JP2017054084A - Display element sealing agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤に関する。 The present invention relates to a sealant for a display element that can suppress the generation of outgas and can reduce a change in retardation under a high temperature and high humidity environment.
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。 In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer.
液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。 A liquid crystal display element usually has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealant to form a cell, and a liquid crystal injection port provided in a part thereof Then, the liquid crystal is injected into the cell, and the liquid crystal inlet is sealed by using a liquid crystal inlet sealing agent. Conventionally, as a sealing agent for liquid crystal inlets, a one-component or two-component curable epoxy resin composition, a photocurable acrylic resin composition as described in Patent Document 1, and the like have been widely used. Has been used. The photo-curable acrylic resin composition is excellent in workability and productivity, but because of its strong interaction with the liquid crystal, it contaminates the liquid crystal and causes color unevenness or remains in the manufacturing process of the display element. There was a problem that a large amount of outgas was generated by the acrylic resin, or the adhesiveness and transparency of the cured product were inferior.
また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には光カチオン重合による方法も開示されている。しかしながら、このような場合もアウトガス発生等の問題があった。 In addition, in the organic EL display element, when the organic light emitting material layer and the electrode are exposed to the outside air, the performance of the organic EL display element deteriorates rapidly. Therefore, in order to increase the stability and durability of the organic EL display element, There has been proposed a method in which a material layer and an electrode are covered with a resin film via an inorganic material film and sealed. For example, Patent Document 2 discloses a method of forming a resin film made of an acrylic resin composition on an inorganic material film. Patent Document 3 also discloses a method based on photocationic polymerization. However, even in such a case, there are problems such as outgas generation.
本発明は、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing agent for display elements which can suppress generation | occurrence | production of outgas and can reduce the retardation change in a high-temperature, high-humidity environment.
本発明は、１分子中に３個以上のチオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマーと、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有する３官能以上のポリエンモノマーと、１分子中に２個の炭素−炭素二重結合を有するジエンモノマー及び／又は１分子中に１個の炭素−炭素二重結合を有するモノエンモノマーと、重合開始剤とを含有する表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention relates to a tri- or more functional polythiol monomer having three or more thiol groups in one molecule, a tri- or more functional polyene monomer having three or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and one molecule. SEALING AGENT FOR DISPLAY ELEMENT CONTAINING A DIENE MONOMER HAVING TWO CARBON-CARBON DOUBLE BONDS AND / OR A MONOENE MONOMER HAVING ONE CARBON-CARBON DOUBLE BOND IN MOLECULE AND A POLYMERIZATION INITIATOR It is.
The present invention is described in detail below.
本発明者らは、接着性及び透明性を向上させ、アウトガスの発生を抑制し、かつ、耐熱性を向上させるため、表示素子用封止剤に用いる重合性化合物として、１分子中に３個以上のチオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマー（以下、単に「３官能以上のポリチオールモノマー」ともいう）、及び、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有する３官能以上のポリエンモノマー（以下、単に「３官能以上のポリエンモノマー」ともいう）を用いることを検討した。しかしながら、得られた表示素子用封止剤を用いた場合であっても、アウトガスの発生を充分に抑制できなかったり、耐湿熱試験で高温高湿環境下に曝した場合のリタデーション変化が大きかったりするという問題があった。
本発明者らは、アウトガスの発生は、表示素子用封止剤を硬化した際に、未反応チオール基が残り、架橋密度が低下するためと考えた。また、耐湿熱試験で高温高湿環境下に曝した場合のリタデーション変化は未反応のまま残ったポリチオールモノマーのチオール基が高温高湿環境下にて経時的に反応するためと考えた。そこで本発明者らは鋭意検討した結果、３官能以上のポリチオールモノマーと３官能以上のポリエンモノマーとを含有する表示素子用封止剤に、更に、１分子中に２個の炭素−炭素二重結合を有するジエンモノマー（以下、単に「ジエンモノマー」ともいう）及び／又は１分子中に１個の炭素−炭素二重結合を有するモノエンモノマー（以下、単に「モノエンモノマー」ともいう）を配合することにより、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表示素子用封止剤は、更に、液晶表示素子に用いた場合の液晶汚染の発生や有機ＥＬ表示素子に用いた場合の有機発光材料層へのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表す。
また、本明細書において上記「炭素−炭素二重結合」は、エチレン性不飽和結合を意味する。
In order to improve adhesion and transparency, suppress outgassing, and improve heat resistance, the present inventors have three polymerizable compounds in one molecule as a sealant for a display element. A tri- or higher functional polythiol monomer having the above thiol group (hereinafter also referred to simply as “a tri- or higher functional polythiol monomer”), and a tri- or higher functional tri- or higher functional group having three or more carbon-carbon double bonds in one molecule. The use of a polyene monomer (hereinafter, also simply referred to as “a triene or higher polyene monomer”) was examined. However, even when the obtained sealant for display elements is used, the generation of outgas cannot be sufficiently suppressed, or the retardation change when exposed to a high temperature and high humidity environment in a moist heat resistance test is large. There was a problem to do.
The present inventors considered that the outgas was generated because the unreacted thiol group remained and the crosslinking density was lowered when the sealant for display element was cured. In addition, it was considered that the retardation change when exposed to a high temperature and high humidity environment in the heat and humidity resistance test was due to the reaction of the thiol group of the polythiol monomer remaining unreacted over time in the high temperature and high humidity environment. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have added a sealing agent for display elements containing a polythiol monomer having three or more functions and a polyene monomer having three or more functions to two carbon-carbon double molecules in one molecule. A diene monomer having a bond (hereinafter also simply referred to as “diene monomer”) and / or a monoene monomer having one carbon-carbon double bond in one molecule (hereinafter also simply referred to as “monoene monomer”) is blended. As a result, it has been found that a sealant for a display element that can suppress generation of outgas and can reduce a change in retardation under a high temperature and high humidity environment can be obtained, and the present invention has been completed.
The sealant for display element of the present invention can further prevent the occurrence of liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element and damage to the organic light emitting material layer when used in an organic EL display element.
In the present specification, the “display element” represents a liquid crystal display element and an organic EL display element.
In the present specification, the “carbon-carbon double bond” means an ethylenically unsaturated bond.
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、３官能以上のポリチオールモノマーを含有する。 The sealing agent for display elements of this invention contains a polythiol monomer more than trifunctional as a polymeric compound.
上記３官能以上のポリチオールモノマーとしては、例えば、トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール等が挙げられる。 Examples of the tri- or higher functional polythiol monomer include tris (3-mercaptopropionyloxy) ethyl isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), and tris. Methylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione , Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipenta Lithritol hexakis (3-mercaptobutyrate), 4- (mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, 4,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane -1,11-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 5,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-tri Examples include thiaundecane-1,11-dithiol.
上記３官能以上のポリチオールモノマーは、得られる表示素子用封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオールモノマーを含有することが好ましい。 The above trifunctional or higher polythiol monomer preferably contains an ester bond-containing polythiol monomer because the obtained sealing agent for display elements is excellent in transparency.
上記エステル結合含有ポリチオールモノマーとしては、具体的には例えば、トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。 Specific examples of the ester bond-containing polythiol monomer include tris (3-mercaptopropionyloxy) ethyl isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate). ), Trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) ) -Trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) ), Dipentaerythritol hexakis (3-mercapto butyrate), and the like.
上記３官能以上のポリチオールモノマーは、１分子中に４〜６個のチオール基を有するポリチオールモノマーを含有することが好ましく、下記式（１−１）で表される化合物又は下記式（１−２）で表される化合物を含有することがより好ましい。 The tri- or higher functional polythiol monomer preferably contains a polythiol monomer having 4 to 6 thiol groups in one molecule. The compound represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2) It is more preferable to contain the compound represented by this.
式（１−１）中、Ｘ１は、下記式（２−１）、（２−２）、又は、（２−３）で表される構造を表す。式（１−２）中、Ｘ２〜Ｘ９は、下記式（２−１）、（２−２）、又は、（２−３）で表される構造を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１−２）中、Ｙ１〜Ｙ６は、チオール基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、又は、水素原子を表し、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。ただし、Ｙ１〜Ｙ６のうち、少なくとも４つはチオール基である。 In the formula (1-1), X 1 represents a structure represented by the following formula (2-1), (2-2), or (2-3). In formula (1-2), X 2 to X 9 represent structures represented by the following formulas (2-1), (2-2), or (2-3), and may be the same as each other. It may be good or different. In formula (1-2), Y 1 to Y 6 represent a thiol group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a hydrogen atom, and may be the same or different. However, at least four of Y 1 to Y 6 are thiol groups.
式（２−１）中のＺ１及び式（２−２）中のＺ２は、エステル結合、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。式（２−１）中のＲ１及びＲ２、式（２−２）中のＲ３、並びに、式（２−３）中のＲ４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 Z 1 in formula (2-1) and Z 2 in formula (2-2) represent an ester bond, an oxygen atom, or a sulfur atom. R 1 and R 2 in formula (2-1), R 3 in formula (2-2), and R 4 in formula (2-3) represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R 1 and R 2 may be the same or different.
また、上記３官能以上のポリチオールモノマーは、高温高湿環境下における信頼性や耐熱性の観点から、グリコールウリル骨格を有することが好ましい。
上記３官能以上のポリチオールモノマーのうち、グリコールウリル骨格を有するものとしては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メルカプトメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。
The trifunctional or higher polythiol monomer preferably has a glycoluril skeleton from the viewpoint of reliability and heat resistance in a high temperature and high humidity environment.
Among the above trifunctional or higher polythiol monomers, those having a glycoluril skeleton include, for example, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercapto). Ethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a-methylglycoluril, 1,3,4,6 -Tetrakis (2-mercaptoethyl) -3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (mercaptomethyl) -3a, 6a-dimethylglycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (2-mercap) Ethyl) -3a, 6a- dimethyl glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (3-mercaptopropyl) -3a, 6a- dimethyl glycoluril.
上記３官能以上のポリチオールモノマーは、金属と接触した際のゲル化を抑制する効果に優れるものとなることから、２級チオール基を有するポリチオールモノマー（以下、「２級チオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマー」ともいう）を含有することが好ましい。
なお、上記２級チオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマーは、有する全てのチオール基が２級チオール基であってもよいし、一部のチオール基のみが２級チオール基であってもよい。
Since the polythiol monomer having a trifunctional or higher functionality is excellent in the effect of suppressing gelation upon contact with a metal, a polythiol monomer having a secondary thiol group (hereinafter referred to as “a trifunctional or higher functional having a secondary thiol group”). It is preferable to contain a polythiol monomer.
The tri- or higher functional polythiol monomer having the secondary thiol group may have all thiol groups that are secondary thiol groups or only some thiol groups may be secondary thiol groups. .
上記重合性化合物１００重量部中における上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the trifunctional or higher polythiol monomer in 100 parts by weight of the polymerizable compound is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight. When the content of the trifunctional or higher polythiol monomer is within this range, the obtained sealant for a display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas and the applicability. A more preferable lower limit of the content of the trifunctional or higher polythiol monomer is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 65 parts by weight.
また、本発明の表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、重合性化合物として、上記３官能以上のポリチオールモノマーに加えて、１分子中に２個のチオール基を有するジチオールモノマーを含有してもよい。
以下、上記３官能以上のポリチオールモノマーと上記ジチオールモノマーとを併せて、単に「ポリチオールモノマー」ともいう。
Moreover, in the range which does not inhibit the objective of this invention, the sealing agent for display elements of this invention has two thiol groups in 1 molecule in addition to the said trifunctional or more polythiol monomer as a polymeric compound. A dithiol monomer may be contained.
Hereinafter, the tri- or higher functional polythiol monomer and the dithiol monomer are also simply referred to as “polythiol monomer”.
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、３官能以上のポリエンモノマーを含有する。 The sealing agent for display elements of this invention contains a polyene monomer more than trifunctional as a polymeric compound.
上記３官能以上のポリエンモノマーとしては、例えば、３官能以上のビニル化合物、３官能以上の（メタ）アリル化合物、３官能以上の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アリル」とは、アリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
Examples of the trifunctional or higher polyene monomer include a trifunctional or higher functional vinyl compound, a trifunctional or higher functional (meth) allyl compound, a trifunctional or higher functional (meth) acrylic compound, and the like.
In the present specification, the “(meth) allyl” means allyl or methallyl, and the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
上記３官能以上のビニル化合物としては、例えば、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，２，４−トリビニルベンゼン等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional vinyl compound include 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,2,4-trivinylbenzene, and the like.
上記３官能以上の（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) allyl compound include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, pentaerythritol triallyl ether and the like. It is done. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable.
上記３官能以上の（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味し、上記「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物にイソシアネート化合物中のイソシアネート基を反応させた化合物のことを表す。
The trifunctional or higher functional (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. For example, a trifunctional or higher functional epoxy (meth) acrylate or trifunctional The above (meth) acrylic acid ester compounds, trifunctional or higher urethane (meth) acrylates and the like can be mentioned.
In the present specification, “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “epoxy (meth) acrylate” Means a compound obtained by reacting all the epoxy groups in the epoxy compound with (meth) acrylic acid, and the above “urethane (meth) acrylate” refers to the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group in the isocyanate compound. It represents a compound obtained by reacting the isocyanate group.
上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、鎖状脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物等が挙げられる。
Examples of the tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
Examples of the epoxy compound used as a raw material for the above-described tri- or higher functional epoxy (meth) acrylate include, for example, a phenol novolac epoxy compound, an orthocresol novolac epoxy compound, a dicyclopentadiene novolac epoxy compound, a biphenyl novolac epoxy compound, and a naphthalene phenol. Examples include novolak type epoxy compounds, bisphenol A novolak type epoxy compounds, chain alicyclic epoxy compounds, and glycidylamine type epoxy compounds.
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを、常法に従って反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester compound include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and a compound having a hydroxyl group according to a conventional method.
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and caprolactone. Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyl Oxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate DOO, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とイソシアネート化合物とを、常法に従って触媒下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールを過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用できる。
Examples of the tri- or more functional urethane (meth) acrylate include those obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and an isocyanate compound under a catalyst according to a conventional method.
As an isocyanate compound used as the raw material of the said trifunctional or more than urethane (meth) acrylate, a triphenylmethane triisocyanate, a tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, 1,6,11-undecane triisocyanate etc. are mentioned, for example.
In addition, as an isocyanate compound that is a raw material of the above-described trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate, for example, a chain-extended isocyanate compound obtained by reacting a polyol such as trimethylolpropane or pentaerythritol with an excess isocyanate compound is also used. Can be used.
上記３官能以上のウレタン（メタ）アクリレートの原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group as a raw material for the above-described trifunctional or higher urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as glycols, mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type epoxy Shi (meth) epoxy (meth) acrylates such as acrylate.
上記３官能以上のポリエンモノマーは、１分子中に４〜６個の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有することが好ましい。 The trifunctional or higher polyene monomer preferably contains a polyene monomer having 4 to 6 carbon-carbon double bonds in one molecule.
また、上記３官能以上のポリエンモノマーは、高温高湿環境下における信頼性や耐熱性の観点から、グリコールウリル骨格を有することが好ましい。
上記３官能以上のポリエンモノマーのうち、グリコールウリル骨格を有するものとしては、例えば、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。
The trifunctional or higher polyene monomer preferably has a glycoluril skeleton from the viewpoint of reliability and heat resistance in a high temperature and high humidity environment.
Among the above-mentioned trifunctional or higher polyene monomers, those having a glycoluril skeleton include, for example, 1,3,4,6-tetraallylglycoluril, 1,3,4,6-tetraallyl-3a-methylglycoluril, 1,3,4,6-tetraallyl-3a, 6a-dimethylglycoluril and the like can be mentioned.
上記重合性化合物１００重量部中における上記３官能以上のポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６５重量部である。上記３官能以上のポリエンモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果、接着性、及び、硬化性により優れるものとなる。上記３官能以上のポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。 A preferred lower limit for the content of the trifunctional or higher polyene monomer in 100 parts by weight of the polymerizable compound is 5 parts by weight, and a preferred upper limit is 65 parts by weight. When the content of the trifunctional or higher polyene monomer is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas, adhesiveness, and curability. The minimum with more preferable content of the said polyfunctional monomer more than trifunctional is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 50 weight part.
本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマーを含有する。上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーを含有することにより、本発明の表示素子用封止剤は、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減する効果に優れるものとなる。 The sealing agent for display elements of this invention contains a diene monomer and / or a monoene monomer as a polymeric compound. By containing the diene monomer and / or the monoene monomer, the sealant for display element of the present invention is excellent in the effect of reducing retardation change under a high temperature and high humidity environment.
上記ジエンモノマーとしては、例えば、２官能のビニル化合物、２官能の（メタ）アリル化合物、２官能の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。 Examples of the diene monomer include bifunctional vinyl compounds, bifunctional (meth) allyl compounds, and bifunctional (meth) acrylic compounds.
上記２官能のビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物や、ジビニルシクロヘキサン等の脂肪族環状ジビニル化合物や、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of the bifunctional vinyl compound include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, aliphatic cyclic divinyl compounds such as divinylcyclohexane, divinyl ether compounds such as cyclohexanedimethanol divinyl ether, and the like.
上記２官能の（メタ）アリル化合物としては、例えば、１分子中にカルボン酸を２個有する化合物と（メタ）アリルアルコールとの反応により得られる（メタ）アリルエステル化合物、１分子中に１級又は２級アミンを２個有する化合物と（メタ）アリルアルコールとの反応により得られる（メタ）アリル化合物等が挙げられ、具体的には例えば、ジフェニン酸ジアリルエステル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジアリルエステル、ジアリルメチルグリシジルイソシアヌレート、マグノロール、ジアリルジフェニルシラン、２，２’−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジアリル−５−メチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。なかでも、ジアリルメチルグリシジルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオンが好ましい。 As the bifunctional (meth) allyl compound, for example, a (meth) allyl ester compound obtained by reaction of a compound having two carboxylic acids in one molecule with (meth) allyl alcohol, first grade in one molecule. Or the (meth) allyl compound obtained by reaction with the compound which has two secondary amines, and (meth) allyl alcohol etc. are mentioned, Specifically, Diphenic acid diallyl ester, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid diallyl, for example Ester, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diallyl ester, isophthalic acid diallyl ester, phthalic acid diallyl ester, hexahydrophthalic acid diallyl ester, diallylmethylglycidyl isocyanurate, magnolol, diallyldiphenylsilane, 2,2'-bis (3 -Allyl-4-hydroxypheny ) Propane, 1,3-diallyl-5- (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione, 1,3-diallyl-5-methyl- 1,3,5-triazine-2,4,6-trione and the like can be mentioned. Of these, diallylmethyl glycidyl isocyanurate and 1,3-diallyl-5- (2,3-epoxypropan-1-yl) -1,3,5-triazine-2,4,6-trione are preferred.
上記２官能の（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２官能のエポキシ（メタ）アクリレート、２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、２官能のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 The bifunctional (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having two (meth) acryloyl groups in one molecule. For example, bifunctional epoxy (meth) acrylate, bifunctional (meth) ) Acrylic acid ester compound, bifunctional urethane (meth) acrylate and the like.
上記２官能のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２'−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物等が挙げられる。
Examples of the bifunctional epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
Examples of the epoxy compound used as a raw material for the bifunctional epoxy (meth) acrylate include, for example, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy compound, Hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, etc. It is done.
上記２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを、常法に従って反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物の原料となる水酸基を有する化合物としては、例えば、不飽和及び飽和脂肪族系２価アルコール、不飽和及び飽和脂環系２価アルコール、複環系２価アルコール、芳香族系２価アルコール、ヘテロ環系２価アルコール、ビスフェノール系２価アルコール、エーテル系２価アルコール等が挙げられる。
上記２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、なかでも、上記水酸基を有する化合物としてトリシクロデカンジメタノールを用いた（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
Examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester compound include those obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group according to a conventional method.
Examples of the compound having a hydroxyl group as a raw material for the bifunctional (meth) acrylic acid ester compound include unsaturated and saturated aliphatic dihydric alcohols, unsaturated and saturated alicyclic dihydric alcohols, and bicyclic ring 2. And monohydric alcohol, aromatic dihydric alcohol, heterocyclic dihydric alcohol, bisphenol dihydric alcohol, ether dihydric alcohol, and the like.
As the bifunctional (meth) acrylic acid ester compound, a (meth) acrylic acid ester compound using tricyclodecane dimethanol as the compound having a hydroxyl group is particularly preferable.
上記２官能のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とイソシアネート化合物とを、常法に従って触媒下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記２官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
Examples of the bifunctional urethane (meth) acrylate include those obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound with an isocyanate compound in the usual manner under a catalyst.
Examples of the isocyanate compound that is a raw material for the bifunctional urethane (meth) acrylate include, for example, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane- 4,4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, etc. Can be mentioned.
上記２官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となる水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group as a raw material for the bifunctional urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) ) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type epoxy Meth) Epoxy acrylates such as (meth) acrylate.
上記ジエンモノマーとして市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００（ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。 As what is marketed as the said diene monomer, EBECRYL3700 (made by Daicel Ornex) etc. are mentioned, for example.
上記モノエンモノマーとしては、例えば、単官能のビニル化合物、単官能の（メタ）アリル化合物、単官能の（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。 As said monoene monomer, a monofunctional vinyl compound, a monofunctional (meth) allyl compound, a monofunctional (meth) acryl compound, etc. are mentioned, for example.
上記単官能のビニル化合物としては、例えば、スチレン、パラビニルフェノール等の芳香族を含むビニル化合物や、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール等の複素環を含むビニル化合物や、酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物や、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸を含むビニル化合物や、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of the monofunctional vinyl compound include aromatic vinyl compounds such as styrene and paravinylphenol, vinyl compounds including heterocycles such as vinylcarbazole and vinylimidazole, and carboxyl compounds such as vinyl acetate and vinyl pivalate. Acid vinyl compounds, vinyl compounds containing sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl ether compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, etc. Can be mentioned.
上記単官能の（メタ）アリル化合物としては、例えば、１分子中にカルボン酸を１個有する化合物とアリルアルコールとの反応により得られる（メタ）アリルエステル化合物、１分子中に１級または２級アミンを１個有する化合物とアリルアルコールとの反応により得られる（メタ）アリル化合物等が挙げられ、具体的には例えば、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。 As the monofunctional (meth) allyl compound, for example, a (meth) allyl ester compound obtained by reaction of a compound having one carboxylic acid in one molecule with allyl alcohol, primary or secondary in one molecule Examples include (meth) allyl compounds obtained by reaction of a compound having one amine with allyl alcohol, and specific examples include 1-allyl-3,5-diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, and the like. It is done.
上記単官能の（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する化合物であれば特に限定されず、例えば、単官能のエポキシ（メタ）アクリレート、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、単官能のウレタン（メタ）アクリレート、単官能の（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。 The monofunctional (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having one (meth) acryloyl group in one molecule. For example, monofunctional epoxy (meth) acrylate, monofunctional (meth) ) Acrylic acid ester compounds, monofunctional urethane (meth) acrylates, monofunctional (meth) acrylamide compounds, and the like.
上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記単官能のエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、脂肪族型単官能エポキシ化合物、芳香族型単官能エポキシ化合物等が挙げられる。
Examples of the monofunctional epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
As an epoxy compound used as the raw material of the said monofunctional epoxy (meth) acrylate, an aliphatic monofunctional epoxy compound, an aromatic monofunctional epoxy compound, etc. are mentioned, for example.
また、上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物とを、常法に従って反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物の原料となる水酸基を有する化合物としては、例えば、不飽和及び飽和脂肪族系１価アルコール、不飽和及び飽和脂環系１価アルコール、複環系１価アルコール、芳香族環を含む１価アルコール、複素環を含む１価アルコール、エーテルを含む１価アルコール等が挙げられる。
上記単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、なかでも、グリシジルメタクリレート、メチルメタクリレートが好ましい。
Moreover, as said monofunctional (meth) acrylic acid ester compound, what is obtained by making (meth) acrylic acid and the compound which has a hydroxyl group react according to a conventional method etc. are mentioned, for example.
Examples of the compound having a hydroxyl group as a raw material for the monofunctional (meth) acrylic acid ester compound include unsaturated and saturated aliphatic monohydric alcohols, unsaturated and saturated alicyclic monohydric alcohols, and polycyclic 1 Examples thereof include monohydric alcohols, monohydric alcohols containing aromatic rings, monohydric alcohols containing heterocyclic rings, monohydric alcohols containing ethers, and the like.
Among the monofunctional (meth) acrylic acid ester compounds, glycidyl methacrylate and methyl methacrylate are preferable.
上記単官能のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とイソシアネート化合物とを、常法に従って触媒下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記単官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系イソシアネート化合物、飽和及び不飽和脂肪族イソシアネート化合物、不飽和及び飽和脂環式イソシアネート化合物、複素環系イソシアネート化合物等が挙げられる。具体的には例えば、エチルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、３−ｉ−プロペニルクミルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
上記単官能のウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のうち市販されているものとしては、例えば、「アディティブＴＩ」（住友バイエルウレタン社製）、カレンズＭＯＩ、カレンズＡＯＩ、カレンズＢＥＩ（いずれも、昭和電工社製）等が挙げられる。
Examples of the monofunctional urethane (meth) acrylate include those obtained by reacting a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group and an isocyanate compound under a catalyst according to a conventional method.
Examples of the isocyanate compound used as a raw material for the monofunctional urethane (meth) acrylate include aromatic isocyanate compounds, saturated and unsaturated aliphatic isocyanate compounds, unsaturated and saturated alicyclic isocyanate compounds, and heterocyclic isocyanate compounds. Etc. Specific examples include ethyl isocyanate, i-propyl isocyanate, butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, 3-i-propenyl cumyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, dimethylbenzyl isocyanate and the like.
Among the isocyanate compounds that are the raw materials for the above-mentioned monofunctional urethane (meth) acrylate, for example, "Additive TI" (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Karenz MOI, Karenz AOI, Karenz BEI (all , Manufactured by Showa Denko KK).
上記単官能の（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylamide compound include dimethylacrylamide, diethylacrylamide, isopropylacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, acryloylmorpholine, and the like.
上記重合性化合物１００重量部中における上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は６５重量部である。上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がリタデーション変化を低減する効果により優れるものとなる。上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the diene monomer and / or the monoene monomer in 100 parts by weight of the polymerizable compound is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 65 parts by weight. When the content of the diene monomer and / or the monoene monomer is within this range, the obtained sealant for a display element is more excellent in the effect of reducing retardation change. The minimum with more preferable content of the said diene monomer and / or the said monoene monomer is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 50 weight part.
上記３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合と、上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合は、モル比で、３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合：ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマーの炭素−炭素二重結合＝１：０．００５〜１：２であることが好ましい。上記３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合と、上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生の抑制とリタデーション変化の低減とを両立する効果により優れるものとなる。上記３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合と、上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合は、モル比で、３官能以上のポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合：ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマーの炭素−炭素二重結合＝１：０．０１〜１：１であることがより好ましい。 The ratio of the carbon-carbon double bond of the trifunctional or higher polyene monomer and the carbon-carbon double bond of the diene monomer and / or the monoene monomer is, as a molar ratio, the carbon of the triene or higher polyene monomer. Carbon double bond: carbon-carbon double bond of diene monomer and / or monoene monomer is preferably 1: 0.005 to 1: 2. When the ratio of the carbon-carbon double bond of the polyene monomer having three or more functional groups and the carbon-carbon double bond of the diene monomer and / or the monoene monomer is within this range, the obtained sealing for display element The agent is more excellent in the effect of achieving both suppression of outgassing and reduction in retardation change. The ratio of the carbon-carbon double bond of the trifunctional or higher polyene monomer and the carbon-carbon double bond of the diene monomer and / or the monoene monomer is, as a molar ratio, the carbon of the triene or higher polyene monomer. More preferably, carbon double bond: carbon-carbon double bond of diene monomer and / or monoene monomer = 1: 0.01 to 1: 1.
上記ポリチオールモノマーと、上記ポリエンモノマー並びに上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーとは、上記ポリチオールモノマーのチオール基と、上記ポリエンモノマー並びに上記ジエンモノマー及び／又は上記モノエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合が、モル比で、チオール基：炭素−炭素二重結合＝３：１〜１：３となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：炭素−炭素二重結合＝２：１〜１：２となる範囲で配合することがより好ましい。 The polythiol monomer, the polyene monomer, and the diene monomer and / or the monoene monomer are a thiol group of the polythiol monomer, a carbon-carbon double bond of the polyene monomer, the diene monomer, and / or the monoene monomer. Is preferably in the range of thiol group: carbon-carbon double bond = 3: 1 to 1: 3 in terms of molar ratio, and thiol group: carbon-carbon double bond = 2: 1 to 1. : It is more preferable to mix | blend in the range used as 2.
本発明の表示素子用封止剤は、上記重合性化合物として、更に、上記ポリチオールモノマーと上記３官能以上のポリエンモノマーや上記ジエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマーを含有することが好ましい。
本発明の表示素子用封止剤は、上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、塗布性、接着性、及び、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。
以下、上記３官能以上のポリエンモノマーと上記ジエンモノマーとを併せて、単に「ポリエンモノマー」ともいう。
It is preferable that the sealing agent for display elements of this invention contains further the thioether oligomer formed by reaction with the said polythiol monomer, the said trifunctional or more polyene monomer, and the said diene monomer as said polymeric compound.
By containing the thioether oligomer, the sealant for display element of the present invention is excellent in coating properties, adhesiveness, and the effect of suppressing generation of outgas.
Hereinafter, the triene or higher polyene monomer and the diene monomer are also simply referred to as “polyene monomer”.
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオールモノマーと、上記ポリチオールモノマーに対して３：１〜１：３となる範囲で上記ポリエンモノマーとを、重合開始剤の存在下で光照射や加熱により付加重合反応させることにより重合体として反応混合物中に得られる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。
The thioether oligomer is an addition polymerization reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer in the range of 3: 1 to 1: 3 with respect to the polythiol monomer by light irradiation or heating in the presence of a polymerization initiator. Can be obtained as a polymer in the reaction mixture. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and a thermal polymerization initiator is preferably used.
In addition, the said thioether oligomer may contain the unreacted thiol group and the unreacted carbon-carbon double bond, and does not need to contain the unreacted thiol group and the unreacted carbon-carbon double bond. That is, it may be a thioether oligomer that does not contain a thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by sufficiently proceeding an addition polymerization reaction between the polythiol monomer and the polyene monomer, or during the addition polymerization reaction. It may be a thioether oligomer containing an unreacted thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by stopping the reaction.
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、後述する本発明の表示素子用封止剤に含有される重合開始剤として挙げる光重合開始剤と同様のものを用いることができる。
The thermal polymerization initiator is not particularly limited, but a thermal radical polymerization initiator is preferably used.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and azobisisobutyronitrile.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
Moreover, as said photoinitiator, the thing similar to the photoinitiator mentioned as a polymerization initiator contained in the sealing agent for display elements of this invention mentioned later can be used.
なお、本発明の表示素子用封止剤は、上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られるポリチオールモノマーとポリエンモノマーとチオエーテルオリゴマーの混合物に本発明の表示素子用封止剤に含まれる他の成分を配合したものであってもよい。
また、上記チオエーテルオリゴマーは、予め作製したものを本発明の表示素子用封止剤に含まれる他の成分と混合してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーを予め作製する場合、上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーは、上述した、本発明の表示素子用封止剤に含有されるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーとそれぞれ同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
In addition, the sealing agent for display elements of the present invention includes a polythiol monomer, a polyene monomer, and a thioether oligomer obtained by stopping the reaction during the addition polymerization reaction in the addition polymerization reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer described above. What mixed the other component contained in the sealing agent for display elements of this invention in the mixture may be used.
Moreover, you may mix the said thioether oligomer previously produced with the other component contained in the sealing agent for display elements of this invention.
When the thioether oligomer is prepared in advance, the polythiol monomer and polyene monomer that are the raw materials of the thioether oligomer are the same as the polythiol monomer and polyene monomer contained in the display element sealing agent of the present invention described above. It may be different or different.
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１万、更に好ましい下限は２０００、更に好ましい上限は８０００である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
The minimum with a preferable weight average molecular weight of the said thioether oligomer is 500, and a preferable upper limit is 40,000. When the weight average molecular weight of the thioether oligomer is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas and the applicability. The more preferred lower limit of the weight average molecular weight of the thioether oligomer is 1500, the more preferred upper limit is 10,000, the still more preferred lower limit is 2000, and the more preferred upper limit is 8,000.
In the present specification, the “weight average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) etc. are mentioned, for example.
上記重合性化合物１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。 The minimum with preferable content of the said thioether oligomer in 100 weight part of the said polymeric compounds is 5 weight part, and a preferable upper limit is 80 weight part. When the content of the thioether oligomer is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas and the coating property. The minimum with more preferable content of the said thioether oligomer is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 70 weight part.
本発明の表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤や上述した熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好適に用いられる。
The sealant for display elements of the present invention contains a polymerization initiator.
As said polymerization initiator, a photoinitiator and the thermal polymerization initiator mentioned above are mentioned, A photoinitiator is used suitably.
上記重合開始剤は、分子量の好ましい下限が２５０、好ましい上限が１５００である。分子量が２５０〜１５００の重合開始剤を用いることにより、本発明の表示素子用封止剤は、優れた硬化性を有し、かつ、アウトガスの発生を抑制する効果により優れるものとなる。なかでも、アウトガスの発生を低減する等の観点から、上記重合開始剤の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０５０、更に好ましい下限は３４８、更に好ましい上限は７９０である。 The polymerization initiator has a preferred lower limit of molecular weight of 250 and a preferred upper limit of 1500. By using a polymerization initiator having a molecular weight of 250 to 1500, the sealant for display element of the present invention has excellent curability and has an excellent effect of suppressing the generation of outgas. Among these, from the viewpoint of reducing the generation of outgas, the more preferable lower limit of the molecular weight of the polymerization initiator is 300, the more preferable upper limit is 1050, the still more preferable lower limit is 348, and the further preferable upper limit is 790.
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
Examples of the photopolymerization initiator include a compound having an acylphosphine oxide skeleton, a compound having an α-aminoacetophenone skeleton, a compound having a benzyl ketal skeleton, a compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton, a compound having a benzoin skeleton, and an oxime. Examples thereof include a compound having an ester skeleton, a compound having a titanocene skeleton, an organic peroxide, an azo compound, and an oligomer compound. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of photocurability, a compound having an acylphosphine oxide skeleton, a compound having an α-aminoacetophenone skeleton, a compound having a benzyl ketal skeleton, a compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton, a compound having a benzoin skeleton, and an oxime It is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having an ester skeleton, a compound having a titanocene skeleton, and an oligomer compound, and more preferably a compound having an acylphosphine oxide skeleton and / or an oligomer compound. preferable.
Here, the compound having an acylphosphine oxide skeleton means a compound in which a part of the acylphosphine oxide is substituted with another group. The compound having the α-aminoacetophenone skeleton means a compound in which a part of α-aminoacetophenone is substituted with another group. The compound having the benzyl ketal skeleton means a compound in which a part of α-dihydroxyacetophenone is substituted with another group. The compound having the α-hydroxyacetophenone skeleton means a compound in which a part other than the hydroxyl group of α-monohydroxyacetophenone is substituted with another group. The compound having the benzoin skeleton means a compound in which a part of benzoin is substituted with another group. The compound having an oxime ester skeleton means a compound in which a part of N-acetyldimethyloxime is substituted with another group. The compound having a titanocene skeleton means a compound in which a part of titanocene is substituted with another group. The organic peroxide means a compound having a peroxy group. The azo compound means a compound having an azo group.
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an acylphosphine oxide skeleton include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, “LUCILIN TPO”), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( BASF, “IRGACURE 819”) and the like.
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an α-aminoacetophenone skeleton include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF, “IRGACURE 907”), 2-benzyl. 2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone ("IRGACURE 369" manufactured by BASF), 1,2- (dimethylamino) -2-((4-methylphenyl) methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone (manufactured by BASF, “IRGACURE 379”) and the like.
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」）等が挙げられる。 Examples of the compound having the benzyl ketal skeleton include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by BASF, “IRGACURE 651”).
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３」）、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an α-hydroxyacetophenone skeleton include 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl) phenyl) -2-methyl-propane-1 -ON (manufactured by BASF, "IRGACURE 127"), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by BASF, "IRGACURE 1173"), 1- (4- (2-hydroxy Ethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (manufactured by BASF, “IRGACURE 2959”) and the like.
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１」）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２」）等が挙げられる。 Examples of the compound having an oxime ester skeleton include 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) (manufactured by BASF Japan, “IRGACURE OXE01”), O -Acetyl-1- (6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) ethanone oxime (manufactured by BASF, “IRGACURE OXE02”) and the like.
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４」）等が挙げられる。 Examples of the compound having a titanocene skeleton include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium. (“BAGACURE 784” manufactured by BASF AG).
上記光重合開始剤として挙げたオリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、アウトガスが発生し難いことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ ＢＰ」）等が挙げられる。
The oligomer compound mentioned as the photopolymerization initiator preferably has a degree of polymerization of 2 to 10 from the viewpoint of reducing the outgas generation, and moreover, it is difficult to generate outgas. It preferably has a binding functional group.
Specifically, for example, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propane) (manufactured by Lamberti, “ESACURE KIP 150”), polyethylene glycol 200-di (β -4 (4- (2-dimethylamino-2-benzyl) butanonylphenyl) piperazine) (IGM, “Omnipol 910”), (2-carboxymethoxythioxanthone)-(polytetramethylene glycol 250) diester (IGM “Omnipol TX”), (carboxymethoxymethoxybenzophenone)-(polyethylene glycol 250) diester (IGM, “Omnipol BP”) and the like.
上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、作業性を低下させることなくより均一な硬化物を得ることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the polymerization initiator is within this range, a more uniform cured product can be obtained without reducing workability. The minimum with more preferable content of the said polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 4 weight part.
本発明の表示素子用封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有することが好ましい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４−メトキシフェノール等が挙げられる。なかでも、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The sealant for display element of the present invention preferably contains a stabilizer for the purpose of preventing oxidation.
Examples of the stabilizer include 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2 '-Methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4-methoxyphenol and the like can be mentioned. Of these, 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) is preferable. These stabilizers may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記安定剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が優れた硬化性やアウトガスの発生を抑制する効果を維持したまま、酸化防止等の効果を充分に発揮することができる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 The content of the stabilizer is preferably 0.01 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the stabilizer is within this range, the obtained sealant for display element exhibits sufficient effects such as anti-oxidation while maintaining excellent curability and the effect of suppressing generation of outgas. be able to. The minimum with more preferable content of the said stabilizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
本発明の表示素子用封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The sealant for display elements of the present invention may contain an adhesion promoter.
Examples of the adhesion-imparting agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxy. Examples include silane coupling agents such as silane and mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. These adhesiveness imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for a display element of the present invention further includes a filler, a plasticizer, a surfactant, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a leveling agent, and an ultraviolet absorber as long as the object of the present invention is not impaired. Etc. You may contain additives, such as.
本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、３官能以上のポリチオールモノマー、３官能以上のポリエンモノマー、ジエンモノマー及び／又はモノエンモノマー、重合開始剤、並びに、必要に応じて添加される安定剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。 Examples of the method for producing the sealant for a display element of the present invention include, for example, a trifunctional or higher polythiol monomer, a trifunctional or higher polyene monomer, a diene monomer and / or a monoene monomer, a polymerization initiator, and, if necessary. The method etc. which mix the stabilizer etc. which are added uniformly using a stirrer etc. are mentioned.
本発明の表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が５０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が６０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、より塗工性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は４０００ｍＰａ・ｓである。 The sealant for a display element of the present invention has a preferable lower limit of 50 mPa · s and a preferable upper limit of 6000 mPa · s measured with a cone rotor viscometer under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm. When the viscosity is within this range, the coating property is more excellent. A more preferable lower limit of the viscosity is 100 mPa · s, and a more preferable upper limit is 4000 mPa · s.
本発明の表示素子用封止剤は、硬化物の波長３８０〜７８０ｎｍの領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。上記可視光の平均透過率が８０％以上であることにより、透明性が求められる用途に好適に用いることができる。上記可視光の平均透過率は、９５％以上であることがより好ましい。
なお、上記可視光の平均透過率を測定する硬化物は、本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱する方法等により得ることができる。
The sealing agent for display elements of the present invention preferably has an average visible light transmittance of 80% or more in a region of a cured product having a wavelength of 380 to 780 nm. When the average transmittance of visible light is 80% or more, it can be suitably used for applications requiring transparency. The average transmittance of the visible light is more preferably 95% or more.
In addition, the hardened | cured material which measures the average transmittance | permeability of the said visible light irradiates 2000 mJ / cm < 2 > of ultraviolet-rays with respect to the sealing agent for display elements of this invention, Then, by the method of heating at 120 degreeC for 30 minutes etc. Can be obtained.
本発明の表示素子用封止剤は、厚さ１００μｍの硬化物を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率が０．１５％以下であることが好ましい。上記重量減少率は、アウトガス発生量とみなすことができるため、０．１５％以下であることにより、表示素子への悪影響を抑制できるものとなる。上記重量減少率は、０．１％以下であることがより好ましい。
なお、上記重量減少率を測定する硬化物は、厚さ１００μｍとなるように塗布した本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱する方法等により得ることができる。
The sealant for a display element of the present invention preferably has a weight reduction rate of 0.15% or less when a 100 μm thick cured product is heated to 130 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Since the weight reduction rate can be regarded as an outgas generation amount, an adverse effect on the display element can be suppressed by being 0.15% or less. The weight reduction rate is more preferably 0.1% or less.
The cured product for measuring the weight loss rate was irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet light on the sealing agent for display element of the present invention applied so as to have a thickness of 100 μm, and then 30 ° C. at 30 ° C. It can be obtained by a method of heating for a minute.
本発明の表示素子用封止剤は、上記重合開始剤として光重合開始剤を用いることにより、光照射により容易に硬化させることができる。
本発明の表示素子用封止剤を光照射により硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
The sealing agent for display elements of the present invention can be easily cured by light irradiation by using a photopolymerization initiator as the polymerization initiator.
Examples of the method of curing the sealant for display element of the present invention by light irradiation include a method of irradiating light with a wavelength of 300 to 400 nm and an accumulated light amount of 300 to 3000 mJ / cm 2 .
本発明の表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the light source for irradiating the sealing agent for display element of the present invention with light include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, and a microwave excitation mercury lamp. , Metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices, and the like. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明の表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。 Examples of light irradiation means for the sealant for display elements of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, etc. Irradiation means may be used.
本発明の表示素子用封止剤は、表示素子の全面、前面、後面、若しくは、周囲を封止するための封止剤、又は、表示素子に設けられた開口部を封止するための封口剤として用いることができ、なかでも、表示素子の全面を封止するために好適に用いられる。
なお、本明細書において上記「全面」とは、表示素子の有する面の必ずしも１００％を意味するものではなく、表示素子に求められる必要な封止面を意味する。また、上記「前面」とは、光線を取り出す側、即ち、視認側の面を意味する。
The sealant for display element of the present invention is a sealant for sealing the entire surface, front surface, rear surface, or periphery of the display element, or a seal for sealing an opening provided in the display element. It can be used as an agent, and is particularly preferably used for sealing the entire surface of the display element.
In the present specification, the above-mentioned “entire surface” does not necessarily mean 100% of the surface of the display element, but means a necessary sealing surface required for the display element. The “front surface” means a surface from which light is extracted, that is, a surface on the viewing side.
本発明の表示素子用封止剤は、例えば、有機ＥＬ表示素子用封止剤、液晶表示素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。 The sealant for display elements of the present invention can be used, for example, as a sealant for organic EL display elements, a sealant for liquid crystal display elements, a sealant for electrochromic substrates, a sealant for electronic paper, and the like. .
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for display elements which can suppress generation | occurrence | production of outgas and can reduce the retardation change in a high temperature, high humidity environment can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜１５、比較例１、２）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、実施例１〜１５及び比較例１、２の表示素子用封止剤を調製した。
(Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 and 2)
According to the blending ratio described in Tables 1 and 2, each material was mixed using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”), so that Examples 1 to 15 and Comparative Example 1 2 display element sealant was prepared.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
<Evaluation>
About each sealing agent for display elements obtained by the Example and the comparative example, it evaluated by the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）硬化性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤をガラス基板上に塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱してフィルムを形成した。その後、ＦＴ−ＩＲを用いた分析方法により、チオール基の反応率を測定した。チオール基の反応率が９０％を超えた場合を「○」、８０％を超え９０％以下であった場合を「△」、８０％以下であった場合を「×」として硬化性を評価した。
(1) Curability Each sealant for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was applied on a glass substrate, and irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using an LED lamp with a wavelength of 365 nm. A film was formed by heating at 30 ° C. for 30 minutes. Then, the reaction rate of the thiol group was measured by the analysis method using FT-IR. Curability was evaluated as “◯” when the reaction rate of the thiol group exceeded 90%, “△” when it exceeded 80% and 90% or less, and “X” when it was 80% or less. .
（２）耐熱性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤に、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱して長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの粘弾性測定用サンプルを形成した。得られた粘弾性測定用サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、０〜１００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。得られたガラス転移温度が６０℃以上であった場合を「○」、５０℃以上６０℃未満であった場合を「△」、５０℃未満であった場合を「×」として耐熱性を評価した。
(2) Heat resistance Each sealant for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was irradiated with 2000 mJ / cm 2 ultraviolet rays using an LED lamp with a wavelength of 365 nm, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes. A sample for measuring viscoelasticity having a length of 35 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.05 mm was formed. The obtained viscoelasticity measurement sample was measured for dynamic viscoelasticity at 0 to 100 ° C. and 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measurement device (“DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), and loss tangent. The temperature of the maximum value of (tan δ) was determined as the glass transition temperature (Tg). The case where the obtained glass transition temperature was 60 ° C. or higher was evaluated as “◯”, the case where it was 50 ° C. or higher and lower than 60 ° C. as “Δ”, and the case where the glass transition temperature was lower than 50 ° C. as “X”. did.
（３）低アウトガス性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱してフィルムを形成した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。アウトガス発生量が０．０５％未満であったものを「○」、アウトガス発生量が０．０５％以上０．２０％未満であったものを「△」、アウトガス発生量が０．２０％以上であったものを「×」として低アウトガス性を評価した。
(3) Apply each sealant for display elements obtained in the low outgassing Examples and Comparative Examples at a rate of 100 mm / sec using a slit coater so that the thickness after application is 50 μm, After irradiating ultraviolet rays of 2000 mJ / cm 2 using an LED lamp with a wavelength of 365 nm, the film was formed by heating at 120 ° C. for 30 minutes.
Using a thermal analyzer (Seiko Instruments, “TG / DTA6200”), the weight loss rate when the film was heated to 130 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min was measured, and this was generated as outgas. The amount. “○” indicates that the outgas generation amount was less than 0.05%, “△” indicates that the outgas generation amount was 0.05% or more and less than 0.20%, and the outgas generation amount was 0.20% or more. The low outgassing property was evaluated as “×”.
（４）リタデーション変化
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして厚さ２ｍｍのガラス基板上に塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱してフィルムを形成した。得られたガラス基板上のフィルムを温度２３℃湿度５５％ＲＨの環境下にて２時間調湿し、リタデーション値測定用サンプルを作製した。リタデーション値（Ｒｔｈ）は、自動複屈折率計（王子計測機器社製、「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下にて、測定波長５９０ｎｍ、入射角度４５°の条件で、平衡ニコル回転法にて測定した。
作製したリタデーション値測定用サンプルを８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した際の暴露前後におけるリタデーション値の変化量が２０未満であったものを「○」、２０以上３０未満であったものを「△」、３０以上であったものを「×」としてリタデーション変化を評価した。
(4) Retardation change Each sealant for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was applied at a rate of 100 mm / second using a slit coater so that the thickness after application was 50 μm and the thickness was 2 mm. The film was coated on a glass substrate and irradiated with 2000 mJ / cm 2 of ultraviolet light using an LED lamp having a wavelength of 365 nm, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to form a film. The film on the obtained glass substrate was conditioned for 2 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH to prepare a retardation value measurement sample. The retardation value (Rth) is measured using an automatic birefringence meter (“KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments) in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH, and an incident angle of 45 nm. The measurement was performed by the balanced Nicol rotation method under the condition of ° C.
When the prepared retardation value measurement sample was exposed for 240 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, the change in the retardation value before and after the exposure was less than 20, “◯”, 20 or more and less than 30 Retardation change was evaluated with “Δ” for those obtained and “×” for those with 30 or more.
（５）表示性能
（５−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空の液晶表示素子を得た。得られた空の液晶表示素子を真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を用いて封止し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱した。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。
(5) Display performance (5-1) Display performance of liquid crystal display element (production of liquid crystal display element)
Prepare two glass substrates (length 25mm, width 25mm, thickness 0.7mm) on which an ITO electrode with a thickness of 1000mm is formed on the surface and then an orientation film with a thickness of 800mm is applied on the surface by spin coating. Then, using a thermosetting epoxy resin (peripheral sealant) on one substrate, printing of a pattern in which a liquid crystal injection port was provided was performed by screen printing. Next, the substrate on which the pattern was printed was kept at 80 ° C. for 3 minutes to perform preliminary drying and fusion of the peripheral sealant to the substrate, and then returned to room temperature. Next, after spraying a spacer of 5 μm on the other substrate, the substrates are bonded together, and the peripheral sealant is cured for 2 hours with a hot press heated to 130 ° C. to cure the empty liquid crystal display element. Obtained. The obtained empty liquid crystal display element was vacuum-sucked, and then liquid crystal (“ZLI-4792” manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected from the injection port. The injection port was sealed for each display element obtained in the examples and comparative examples. After sealing with a stopper and irradiating an ultraviolet ray of 2000 mJ / cm 2 using an LED lamp with a wavelength of 365 nm, it was heated at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the liquid crystal was annealed at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.
（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、５０℃、９０％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。
(Liquid crystal orientation disorder)
The obtained liquid crystal display element is exposed for 240 hours under conditions of 50 ° C. and 90% RH, and then driven in a halftone display state at a voltage of AC 3.5 V to polarize the liquid crystal alignment disorder near the inlet. Observed with a microscope. The case where no alignment disorder is confirmed is indicated by “◯”, the case where an alignment disorder less than 1 mm is confirmed is “Δ”, and the case where there is a clear alignment disorder (dark color unevenness) of 1 mm or more is indicated by “X”. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated.
（５−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。
(5-2) Display performance of organic EL display element (production of a substrate on which a laminate including an organic light emitting material layer is disposed)
A glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm) on which an ITO electrode was formed to a thickness of 1000 mm was used as the substrate. The substrate was ultrasonically washed with acetone, an aqueous alkali solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and further UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd., The last treatment was performed with “NL-UV253”).
Next, this substrate is fixed to the substrate folder of the vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine (α-NPD) is put into an unglazed crucible in other different ways. 200 mg of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) was put in an unglazed crucible, and the inside of the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa. Thereafter, the crucible containing α-NPD was heated and α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a 600 正 孔 hole transport layer. Next, the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 で at a deposition rate of 15 Å / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum is added to another tungsten boat. 1.0 g of wire was added. Then, after reducing the pressure in the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus to 2 × 10 −4 Pa and depositing 5 μm of lithium fluoride at a deposition rate of 0.2 kg / s, deposit 1000 μm of aluminum at a rate of 20 kg / s. did. The inside of the vapor deposition apparatus was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate including the organic light emitting material layer of 10 mm × 10 mm was arranged was taken out.
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。
(Coating with inorganic material film A)
A mask having an opening of 13 mm × 13 mm is installed so as to cover the entire laminate of the substrate on which the laminate including the obtained organic light emitting material layer is disposed, and the inorganic material film A is formed by plasma CVD. Formed.
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film A of silicon nitride was about 0.2 μm.
（樹脂保護膜の形成）
上記無機材料膜Ａ上に、実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて、１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして塗布した。次いで、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃３０分間加熱して樹脂保護膜を形成した。
(Formation of resin protective film)
On the inorganic material film A, the sealants for display elements obtained in Examples and Comparative Examples were applied at a rate of 100 mm / second using a slit coater so that the thickness after application was 50 μm. Applied. Next, an ultraviolet ray of 2000 mJ / cm 2 was irradiated using an LED lamp with a wavelength of 365 nm, followed by heating at 120 ° C. for 30 minutes to form a resin protective film.
（無機材料膜Ｂによる被覆）
上記樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
(Coating with inorganic material film B)
A mask having a 12 mm × 12 mm opening was placed so as to cover the entire resin protective film, and an inorganic material film B was formed by plasma CVD to obtain a display element (organic EL display element).
In the plasma CVD method, SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film B of silicon nitride was about 1 μm.
（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポットや、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。
(Light emission state of organic EL display element)
The fabricated organic EL display elements were exposed for 240 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH, respectively, and then a voltage of 3 V was applied to visually observe the light emission state (light emission and dark spots, whether or not pixels were quenched). Organic light-emitting diode display with “◯” when there is no dark spot or peripheral quenching, “△” when dark spot or peripheral quenching is recognized, and “×” when non-light emitting part is significantly enlarged The display performance of the device was evaluated.
本発明によれば、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for display elements which can suppress generation | occurrence | production of outgas and can reduce the retardation change in a high-temperature, high-humidity environment can be provided.
Claims (7)
ことを特徴とする表示素子用封止剤。 Trifunctional or higher polythiol monomer having three or more thiol groups in one molecule, trifunctional or higher polyene monomer having three or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and two in one molecule A diene monomer having a carbon-carbon double bond and / or a monoene monomer having one carbon-carbon double bond in one molecule, and a polymerization initiator, Agent.
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