyloxime is substituted with another group. The compound having a titanocene skeleton means a compound in which a part of titanocene is substituted with another group. The organic peroxide means a compound having a peroxy group. The azo compound means a compound having an azo group.
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an acylphosphine oxide skeleton include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, “LUCILIN TPO”), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. ("BASF Japan," IRGACURE 819 ").
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an α-aminoacetophenone skeleton include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 907”), 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 369”), 1,2- (dimethylamino) -2-((4-methylphenyl) methyl)- 1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 379”) and the like.
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）等が挙げられる。 Examples of the compound having a benzyl ketal skeleton include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 651”).
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton include 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl) phenyl) -2-methyl-propane-1 -ON (made by BASF Japan, "IRGACURE 127") and the like.
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an oxime ester skeleton include 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE OXE 01”), O-acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE OXE 02”) and the like.
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４」）等が挙げられる。 Examples of the compound having a titanocene skeleton include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. (“BAGACURE 784” manufactured by BASF Japan) and the like.
上記光重合開始剤として挙げたオリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、アウトガスが発生しにくいことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０」、「ＥＳＡＣＵＲＥ１」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＢＰ」）等が挙げられる。The oligomer compound mentioned as the photopolymerization initiator preferably has a degree of polymerization of 2 to 10 from the viewpoint of reducing the outgas generation, and further, it is difficult to generate outgas. It preferably has a binding functional group.
Specifically, for example, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propane) (manufactured by Lamberti, “ESACURE KIP 150”, “ESACURE1”), polyethylene glycol 200 -Di (β-4 (4- (2-dimethylamino-2-benzyl) butanonylphenyl) piperazine) (manufactured by IGM, “Omnipol 910”), (2-carboxymethoxythioxanthone)-(polytetramethylene glycol 250 ) Diester (IGM, “Omnipol TX”), (Carboxymethoxymethoxybenzophenone)-(polyethylene glycol 250) diester (IGM, “Omnipol BP”) and the like.
上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる表示素子用封止剤の硬化反応が充分に進行しないことがある。上記重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる表示素子用封止剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable compound. When the content of the polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the curing reaction of the obtained sealant for display element may not sufficiently proceed. When the content of the polymerization initiator exceeds 5 parts by weight, the curing reaction becomes too fast, the workability may decrease, and the cured product of the obtained sealant for display elements may become non-uniform. is there. The minimum with more preferable content of the said polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 4 weight part.
本発明の表示素子用封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（いずれも日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（いずれもＴ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（いずれも明和化成社製）等が挙げられる。The sealant for display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.
The thermosetting agent preferably has a cured product that is transparent, and examples thereof include thiol compounds, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Examples of commercially available thermosetting agents include HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Fuji Cure 7000, Fuji Cure 7001, Fuji Cure 7002, and Tomide. 410-N, tomide 215-70X, tomide 423, tomide 437, tomide TXC-636-A (all manufactured by T & K TOKA), MEH-8000H, MEH-8005 (all manufactured by Meiwa Kasei) and the like.
本発明の表示素子用封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。The sealant for display elements of the present invention may contain an adhesion promoter.
Examples of the adhesion-imparting agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxy. Examples include silane coupling agents such as silane and mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. These adhesiveness imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の表示素子用封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。The sealing agent for display elements of the present invention may contain a stabilizer for the purpose of preventing oxidation or the like.
Examples of the stabilizer include 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2 '-Methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) and the like. These stabilizers may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for display element of the present invention further includes a filler, a curing accelerator, a plasticizer, a surfactant, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent, and a leveling agent as long as the object of the present invention is not impaired. Further, additives such as an ultraviolet absorber and an organic solvent may be contained.
本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオールモノマー、ポリエンモノマー、チオエーテルオリゴマー、重合開始剤、及び、ポリエンオリゴマーや必要に応じて添加される接着性付与剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the sealant for display elements of the present invention include, for example, a polythiol monomer, a polyene monomer, a thioether oligomer, a polymerization initiator, a polyene oligomer, and an adhesiveness imparting agent added as necessary. Examples thereof include a method of uniformly mixing using a stirrer.
本発明の表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が０．４Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．４Ｐａ・ｓ未満であると、得られる表示素子用封止剤に組成ムラが発生したり、塗工が困難になったり、得られる表示素子の表示特性が悪くなったりすることがある。上記粘度が４０Ｐａ・ｓを超えると、塗工が困難となることがある。上記粘度のより好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３５Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は２５Ｐａ・ｓである。 The sealing agent for display elements of the present invention has a preferred lower limit of viscosity of 0.4 Pa · s and a preferred upper limit of 40 Pa · s measured using a cone rotor viscometer under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm. When the viscosity is less than 0.4 Pa · s, compositional unevenness occurs in the obtained sealant for display element, coating becomes difficult, or display characteristics of the obtained display element are deteriorated. There is. When the viscosity exceeds 40 Pa · s, coating may be difficult. The more preferable lower limit of the viscosity is 0.5 Pa · s, the more preferable upper limit is 35 Pa · s, the still more preferable lower limit is 1 Pa · s, and the still more preferable upper limit is 25 Pa · s.
本発明の表示素子用封止剤は、硬化物の波長３８０〜７８０ｎｍの領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。上記可視光の平均透過率が８０％以上であることにより、透明性が求められる用途に好適に用いることができる。上記可視光の平均透過率は、９５％以上であることがより好ましい。
なお、上記可視光の平均透過率を測定する硬化物は、本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法により得ることができる。The sealing agent for display elements of the present invention preferably has an average visible light transmittance of 80% or more in a region of a cured product having a wavelength of 380 to 780 nm. When the average transmittance of visible light is 80% or more, it can be suitably used for applications requiring transparency. The average transmittance of the visible light is more preferably 95% or more.
In addition, the hardened | cured material which measures the average transmittance | permeability of the said visible light can be obtained by the method of irradiating a 2000mJ / cm < 2 > ultraviolet-ray with respect to the sealing agent for display elements of this invention.
本発明の表示素子用封止剤は、厚さ１００μｍの硬化物を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率が０．１５％以下であることが好ましい。上記重量減少率は、アウトガス発生量とみなすことができるため、０．１５％以下であることにより、表示素子への悪影響を抑制できるものとなる。上記重量減少率は、０．１％以下であることがより好ましい。
なお、上記重量減少率を測定する硬化物は、厚さ１００μｍとなるように塗布した本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射する方法により得ることができる。The sealant for a display element of the present invention preferably has a weight reduction rate of 0.15% or less when a 100 μm thick cured product is heated to 130 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Since the weight reduction rate can be regarded as an outgas generation amount, an adverse effect on the display element can be suppressed by being 0.15% or less. The weight reduction rate is more preferably 0.1% or less.
In addition, the hardened | cured material which measures the said weight decreasing rate can be obtained by the method of irradiating 2000 mJ / cm < 2 > of ultraviolet-rays with respect to the sealing agent for display elements of this invention apply | coated so that it may become thickness 100micrometer. .
本発明の表示素子用封止剤を光照射により硬化させる場合の硬化方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。Examples of the curing method for curing the sealant for display elements of the present invention by light irradiation include a method of irradiating light with a wavelength of 300 to 400 nm and an integrated light amount of 300 to 3000 mJ / cm 2 .
本発明の表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the light source for irradiating the sealing agent for display element of the present invention with light include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, and a microwave excitation mercury lamp. , Metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices, and the like. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。 Examples of light irradiation means for the sealant for display elements of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, etc. Irradiation means may be used.
本発明の表示素子用封止剤は、表示素子の面、全面、前面、後面、若しくは、周囲を封止するための封止剤、シール剤、又は、表示素子に設けられた開口部を封止するための封口剤として用いることができ、なかでも、表示素子の全面を封止するために好適に用いられる。
なお、本明細書において上記「全面」とは、表示素子を有する面の必ずしも１００％を意味するものではなく、表示素子に求められる必要な封止面を意味する。また、上記「前面」とは、光線を取り出す側、即ち、視認側の面を意味する。The sealant for a display element of the present invention seals the surface, the entire surface, the front surface, the rear surface, or the periphery of the display element, a sealant, or an opening provided in the display element. It can be used as a sealing agent for stopping, and is particularly preferably used for sealing the entire surface of the display element.
In the present specification, the “entire surface” does not necessarily mean 100% of the surface having the display element, but means a necessary sealing surface required for the display element. The “front surface” means a surface from which light is extracted, that is, a surface on the viewing side.
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、有機ＥＬ表示素子用シール剤、有機ＥＬ表示素子用封止剤、液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用シール剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用シール剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。 The sealant for display elements of the present invention includes, for example, a sealant for organic EL display elements, a sealant for organic EL display elements, a sealant for liquid crystal display elements, a sealant for liquid crystal display elements, and a seal for electrochromic substrates It can be used as an agent, an electrochromic substrate sealant, an electronic paper sealant, an electronic paper sealant, and the like.
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。 According to this invention, generation | occurrence | production of outgas can be suppressed and the sealing agent for display elements which is excellent in adhesiveness and transparency of hardened | cured material can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（チオエーテルオリゴマーの作製）
表１に示したように、ポリチオール化合物としてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）と、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレートと、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを、表１に示した配合比にて撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて混合し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を貧溶媒に流し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、チオエーテルオリゴマーＡ〜Ｃを得た。
得られたチオエーテルオリゴマーＡ〜Ｃについて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。結果を表１に示した。(Production of thioether oligomer)
As shown in Table 1, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate) as the polythiol compound, triallyl isocyanurate as the polyene compound, and 2,2′-azobis (2,4- Dimethylvaleronitrile) was mixed using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”) at a blending ratio shown in Table 1 to obtain a reaction mixture. The resulting reaction mixture was poured into a poor solvent, the precipitated oligomer was collected, and the solvent was removed under vacuum to obtain thioether oligomers A to C.
About obtained thioether oligomer AC, the weight average molecular weight by polystyrene conversion was measured by the gel permeation chromatography (GPC) which used Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) as a column. The results are shown in Table 1.
（実施例１〜４、８〜１１、比較例１〜８）
表２、３に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、実施例１〜４、８〜１１及び比較例１〜８の表示素子用封止剤を調製した。
( Examples 1-4, 8-11, Comparative Examples 1-8 )
According According to blending ratios indicated in Tables 2 and 3, the materials, stirrer (manufactured by Shinto Scientific Co., "Three-One Motor HEIDON BLH300") by mixing with Example 1～4,8～11 and The sealing agent for display elements of Comparative Examples 1-8 was prepared.
（評価）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表２、３に示した。(Evaluation)
About each sealing agent for display elements obtained by the Example and the comparative example, it evaluated by the following method. The results are shown in Tables 2 and 3.
（１）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤の粘度を測定した。(1) Viscosity for each display element obtained in Examples and Comparative Examples using a viscosity cone rotor viscometer (“TV-22 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm. The viscosity of was measured.
（２）塗工性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を塗工した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗工したとき、かすれやダレがなく塗工できた場合「○」、かすれやダレが生じた場合「△」、大きな塗工切れや塗工ムラが生じたり、全く塗工できなかったりした場合「×」として評価した。(2) Coating property when applying the sealants for display elements obtained in Examples and Comparative Examples on a glass substrate using a coating dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER300”). Evaluated. When coating with a dispensing nozzle of 400 μm, a nozzle gap of 30 μm, and a coating pressure of 300 kPa, it was possible to apply without fading or sagging, “◯”, when fading or sagging occurred, “△”, large When the coating was cut off, the coating unevenness occurred, or the coating could not be performed at all, it was evaluated as “x”.
（３）アウトガス発生量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、バーコーターを用いて塗工後の厚さが１００μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。(3) Outgas generation amount Each sealant for display element obtained in Examples and Comparative Examples was coated using a bar coater so that the thickness after coating was 100 μm, and an ultrahigh pressure mercury lamp was used. A film was formed by irradiating with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.
Using a thermal analyzer (Seiko Instruments, “TG / DTA6200”), the weight loss rate when the film was heated to 130 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min was measured, and this was generated as outgas. The amount.
（４）接着性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤をマイクロピペットを用いてガラス基板上に０．０５ｇ塗工した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と５０μｍの厚みとなるように貼り合わせ、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着力試験用試料を作製した。得られた接着力試験用試料について、ＥＺ ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。接着力が１．０Ｎ／ｃｍ以上であったものを「○」、接着力が１．０Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」として接着性を評価した。(4) Adhesive 0.05 g of each display element sealant obtained in Examples and Comparative Examples was coated on a glass substrate using a micropipette. This substrate was bonded to another glass substrate on which a spacer was disposed so as to have a thickness of 50 μm, and irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, to prepare a sample for adhesion test. The obtained adhesion test sample was subjected to a peel test using EZ GRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation) at a peel rate of 5 mm / min to measure the adhesive force. The adhesiveness was evaluated as “◯” when the adhesive strength was 1.0 N / cm or more, and “X” when the adhesive strength was less than 1.0 N / cm.
（５）硬化物の透明性（可視光の平均透過率）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ１００μｍの透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光の平均透過率を測定した。(5) Transparency of the cured product (average visible light transmittance)
Each sealant for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was sandwiched between PET resin films and irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to prepare a transmittance measurement sample having a thickness of 100 μm. About the obtained sample for transmittance | permeability measurement, the average transmittance | permeability of visible light in wavelength 380-780 nm was measured using the spectrophotometer (The Hitachi, Ltd. make, "U-3000", conditions 300-800 nm).
（６）表示素子の表示性能
（６−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空のセルを得た。得られた空のセルを真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を用いて封止し、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止剤を硬化させた。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。(6) Display performance of display element (6-1) Display performance of liquid crystal display element (production of liquid crystal display element)
Prepare two glass substrates (length 25mm, width 25mm, thickness 0.7mm) on which an ITO electrode with a thickness of 1000mm is formed on the surface and then an orientation film with a thickness of 800mm is applied on the surface by spin coating. Then, using a thermosetting epoxy resin (peripheral sealant) on one substrate, printing of a pattern in which a liquid crystal injection port was provided was performed by screen printing. Next, the substrate on which the pattern was printed was kept at 80 ° C. for 3 minutes to perform preliminary drying and fusion of the peripheral sealant to the substrate, and then returned to room temperature. Next, after spraying a spacer of 5 μm on the other substrate, each substrate was bonded, and the peripheral sealant was cured by hot pressing heated to 130 ° C. for 2 hours to obtain an empty cell. . The obtained empty cell was vacuum-sucked, and then liquid crystal (“ZLI-4792”, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected from the injection port. The injection port was sealed in each display element obtained in Examples and Comparative Examples. Then, the sealant was cured by irradiating with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a high pressure mercury lamp. Thereafter, the liquid crystal was annealed at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。(Liquid crystal orientation disorder)
The obtained liquid crystal display element was driven in a halftone display state at a voltage of AC 3.5 V, and the alignment disorder of the liquid crystal near the inlet was observed with a polarizing microscope. The case where no alignment disorder is confirmed is indicated by “◯”, the case where an alignment disorder less than 1 mm is confirmed is “Δ”, and the case where there is a clear alignment disorder (dark color unevenness) of 1 mm or more is indicated by “X”. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated.
（６−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。(6-2) Display performance of organic EL display element (production of a substrate on which a laminate including an organic light emitting material layer is disposed)
A glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm) on which an ITO electrode was formed to a thickness of 1000 mm was used as the substrate. The substrate was ultrasonically washed with acetone, an aqueous alkali solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and further UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd., The last treatment was performed with “NL-UV253”).
Next, this substrate is fixed to the substrate folder of the vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine (α-NPD) is put into an unglazed crucible in other different ways. 200 mg of tris (8-hydroxyquinola) aluminum (Alq 3 ) was put in an unglazed crucible, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 −4 Pa. Thereafter, the crucible containing α-NPD was heated and α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a 600 正 孔 hole transport layer. Next, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 で at a deposition rate of 15 Å / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum is added to another tungsten boat. 1.0 g of wire was added. Then, after reducing the pressure in the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus to 2 × 10 −4 Pa and depositing 5 μm of lithium fluoride at a deposition rate of 0.2 kg / s, deposit 1000 μm of aluminum at a rate of 20 kg / s. did. The inside of the vapor deposition apparatus was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate including the organic light emitting material layer of 10 mm × 10 mm was arranged was taken out.
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。(Coating with inorganic material film A)
A mask having an opening of 13 mm × 13 mm is installed so as to cover the entire laminate of the substrate on which the laminate including the obtained organic light emitting material layer is disposed, and the inorganic material film A is formed by plasma CVD. Formed.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates are 10 sccm and 200 sccm, RF power is 10 W (frequency: 2.45 GHz), chamber temperature is 100 ° C., and chamber pressure is 0. The test was performed at 9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film A of silicon nitride was about 0.2 μm.
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、表示素子用封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。(Formation of resin protective film)
In the vacuum apparatus, a substrate on which the laminate coated with the inorganic material film A is disposed is installed, and each display element seal obtained in the examples and comparative examples is placed on a heating boat installed in the vacuum apparatus. 0.5 g of the agent is added, the pressure is reduced to 10 Pa, and the sealant for display element is heated at 200 ° C. to the 11 mm × 11 mm square portion including the laminate so that the thickness becomes 0.5 μm. Vacuum deposition was performed. Thereafter, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated using a high-pressure mercury lamp in a vacuum environment so that the irradiation amount was 3000 mJ / cm 2 to cure the sealant for display elements to form a resin protective film.
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。(Coating with inorganic material film B)
A mask having an opening of 12 mm × 12 mm is installed so as to cover the entire 11 mm × 11 mm resin protective film of the substrate on which the resin protective film is formed, and an inorganic material film B is formed by plasma CVD and displayed. An element (organic EL display element) was obtained.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film B of silicon nitride was about 1 μm.
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。(Light emission state of organic EL display element)
The prepared organic EL display elements were exposed for 100 hours under conditions of 60 ° C. and 90% RH, respectively, and then a voltage of 3 V was applied, and the light emission state (light emission and dark spots, presence / absence of pixel peripheral quenching) was visually observed. Organic light emitting diode display element where “○” indicates that there is no dark spot or peripheral quenching, “◯” indicates that dark spot or peripheral quenching is observed, and “X” indicates that the non-light emitting portion is significantly enlarged. The display performance of was evaluated.
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、接着性、及び、硬化物の透明性に優れる表示素子用封止剤を提供することができる。 According to this invention, generation | occurrence | production of outgas can be suppressed and the sealing agent for display elements which is excellent in adhesiveness and transparency of hardened | cured material can be provided.
Claims (6)
１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、
１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー、及び、
該ポリチオールモノマーと該ポリエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマーを含有する重合性化合物、並びに、
重合開始剤を含有し、
前記重合性化合物全体１００重量部中における前記ポリチオールモノマーの含有量が５〜４０重量部、前記ポリエンモノマーの含有量が５〜４０重量部、かつ、前記チオエーテルオリゴマーの含有量が３５重量部以上であり、
前記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が５００〜８０００であり、
コーンローター式粘度計を用いて２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した表示素子用封止剤の粘度が０．４〜２５Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする表示素子用封止剤。 A sealant for a display element for sealing the surface, the entire surface, the front surface, or the rear surface of the display element,
A polythiol monomer having three or more thiol groups in one molecule,
A polyene monomer having three or more carbon-carbon double bonds in one molecule; and
A polymerizable compound containing a thioether oligomer formed by the reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer, and
Contains a polymerization initiator,
The content of the polythiol monomer in 100 parts by weight of the total polymerizable compound is 5 to 40 parts by weight, the content of the polyene monomer is 5 to 40 parts by weight, and the content of the thioether oligomer is 35 parts by weight or more. Yes,
The thioether oligomer has a weight average molecular weight of 500 to 8000,
A sealant for a display element, wherein the sealant for a display element measured using a cone rotor viscometer at 20 ° C. and 20 rpm has a viscosity of 0.4 to 25 Pa · s.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014528730A JP5785331B2 (en) | 2013-05-31 | 2014-05-29 | Sealant for display element |
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013115380 | 2013-05-31 | ||
| JP2013115380 | 2013-05-31 | ||
| JP2013115381 | 2013-05-31 | ||
| JP2013115382 | 2013-05-31 | ||
| JP2013115382 | 2013-05-31 | ||
| JP2013115381 | 2013-05-31 | ||
| JP2014024517 | 2014-02-12 | ||
| JP2014024517 | 2014-02-12 | ||
| PCT/JP2014/064292 WO2014192880A1 (en) | 2013-05-31 | 2014-05-29 | Sealing agent for display elements |
| JP2014528730A JP5785331B2 (en) | 2013-05-31 | 2014-05-29 | Sealant for display element |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015110064A Division JP6427070B2 (en) | 2013-05-31 | 2015-05-29 | Sealant for display devices |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5785331B2 true JP5785331B2 (en) | 2015-09-30 |
| JPWO2014192880A1 JPWO2014192880A1 (en) | 2017-02-23 |
Family
ID=51988903
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014528730A Active JP5785331B2 (en) | 2013-05-31 | 2014-05-29 | Sealant for display element |
| JP2015110064A Active JP6427070B2 (en) | 2013-05-31 | 2015-05-29 | Sealant for display devices |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015110064A Active JP6427070B2 (en) | 2013-05-31 | 2015-05-29 | Sealant for display devices |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP5785331B2 (en) |
| KR (1) | KR20160015207A (en) |
| CN (1) | CN105309043A (en) |
| TW (1) | TW201504346A (en) |
| WO (1) | WO2014192880A1 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102240965B1 (en) * | 2013-11-13 | 2021-04-15 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Liquid-crystal-display-element sealant, vertical conductive material, and liquid-crystal display element |
| JP2016183231A (en) * | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 四国化成工業株式会社 | Resin composition comprising glycoluril compound |
| KR102588717B1 (en) * | 2015-06-02 | 2023-10-12 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | Sealing agent for liquid crystal display elements, vertically conducting material and liquid crystal display element |
| JP6496214B2 (en) * | 2015-08-19 | 2019-04-03 | 積水化学工業株式会社 | Sealant for display element |
| JP6595848B2 (en) * | 2015-08-28 | 2019-10-23 | 積水化学工業株式会社 | Sealant for display element |
| JP6769894B2 (en) * | 2016-03-01 | 2020-10-14 | 積水化学工業株式会社 | Curable resin composition and sealant for display elements |
| CN110168442B (en) * | 2017-07-14 | 2022-06-28 | 积水化学工业株式会社 | Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
| WO2024090339A1 (en) * | 2022-10-25 | 2024-05-02 | デンカ株式会社 | Photocurable resin composition for display device, and display device |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2627598B2 (en) | 1992-06-12 | 1997-07-09 | 新豊 劉 | camera |
| JP2001307873A (en) | 2000-04-21 | 2001-11-02 | Toppan Printing Co Ltd | Organic electroluminescence display element and its manufacturing method |
| JP2002285156A (en) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Sharp Corp | Liquid crystal display cell, agent for sealing liquid crystal injection opening and liquid crystal composition |
| JP2004107450A (en) * | 2002-09-17 | 2004-04-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Photocurable resin for sealing agent, liquid-crystal display element or organic electroluminescent element |
| JP2005336314A (en) | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Photocurable resin composition |
| JP2005336404A (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Photocurable resin composition, liquid crystal inlet sealing agent, and liquid crystal display cell |
| JP2007065349A (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Sekisui Chem Co Ltd | Liquid crystal injection hole sealing agent and liquid crystal cell |
| US8440736B2 (en) * | 2008-04-07 | 2013-05-14 | University Of Southern Mississippi | Photocuable thiol-ene low gas permeability membranes |
| WO2010050580A1 (en) * | 2008-10-30 | 2010-05-06 | ナガセケムテックス株式会社 | Curable compositions |
| US8823154B2 (en) * | 2009-05-08 | 2014-09-02 | The Regents Of The University Of California | Encapsulation architectures for utilizing flexible barrier films |
-
2014
- 2014-05-29 KR KR1020157032273A patent/KR20160015207A/en not_active Application Discontinuation
- 2014-05-29 WO PCT/JP2014/064292 patent/WO2014192880A1/en active Application Filing
- 2014-05-29 JP JP2014528730A patent/JP5785331B2/en active Active
- 2014-05-29 CN CN201480030689.0A patent/CN105309043A/en active Pending
- 2014-05-30 TW TW103118910A patent/TW201504346A/en unknown
-
2015
- 2015-05-29 JP JP2015110064A patent/JP6427070B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6427070B2 (en) | 2018-11-21 |
| JPWO2014192880A1 (en) | 2017-02-23 |
| TW201504346A (en) | 2015-02-01 |
| KR20160015207A (en) | 2016-02-12 |
| JP2015187993A (en) | 2015-10-29 |
| WO2014192880A1 (en) | 2014-12-04 |
| CN105309043A (en) | 2016-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5785331B2 (en) | Sealant for display element | |
| JP2016066605A (en) | Sealing agent for display element | |
| JP5798259B1 (en) | Sealant for display element | |
| JP5957148B1 (en) | Sealant for display element | |
| JP2016110788A (en) | Sealant for display element | |
| JP2017054084A (en) | Display element sealing agent | |
| WO2015029846A1 (en) | Sealant for display element, and oxime ester initiator | |
| JPWO2016021531A1 (en) | Sealant for display element | |
| JP2016074784A (en) | Sealant for display element | |
| JP2017045646A (en) | Sealant for display element | |
| JP2017103154A (en) | Sealing agent for display element | |
| JP2016169298A (en) | Sealant for display elements | |
| JPWO2016063825A1 (en) | Sealant for display element and hardened body for sealant for display element | |
| JP6496214B2 (en) | Sealant for display element | |
| JP2017117651A (en) | Display element sealing agent | |
| JP2016164236A (en) | Sealant for display elements | |
| JP6595848B2 (en) | Sealant for display element | |
| JP6769894B2 (en) | Curable resin composition and sealant for display elements | |
| JP6357376B2 (en) | Protective agent for display element | |
| JP2017002131A (en) | Encapsulation agent for display element | |
| JP2015218303A (en) | Transparent sealant for display element | |
| WO2015137245A1 (en) | Transparent sealing agent for display element | |
| JP2017079113A (en) | Sealing agent for display element | |
| JP2015045838A (en) | Transparent sealing agent for display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150331 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150630 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150723 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5785331 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |