JP2015045838A - Transparent sealing agent for display element - Google Patents

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JP2015045838A JP2014045306A JP2014045306A JP2015045838A JP 2015045838 A JP2015045838 A JP 2015045838A JP 2014045306 A JP2014045306 A JP 2014045306A JP 2014045306 A JP2014045306 A JP 2014045306A JP 2015045838 A JP2015045838 A JP 2015045838A
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和志 伊藤
Kazuyuki Ito
和志 伊藤
由季 小林
Yoshiki Kobayashi
由季 小林
卓夫 鈴木
Takuo Suzuki
卓夫 鈴木
山本　拓也
Takuya Yamamoto
拓也 山本
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a transparent sealing agent for display element which suppresses the generation of outgassing, and is excellent in coating performance, transparency of a cured product and adhesiveness.SOLUTION: The transparent sealing agent for display element contains a compound A having two or more thiol groups in one molecule, a compound B having two or more functional groups reactive with the thiol group in one molecule, and a photopolymerization initiator. The compound A and/or the compound B have a siloxane bond, and the transparent sealing agent has, as a whole, a viscosity of 0.4 to 40 Pa s measured using a cone rotor viscometer under the conditions of 20°C and 20 rpm.

Description

本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤に関する。 The present invention relates to a transparent sealing agent for display elements that can suppress the generation of outgas and is excellent in coating property, transparency of a cured product, and adhesiveness.

近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止、基板や光学フィルムや保護フィルムの接着等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。 In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer, bonding a substrate, an optical film, or a protective film.

液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。しかしながら、１液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、一般的に高温で長時間の加熱を要するため生産性に劣り、２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合するのに手間がかかり、また、混合後は可使時間（ポットライフ）内に使用しなければならないため、特に作業性に劣るものであった。一方、光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。 A liquid crystal display element usually has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealant to form a cell, and a liquid crystal injection port provided in a part thereof Then, the liquid crystal is injected into the cell, and the liquid crystal inlet is sealed by using a liquid crystal inlet sealing agent. Conventionally, as a sealing agent for liquid crystal inlets, a one-component or two-component curable epoxy resin composition, a photocurable acrylic resin composition as described in Patent Document 1, and the like have been widely used. Has been used. However, the one-pack type curable epoxy resin composition generally requires a long period of heating at a high temperature, so the productivity is inferior. The two-pack type curable epoxy resin composition is a mixture of a main agent and a curing agent. It takes time and effort to do this, and after mixing, it must be used within the pot life (pot life). On the other hand, the photo-curable acrylic resin composition is excellent in workability and productivity, but because of its strong interaction with the liquid crystal, it contaminates the liquid crystal and causes color unevenness. There existed a problem that a large amount of outgas was generated by the remaining acrylic resin, or the adhesiveness and transparency of the cured product were inferior.

また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような場合もアクリル樹脂によるアウトガス発生等の問題があった。 In addition, in the organic EL display element, when the organic light emitting material layer and the electrode are exposed to the outside air, the performance of the organic EL display element deteriorates rapidly. Therefore, in order to increase the stability and durability of the organic EL display element, There has been proposed a method in which a material layer and an electrode are covered with a resin film via an inorganic material film and sealed. For example, Patent Document 2 discloses a method of forming a resin film made of an acrylic resin composition on an inorganic material film. However, even in such a case, there are problems such as outgas generation due to the acrylic resin.

特開平６−１６０９７２号公報JP-A-6-160972 特開２００１−３０７８７３号公報JP 2001-307873 A

本発明は、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a transparent sealant for display elements that can suppress the generation of outgas and is excellent in coating property, transparency of a cured product, and adhesiveness.

本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物Ａ、チオール基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物Ｂ、及び、光重合開始剤を含有し、上記化合物Ａ及び／又は上記化合物Ｂは、シロキサン結合を有し、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度が０．４〜４０Ｐａ・ｓである表示素子用透明封止剤である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention contains Compound A having two or more thiol groups in one molecule, Compound B having two or more functional groups capable of reacting with thiol groups in one molecule, and a photopolymerization initiator, Compound A and / or Compound B above has a siloxane bond and has a total viscosity of 0.4 to 40 Pa · s measured at 20 ° C. and 20 rpm using a cone rotor viscometer. It is a transparent sealant.
The present invention is described in detail below.

本発明者は、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤として、アクリル樹脂に代えて、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物（化合物Ａ）と、チオール基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物（化合物Ｂ）とを含有する樹脂組成物を用いることを検討した。しかしながら、このような樹脂組成物を用いた場合、アウトガスの抑制や、硬化物の透明性を向上させる効果は発揮されるものの、接着性が充分に得られないことがあった。
そこで本発明者は鋭意検討した結果、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂとして、シロキサン結合を有するものを用いることにより、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性や硬化物の透明性に優れることに加え、接着性にも優れる表示素子用透明封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表示素子用透明封止剤は、更に、液晶汚染の発生や有機発光材料層へのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表し、上記「透明」とは、波長３８０〜７８０ｎｍの間の可視光領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることを表す。 The present inventor can suppress the occurrence of outgas, and instead of acrylic resin as a transparent sealant for display elements that is excellent in coating property, transparency of cured product, and adhesiveness, in one molecule. We examined the use of a resin composition containing a compound having two or more thiol groups (compound A) and a compound having two or more functional groups capable of reacting with thiol groups (compound B) in one molecule. . However, when such a resin composition is used, although the effect of suppressing outgassing and improving the transparency of the cured product is exhibited, sufficient adhesiveness may not be obtained.
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventor can suppress outgassing by using a compound having a siloxane bond as compound A and / or compound B, and is excellent in coating property and transparency of a cured product. In addition, it discovered that the transparent sealing agent for display elements which was excellent also in adhesiveness was obtained, and came to complete this invention.
The transparent sealant for display elements of the present invention can further prevent liquid crystal contamination and damage to the organic light emitting material layer.
In the present specification, the “display element” means a liquid crystal display element and an organic EL display element, and the “transparent” means an average transmission of visible light in a visible light region between wavelengths of 380 to 780 nm. It represents that the rate is 80% or more.

本発明の表示素子用透明封止剤は、光重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物Ａと、チオール基と反応しうる官能基（以下、「反応性官能基」ともいう）を１分子中に２個以上有する化合物Ｂとを含有する。これらの成分を含有する本発明の表示素子用透明封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができ、かつ、硬化物の透明性に優れるものとなる。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention is a photopolymerizable compound having a compound A having two or more thiol groups in one molecule and a functional group capable of reacting with a thiol group (hereinafter referred to as “reactive functional group”). And a compound B having two or more per molecule. The transparent sealing agent for display elements of the present invention containing these components can suppress the generation of outgas and is excellent in the transparency of the cured product.

上記化合物Ａ及び／又は上記化合物Ｂは、シロキサン結合を有する。上記化合物Ａ及び／又は上記化合物Ｂがシロキサン結合を有することにより、本発明の表示素子用透明封止剤は、硬化物が高い弾性率を有し、透明性や接着性に優れるものとなる。 The compound A and / or the compound B has a siloxane bond. When the compound A and / or the compound B has a siloxane bond, the transparent sealing agent for display elements of the present invention has a high elastic modulus and excellent transparency and adhesiveness.

上記シロキサン結合は、シルセスキオキサン由来のものであることが好ましい。
即ち、上記シロキサン結合を有する化合物Ａは、１分子中に２個以上のチオール基を有するシルセスキオキサン樹脂（以下、「チオール基含有シルセスキオキサン樹脂」ともいう）であることが好ましく、上記シロキサン結合を有する化合物Ｂは、反応性官能基を１分子中に２個以上有するシルセスキオキサン樹脂（以下、「反応性官能基含有シルセスキオキサン樹脂」ともいう）であることが好ましい。 The siloxane bond is preferably derived from silsesquioxane.
That is, the compound A having a siloxane bond is preferably a silsesquioxane resin having two or more thiol groups in one molecule (hereinafter also referred to as “thiol group-containing silsesquioxane resin”). The compound B having a siloxane bond is preferably a silsesquioxane resin having two or more reactive functional groups in one molecule (hereinafter also referred to as “reactive functional group-containing silsesquioxane resin”). .

上記チオール基含有シルセスキオキサン樹脂は、下記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物の加水分解縮合物（以下、加水分解縮合物（ａ）ともいう）であることが好ましい。上記化合物Ａとして、上記加水分解縮合物（ａ）を用いる場合、得られる表示素子用透明封止剤の硬化物の透明性や、弾性率や、接着性を更に高めることができる。 The thiol group-containing silsesquioxane resin is preferably a hydrolysis condensate (hereinafter also referred to as a hydrolysis condensate (a)) of a thiol group-containing silane compound represented by the following formula (1). When the hydrolysis condensate (a) is used as the compound A, the transparency, elastic modulus, and adhesion of the cured product of the obtained transparent sealing agent for display elements can be further increased.

Figure 2015045838
Figure 2015045838

式（１）中、Ｒ１は、チオール基を有し、かつ芳香環を有さない炭素数１〜８の有機基、又は、チオール基を有しかつ芳香環を有する有機基を表し、Ｒ２は、水素原子、芳香環を有さない炭素数１〜８の有機基、又は、芳香環を有する有機基を表す。 In formula (1), R 1 represents a C 1-8 organic group having a thiol group and not having an aromatic ring, or an organic group having a thiol group and having an aromatic ring, R 2 represents a hydrogen atom, an organic group having 1 to 8 carbon atoms having no aromatic ring, or an organic group having an aromatic ring.

上記Ｒ１としては、具体的には例えば、チオール基を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、チオール基を有する炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、チオール基を有する芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、上記Ｒ１における炭化水素基は、炭素原子と水素原子とだけでなく、チオール基に由来する硫黄原子も含む基である。
上記Ｒ２としては、具体的には例えば、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記Ｒ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Specific examples of R 1 include, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having a thiol group, an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having a thiol group, and an aromatic having a thiol group. Group hydrocarbon group and the like. The hydrocarbon group in R 1 is a group containing not only a carbon atom and a hydrogen atom but also a sulfur atom derived from a thiol group.
Specific examples of R 2 include a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group.
The R 2 may be the same or different.

上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物を加水分解及び縮合させることにより、加水分解縮合物（ａ）を得ることができる。すなわち、加水分解反応及び縮合反応により、加水分解縮合物（ａ）を得ることができる。 A hydrolysis condensate (a) can be obtained by hydrolyzing and condensing the thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1). That is, a hydrolysis-condensation product (a) can be obtained by a hydrolysis reaction and a condensation reaction.

上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４−ジメルカプト−２−（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリエトキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４−ジメルカプト−２−（トリブトキシシリル）ブタン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２−メルカプトメチル−３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２−ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性が高く、かつ入手が容易であるため、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。上記式（１）で表されるチオール基含有シラン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, and 3-mercaptopropyltributoxysilane. 1,4-dimercapto-2- (trimethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (triethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (tripropoxysilyl) butane, 1,4- Dimercapto-2- (tributoxysilyl) butane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltripropoxysilane, 2-Merka Tomethyl-3-mercaptopropyltributoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltrimethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltriethoxysilane, 1,2-dimercaptoethyltripropoxysilane, 1,2-dimercaptoethyl A tributoxysilane etc. are mentioned. Of these, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is preferred because of its high reactivity of hydrolysis reaction and easy availability. The thiol group-containing silane compound represented by the above formula (1) may be used alone or in combination of two or more.

また、上記加水分解縮合物（ａ）を得るに際し、上記チオール基含有シラン化合物に加えて、他の架橋性化合物を用いてもよい。 In obtaining the hydrolysis-condensation product (a), other crosslinkable compounds may be used in addition to the thiol group-containing silane compound.

上記他の架橋性化合物としては、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
上記他の架橋性化合物として、トリアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、テトラアルコキシシランを使用した場合、加水分解縮合物（ａ）の架橋密度を容易に調整できる。
また、上記他の架橋性化合物としてアルキルトリアルコキシシランを使用した場合、加水分解縮合物（ａ）に含まれるチオール基の数を容易に調整できる。
上記他の架橋性化合物としてテトラアルコキシチタン又はテトラアルコキシジルコニウムを使用した場合、得られる表示素子用透明封止剤の硬化物の屈折率を高めることができる。
上記他の架橋性化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the other crosslinkable compounds include trialkylalkoxysilane, dialkyldialkoxysilane, alkyltrialkoxysilane, tetraalkoxysilane, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxyzirconium and the like.
When a trialkylalkoxysilane, a dialkyldialkoxysilane, or a tetraalkoxysilane is used as the other crosslinkable compound, the crosslink density of the hydrolysis condensate (a) can be easily adjusted.
In addition, when alkyltrialkoxysilane is used as the other crosslinkable compound, the number of thiol groups contained in the hydrolysis condensate (a) can be easily adjusted.
When tetraalkoxytitanium or tetraalkoxyzirconium is used as the other crosslinkable compound, the refractive index of the cured product of the obtained transparent sealing agent for display elements can be increased.
Said other crosslinking compound may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記トリアルコキシシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
上記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
上記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
上記テトラアルコキシチタンとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等が挙げられる。
上記テトラアルコキシジルコニウムとしては、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。 Examples of the trialkoxysilane include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, and the like.
Examples of the dialkyl dialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, 3- Examples include mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
Examples of the alkyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
Examples of the tetraalkoxy titanium include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, and tetrabutoxy titanium.
Examples of the tetraalkoxyzirconium include tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium.

上記加水分解縮合物（ａ）を得るための加水分解反応では、触媒を用いることが好ましい。
上記触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、特に限定されないが、触媒活性が高く、縮合反応の触媒としても機能するので、ギ酸であることが好ましい。 In the hydrolysis reaction for obtaining the hydrolysis condensate (a), it is preferable to use a catalyst.
A conventionally known catalyst can be used as the catalyst, and is not particularly limited, but formic acid is preferable because it has high catalytic activity and functions as a catalyst for the condensation reaction.

上記触媒の含有量は、上記チオール基含有シラン化合物１００重量部、又は、上記チオール基含有シラン化合物と上記他の架橋性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２５重量部である。上記触媒の含有量が０．１重量部未満であると、触媒効果が充分に発揮されないことがある。上記触媒の含有量が２５重量部を超えると、チオール基を含有するシルセスキオキサン樹脂の保存安定性が低くなったり、後工程で触媒を容易に除去でなかったりすることがある。上記触媒の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。 The content of the catalyst is preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thiol group-containing silane compound or 100 parts by weight of the thiol group-containing silane compound and the other crosslinkable compound. The preferred upper limit is 25 parts by weight. When the content of the catalyst is less than 0.1 parts by weight, the catalytic effect may not be sufficiently exhibited. When the content of the catalyst exceeds 25 parts by weight, the storage stability of the silsesquioxane resin containing a thiol group may be lowered, or the catalyst may not be easily removed in a subsequent step. A more preferable lower limit of the content of the catalyst is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 10 parts by weight.

上記加水分解反応の反応温度及び反応時間は、上記チオール基含有シラン化合物の反応性、又は、上記チオール基含有シラン化合物及び上記他の架橋性化合物の反応性に応じて任意に設定できる。
上記反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃であり、上記反応時間は、１分〜２時間程度である。 The reaction temperature and reaction time of the hydrolysis reaction can be arbitrarily set according to the reactivity of the thiol group-containing silane compound or the reactivity of the thiol group-containing silane compound and the other crosslinkable compound.
The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and the reaction time is about 1 minute to 2 hours.

上記加水分解反応の際には、溶剤を用いてもよい。
上記溶剤の種類は特に限定されないが、後述する縮合反応に用いられる溶剤と同じであることが好ましい。
上記チオール基含有シラン化合物の反応性、又は、上記チオール基含有シラン化合物及び上記他の架橋性化合物の反応性が低い場合は、上記加水分解反応の際に、溶剤を用いないことが好ましい。 A solvent may be used in the hydrolysis reaction.
Although the kind of said solvent is not specifically limited, It is preferable that it is the same as the solvent used for the condensation reaction mentioned later.
When the reactivity of the thiol group-containing silane compound or the reactivity of the thiol group-containing silane compound and the other crosslinkable compound is low, it is preferable not to use a solvent during the hydrolysis reaction.

上記加水分解により生じた水酸基間だけでなく、該水酸基と残存アルコキシ基との間でも縮合反応が進行するため、上記加水分解反応は、［加水分解反応により生じた水酸基のモル数］／［上記チオール基含有シラン化合物、又は、上記チオール基含有シラン化合物と上記他の架橋性化合物を含む組成物に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ａともいう）が０．５以上となるように進行させることが好ましい。上記モル比Ａは０．８以上であることがより好ましい。 Since the condensation reaction proceeds not only between the hydroxyl groups generated by the hydrolysis, but also between the hydroxyl groups and the remaining alkoxy groups, the hydrolysis reaction is [number of moles of hydroxyl groups generated by the hydrolysis reaction] / [above The total number of alkoxy groups contained in the thiol group-containing silane compound or the composition containing the thiol group-containing silane compound and the other crosslinkable compound] (hereinafter also referred to as the molar ratio A) is 0.5 or more. It is preferable to make it progress. The molar ratio A is more preferably 0.8 or more.

上記縮合反応では、加水分解により生じた水酸基間で水が生成し、更に、水酸基とアルコキシ基間でアルコールが生成する。この縮合反応により、加水分解縮合物（ａ）はガラス化する。 In the condensation reaction, water is generated between the hydroxyl groups generated by hydrolysis, and further, alcohol is generated between the hydroxyl group and the alkoxy group. By this condensation reaction, the hydrolysis condensate (a) is vitrified.

上記縮合反応では、従来公知の縮合触媒を用いることができる。ギ酸は、触媒活性が高く、加水分解反応の触媒としてだけでなく、縮合反応の触媒としても作用する。従って、上記縮合触媒は、ギ酸であることが好ましい。 In the condensation reaction, a conventionally known condensation catalyst can be used. Formic acid has high catalytic activity and acts not only as a catalyst for hydrolysis reaction but also as a catalyst for condensation reaction. Therefore, the condensation catalyst is preferably formic acid.

上記縮合反応での反応温度及び反応時間はそれぞれ、上記チオール基含有シラン化合物の反応性、又は、上記チオール基含有シラン化合物及び上記他の架橋性化合物の反応性に応じて任意に設定できる。
上記反応温度は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃であり、上記反応時間は、３０分〜１２時間程度である。 The reaction temperature and reaction time in the condensation reaction can be arbitrarily set according to the reactivity of the thiol group-containing silane compound or the reactivity of the thiol group-containing silane compound and the other crosslinkable compound.
The reaction temperature is usually about 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and the reaction time is about 30 minutes to 12 hours.

表示素子用透明封止剤の保管中に未反応の水酸基とアルコキシ基とが縮合反応してゲル化することを抑制したり、硬化物におけるクラックの発生を抑制したりする観点から、上記縮合反応は、［未反応の水酸基と未反応のアルコキシ基との合計モル数］／［上記チオール基含有シラン化合物、又は、上記チオール基含有シラン化合物と上記他の架橋性化合物を含む組成物に含まれるアルコキシ基の合計モル数］（以下、モル比Ｂともいう）が０．３以下となるように進行させることが好ましい。上記モル比Ｂは０．２以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of suppressing the gelation of the unreacted hydroxyl group and the alkoxy group during the storage of the transparent sealing agent for display elements, or the generation of cracks in the cured product, the above condensation reaction is performed. Is included in a composition comprising [total number of moles of unreacted hydroxyl group and unreacted alkoxy group] / [the thiol group-containing silane compound, or the thiol group-containing silane compound and the other crosslinkable compound. It is preferable to proceed so that the total number of moles of alkoxy groups (hereinafter also referred to as molar ratio B) is 0.3 or less. The molar ratio B is more preferably 0.2 or less.

上記縮合反応における、上記チオール基含有シラン化合物、又は、上記チオール基含有シラン化合物及び上記他の架橋性化合物の合計の濃度の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記濃度が上記範囲内にある場合には、反応中にゲル化し難くなり、加水分解縮合物（ａ）の分子量が大きくなりすぎず、加水分解縮合物（ａ）の保存安定性がより一層高くなる。上記濃度のより好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は６０重量％である。 In the condensation reaction, the preferable lower limit of the total concentration of the thiol group-containing silane compound or the thiol group-containing silane compound and the other crosslinkable compound is 2% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. When the concentration is within the above range, gelation becomes difficult during the reaction, the molecular weight of the hydrolysis condensate (a) does not become too large, and the storage stability of the hydrolysis condensate (a) is further enhanced. Become. A more preferred lower limit of the concentration is 15% by weight, and a more preferred upper limit is 60% by weight.

上記縮合反応においては、上記縮合反応によって生成する水及びアルコールよりも沸点が高い溶剤を用いることが好ましい。この場合には、反応系中から、溶剤を容易に除去できる。上記溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記他の架橋性化合物を溶剤として用いることもできる。 In the condensation reaction, it is preferable to use a solvent having a boiling point higher than that of water and alcohol produced by the condensation reaction. In this case, the solvent can be easily removed from the reaction system. The said solvent may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, the said other crosslinkable compound can also be used as a solvent.

上記縮合反応の後に、触媒を除去することが好ましい。触媒の除去により、加水分解縮合物（ａ）の保存安定性を高めることができる。上記触媒の除去方法は、触媒の種類に応じて公知方法を適宜に選択でき、触媒の沸点以上に加熱する方法、減圧する方法等が挙げられる。上記触媒がギ酸である場合には、これらの方法によりギ酸を容易に除去できる。 It is preferable to remove the catalyst after the condensation reaction. By removing the catalyst, the storage stability of the hydrolysis-condensation product (a) can be enhanced. As the method for removing the catalyst, a known method can be appropriately selected according to the type of catalyst, and examples thereof include a method of heating above the boiling point of the catalyst and a method of reducing the pressure. When the catalyst is formic acid, formic acid can be easily removed by these methods.

上記シロキサン結合を有する化合物Ａのうち、その他のものとしては、例えば、３，３’−（プロパンジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（１−プロパンチオール）等が挙げられる。 Other examples of the compound A having a siloxane bond include 3,3 ′-(propanedisiloxane-1,3-diyl) bis (1-propanethiol).

上記シロキサン結合を有する化合物Ａのうち市販されているものとしては、例えば、コンポセランＳＱシリーズ（荒川化学工業社製）等が挙げられる。 Examples of commercially available compounds A having a siloxane bond include COMPOSELAN SQ series (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).

上記化合物Ａのうち、上記シロキサン結合を有さないものとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール等の脂肪族ポリチオールや、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（２）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、下記式（３）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン等が挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the compound A having no siloxane bond include aliphatic polythiols such as ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, tolylene-2,4-dithiol, and xylenedithiol. Aromatic sulfides, cyclic sulfide compounds such as 1,4-dithiane ring-containing polythiol compounds represented by the following formula (2), ester bond-containing polythiol compounds represented by the following formula (3), diglycol dithiol Examples include mercaptan, triglycol dimercaptan, tetraglycol dimercaptan, thiodiglycol dimercaptan, thiotriglycol dimercaptan, thiotetraglycol dimercaptan, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

Figure 2015045838
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式（２）中、ｌは、１〜５の整数を表す。 In formula (2), l represents an integer of 1 to 5.

Figure 2015045838
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式（３）中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基である。ｍは０〜２の整数であり、ｎは２〜４の整数であり、ｎ＋ｍ＝４である。 In formula (3), R 3 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 2 to 4, and n + m = 4.

上記式（２）で表される１，４−ジチアン環含有化合物Ａとしては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。 Specific examples of the 1,4-dithiane ring-containing compound A represented by the above formula (2) include 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane and 2,5-dimercaptoethyl-1 , 4-dithiane, 2,5-dimercaptopropyl-1,4-dithiane, 2,5-dimercaptobutyl-1,4-dithiane and the like.

上記化合物Ａのなかでも、得られる表示素子用透明封止剤が透明性に優れるものとなるため、上記式（３）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物が好ましく、上記式（３）におけるｍが０又は１（ｎが４又は３）である化合物がより好ましい。 Among the compounds A, since the obtained transparent sealing agent for display elements is excellent in transparency, an ester bond-containing polythiol compound represented by the above formula (3) is preferable, and m in the above formula (3). Are more preferably 0 or 1 (n is 4 or 3).

上記式（３）で表されるエステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。 Specific examples of the ester bond-containing polythiol compound represented by the above formula (3) include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), and trimethylol. Propane tris (3-mercaptoacetate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isocyanurate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3 -Mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoacetate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate) and the like.

上記化合物Ａは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The compound A may be used alone or in combination of two or more.

上記化合物Ａの含有量は、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計１００重量部、又は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ、及び、後述する化合物Ａと化合物Ｂとの反応により形成されるオリゴマーの合計１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が８９重量部である。上記化合物Ａの含有量が１重量部未満であると、塗工性が悪化することがある。上記化合物Ａの含有量が８９重量部を超えると、アウトガスが発生することがある。上記化合物Ａの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は６９重量部である。 The content of the compound A is a total of 100 parts by weight of the compound A and the compound B, or the total of oligomers formed by the reaction of the compound A, the compound B, and the compound A and the compound B described later. In 100 parts by weight, the preferred lower limit is 1 part by weight and the preferred upper limit is 89 parts by weight. When the content of the compound A is less than 1 part by weight, coatability may be deteriorated. When the content of the compound A exceeds 89 parts by weight, outgas may be generated. The minimum with more preferable content of the said compound A is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 69 weight part.

上記化合物Ｂにおける反応性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、上記化合物Ｂは、硬化収縮が小さい等の利点を有することから、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物であることが好ましい。 Examples of the reactive functional group in the compound B include a vinyl group, an allyl group, an epoxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Especially, since the said compound B has advantages, such as small cure shrinkage, it is preferable that it is a polyene compound which has a 2 or more carbon-carbon double bond in 1 molecule.

上記反応性官能基含有シルセスキオキサン樹脂としては、上記チオール基含有シルセスキオキサン樹脂のチオール基を反応性官能基としたもの等が挙げられる。
具体的には、上記式（１）におけるＲ１を、上記反応性官能基又は上記反応性官能基を含む基とした反応性官能基含有シラン化合物の加水分解縮合物（以下、加水分解縮合物（ｂ）ともいう）であることが好ましい。上記化合物Ｂとして、上記加水分解縮合物（ｂ）を用いる場合、得られる表示素子用透明封止剤の硬化物の透明性や、弾性率や、接着性を更に高めることができる。
上記加水分解縮合物（ｂ）は、上記チオール基含有シラン化合物を反応性官能基含有シラン化合物とすること以外は、上記加水分解縮合物（ａ）と同様にして作製することができる。 Examples of the reactive functional group-containing silsesquioxane resin include those having the thiol group of the thiol group-containing silsesquioxane resin as a reactive functional group.
Specifically, a hydrolytic condensate of a reactive functional group-containing silane compound in which R 1 in the formula (1) is the reactive functional group or a group containing the reactive functional group (hereinafter referred to as a hydrolytic condensate). (Also referred to as (b)) is preferable. When the hydrolysis condensate (b) is used as the compound B, the transparency, elastic modulus, and adhesiveness of a cured product of the obtained transparent sealing agent for display elements can be further increased.
The hydrolysis condensate (b) can be produced in the same manner as the hydrolysis condensate (a) except that the thiol group-containing silane compound is a reactive functional group-containing silane compound.

上記シロキサン結合を有する化合物Ｂのうち、その他のものとしては、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３−ジビニルプロパンジシロキサン、１，５−ビス［２−（２，３−エポキシノルボルナン−５−イル）エチル］−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルペンタントリシロキサン、１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス［２−（トリアリルシリル）エチル］ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］イコサンオクタシロキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの１，３−ビス（２−｛４，６，８−トリス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２−イル｝エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビスメタクリル酸オキシビス［ジメチルシリレン（３，１−プロパンジイル）］、１，５−ジメタクリロキシヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。 Other compounds B having the siloxane bond include, for example, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclo Tetrasiloxane, 1,3-divinylpropanedisiloxane, 1,5-bis [2- (2,3-epoxynorbornane-5-yl) ethyl] -1,1,3,3,5,5-hexamethylpentane Trisiloxane, 1,3,5,7,9,11,13,15-octakis [2- (triallylsilyl) ethyl] pentacyclo [9.5.1.13, 9.15, 15.17, 13] Icosan octasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 2,4,6,8-tetramethylsilane 1,3-bis (2- {4,6,8-tris [2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl] -2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane-2- Yl} ethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, bisbismethacrylic acid oxybis [dimethylsilylene (3,1-propanediyl)], 1,5-dimethacryloxyhexamethyltrisiloxane and the like. .

上記シロキサン結合を有する化合物Ｂのうち市販されているものとしては、例えば、ＡＣ−ＳＱシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。 As what is marketed among the compounds B which have the said siloxane bond, AC-SQ series (made by Toagosei Co., Ltd.) etc. are mentioned, for example.

上記化合物Ｂのうち、上記シロキサン結合を有さないものとしては、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル樹脂、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。 Examples of the compound B that does not have the siloxane bond include allyl alcohol derivatives, (meth) acrylic resins, divinylbenzene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.

上記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。 Examples of the allyl alcohol derivatives include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, diallyl adipate, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glyceryl diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether. , Pentaerythritol, diallyl ether and the like. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are more preferable.

上記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１分子中に２個以上有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。 The (meth) acrylic resin is not particularly limited as long as it is a resin having two or more methacryloyl groups or acryloyl groups in one molecule. For example, epoxy (meth) acrylic acid obtained by reaction of (meth) acrylic acid and epoxy resin ( (Meth) acrylate, ester compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, urethane (meth) acrylate obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with isocyanate, etc. It is done.
In the present specification, the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.

上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy resin in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
Examples of the epoxy resin used as a raw material for the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol. Type epoxy resin, propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin , Orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalene phenol Examples include a borak type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, an alkyl polyol type epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, a glycidyl ester compound, and a bisphenol A type episulfide resin.

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物の原料となる水酸基を有する化合物としては、多価アルコールを用いることができる。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。 A polyhydric alcohol can be used as the compound having a hydroxyl group as a raw material for the ester compound obtained by reacting the (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group.
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and the like.

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the ester compounds obtained by reacting the (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, examples of the bifunctional compound include 1,4-butanediol di (meth) acrylate and 1,3-butanediol. Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2- Ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, tet Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate, dimethylol di Cyclopentadiene didi (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyl Roxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol (Meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate.

また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。 Among the above ester compounds, those having three or more functional groups include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and ethylene oxide-added tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene N'okishido added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.

上記化合物Ｂは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The said compound B may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

上記化合物Ｂの含有量は、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計１００重量部、又は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ、及び、後述する化合物Ａと化合物Ｂとの反応により形成されるオリゴマーの合計１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が８９重量部である。上記化合物Ｂの含有量が１重量部未満であると、塗工性が悪化することがある。上記化合物Ｂの含有量が８９重量部を超えると、アウトガスが発生することがある。上記化合物Ｂの含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は７９重量部、更に好ましい上限は６９重量部である。 The content of the compound B is a total of 100 parts by weight of the compound A and the compound B, or the total of oligomers formed by the reaction of the compound A, the compound B, and the compound A and the compound B described later. In 100 parts by weight, the preferred lower limit is 1 part by weight and the preferred upper limit is 89 parts by weight. When the content of the compound B is less than 1 part by weight, the coatability may be deteriorated. When the content of the compound B exceeds 89 parts by weight, outgas may be generated. The more preferable lower limit of the content of the compound B is 5 parts by weight, the more preferable upper limit is 79 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 69 parts by weight.

また、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの配合割合としては、上記化合物Ａのチオール基と、上記化合物Ｂの反応性官能基とのモル比がチオール基：反応性官能基＝１：１〜１：５となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：反応性官能基＝１：２〜１：４となる範囲で配合することがより好ましい。 Moreover, as a compounding ratio of the compound A and the compound B, the molar ratio of the thiol group of the compound A and the reactive functional group of the compound B is thiol group: reactive functional group = 1: 1 to 1. : 5 is preferably blended in a range of 5 and more preferably in a range of thiol group: reactive functional group = 1: 2 to 1: 4.

本発明の表示素子用透明封止剤は、化合物Ａと化合物Ｂとの反応により形成されるオリゴマー（以下、「化合物ＡとＢとのオリゴマー」ともいう）を含有していてもよい。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーを形成することにより、アウトガスの発生を抑制することができる。更に、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーを形成することにより、表示素子用透明封止剤の粘度が適度に高くなり、塗工時にムラが生じにくくなる。
なお、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの原料となる化合物Ａ及び化合物Ｂは、シロキサン結合を有さないものであってもよいが、シロキサン結合を有するものであることが好ましい。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention may contain an oligomer formed by the reaction of compound A and compound B (hereinafter also referred to as “oligomer of compound A and B”). By forming an oligomer of the compounds A and B, outgassing can be suppressed. Furthermore, by forming an oligomer of the compounds A and B, the viscosity of the transparent sealing agent for display elements is appropriately increased, and unevenness is less likely to occur during coating.
In addition, although the compound A and compound B used as the raw material of the oligomer of the said compound A and B may not have a siloxane bond, it is preferable that it has a siloxane bond.

上記化合物ＡとＢとのオリゴマーは、上記化合物Ａと、上記化合物Ａに対して当モル量又は過剰量の上記化合物Ｂとを、熱重合開始剤の存在下で加熱して付加重合反応させることにより、両末端に化合物Ｂの反応性官能基を有する重合体として反応混合物中に得られる。
なお、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーは、未反応チオール基を含んでいてもよいし、未反応チオール基を含んでいなくてもよい。即ち、上記化合物Ａと上記化合物Ｂとの付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基を含まないオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基を含むオリゴマーであってもよい。 The oligomer of the compound A and B is an addition polymerization reaction by heating the compound A and an equimolar amount or an excess amount of the compound B with respect to the compound A in the presence of a thermal polymerization initiator. Is obtained in the reaction mixture as a polymer having the reactive functional group of Compound B at both ends.
In addition, the oligomer of the said compound A and B may contain the unreacted thiol group, and does not need to contain the unreacted thiol group. That is, it may be an oligomer that does not contain a thiol group obtained by sufficiently proceeding the addition polymerization reaction between the compound A and the compound B, or may be obtained by stopping the reaction in the middle of the addition polymerization reaction. It may be an oligomer containing a reactive thiol group.

上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 The thermal polymerization initiator is not particularly limited, but a thermal radical polymerization initiator is preferably used. As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and azobisisobutyronitrile.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.

上述した化合物Ａと化合物Ｂとの付加重合反応において、化合物Ｂの反応性官能基のモル数に対する化合物Ａのチオール基のモル数（チオール基のモル数／反応性官能基のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中に化合物Ｂが未反応成分として残る。 In the addition polymerization reaction of Compound A and Compound B described above, the number of moles of the thiol group of Compound A relative to the number of moles of the reactive functional group of Compound B (number of moles of thiol group / number of moles of reactive functional group) is 0. When it is .15 or less, compound B usually remains as an unreacted component in the obtained reaction mixture.

上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、アウトガスの発生を充分に抑制することができなかったり、得られる表示素子用透明封止剤の塗工時のムラを防止する効果が充分に発揮されなかったりすることがある。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの重量平均分子量が４万を超えると、得られる表示素子用透明封止剤の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化することがある。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は１万である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。 The minimum with a preferable weight average molecular weight of the oligomer of the said compound A and B is 500, and a preferable upper limit is 40,000. When the weight average molecular weight of the oligomers of the compounds A and B is less than 500, generation of outgas cannot be sufficiently suppressed, or unevenness during coating of the obtained transparent sealing agent for display elements is prevented. May not be fully effective. When the weight average molecular weight of the oligomer of the said compound A and B exceeds 40,000, the viscosity of the transparent sealing agent for display elements obtained may become high too much, and coating property may deteriorate. The more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the oligomers of the compounds A and B is 1,000, and the more preferable upper limit is 10,000.
In the present specification, the “weight average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) etc. are mentioned, for example.

上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの含有量は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ、及び、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの合計１００重量部中において、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が９７重量部である。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの含有量が１重量部未満であると、アウトガスの発生を充分に抑制することができなかったり、表示素子用透明封止剤の塗工時のムラを防止する効果が充分に発揮されなかったりすることがある。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの含有量が９７重量部を超えると、得られる表示素子用透明封止剤の粘度が高くなりすぎて塗工性が悪化することがある。上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は９０重量部である。 The content of the oligomers of the compounds A and B is preferably 1 part by weight and preferably 97 in the total of 100 parts by weight of the compound A, the compound B, and the oligomers of the compounds A and B. Parts by weight. When the content of the oligomers of the compounds A and B is less than 1 part by weight, generation of outgas cannot be sufficiently suppressed, or unevenness during application of the transparent sealing agent for display elements is prevented. The effect may not be fully exhibited. When the content of the oligomers of the compounds A and B exceeds 97 parts by weight, the viscosity of the obtained transparent sealing agent for display elements becomes too high, and coatability may be deteriorated. The minimum with more preferable content of the oligomer of the said compound A and B is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 90 weight part.

本発明の表示素子用透明封止剤は、上記ポリチオール化合物及び上記ポリエン化合物以外の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記硬化性樹脂としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention may contain a curable resin other than the polythiol compound and the polyene compound.
The curable resin is not particularly limited as long as it undergoes a curing reaction with light or heat, and examples thereof include an epoxy resin that is a raw material for the above-described epoxy (meth) acrylate, a partial (meth) acryl-modified epoxy resin, and the like. Can be mentioned.
In the present specification, the “partial (meth) acryl-modified epoxy resin” means a resin having one or more epoxy groups and one (meth) acryloyl group in one molecule. In the present specification, the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
The partial (meth) acryl-modified epoxy resin can be obtained, for example, by reacting one epoxy group of an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid.

本発明の表示素子用透明封止剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、分子量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が１５００である。分子量が２５０〜１５００の光重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用透明封止剤は、アウトガスの発生を抑制することができる。上記光重合開始剤の分子量が２５０未満であるとアウトガス発生の原因となることがある。上記光重合開始剤の分子量が１５００を超えると、硬化しにくくなることがある。なかでも、アウトガスの発生を低減する等の観点から、上記光重合開始剤の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０００、更に好ましい下限は３５０、更に好ましい上限は７００である。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention contains a photopolymerization initiator.
The above photopolymerization initiator has a preferred lower limit of molecular weight of 250 and a preferred upper limit of 1500. By using a photopolymerization initiator having a molecular weight of 250 to 1500, the transparent sealing agent for display elements of the present invention can suppress the generation of outgas. If the molecular weight of the photopolymerization initiator is less than 250, outgas generation may occur. When the molecular weight of the photopolymerization initiator exceeds 1500, it may be difficult to cure. Among these, from the viewpoint of reducing the generation of outgas, the more preferable lower limit of the molecular weight of the photopolymerization initiator is 300, the more preferable upper limit is 1000, the still more preferable lower limit is 350, and the more preferable upper limit is 700.

上記分子量が２５０〜１５００の光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。 Examples of the photopolymerization initiator having a molecular weight of 250 to 1500 include a compound having an acylphosphine oxide skeleton, a heavy compound having an α-aminoacetophenone skeleton, a compound having a benzyl ketal skeleton, a compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton, Examples thereof include a compound having a benzoin skeleton, a compound having an oxime ester skeleton, a compound having a titanocene skeleton, an organic peroxide, an azo compound, and an oligomer compound. Among them, from the viewpoint of photocurability, a compound having an acylphosphine oxide skeleton, a heavy compound having an α-aminoacetophenone skeleton, a compound having a benzyl ketal skeleton, a compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton, a compound having a benzoin skeleton, It is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having an oxime ester skeleton, a compound having a titanocene skeleton, and an oligomer compound, and may be a compound having an acylphosphine oxide skeleton and / or an oligomer compound. More preferred. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
Here, the compound having an acylphosphine oxide skeleton means a compound in which a part of the acylphosphine oxide is substituted with another group. The compound having the α-aminoacetophenone skeleton means a compound in which a part of α-aminoacetophenone is substituted with another group. The compound having the benzyl ketal skeleton means a compound in which a part of α-dihydroxyacetophenone is substituted with another group. The compound having the α-hydroxyacetophenone skeleton means a compound in which a part other than the hydroxyl group of α-monohydroxyacetophenone is substituted with another group. The compound having the benzoin skeleton means a compound in which a part of benzoin is substituted with another group. The compound having an oxime ester skeleton means a compound in which a part of N-acetyldimethyloxime is substituted with another group. The compound having a titanocene skeleton means a compound in which a part of titanocene is substituted with another group. The organic peroxide means a compound having a peroxy group. The azo compound means a compound having an azo group.

上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an acylphosphine oxide skeleton include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan, “LUCILIN TPO”), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide. ("BASF Japan," IRGACURE 819 ").

上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」）等が挙げられる。 Examples of the compound having the α-aminoacetophenone skeleton include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 907”), 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 369”), 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1 -(4-Morifolin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 379”) and the like.

上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）等が挙げられる。 Examples of the compound having a benzyl ketal skeleton include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE 651”).

上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton include 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propane-1 -ON (made by BASF Japan, "IRGACURE 127") and the like.

上記ベンゾイン骨格を有する化合物としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。 Examples of the compound having a benzoin skeleton include benzoin isopropyl ether.

上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１」）、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an oxime ester skeleton include 1,2-octanedione-1- (4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)) (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE OXE 01”), Etanone-1- (9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl) -1- (O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE OXE 02”) It is done.

上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４」）等が挙げられる。 Examples of the compound having a titanocene skeleton include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. (“BAGACURE 784” manufactured by BASF Japan) and the like.

上記オリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０」、「ＥＳＣＵＲＥ１」）等が挙げられる。 The said oligomer compound has a preferable polymerization degree 2-10 from a viewpoint of reducing generation | occurrence | production of outgas.
Specific examples include oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propane) (manufactured by Lamberti, “ESACURE KIP 150”, “ESCURE1”). .

なかでも、得られる表示素子用透明封止剤が保存安定性に優れるものとなるため、上記光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、及び、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましく、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有することがより好ましい。 Especially, since the obtained transparent sealing agent for display elements has excellent storage stability, the photopolymerization initiator is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane. -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4- It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one and is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- More preferably, it contains morpholinopropan-1-one.

上記光重合開始剤の含有量は、上記化合物Ａ及び上記化合物Ｂの合計１００重量部、又は、上記化合物Ａ、上記化合物Ｂ、及び、上記化合物ＡとＢとのオリゴマーの合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる表示素子用透明封止剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる表示素子用透明封止剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。 The content of the photopolymerization initiator is 100 parts by weight in total of the compound A and the compound B, or 100 parts by weight in total of the oligomers of the compound A, the compound B, and the compounds A and B. The preferred lower limit is 0.1 parts by weight and the preferred upper limit is 5 parts by weight. When the content of the photopolymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the photopolymerization of the obtained transparent sealing agent for display elements may not sufficiently proceed. When the content of the photopolymerization initiator exceeds 5 parts by weight, the curing reaction becomes too fast and the workability is deteriorated, or the cured product of the obtained transparent sealing agent for display elements is not uniform. Sometimes. The minimum with more preferable content of the said photoinitiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 3 weight part.

本発明の表示素子用透明封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（いずれも日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（いずれもＴ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（いずれも明和化成社製）等が挙げられる。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.
The thermosetting agent preferably has a cured product that is transparent, and examples thereof include thiol compounds, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, and acid anhydrides. Examples of commercially available thermosetting agents include HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P (all manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), Fuji Cure 7000, Fuji Cure 7001, Fuji Cure 7002, and Tomide. 410-N, tomide 215-70X, tomide 423, tomide 437, tomide TXC-636-A (all manufactured by T & K TOKA), MEH-8000H, MEH-8005 (all manufactured by Meiwa Kasei) and the like.

本発明の表示素子用透明封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention may contain an adhesion promoter.
Examples of the adhesion-imparting agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxy. Examples include silane coupling agents such as silane and mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. These adhesiveness imparting agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の表示素子用透明封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention may contain a stabilizer for the purpose of preventing oxidation or the like.
Examples of the stabilizer include 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2 '-Methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) and the like. These stabilizers may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明の表示素子用透明封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention further includes a filler, a curing accelerator, a plasticizer, a surfactant, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent and a leveling as long as the object of the present invention is not impaired. You may contain additives, such as an agent, a ultraviolet absorber, and an organic solvent.

本発明の表示素子用透明封止剤を製造する方法としては、例えば、化合物Ａ、化合物Ｂ、光重合開始剤、及び、必要に応じて添加される接着性付与剤等を、攪拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the transparent sealing agent for display elements of the present invention, for example, Compound A, Compound B, a photopolymerization initiator, and an adhesion-imparting agent that is added as necessary, using a stirrer. The method of mixing uniformly is mentioned.

本発明の表示素子用透明封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度の下限が０．４Ｐａ・ｓ、上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．４Ｐａ・ｓ未満であると、得られる表示素子用透明封止剤に組成ムラが発生し、硬化物が透明性に劣るものとなる。上記粘度が４０Ｐａ・ｓを超えると、塗工が困難となる。上記粘度の好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、好ましい上限は１０Ｐａ・ｓ、より好ましい下限は１Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は６Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は２Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は４Ｐａ・ｓである。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention has a lower limit of the total viscosity of 0.4 Pa · s and an upper limit of 40 Pa · s measured using a cone rotor viscometer under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm. When the viscosity is less than 0.4 Pa · s, composition unevenness occurs in the obtained transparent sealing agent for display elements, and the cured product is inferior in transparency. When the viscosity exceeds 40 Pa · s, coating becomes difficult. The preferred lower limit of the viscosity is 0.5 Pa · s, the preferred upper limit is 10 Pa · s, the more preferred lower limit is 1 Pa · s, the more preferred upper limit is 6 Pa · s, the still more preferred lower limit is 2 Pa · s, and the still more preferred upper limit is 4 Pa · s. It is.

本発明の表示素子用透明封止剤は、光照射により硬化させることができる。
本発明の表示素子用透明封止剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。 The transparent sealing agent for display elements of the present invention can be cured by light irradiation.
Examples of the method of photocuring the transparent sealing agent for display elements of the present invention include a method of irradiating light with a wavelength of 300 to 400 nm and an integrated light amount of 300 to 3000 mJ / cm 2 .

本発明の表示素子用透明封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the light source for irradiating the transparent sealing agent for display elements of the present invention with light include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, and a microwave excitation. Examples include mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, and electron beam irradiation devices. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明の表示素子用透明封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。 Examples of the light irradiation means for the transparent sealing agent for display elements of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, etc. The irradiation means may be used.

本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤を提供することができる。 According to this invention, generation | occurrence | production of outgas can be suppressed and the transparent sealing agent for display elements which is excellent in coating property, transparency of hardened | cured material, and adhesiveness can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（化合物ＡとＢとのオリゴマー（チオエーテルオリゴマー）の作製）
化合物Ａとしてチオール基含有シルセスキオキサン樹脂（荒川化学工業社製、「コンポセランＳＱ１０１）５８重量部と、化合物Ｂとしてトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、「ＴＡＩＣ」）６５重量部とを加熱攪拌しながら、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２重量部を徐々に添加し、得られた反応混合物を貧溶媒に流し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、チオエーテルオリゴマーを得た。
得られたチオエーテルオリゴマーについて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算による重量平均分子量を測定した。その結果、チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量は約５２００であった。 (Preparation of oligomer of compound A and B (thioether oligomer))
Heating 58 parts by weight of a thiol group-containing silsesquioxane resin (Arakawa Chemical Industries, “Composeran SQ101”) as Compound A and 65 parts by weight of triallyl isocyanurate (“TAIC”, Nippon Kasei Co., Ltd.) as Compound B While stirring, 0.2 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is gradually added as a thermal polymerization initiator, the resulting reaction mixture is poured into a poor solvent, and the precipitated oligomer is The thioether oligomer was obtained by collecting and removing the solvent under vacuum.
About the obtained thioether oligomer, the weight average molecular weight by polystyrene conversion was measured by the gel permeation chromatography (GPC) which used Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) as a column. As a result, the weight average molecular weight of the thioether oligomer was about 5200.

（実施例１〜９、比較例１）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、攪拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、実施例１〜９及び比較例１の表示素子用透明封止剤を調製した。 (Examples 1-9, Comparative Example 1)
According to the compounding ratio described in Table 1, each material was mixed using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”), so that the display elements of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were used. A transparent sealant was prepared.

（評価）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。 (Evaluation)
About each transparent sealing agent for display elements obtained by the Example and the comparative example, it evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.

（１）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤の粘度を測定した。 (1) Transparent sealing for each display element obtained in Examples and Comparative Examples using a viscosity cone rotor viscometer (“TV-22 type” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm. The viscosity of the agent was measured.

（２）塗工性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を塗工した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗工したとき、かすれやダレがなく塗工できた場合「○」、かすれやダレが生じた場合「△」、大きな塗工切れや塗工ムラが生じたり、全く塗工できなかったりした場合「×」として塗工性を評価した。 (2) Coating at the time of applying the transparent sealing agent for each display element obtained in Examples and Comparative Examples on a glass substrate using a coating dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER300”). Sex was evaluated. When coating with a dispensing nozzle of 400 μm, a nozzle gap of 30 μm, and a coating pressure of 300 kPa, it was possible to apply without fading or sagging, “◯”, when fading or sagging occurred, “△”, large The coating property was evaluated as “×” when the coating was cut off, coating unevenness occurred, or coating could not be performed at all.

（３）アウトガス発生量
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、バーコーターを用いて塗工後の厚さが１００μｍとなるように塗工し、超高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。 (3) Outgas generation amount Each of the transparent sealing agents for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was applied using a bar coater so that the thickness after coating was 100 μm, and an ultrahigh pressure mercury lamp was used. The film was formed by irradiating with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays.
Using a thermal analyzer (“TG / DTA6200” manufactured by Seiko Instruments, Inc.), the resulting film was measured for weight loss rate when heated to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and this was generated as outgas. The amount.

（４）接着性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤をマイクロピペットを用いてガラス基板上に０．０５ｇ塗工した。この基板を、スペーサーを配置した別のガラス基板と５０μｍの厚みとなるように貼り合わせ、高圧水銀灯を用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、接着力試験用試料を作製した。得られた接着力試験用試料について、ＥＺ ＧＲＡＰＨ（島津製作所社製）を用いて、剥離速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離試験を行い、接着力を測定した。接着力が１．０Ｎ／ｃｍ以上であったものを「○」、接着力が１．０Ｎ／ｃｍ未満であったものを「×」として接着性を評価した。 (4) Adhesive 0.05 g of each of the transparent sealing agents for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was applied on a glass substrate using a micropipette. This substrate was bonded to another glass substrate on which a spacer was disposed so as to have a thickness of 50 μm, and irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp, to prepare a sample for adhesion test. The obtained adhesion test sample was subjected to a peel test using EZ GRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation) at a peel rate of 5 mm / min to measure the adhesive force. The adhesiveness was evaluated as “◯” when the adhesive strength was 1.0 N / cm or more, and “X” when the adhesive strength was less than 1.0 N / cm.

（５）硬化物の透明性（透過率）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を、ＰＥＴ樹脂フィルムに挟み、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、厚さ１００μｍの透過率測定用サンプルを作製した。得られた透過率測定用サンプルについて、分光光度計（日立製作所社製、「Ｕ−３０００」、条件３００〜８００ｎｍ）を用いて、波長３８０〜７８０ｎｍにおける光線透過率を測定した。 (5) Transparency (transmittance) of the cured product
Each transparent sealing agent for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was sandwiched between PET resin films, and irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to prepare a sample for transmittance measurement having a thickness of 100 μm. About the obtained sample for transmittance | permeability, the light transmittance in wavelength 380-780 nm was measured using the spectrophotometer (The Hitachi, Ltd. make, "U-3000", conditions 300-800 nm).

（６）表示素子の表示性能
（６−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を各実施例及び各比較例で得られた表示素子用透明封止剤を用いて封止し、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止剤を硬化させた。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。 (6) Display performance of display element (6-1) Display performance of liquid crystal display element (production of liquid crystal display element)
Prepare two glass substrates (length 25mm, width 25mm, thickness 0.7mm) on which an ITO electrode with a thickness of 1000mm is formed on the surface and then an orientation film with a thickness of 800mm is applied on the surface by spin coating. Then, using a thermosetting epoxy resin (peripheral sealant) on one substrate, printing of a pattern in which a liquid crystal injection port was provided was performed by screen printing. Next, the substrate on which the pattern was printed was kept at 80 ° C. for 3 minutes to perform preliminary drying and fusion of the peripheral sealant to the substrate, and then returned to room temperature. Next, after spraying a spacer of 5 μm on the other substrate, the substrates are bonded together, and the peripheral sealant is cured for 2 hours with a hot press heated to 130 ° C. to cure the empty liquid crystal display element. Obtained. The obtained empty liquid crystal display element was vacuum-sucked, and then liquid crystal (“ZLI-4792” manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected from the injection port. The injection port was used for the display elements obtained in each of the examples and comparative examples. Sealing was performed using a transparent sealing agent, and the sealing agent was cured by irradiating with 3000 mJ / cm 2 ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp. Thereafter, the liquid crystal was annealed at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.

（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。 (Liquid crystal orientation disorder)
The obtained liquid crystal display element was driven in a halftone display state at a voltage of AC 3.5 V, and the alignment disorder of the liquid crystal near the inlet was observed with a polarizing microscope. The case where no alignment disorder is confirmed is indicated by “◯”, the case where an alignment disorder less than 1 mm is confirmed is “Δ”, and the case where there is a clear alignment disorder (dark color unevenness) of 1 mm or more is indicated by “X”. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated.

（６−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。 (6-2) Display performance of organic EL display element (production of a substrate on which a laminate including an organic light emitting material layer is disposed)
A glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm) on which an ITO electrode was formed to a thickness of 1000 mm was used as the substrate. The substrate was ultrasonically washed with acetone, an aqueous alkali solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and further UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd., The last treatment was performed with “NL-UV253”).
Next, this substrate is fixed to the substrate folder of the vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine (α-NPD) is put into an unglazed crucible in other different ways. 200 mg of tris (8-hydroxyquinola) aluminum (Alq 3 ) was put in an unglazed crucible, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 1 × 10 −4 Pa. Thereafter, the crucible containing α-NPD was heated and α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a 600 正 孔 hole transport layer. Next, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 で at a deposition rate of 15 Å / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum is added to another tungsten boat. 1.0 g of wire was added. Then, after reducing the pressure in the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus to 2 × 10 −4 Pa and depositing 5 μm of lithium fluoride at a deposition rate of 0.2 kg / s, deposit 1000 μm of aluminum at a rate of 20 kg / s. did. The inside of the vapor deposition apparatus was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate including the organic light emitting material layer of 10 mm × 10 mm was arranged was taken out.

（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。 (Coating with inorganic material film A)
A mask having an opening of 13 mm × 13 mm is installed so as to cover the entire laminate of the substrate on which the laminate including the obtained organic light emitting material layer is disposed, and the inorganic material film A is formed by plasma CVD. Formed.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates are 10 sccm and 200 sccm, RF power is 10 W (frequency: 2.45 GHz), chamber temperature is 100 ° C., and chamber pressure is 0. The test was performed at 9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film A of silicon nitride was about 0.2 μm.

（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、表示素子用透明封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、表示素子用透明封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。 (Formation of resin protective film)
A substrate on which a laminate coated with the inorganic material film A is placed in a vacuum device, and a transparent seal for each display element obtained in Examples and Comparative Examples is placed on a heating boat installed in the vacuum device. 0.5 g of a stopper is added, the pressure is reduced to 10 Pa, and the transparent sealing agent for display element is heated at 200 ° C. to a 11 mm × 11 mm square portion including the laminate, resulting in a thickness of 0.5 μm. As described above, vacuum deposition was performed. Thereafter, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated using a high pressure mercury lamp in a vacuum environment so that the irradiation amount was 3000 mJ / cm 2, and the transparent sealing agent for display elements was cured to form a resin protective film.

（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜が形成された基板の１１ｍｍ×１１ｍｍの樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。 (Coating with inorganic material film B)
A mask having an opening of 12 mm × 12 mm is installed so as to cover the entire 11 mm × 11 mm resin protective film of the substrate on which the resin protective film is formed, and an inorganic material film B is formed by plasma CVD and displayed. An element (organic EL display element) was obtained.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The formed inorganic material film B had a thickness of about 1 μm.

（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ６０℃、９０％ＲＨの条件下に１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。 (Light emission state of organic EL display element)
The prepared organic EL display elements were exposed for 100 hours under conditions of 60 ° C. and 90% RH, respectively, and then a voltage of 3 V was applied, and the light emission state (light emission and dark spots, presence / absence of pixel peripheral quenching) was visually observed. Organic light emitting diode display element where “○” indicates that there is no dark spot or peripheral quenching, “◯” indicates that dark spot or peripheral quenching is observed, and “X” indicates that the non-light emitting portion is significantly enlarged. The display performance of was evaluated.

（７）ポットライフ
実施例及び比較例で得られた各表示素子用透明封止剤について、ＪＩＳ Ｋ ６８７０：２００８に従い、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件において半日間隔で粘度を測定し、作製直後の粘度から粘度が２倍に増加するまでの時間をポットライフとして導出した。各表示素子用透明封止剤は２３±２℃の温度範囲内で保管し、粘度の増加を追跡した。粘度が作製直後の粘度の２倍になった日数が、７日以上だった場合を「◎」、３日以上７日未満だった場合を「○」、１日以上３日未満だった場合を「△」、１日未満だった場合を「×」として評価した。 (7) Concer rotor viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd., “TV-22 type”) according to JIS K 6870: 2008 for the transparent sealants for display elements obtained in the pot life examples and comparative examples. Was used to measure the viscosity at intervals of half a day under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm, and the time until the viscosity increased twice from the viscosity immediately after the production was derived as the pot life. Each transparent sealing agent for display elements was stored within a temperature range of 23 ± 2 ° C., and the increase in viscosity was followed. “◎” if the viscosity is twice the viscosity immediately after production is 7 days or more, “○” if it is 3 days or more and less than 7 days, if it is 1 day or more and less than 3 days The case where “△” was less than one day was evaluated as “x”.

Figure 2015045838
Figure 2015045838

本発明によれば、アウトガスの発生を抑制することができ、塗工性、硬化物の透明性、及び、接着性に優れる表示素子用透明封止剤を提供することができる。 According to this invention, generation | occurrence | production of outgas can be suppressed and the transparent sealing agent for display elements which is excellent in coating property, transparency of hardened | cured material, and adhesiveness can be provided.

Claims (6)

１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物Ａ、チオール基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有する化合物Ｂ、及び、光重合開始剤を含有し、
前記化合物Ａ及び／又は前記化合物Ｂは、シロキサン結合を有し、
コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した全体の粘度が０．４〜４０Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする表示素子用透明封止剤。 A compound A having two or more thiol groups in one molecule, a compound B having two or more functional groups capable of reacting with a thiol group in one molecule, and a photopolymerization initiator,
The compound A and / or the compound B has a siloxane bond,
A transparent sealant for a display element, wherein the total viscosity measured by using a cone rotor viscometer under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm is 0.4 to 40 Pa · s. 化合物Ｂは、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエン化合物であることを特徴とする請求項１記載の表示素子用透明封止剤。 The compound B is a polyene compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and the transparent sealing agent for display elements according to claim 1. 化合物Ａと化合物Ｂとの反応により形成される、重量平均分子量が５００〜４万のオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用透明封止剤。 The transparent sealing agent for display elements according to claim 1 or 2, comprising an oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 40,000, which is formed by a reaction between the compound A and the compound B. シロキサン結合は、シルセスキオキサン由来のものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用透明封止剤。 4. The transparent sealing agent for display elements according to claim 1, wherein the siloxane bond is derived from silsesquioxane. 光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、及び、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表示素子用透明封止剤。 The photopolymerization initiator was 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)- 1-butanone and at least one selected from the group consisting of 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one The transparent sealing agent for display elements of Claim 1, 2, 3 or 4 characterized by the above-mentioned. 光重合開始剤は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有することを特徴とする請求項５記載の表示素子用透明封止剤。
6. The transparent sealing agent for a display element according to claim 5, wherein the photopolymerization initiator contains 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one. .
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