JP2017079113A - Sealing agent for display element - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealing agent for a display element, capable of suppressing generation of outgas and capable of reducing retardation change in a high-temperature/high-humidity environment.SOLUTION: A sealing agent for a display element contains: a polymerizable compound containing a polythiol monomer having three or more thiol groups per molecule and a polyen monomer having three or more carbon-carbon double bonds per molecule; and a polymerization initiator. When a cured product obtained, after the sealing agent is irradiated with ultraviolet rays at 2,000 mJ/cm, by heating the sealing agent for 30 minutes at 120°C to be cured is subjected to a high-temperature/high-humidity test in which the cured product is exposed for 240 hours in an environment at 85°C and 85% RH, the rate of change of a peak intensity in a Raman shift at 1,550-1,650 cmof the Raman spectrum before and after the high-temperature/high-humidity test is 30% or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤に関する。 The present invention relates to a sealant for a display element that can suppress the generation of outgas and can reduce a change in retardation under a high temperature and high humidity environment.

近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶や発光層の封止等に光硬化性樹脂組成物が用いられる。 In recent years, liquid crystal display elements, organic EL display elements, and the like are widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption. In these display elements, a photocurable resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer.

液晶表示素子は、通常、２枚の電極付き透明基板を所定の間隔をおいて対向させ、その周囲を封止剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、この液晶注入口を、液晶注入口用封止剤を用いて封止することにより製造される。従来、液晶注入口用封止剤としては、１液型又は２液型の硬化性エポキシ樹脂組成物や、特許文献１に記載されているような光硬化型のアクリル系樹脂組成物等が広く用いられてきた。光硬化型のアクリル系樹脂組成物は、作業性や生産性には優れているものの、液晶との相互作用が強いため液晶を汚染して色むらを生じたり、表示素子の製造過程で残存するアクリル樹脂により多量のアウトガスを発生させたり、接着性や硬化物の透明性に劣るものであったりするという問題があった。 A liquid crystal display element usually has two transparent substrates with electrodes facing each other at a predetermined interval, and the periphery thereof is sealed with a sealant to form a cell, and a liquid crystal injection port provided in a part thereof Then, the liquid crystal is injected into the cell, and the liquid crystal inlet is sealed by using a liquid crystal inlet sealing agent. Conventionally, as a sealing agent for liquid crystal inlets, a one-component or two-component curable epoxy resin composition, a photocurable acrylic resin composition as described in Patent Document 1, and the like have been widely used. Has been used. The photo-curable acrylic resin composition is excellent in workability and productivity, but because of its strong interaction with the liquid crystal, it contaminates the liquid crystal and causes color unevenness or remains in the manufacturing process of the display element. There was a problem that a large amount of outgas was generated by the acrylic resin, or the adhesiveness and transparency of the cured product were inferior.

また、有機ＥＬ表示素子では、有機発光材料層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうため、有機ＥＬ表示素子の安定性や耐久性を高めるために、有機発光材料層と電極とを、無機材料膜を介して樹脂膜で被覆して封止する方法が提案されている。例えば、特許文献２には、無機材料膜の上にアクリル系の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３には光カチオン重合による方法も開示されている。しかしながら、このような場合もアクリル樹脂によるアウトガス発生等の問題があった。 In addition, in the organic EL display element, when the organic light emitting material layer and the electrode are exposed to the outside air, the performance of the organic EL display element deteriorates rapidly. Therefore, in order to increase the stability and durability of the organic EL display element, There has been proposed a method in which a material layer and an electrode are covered with a resin film via an inorganic material film and sealed. For example, Patent Document 2 discloses a method of forming a resin film made of an acrylic resin composition on an inorganic material film. Patent Document 3 also discloses a method based on photocationic polymerization. However, even in such a case, there are problems such as outgas generation due to the acrylic resin.

特開平６−１６０９７２号公報JP-A-6-160972 特開２００１−３０７８７３号公報JP 2001-307873 A 特開２００５−３３６３１４号公報JP 2005-336314 A

本発明は、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the sealing agent for display elements which can suppress generation | occurrence | production of outgas and can reduce the retardation change in a high-temperature, high-humidity environment.

本発明は、１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有する重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱することにより硬化させて得られた硬化物を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４０時間曝露する高温高湿試験に供した際の、該高温高湿試験前後におけるラマンスペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のラマンシフトにおけるピーク強度変化率が３０％以下である表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。 The present invention relates to a polythiol monomer having three or more thiol groups in one molecule, a polymerizable compound containing a polyene monomer having three or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and a polymerization initiator. And a cured product obtained by curing by irradiating 2000 mJ / cm ² of ultraviolet rays and heating at 120 ° C. for 30 minutes, is exposed to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 240 hours. The sealant for a display element having a peak intensity change rate in a Raman shift of 1550 to 1650 cm ⁻¹ of a Raman spectrum before and after the high temperature and high humidity test when subjected to the high humidity test.
The present invention is described in detail below.

表示素子用封止剤には、耐湿熱試験による耐久性が必要とされるため、高いガラス転移温度を有することが要求される。そこで、本発明者らは、重合性化合物として、１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを用いることにより、高いガラス転移温度を発現し、接着性及び透明性に優れ、かつ、アウトガスの発生を抑制できる表示素子用封止剤を作製することを検討した。しかしながら、得られた表示素子用封止剤を用いた場合であっても、高いガラス転移温度を有することにより耐湿熱試験で高温高湿環境下に曝した場合のリタデーション変化が大きくなるという問題があった。
本発明者らは、上記重合性化合物を含有する表示素子用封止剤において、硬化物の高温高湿試験前後におけるラマンスペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のラマンシフトにおけるピーク強度変化率を特定値以下となるようにすることにより、表示素子用封止剤のリタデーション変化を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表示素子用封止剤は、更に、液晶表示素子に用いた場合の液晶汚染の発生や有機ＥＬ表示素子に用いた場合の有機発光材料層へのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「表示素子」とは、液晶表示素子と有機ＥＬ表示素子とを表す。 Since the sealing agent for display elements needs durability by a wet heat resistance test, it is required to have a high glass transition temperature. Therefore, the present inventors use a polythiol monomer having three or more thiol groups in one molecule and a polyene monomer having three or more carbon-carbon double bonds in one molecule as the polymerizable compound. In view of this, the present inventors have studied to produce a sealant for a display element that exhibits a high glass transition temperature, is excellent in adhesiveness and transparency, and can suppress outgassing. However, even when the obtained sealant for display elements is used, there is a problem that the retardation change becomes large when exposed to a high temperature and high humidity environment in a moist heat resistance test by having a high glass transition temperature. there were.
In the sealant for a display element containing the polymerizable compound, the inventors set the peak intensity change rate in the Raman shift of 1550 to 1650 cm ⁻¹ of the Raman spectrum before and after the high temperature and high humidity test of the cured product below a specific value. As a result, it was found that the retardation change of the sealant for display elements can be reduced, and the present invention has been completed.
The sealant for display element of the present invention can further prevent the occurrence of liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element and damage to the organic light emitting material layer when used in an organic EL display element.
In the present specification, the “display element” represents a liquid crystal display element and an organic EL display element.

本発明の表示素子用封止剤は、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱することにより硬化させて得られた硬化物を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４０時間曝露する高温高湿試験に供した際の、該高温高湿試験前後におけるラマンスペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のラマンシフトにおけるピーク強度変化率が３０％以下である。上記ピーク強度変化率が３０％以下であることにより、本発明の表示素子用封止剤は、リタデーション変化を充分に低減できるものとなる。上記ピーク強度変化率は、１５％以下であることが好ましい。
なお、上記ラマンスペクトルは、ラマン分光装置（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「ＡＬＭＥＧＡ−ＸＲ」）を用いて、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー出力１００％、アパーチャーは２５ｕｍピンホール、２３℃、５５％ＲＨの環境下の条件でフィルム表面を測定することにより得られる。
また、本明細書において上記「ピーク強度変化率」は、下記式で導出される値である。
（ピーク強度変化率（％））＝｛｜（高温高湿試験前のピーク強度）−（高温高湿試験後のピーク強度）｜／（高温高湿試験前のピーク強度）｝×１００ The sealant for display element of the present invention is obtained by curing a cured product obtained by irradiating 2000 mJ / cm ² of ultraviolet rays and then heating at 120 ° C. for 30 minutes in an environment of 85 ° C. and 85% RH. The peak intensity change rate in the Raman shift of 1550 to 1650 cm ⁻¹ of the Raman spectrum before and after the high-temperature and high-humidity test when exposed to 240 hours is 30% or less. When the peak intensity change rate is 30% or less, the sealant for display element of the present invention can sufficiently reduce the retardation change. The peak intensity change rate is preferably 15% or less.
The Raman spectrum was measured using a Raman spectrometer (for example, “ALMEGA-XR” manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), laser wavelength 532 nm, laser output 100%, aperture 25um pinhole, 23 ° C., 55 It can be obtained by measuring the film surface under the condition of% RH.
In the present specification, the “peak intensity change rate” is a value derived from the following equation.
(Peak intensity change rate (%)) = {| (Peak intensity before high temperature and high humidity test) − (Peak intensity after high temperature and high humidity test) | / (Peak intensity before high temperature and high humidity test)} × 100

上記高温高湿試験前後におけるラマンスペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のラマンシフトにおけるピーク強度変化率を３０％以下とする方法としては、後述する炭素−炭素二重結合を有する重合開始剤を用いる方法や、末端にチオール基を有する重合開始剤を用いる方法、末端にイソシアネート基を有する重合開始剤を用いる方法、末端にエポキシ基を有する重合開始剤を用いる方法等が挙げられる。 As a method of setting the peak intensity change rate in the Raman shift of 1550 to 1650 cm ⁻¹ in the Raman spectrum before and after the high temperature and high humidity test to 30% or less, a method using a polymerization initiator having a carbon-carbon double bond described later, , A method using a polymerization initiator having a thiol group at the terminal, a method using a polymerization initiator having an isocyanate group at the terminal, a method using a polymerization initiator having an epoxy group at the terminal, and the like.

本発明の表示素子用封止剤は、重合性化合物として、１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー（以下、「３官能以上のポリチオールモノマー」ともいう）、及び、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー（以下、「３官能以上のポリエンモノマー」ともいう）を含有する。重合性化合物としてこれらの成分を含有する本発明の表示素子用封止剤は、接着性、透明性、及び、アウトガスの発生を抑制する効果に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「炭素−炭素二重結合」は、エチレン性不飽和結合を意味する。 The sealant for a display element of the present invention includes, as a polymerizable compound, a polythiol monomer having 3 or more thiol groups in one molecule (hereinafter also referred to as “trifunctional or more polythiol monomer”), and 1 molecule. Contains a polyene monomer having three or more carbon-carbon double bonds (hereinafter also referred to as “a triene or more polyene monomer”). The sealant for display elements of the present invention containing these components as the polymerizable compound is excellent in adhesiveness, transparency, and the effect of suppressing the generation of outgas.
In the present specification, the “carbon-carbon double bond” means an ethylenically unsaturated bond.

上記３官能以上のポリチオールモノマーとしては、例えば、トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール等が挙げられる。これらの３官能以上のポリチオールモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the tri- or higher functional polythiol monomer include tris (3-mercaptopropionyloxy) ethyl isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate), and tris. Methylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione , Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipenta Lithritol hexakis (3-mercaptobutyrate), 4- (mercaptomethyl) -3,6-dithiaoctane-1,8-dithiol, 4,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane -1,11-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 5,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-tri Examples include thiaundecane-1,11-dithiol. These trifunctional or higher functional polythiol monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記３官能以上のポリチオールモノマーのなかでも、得られる表示素子用封止剤が透明性に優れるものとなるため、エステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。 Among the above-described trifunctional or higher functional polythiol monomers, an ester bond-containing polythiol compound is preferable because the obtained sealant for display element is excellent in transparency.

上記エステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
なかでも、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましく、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。 Specific examples of the ester bond-containing polythiol compound include tris (3-mercaptopropionyloxy) ethyl isocyanurate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (3-mercaptobutyrate). ), Trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) ) -Trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) , Dipentaerythritol hexakis (3-mercapto butyrate), and the like.
Among them, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H , 5H) -trione, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3 -Mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol Hexakis (3-mercapto butyrate) is more preferable.

また、上記３官能以上のポリチオールモノマーは、１分子中に４個以上のチオール基を有することが好ましく、１分子中に４〜２０個のチオール基を有することがより好ましく、１分子中に４〜８個のチオール基を有することが更に好ましい。 The tri- or higher functional polythiol monomer preferably has 4 or more thiol groups in one molecule, more preferably 4 to 20 thiol groups in one molecule, and more preferably 4 in one molecule. More preferably, it has ˜8 thiol groups.

１分子中に４個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーとしては、具体的には例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、４，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、５，７−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。 Specific examples of the polythiol monomer having four or more thiol groups in one molecule include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and pentaerythritol tetrakisthiol. Glycolate, dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), 4,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane- 1,11-dithiol, 4,8-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithiaundecane-1,11-dithiol, 5,7-bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia And undecane-1,11-dithiol. Of these, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate) are preferable.

上記３官能以上のポリチオールモノマーは、保存安定性等の観点から、２級チオール基を有するポリチオールモノマー（以下、「２級チオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマー」ともいう）を含有することが好ましい。
なお、上記２級チオール基を有する３官能以上のポリチオールモノマーは、有する全てのチオール基が２級チオール基であってもよいし、一部のチオール基のみが２級チオール基であってもよい。 The trifunctional or higher polythiol monomer may contain a polythiol monomer having a secondary thiol group (hereinafter, also referred to as “a trifunctional or higher functional polythiol monomer having a secondary thiol group”) from the viewpoint of storage stability and the like. preferable.
The tri- or higher functional polythiol monomer having the secondary thiol group may have all thiol groups that are secondary thiol groups or only some thiol groups may be secondary thiol groups. .

また、上記重合性化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記３官能以上のポリチオールモノマーに加えて、１分子中に２個のチオール基を有するポリチオールモノマー（以下、「２官能のポリチオールモノマー」ともいう）を含有してもよい。
以下、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマーを、単に「ポリチオールモノマー」ともいう。 In addition to the above trifunctional or higher functional polythiol monomer, the polymerizable compound may be a polythiol monomer having two thiol groups in one molecule (hereinafter referred to as “bifunctional polythiol”). Also referred to as "monomer").
Hereinafter, a polythiol monomer having two or more thiol groups in one molecule is also simply referred to as “polythiol monomer”.

上記２官能のポリチオールモノマーを含有する場合、ポリチオールモノマー全体１００重量部中における上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有割合の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９８重量部である。上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果、接着性、及び、硬化性により優れるものとなる。上記３官能以上のポリチオールモノマーの含有割合のより好ましい下限は６０重量部、より好ましい上限は９５重量部である。 When the bifunctional polythiol monomer is contained, the preferable lower limit of the content ratio of the trifunctional or higher polythiol monomer in 100 parts by weight of the total polythiol monomer is 30 parts by weight, and the preferable upper limit is 98 parts by weight. When the content ratio of the trifunctional or higher polythiol monomer is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas, adhesiveness, and curability. The more preferable lower limit of the content ratio of the trifunctional or higher polythiol monomer is 60 parts by weight, and the more preferable upper limit is 95 parts by weight.

上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記ポリチオールモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記ポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６５重量部である。 The minimum with preferable content of the said polythiol monomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 30 weight part, and a preferable upper limit is 90 weight part. When the content of the polythiol monomer is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas and the applicability. The minimum with more preferable content of the said polythiol monomer is 40 weight part, and a more preferable upper limit is 65 weight part.

上記３官能以上のポリエンモノマーとしては、例えば、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。これらのポリエンモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アリル」とは、アリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。 Examples of the trifunctional or higher polyene monomer include (meth) allyl compounds and (meth) acrylic compounds. These polyene monomers may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the “(meth) allyl” means allyl or methallyl, and the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.

上記（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。 Examples of the (meth) allyl compound include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, pentaerythritol triallyl ether, and the like. Of these, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate are preferable.

上記（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。 The (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it is a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. For example, an epoxy obtained by reaction of (meth) acrylic acid and an epoxy compound ( Examples include ester compounds obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
In the present specification, “(meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and “epoxy (meth) acrylate” Represents a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid.

上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、スルフェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物等が挙げられる。 The epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting (meth) acrylic acid and an epoxy compound in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
Examples of the epoxy compound used as a raw material for the epoxy (meth) acrylate include, for example, a sulfphenol novolak type epoxy compound, an orthocresol novolak type epoxy compound, a dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, a biphenyl novolac type epoxy compound, and a naphthalenephenol novolak type epoxy. Examples thereof include a compound and a glycidylamine type epoxy compound.

また、上記エステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the ester compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth). ) Acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Rupenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

また、上記３官能以上のポリエンモノマーは、１分子中に４個以上の炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、１分子中に４〜２０個の炭素−炭素二重結合を有することがより好ましく、１分子中に４〜８個の炭素−炭素二重結合を有することが更に好ましい。 The trifunctional or higher polyene monomer preferably has 4 or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and preferably has 4 to 20 carbon-carbon double bonds in one molecule. More preferably, it has 4-8 carbon-carbon double bonds in one molecule.

上記重合性化合物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記３官能以上のポリエンモノマーに加えて、１分子中に２個の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー（以下、「２官能のポリエンモノマー」ともいう）を含有してもよい。
以下、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを、単に「ポリエンモノマー」ともいう。 The polymerizable compound is a polyene monomer having two carbon-carbon double bonds in one molecule (hereinafter referred to as “bifunctional”) in addition to the above-mentioned triene or higher polyene monomer as long as the object of the present invention is not impaired. Of polyene monomer).
Hereinafter, a polyene monomer having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is also simply referred to as “polyene monomer”.

上記２官能のポリエンモノマーを含有する場合、ポリエンモノマー全体１００重量部中における上記３官能以上のポリエンモノマーの含有割合の好ましい下限は４０重量部、好ましい上限は９８重量部である。上記３官能以上のポリエンモノマーの含有割合がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果、接着性、及び、硬化性により優れるものとなる。上記３官能以上のポリエンモノマーの含有割合のより好ましい下限は６０重量部、より好ましい上限は９５重量部である。 When the bifunctional polyene monomer is contained, the preferable lower limit of the content ratio of the trifunctional or higher polyene monomer in 100 parts by weight of the whole polyene monomer is 40 parts by weight, and the preferable upper limit is 98 parts by weight. When the content ratio of the trifunctional or higher polyene monomer is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing generation of outgas, adhesiveness, and curability. The more preferable lower limit of the content ratio of the trifunctional or higher polyene monomer is 60 parts by weight, and the more preferable upper limit is 95 parts by weight.

上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記ポリエンモノマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記ポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は６５重量部である。 The minimum with preferable content of the said polyene monomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 30 weight part, and a preferable upper limit is 90 weight part. When the content of the polyene monomer is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas and the applicability. The minimum with more preferable content of the said polyene monomer is 40 weight part, and a more preferable upper limit is 65 weight part.

上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの配合割合としては、上記ポリチオールモノマーのチオール基と上記ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合との割合が、モル比で、チオール基：炭素−炭素二重結合＝３：１〜１：３となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：炭素−炭素二重結合＝２：１〜１：２となる範囲で配合することがより好ましい。 As the blending ratio of the polythiol monomer and the polyene monomer, the ratio of the thiol group of the polythiol monomer and the carbon-carbon double bond of the polyene monomer is a molar ratio, thiol group: carbon-carbon double bond = It is preferable to mix | blend in the range used as 3: 1 to 1: 3, and it is more preferable to mix | blend in the range used as thiol group: carbon-carbon double bond = 2: 1 to 1: 2.

本発明の表示素子用封止剤は、高温高湿環境下における信頼性の観点から、上記重合性化合物として、上記ポリチオールモノマー及び／又は上記ポリエンモノマーと反応可能な反応性官能基（以下、単に「反応性官能基」ともいう）並びにグリコールウリル骨格を有する化合物（以下、「反応性官能基含有グリコールウリル化合物」ともいう）を含有することが好ましい。 From the viewpoint of reliability in a high-temperature and high-humidity environment, the sealant for display elements of the present invention is a reactive functional group (hereinafter simply referred to as “reactive functional group”) that can react with the polythiol monomer and / or the polyene monomer. It is preferable to contain a compound having a glycoluril skeleton (hereinafter also referred to as “reactive functional group-containing glycoluril compound”) as well as a “reactive functional group”.

上記反応性官能基含有グリコールウリル化合物は、硬化物の耐熱性等の観点から、１分子中に４個以上の反応性官能基を有することが好ましい。 The reactive functional group-containing glycoluril compound preferably has four or more reactive functional groups in one molecule from the viewpoint of the heat resistance of the cured product.

上記反応性官能基含有グリコールウリル化合物における反応性官能基としては、例えば、チオール基、炭素−炭素二重結合、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。なかでも、チオール基及び／又は炭素−炭素二重結合が好ましい。
即ち、上記反応性官能基含有グリコールウリル化合物は、反応性官能基としてチオール基を１分子中に２個以上有する場合には上記ポリチオールモノマーに含まれるものとなり、反応性官能基として炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上有する場合には上記ポリエンモノマーに含まれるものとなる。 Examples of the reactive functional group in the reactive functional group-containing glycoluril compound include a thiol group, a carbon-carbon double bond, an epoxy group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. Of these, a thiol group and / or a carbon-carbon double bond is preferable.
That is, the reactive functional group-containing glycoluril compound is included in the polythiol monomer when it has two or more thiol groups in one molecule as the reactive functional group, and carbon-carbon diene as the reactive functional group. When two or more heavy bonds are present in one molecule, they are included in the polyene monomer.

上記反応性官能基含有グリコールウリル化合物としては、具体的には、下記式（１）で表される化合物が好ましく、下記式（２−１）で表される化合物、下記式（２−２）で表される化合物、及び、下記式（２−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。 Specifically, the reactive functional group-containing glycoluril compound is preferably a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2-1), and the following formula (2-2). And at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (2-3) is more preferred.

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素又はメチル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、チオール基を含む基又は炭素−炭素二重結合を含む基であり、各Ｘは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。 In formula (1), R ¹ and R ² are hydrogen or a methyl group, and may be the same or different. X is a group containing a thiol group or a group containing a carbon-carbon double bond, and each X may be the same or different.

上記重合性化合物全体１００重量部中における上記反応性官能基含有グリコールウリル化合物の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記反応性官能基含有グリコールウリル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤の高温高湿環境下における信頼性を向上させる効果により優れるものとなる。上記反応性官能基含有グリコールウリル化合物の含有量のより好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は６５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the reactive functional group-containing glycoluril compound in 100 parts by weight of the total polymerizable compound is 30 parts by weight, and the preferable upper limit is 90 parts by weight. When the content of the reactive functional group-containing glycoluril compound is within this range, the resulting sealant for a display element is more excellent in the effect of improving the reliability in a high-temperature and high-humidity environment. The minimum with more preferable content of the said reactive functional group containing glycoluril compound is 45 weight part, and a more preferable upper limit is 65 weight part.

本発明の表示素子用封止剤は、上記重合性化合物として、更に、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマー（以下、単に「チオエーテルオリゴマー」ともいう）を含有することが好ましい。
本発明の表示素子用封止剤は、上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、接着性が向上し、かつ、表示素子用封止剤の粘度が適度に高くなって塗工時にムラが生じにくいものとなる。 The sealant for display elements of the present invention further contains, as the polymerizable compound, a thioether oligomer (hereinafter also simply referred to as “thioether oligomer”) formed by the reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer. Is preferred.
The sealant for display element of the present invention contains the above thioether oligomer, so that the adhesiveness is improved, and the viscosity of the sealant for display element is moderately high so that unevenness does not easily occur during coating. It becomes.

上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオールモノマーと、上記ポリチオールモノマーに対して３：１〜１：３となる範囲で上記ポリエンモノマーとを、重合開始剤の存在下で光照射や加熱により付加重合反応させることにより重合体として反応混合物中に得られる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの付加重合反応を充分に進めて得られる、チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。 The thioether oligomer is an addition polymerization reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer in the range of 3: 1 to 1: 3 with respect to the polythiol monomer by light irradiation or heating in the presence of a polymerization initiator. Can be obtained as a polymer in the reaction mixture. Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and a thermal polymerization initiator is preferably used.
In addition, the said thioether oligomer may contain the unreacted thiol group and the unreacted carbon-carbon double bond, and does not need to contain the unreacted thiol group and the unreacted carbon-carbon double bond. That is, it may be a thioether oligomer that does not contain a thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by sufficiently proceeding an addition polymerization reaction between the polythiol monomer and the polyene monomer. It may be a thioether oligomer containing an unreacted thiol group or an unreacted carbon-carbon double bond obtained by stopping the reaction in the middle.

上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、後述する本発明の表示素子用封止剤に含有される重合開始剤として挙げる光重合開始剤と同様のもの等を用いることができる。 The thermal polymerization initiator is not particularly limited, but a thermal radical polymerization initiator is preferably used.
As said thermal radical polymerization initiator, what consists of an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
Examples of the azo compound include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and azobisisobutyronitrile.
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
In addition, as the photopolymerization initiator, the same photopolymerization initiators as the polymerization initiators included in the sealant for display elements of the present invention to be described later can be used.

上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオールモノマーのチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエンモノマーが未反応成分として残る。 In the addition polymerization reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer described above, the number of moles of thiol group of the polythiol monomer to the number of moles of carbon-carbon double bond of the polyene monomer (number of moles of thiol group / mol of carbon-carbon double bond). When the number) is 0.15 or less, the polyene monomer usually remains as an unreacted component in the resulting reaction mixture.

なお、本発明の表示素子用封止剤は、上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られるポリチオールモノマーとポリエンモノマーとチオエーテルオリゴマーの混合物に重合開始剤、フェノール系安定剤、カルボジイミド化合物等を配合したものであってもよい。
また、上記チオエーテルオリゴマーは、予め作製したものをポリチオールモノマー、ポリエンモノマー等と混合してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーを予め作製する場合、上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーは、上述した、本発明の表示素子用封止剤に含有される上記３官能以上のポリチオールモノマー及び上記３官能以上のポリエンモノマーとそれぞれ同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。 In addition, the sealing agent for display elements of the present invention includes a polythiol monomer, a polyene monomer, and a thioether oligomer obtained by stopping the reaction during the addition polymerization reaction in the addition polymerization reaction of the polythiol monomer and the polyene monomer described above. What mixed the polymerization initiator, the phenol-type stabilizer, the carbodiimide compound, etc. in the mixture may be used.
The thioether oligomer may be prepared in advance with a polythiol monomer, a polyene monomer, or the like.
When the thioether oligomer is prepared in advance, the polythiol monomer and polyene monomer that are the raw materials of the thioether oligomer are the above-described tri- or higher-functional polythiol monomer and the tri-functional monomer contained in the display element sealing agent of the present invention described above. Each of the above polyene monomers may be the same or different.

上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１万、更に好ましい下限は２０００、更に好ましい上限は８０００である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。 The minimum with a preferable weight average molecular weight of the said thioether oligomer is 500, and a preferable upper limit is 40,000. When the weight average molecular weight of the thioether oligomer is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas and the applicability. The more preferred lower limit of the weight average molecular weight of the thioether oligomer is 1500, the more preferred upper limit is 10,000, the still more preferred lower limit is 2000, and the more preferred upper limit is 8,000.
In the present specification, the “weight average molecular weight” is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC). As a column used when measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by GPC, Shodex LF-804 (made by Showa Denko KK) etc. are mentioned, for example.

上記重合性化合物全体１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤がアウトガスの発生を抑制する効果及び塗布性により優れるものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は６５重量部である。 The minimum with preferable content of the said thioether oligomer in 100 weight part of the said whole polymeric compound is 30 weight part, and a preferable upper limit is 90 weight part. When the content of the thioether oligomer is within this range, the obtained sealant for display element is more excellent in the effect of suppressing the generation of outgas and the coating property. The minimum with more preferable content of the said thioether oligomer is 45 weight part, and a more preferable upper limit is 65 weight part.

本発明の表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤や上述した熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好適に用いられる。 The sealant for display elements of the present invention contains a polymerization initiator.
As said polymerization initiator, a photoinitiator and the thermal polymerization initiator mentioned above are mentioned, A photoinitiator is used suitably.

上記重合開始剤は、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。上述したように、炭素−炭素二重結合を有する重合開始剤を用いることで、上記高温高湿試験前後におけるラマンスペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のラマンシフトにおけるピーク強度変化率を容易に３０％以下とすることができる。 The polymerization initiator preferably has a carbon-carbon double bond. As described above, by using a polymerization initiator having a carbon-carbon double bond, the peak intensity change rate in the Raman shift of 1550 to 1650 cm ⁻¹ in the Raman spectrum before and after the high temperature and high humidity test can be easily reduced to 30% or less. It can be.

上記重合開始剤は、液晶表示素子に用いた場合の液晶汚染を抑制する等の観点から、水素結合性官能基を有することが好ましい。
上記水素結合性官能基としては、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香環、脂肪族炭化水素、又は、これらの誘導体を表す）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２基、−ＮＨＯＨ基、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−結合、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−結合、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（＝Ｏ）−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等が挙げられる。なかでも、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−結合が好ましい。 The polymerization initiator preferably has a hydrogen bonding functional group from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination when used in a liquid crystal display element.
Examples of the hydrogen bonding functional group include —OH group, —NH ₂ group, —NHR group (R represents an aromatic ring, aliphatic hydrocarbon, or a derivative thereof), —C (═O). OH group, —C (═O) NH ₂ group, —NHOH group, —NHC (═O) — bond, —NHC (═O) O— bond, —C (═O) NHC (═O) — bond, -NH-NH- bond and the like can be mentioned. Of these, a —NHC (═O) O— bond is preferable.

上記重合開始剤は、光重合反応性の観点から芳香環を有することが好ましい。 The polymerization initiator preferably has an aromatic ring from the viewpoint of photopolymerization reactivity.

上記重合開始剤としては、上記高温高湿試験前後におけるラマンスペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のラマンシフトにおけるピーク強度変化率を容易に３０％以下とすることができ、リタデーション変化を低減する効果に特に優れることから、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び、下記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 As the polymerization initiator, the peak intensity change rate in the Raman shift of 1550 to 1650 cm ⁻¹ in the Raman spectrum before and after the high-temperature and high-humidity test can be easily reduced to 30% or less, particularly in the effect of reducing the retardation change. Since it is excellent, at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), and a compound represented by the following formula (5) is preferable. .

式（３）中、Ｙは、２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは、水素又はメチル基を表す。 In formula (3), Y represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and R represents hydrogen or a methyl group.

式（４）中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。 In formula (4), R represents hydrogen or a methyl group.

式（５）中、Ｒは、水素又はメチル基を表す。 In formula (5), R represents hydrogen or a methyl group.

上記式（３）中、Ｙで表される２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキレン基、一部又は全部の水素が炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキレン基等が挙げられる。 In the above formula (3), as the divalent aliphatic hydrocarbon group represented by Y, for example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a part or all of the hydrogen is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include an optionally substituted cycloalkylene group.

上記重合開始剤としては、下記式（６）で表される化合物が特に好ましい。 As the polymerization initiator, a compound represented by the following formula (6) is particularly preferable.

上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、作業性を低下させることなくより均一な硬化物を得ることができ、かつ、リタデーション変化を抑制する効果により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部である。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable compound. When the content of the polymerization initiator is within this range, a more uniform cured product can be obtained without deteriorating workability, and the effect of suppressing the retardation change is excellent. The minimum with more preferable content of the said polymerization initiator is 2 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.

本発明の表示素子用封止剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有することが好ましい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。なかでも、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The sealant for display element of the present invention preferably contains a stabilizer for the purpose of preventing oxidation.
Examples of the stabilizer include 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2 '-Methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) and the like. Of these, 2,2′-methylenebis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) is preferable. These stabilizers may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記安定剤の含有量は、上記重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる表示素子用封止剤が優れた硬化性やアウトガスの発生を抑制する効果を維持したまま、酸化防止等の効果を充分に発揮することができる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。 The content of the stabilizer is preferably 0.01 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polymerizable compound. When the content of the stabilizer is within this range, the obtained sealant for display element exhibits sufficient effects such as anti-oxidation while maintaining excellent curability and the effect of suppressing generation of outgas. be able to. The minimum with more preferable content of the said stabilizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.

本発明の表示素子用封止剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The sealant for display elements of the present invention may contain an adhesion promoter.
Examples of the adhesion-imparting agent include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and N- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxy. Examples include silane coupling agents such as silane and mercaptopropyltrimethoxysilane, titanium coupling agents, and aluminum coupling agents. These adhesiveness imparting agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for a display element of the present invention further includes a filler, a plasticizer, a surfactant, a flame retardant, an antistatic agent, an antifoaming agent, a leveling agent, and an ultraviolet absorber as long as the object of the present invention is not impaired. Etc. You may contain additives, such as.

本発明の表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオールモノマー、ポリエンモノマー、重合開始剤、及び、必要に応じて添加される安定剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。 As a method for producing the sealant for display element of the present invention, for example, a polythiol monomer, a polyene monomer, a polymerization initiator, and a stabilizer added as necessary are uniformly mixed using a stirrer. And the like.

本発明の表示素子用封止剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が４００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が７０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、より塗工性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は４０００ｍＰａ・ｓである。 The sealing agent for display elements of the present invention has a preferable lower limit of 400 mPa · s and a preferable upper limit of 7000 mPa · s measured with a cone rotor viscometer under the conditions of 20 ° C. and 20 rpm. When the viscosity is within this range, the coating property is more excellent. A more preferable lower limit of the viscosity is 100 mPa · s, and a more preferable upper limit is 4000 mPa · s.

本発明の表示素子用封止剤は、硬化物の波長３８０〜７８０ｎｍの領域での可視光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。上記可視光の平均透過率が８０％以上であることにより、透明性が求められる用途に好適に用いることができる。上記可視光の平均透過率は、９５％以上であることがより好ましい。
なお、上記可視光の平均透過率を測定する硬化物は、本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する方法により得ることができる。 The sealing agent for display elements of the present invention preferably has an average visible light transmittance of 80% or more in a region of a cured product having a wavelength of 380 to 780 nm. When the average transmittance of visible light is 80% or more, it can be suitably used for applications requiring transparency. The average transmittance of the visible light is more preferably 95% or more.
In addition, the hardened | cured material which measures the average transmittance | permeability of the said visible light can be obtained by the method of irradiating a 2000mJ / cm < ² > ultraviolet-ray with respect to the sealing agent for display elements of this invention.

本発明の表示素子用封止剤は、厚さ１００μｍの硬化物を、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率が０．１５％以下であることが好ましい。上記重量減少率は、アウトガス発生量とみなすことができるため、０．１５％以下であることにより、表示素子への悪影響を抑制できるものとなる。上記重量減少率は、０．１％以下であることがより好ましい。
なお、上記重量減少率を測定する硬化物は、厚さ１００μｍとなるように塗布した本発明の表示素子用封止剤に対して、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射する方法により得ることができる。 The sealant for a display element of the present invention preferably has a weight reduction rate of 0.15% or less when a 100 μm thick cured product is heated to 130 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Since the weight reduction rate can be regarded as an outgas generation amount, an adverse effect on the display element can be suppressed by being 0.15% or less. The weight reduction rate is more preferably 0.1% or less.
In addition, the hardened | cured material which measures the said weight decreasing rate can be obtained by the method of irradiating 2000 mJ / cm < ² > of ultraviolet-rays with respect to the sealing agent for display elements of this invention apply | coated so that it may become thickness 100micrometer. .

本発明の表示素子用封止剤は、上記重合開始剤として光重合開始剤を用いることにより、光照射により容易に硬化させることができる。
本発明の表示素子用封止剤を光照射により硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。 The sealing agent for display elements of the present invention can be easily cured by light irradiation by using a photopolymerization initiator as the polymerization initiator.
Examples of the method of curing the sealant for display element of the present invention by light irradiation include a method of irradiating light with a wavelength of 300 to 400 nm and an accumulated light amount of 300 to 3000 mJ / cm ² .

本発明の表示素子用封止剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the light source for irradiating the sealing agent for display element of the present invention with light include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, an excimer laser, a chemical lamp, a black light lamp, and a microwave excitation mercury lamp. , Metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices, and the like. These light sources may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明の表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。 Examples of light irradiation means for the sealant for display elements of the present invention include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time difference, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, etc. Irradiation means may be used.

本発明の表示素子用封止剤は、表示素子の全面、前面、後面、若しくは、周囲を封止するための封止剤、又は、表示素子に設けられた開口部を封止するための封口剤として用いることができ、なかでも、表示素子の全面を封止するために好適に用いられる。
なお、本明細書において上記「全面」とは、表示素子の有する面の必ずしも１００％を意味するものではなく、表示素子に求められる必要な封止面全体を意味する。また、上記「前面」とは、光線を取り出す側、即ち、視認側の面を意味する。 The sealant for display element of the present invention is a sealant for sealing the entire surface, front surface, rear surface, or periphery of the display element, or a seal for sealing an opening provided in the display element. It can be used as an agent, and is particularly preferably used for sealing the entire surface of the display element.
In the present specification, the above-mentioned “entire surface” does not necessarily mean 100% of the surface of the display element, but means the entire necessary sealing surface required for the display element. The “front surface” means a surface from which light is extracted, that is, a surface on the viewing side.

本発明の表示素子用封止剤は、例えば、有機ＥＬ表示素子用封止剤、液晶表示素子用封止剤、エレクトロクロミック基板用封止剤、電子ペーパー用封止剤等に用いることができる。 The sealant for display elements of the present invention can be used, for example, as a sealant for organic EL display elements, a sealant for liquid crystal display elements, a sealant for electrochromic substrates, a sealant for electronic paper, and the like. .

本発明によれば、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for display elements which can suppress generation | occurrence | production of outgas and can reduce the retardation change in a high-temperature, high-humidity environment can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（炭素−炭素二重結合を有する重合開始剤（式（６）で表される化合物）の作製）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＨＥＡ」）９８．６９重量部、及び、イソホロンジイソシアネート（活材ケミカル社製、「ＩＰＤＩ」）１７７．８３重量部を反応容器に入れ、更に重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（東京化成工業社製）０．５０重量部を添加した。得られた混合物を８０℃まで昇温し、約２４時間撹拌を行った後、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」）１６８．０８重量部を添加し、８０℃にて約２４時間撹拌した。得られた反応液をトルエンに溶解させ、水洗を行った。その後、トルエンを減圧除去し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンとを用いた再結晶を行うことにより、炭素−炭素二重結合を有する重合開始剤（式（６）で表される化合物）を得た。 (Production of polymerization initiator having a carbon-carbon double bond (compound represented by formula (6)))
98.69 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., “HEA”) and 177.83 parts by weight of isophorone diisocyanate (manufactured by Active Materials Chemical Co., Ltd., “IPDI”) are placed in a reaction vessel. As a polymerization inhibitor, 0.50 part by weight of methylhydroquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. The resulting mixture was heated to 80 ° C., stirred for about 24 hours, and then 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1- 168.08 parts by weight of ON (manufactured by BASF, “IRGACURE 2959”) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for about 24 hours. The obtained reaction solution was dissolved in toluene and washed with water. Thereafter, toluene was removed under reduced pressure, and recrystallization using ethyl acetate and n-hexane was performed to obtain a polymerization initiator (compound represented by formula (6)) having a carbon-carbon double bond. .

（炭素−炭素二重結合を有する重合開始剤（式（４）で表される化合物（Ｒは水素））の作製）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、「ＨＥＡ」）９８．６９重量部、及び、イソホロンジイソシアネート（活材ケミカル社製、「ＩＰＤＩ」）１７７．８３重量部を反応容器へ入れ、更に重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（東京化成工業社製）０．５０重量部を添加した。得られた混合物を８０℃まで昇温し、約２４時間撹拌を行った後、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」）１３６．０７重量部を添加し、８０℃にて約２４時間撹拌した。得られた反応液をトルエンに溶解させ、水洗を行った。その後、トルエンを減圧除去し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンとを用いた再結晶を行うことにより、炭素−炭素二重結合を有する重合開始剤（式（４）で表される化合物（Ｒは水素））を得た。 (Production of polymerization initiator having a carbon-carbon double bond (compound represented by formula (4) (R is hydrogen)))
98.69 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, “HEA”) and 177.83 parts by weight of isophorone diisocyanate (manufactured by Active Materials Chemical Co., “IPDI”) were put into a reaction vessel, As a polymerization inhibitor, 0.50 part by weight of methylhydroquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. The resulting mixture was heated to 80 ° C. and stirred for about 24 hours, and then 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl) phenyl)- 136.07 parts by weight of 2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF, “IRGACURE 127”) was added and stirred at 80 ° C. for about 24 hours. The obtained reaction solution was dissolved in toluene and washed with water. Thereafter, toluene is removed under reduced pressure, and recrystallization is performed using ethyl acetate and n-hexane, whereby a polymerization initiator having a carbon-carbon double bond (compound represented by formula (4) (R is hydrogen). )).

（炭素−炭素二重結合を有する重合開始剤（式（５）で表される化合物（Ｒはメチル基））の作製）
２−イソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）６２．０６重量部を反応容器へ入れ、更に重合禁止剤としてメチルヒドロキノン（東京化成工業社製）０．５０重量部を添加した。得られた混合物に１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９」）８９．６４重量部を添加し、８０℃まで昇温し、約２４時間撹拌を行った。得られた反応液をトルエンに溶解させ、水洗を行った。その後、トルエンを減圧除去し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンとを用いた再結晶を行うことにより炭素−炭素二重結合を有する重合開始剤（式（５）で表される化合物（Ｒはメチル基））を得た。 (Production of polymerization initiator having carbon-carbon double bond (compound represented by formula (5) (R is methyl group)))
62.06 parts by weight of 2-isocyanatoethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK, “Karenz MOI”) was put into a reaction vessel, and 0.50 part by weight of methylhydroquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was further added as a polymerization inhibitor. 89.64 parts by weight of 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (manufactured by BASF, “IRGACURE 2959”) was added to the resulting mixture. Was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred for about 24 hours. The obtained reaction solution was dissolved in toluene and washed with water. Thereafter, toluene is removed under reduced pressure, and recrystallization using ethyl acetate and n-hexane is performed, whereby a polymerization initiator having a carbon-carbon double bond (compound represented by formula (5) (R is a methyl group). )).

（チオエーテルオリゴマーの作製）
ポリチオールモノマーとしてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学社製、「ＰＥＭＰ」）５０重量部と、ポリエンモノマーとしてトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、「ＴＡＩＣ」）５０重量部と、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部とを、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて８０℃で１８０分間混合し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を貧溶媒に流し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、重量平均分子量２０００のチオエーテルオリゴマーを得た。 (Production of thioether oligomer)
50 parts by weight of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (manufactured by SC Organic Chemical Co., “PEMP”) as a polythiol monomer and 50 parts by weight of triallyl isocyanurate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., “TAIC”) as a polyene monomer And 0.1 part by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a thermal polymerization initiator using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., “Three-One Motor HEIDON BLH300”) Mixing at 180 ° C. for 180 minutes gave a reaction mixture. The obtained reaction mixture was poured into a poor solvent, the precipitated oligomers were collected, and the solvent was removed under vacuum to obtain a thioether oligomer having a weight average molecular weight of 2000.

（実施例１〜９、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター ＨＥＩＤＯＮ ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、実施例１〜９及び比較例１、２の表示素子用封止剤を調製した。
得られた各表示素子用封止剤について、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱してフィルムを形成した。得られたフィルムについて、ラマン分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「ＡＬＭＥＧＡ−ＸＲ」）を用いて、レーザー波長５３２ｎｍ、レーザー出力１００％、アパーチャーは２５ｕｍピンホール、２３℃、５５％ＲＨの環境下の条件でラマンスペクトルを測定した。次いで、該フィルムを８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４０時間曝露する高温高湿試験に供し、高温高湿試験後のフィルムについても同様にしてラマンスペクトルを測定した。高温高湿試験前後におけるラマンスペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ^−１の波数（ラマンシフト）におけるピーク強度変化率を表１に示した。 (Examples 1-9, Comparative Examples 1 and 2)
According to the compounding ratio described in Table 1, each material was mixed using a stirrer (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., “Three-One Motor HEIDON BLH300”). A sealant for display element was prepared.
About each obtained sealing agent for display elements, after irradiating 2000 mJ / cm < ² > of ultraviolet-rays using the LED lamp with a wavelength of 365 nm, it heated at 120 degreeC for 30 minutes, and formed the film. About the obtained film, using a Raman spectroscope (Thermo Fisher Scientific company make, "ALMEGA-XR"), laser wavelength 532nm, laser output 100%, aperture is 25um pinhole, 23 degreeC, 55% RH. Raman spectra were measured under environmental conditions. Next, the film was subjected to a high temperature and high humidity test in which the film was exposed to an environment of 85 ° C. and 85% RH for 240 hours, and the Raman spectrum of the film after the high temperature and high humidity test was measured in the same manner. Table 1 shows the peak intensity change rate in the wave number (Raman shift) of 1550 to 1650 cm ⁻¹ of the Raman spectrum before and after the high temperature and high humidity test.

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。 <Evaluation>
About each sealing agent for display elements obtained by the Example and the comparative example, it evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.

（１）硬化性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤をガラス基板上に塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱してフィルムを作製した。
得られたフィルムについて、ＦＴ−ＩＲを用いた分析方法により、チオール基の反応率を測定した。チオール基の反応率が９０％を超えた場合を「○」、８０％を超え９０％以下であった場合を「△」、８０％以下であった場合を「×」として硬化性を評価した。 (1) Curability Each sealant for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was applied on a glass substrate, and irradiated with 2000 mJ / cm ² of ultraviolet rays using an LED lamp with a wavelength of 365 nm. A film was prepared by heating at 0 ° C. for 30 minutes.
About the obtained film, the reaction rate of the thiol group was measured by the analysis method using FT-IR. Curability was evaluated as “◯” when the reaction rate of the thiol group exceeded 90%, “△” when it exceeded 80% and 90% or less, and “X” when it was 80% or less. .

（２）耐熱性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤に、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱して長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの粘弾性測定用サンプルを作製した。
得られた粘弾性測定用サンプルについて、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、０〜１００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。得られたガラス転移温度が６０℃以上であった場合を「○」、５０℃以上６０℃未満であった場合を「△」、５０℃未満であった場合を「×」として耐熱性を評価した。 (2) Heat resistance Each sealant for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was irradiated with 2000 mJ / cm ² ultraviolet rays using an LED lamp having a wavelength of 365 nm, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes. A sample for measuring viscoelasticity having a length of 35 mm, a width of 3 mm, and a thickness of 0.05 mm was prepared.
The obtained viscoelasticity measurement sample was measured for dynamic viscoelasticity at 0 to 100 ° C. and 10 Hz using a dynamic viscoelasticity measurement device (“DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.), and loss tangent. The temperature of the maximum value of (tan δ) was determined as the glass transition temperature (Tg). The case where the obtained glass transition temperature was 60 ° C. or higher was evaluated as “◯”, the case where it was 50 ° C. or higher and lower than 60 ° C. as “Δ”, and the case where the glass transition temperature was lower than 50 ° C. as “X”. did.

（３）低アウトガス性
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱してフィルムを作製した。
得られたフィルムを熱分析装置（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１３０℃まで加熱したときの重量減少率を測定し、これをアウトガス発生量とした。アウトガス発生量が０．０５％未満であったものを「○」、アウトガス発生量が０．０５％以上０．２０％未満であったものを「△」、アウトガス発生量が０．２０％以上であったものを「×」として低アウトガス性を評価した。 (3) Apply each sealant for display elements obtained in the low outgassing Examples and Comparative Examples at a rate of 100 mm / sec using a slit coater so that the thickness after application is 50 μm, After irradiating ultraviolet rays of 2000 mJ / cm ² using an LED lamp having a wavelength of 365 nm, the film was produced by heating at 120 ° C. for 30 minutes.
Using a thermal analyzer (Seiko Instruments, “TG / DTA6200”), the weight loss rate when the film was heated to 130 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min was measured, and this was generated as outgas. The amount. “○” indicates that the outgas generation amount was less than 0.05%, “△” indicates that the outgas generation amount was 0.05% or more and less than 0.20%, and the outgas generation amount was 0.20% or more. The low outgassing property was evaluated as “×”.

（４）リタデーション変化
実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして厚さ２ｍｍのガラス基板上に塗布し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱してフィルムを作製した。
得られたガラス基板上のフィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下にて２時間調湿し、リタデーション値測定用サンプルを作製した。リタデーション値（Ｒｔｈ）は、自動複屈折率計（王子計測機器社製、「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下にて、測定波長５９０ｎｍ、入射角度４５°の条件で、平衡ニコル回転法にて測定した。
作製したリタデーション値測定用サンプルを８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した際の暴露前後におけるリタデーション値の変化量が２０未満であったものを「○」、２０以上３０未満であったものを「△」、３０以上であったものを「×」としてリタデーション変化を評価した。 (4) Retardation change Each sealant for display elements obtained in Examples and Comparative Examples was applied at a rate of 100 mm / second using a slit coater so that the thickness after application was 50 μm and the thickness was 2 mm. The film was coated on a glass substrate and irradiated with 2000 mJ / cm ² ultraviolet rays using an LED lamp with a wavelength of 365 nm, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to produce a film.
The film on the obtained glass substrate was conditioned for 2 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH to prepare a retardation value measurement sample. Retardation value (Rth) is measured using an automatic birefringence meter (“KOBRA-WR” manufactured by Oji Scientific Instruments) under the environment of 23 ° C. and 55% RH with a measurement wavelength of 590 nm and an incident angle of 45 °. The measurement was performed by the balanced Nicol rotation method under the conditions.
When the prepared retardation value measurement sample was exposed for 240 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH, the change in the retardation value before and after the exposure was less than 20, “◯”, 20 or more and less than 30 Retardation change was evaluated with “Δ” for those obtained and “×” for those with 30 or more.

（５）表示性能
（５−１）液晶表示素子の表示性能
（液晶表示素子の作製）
厚さ１０００ÅのＩＴＯ電極を表面に成膜した後、更にスピンコートにて厚さ８００Åの配向膜を表面に塗布したガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を２枚用意し、一方の基板に熱硬化性エポキシ樹脂（周辺シール剤）を用いて、液晶注入口部を設けるようにしたパターンの印刷をスクリーン印刷にて行った。次に、パターンの印刷を行った基板を８０℃で３分間保持することにより予備乾燥と基板への周辺シール剤の融着とを行った後、室温に戻した。次いで、もう一方の基板に５μｍのスペーサーを散布した後、それぞれの基板を貼り合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで２時間の圧着を行って周辺シール剤を硬化させ、空のセルを得た。得られた空のセルを真空吸引した後、注入口より液晶（メルク社製、「ＺＬＩ−４７９２」）を注入し、注入口を実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を用いて封止し、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱した。その後、１２０℃で１時間液晶のアニールを行い、液晶表示素子を作製した。 (5) Display performance (5-1) Display performance of liquid crystal display element (production of liquid crystal display element)
Prepare two glass substrates (length 25mm, width 25mm, thickness 0.7mm) on which an ITO electrode with a thickness of 1000mm is formed on the surface and then an orientation film with a thickness of 800mm is applied on the surface by spin coating. Then, using a thermosetting epoxy resin (peripheral sealant) on one substrate, printing of a pattern in which a liquid crystal injection port was provided was performed by screen printing. Next, the substrate on which the pattern was printed was kept at 80 ° C. for 3 minutes to perform preliminary drying and fusion of the peripheral sealant to the substrate, and then returned to room temperature. Next, after spraying a spacer of 5 μm on the other substrate, each substrate was bonded, and the peripheral sealant was cured by hot pressing heated to 130 ° C. for 2 hours to obtain an empty cell. . The obtained empty cell was vacuum-sucked, and then liquid crystal (“ZLI-4792”, manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected from the injection port. The injection port was sealed in each display element obtained in Examples and Comparative Examples. After being irradiated with 2000 mJ / cm ² ultraviolet rays using an LED lamp with a wavelength of 365 nm, it was heated at 120 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the liquid crystal was annealed at 120 ° C. for 1 hour to produce a liquid crystal display element.

（液晶表示素子の配向乱れ）
得られた液晶表示素子を、５０℃、９０％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧にて中間調の表示状態で駆動させ、注入口近傍の液晶の配向乱れを偏光顕微鏡で観察した。配向乱れが確認されなかった場合を「○」、１ｍｍ未満の配向乱れが確認された場合を「△」、１ｍｍ以上のはっきりとした配向乱れ（濃い色むら）があった場合を「×」として液晶表示素子の表示性能を評価した。 (Liquid crystal orientation disorder)
The obtained liquid crystal display element is exposed for 240 hours under conditions of 50 ° C. and 90% RH, and then driven in a halftone display state at a voltage of AC 3.5 V to polarize the liquid crystal alignment disorder near the inlet. Observed with a microscope. The case where no alignment disorder is confirmed is indicated by “◯”, the case where an alignment disorder less than 1 mm is confirmed is “Δ”, and the case where there is a clear alignment disorder (dark color unevenness) of 1 mm or more is indicated by “X”. The display performance of the liquid crystal display element was evaluated.

（５−２）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ_３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０^−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を含む積層体が配置された基板を取り出した。 (5-2) Display performance of organic EL display element (production of a substrate on which a laminate including an organic light emitting material layer is disposed)
A glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm) on which an ITO electrode was formed to a thickness of 1000 mm was used as the substrate. The substrate was ultrasonically washed with acetone, an aqueous alkali solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes each, then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and further UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd., The last treatment was performed with “NL-UV253”).
Next, this substrate is fixed to the substrate folder of the vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine (α-NPD) is put into an unglazed crucible in other different ways. 200 mg of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq ₃ ) was put in an unglazed crucible, and the inside of the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 ⁻⁴ Pa. Thereafter, the crucible containing α-NPD was heated and α-NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 Å / s to form a 600 正 孔 hole transport layer. Next, the crucible containing Alq ₃ was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 で at a deposition rate of 15 Å / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum is added to another tungsten boat. 1.0 g of wire was added. Then, after reducing the pressure in the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus to 2 × 10 ⁻⁴ Pa and depositing 5 μm of lithium fluoride at a deposition rate of 0.2 kg / s, deposit 1000 μm of aluminum at a rate of 20 kg / s. did. The inside of the vapor deposition apparatus was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate including the organic light emitting material layer of 10 mm × 10 mm was arranged was taken out.

（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた有機発光材料層を含む積層体が配置された基板の、該積層体の全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ_４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ａの厚さは、約０．２μｍであった。 (Coating with inorganic material film A)
A mask having an opening of 13 mm × 13 mm is installed so as to cover the entire laminate of the substrate on which the laminate including the obtained organic light emitting material layer is disposed, and the inorganic material film A is formed by plasma CVD. Formed.
In the plasma CVD method, SiH ₄ gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH ₄ gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film A of silicon nitride was about 0.2 μm.

（樹脂保護膜の形成）
上記無機材料膜Ａ上に、実施例及び比較例で得られた各表示素子用封止剤を、スリットコーターを用いて、１００ｍｍ／秒の速度で塗布後の厚さが５０μｍとなるようにして塗布した。次いで、波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱して樹脂保護膜を形成した。 (Formation of resin protective film)
On the inorganic material film A, the sealants for display elements obtained in Examples and Comparative Examples were applied at a rate of 100 mm / second using a slit coater so that the thickness after application was 50 μm. Applied. Next, an ultraviolet ray of 2000 mJ / cm ² was irradiated using an LED lamp having a wavelength of 365 nm, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes to form a resin protective film.

（無機材料膜Ｂによる被覆）
上記樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して表示素子（有機ＥＬ表示素子）を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ_４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成されたシリコンナイトライドの無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。 (Coating with inorganic material film B)
A mask having a 12 mm × 12 mm opening was placed so as to cover the entire resin protective film, and an inorganic material film B was formed by plasma CVD to obtain a display element (organic EL display element).
In the plasma CVD method, SiH ₄ gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH ₄ gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
The thickness of the formed inorganic material film B of silicon nitride was about 1 μm.

（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
作製した有機ＥＬ表示素子をそれぞれ８５℃、８５％ＲＨの条件下に２４０時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、発光状態（発光及びダークスポットや、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の表示性能を評価した。 (Light emission state of organic EL display element)
The fabricated organic EL display elements were exposed for 240 hours under conditions of 85 ° C. and 85% RH, respectively, and then a voltage of 3 V was applied to visually observe the light emission state (light emission and dark spots, whether or not pixels were quenched). Organic light-emitting diode display with “◯” when there is no dark spot or peripheral quenching, “△” when dark spot or peripheral quenching is recognized, and “×” when non-light emitting part is significantly enlarged The display performance of the device was evaluated.

本発明によれば、アウトガスの発生を抑制し、かつ、高温高湿環境下におけるリタデーション変化を低減できる表示素子用封止剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sealing agent for display elements which can suppress generation | occurrence | production of outgas and can reduce the retardation change in a high-temperature, high-humidity environment can be provided.

Claims (6)

１分子中に３個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有する重合性化合物と、重合開始剤とを含有し、
２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で３０分間加熱することにより硬化させて得られた硬化物を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４０時間曝露する高温高湿試験に供した際の、該高温高湿試験前後におけるラマンスペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ^−１のラマンシフトにおけるピーク強度変化率が３０％以下である
ことを特徴とする表示素子用封止剤。 A polymerizable compound containing a polythiol monomer having three or more thiol groups in one molecule, a polyene monomer having three or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and a polymerization initiator. ,
After irradiating with 2000 mJ / cm ² of ultraviolet rays, the cured product obtained by curing at 120 ° C. for 30 minutes is subjected to a high-temperature and high-humidity test in which exposure is performed in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 240 hours. A sealant for a display element, wherein a peak intensity change rate in a Raman shift of 1550 to 1650 cm ⁻¹ of a Raman spectrum before and after the high temperature and high humidity test is 30% or less. 重合開始剤は、炭素−炭素二重結合を有することを特徴とする請求項１記載の表示素子用封止剤。 The sealing agent for display elements according to claim 1, wherein the polymerization initiator has a carbon-carbon double bond. 重合開始剤は、水素結合性官能基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用封止剤。 The sealing agent for display elements according to claim 1, wherein the polymerization initiator has a hydrogen bonding functional group. 重合開始剤は、芳香環を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の表示素子用封止剤。 The sealing agent for a display element according to claim 1, 2 or 3, wherein the polymerization initiator has an aromatic ring. 重合開始剤は、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び、下記式（５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の表示素子用封止剤。

式（３）中、Ｙは、２価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒは、水素又はメチル基を表す。

式（４）中、Ｒは水素又はメチル基を表す。

式（５）中、Ｒは水素又はメチル基を表す。 The polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), and a compound represented by the following formula (5). The sealant for a display element according to claim 1, wherein the sealant is for display element.

In formula (3), Y represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and R represents hydrogen or a methyl group.

In formula (4), R represents hydrogen or a methyl group.

In formula (5), R represents hydrogen or a methyl group. 重合性化合物として、ポリチオールモノマー及び／又はポリエンモノマーと反応可能な反応性官能基並びにグリコールウリル骨格を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の表示素子用封止剤。 6. The display element according to claim 1, comprising a compound having a reactive functional group capable of reacting with a polythiol monomer and / or a polyene monomer and a glycoluril skeleton as the polymerizable compound. Sealing agent.