JP5761204B2 - 液状レゾール型フェノール樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、液状レゾール型フェノール樹脂に関する。
本願は、２０１１年１月１４日に、日本に出願された特願２０１１−００５４４０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂は、基材となる材料同士を結合させるバインダーとして広く用いられ、優れた機械的特性や電気的特性、接着性を有することから、様々な分野で使用されている。
液状フェノール樹脂は成形品を得るために、繊維を主成分とする基材に含浸して用いられる。このような用途としてはＦＲＰ、銅張積層板、湿式ペーパー摩擦材等が挙げられる。
その中でも自動車、鉄道車両などにおける、フェノール樹脂をバインダーとして使用した摩擦材の使用量が増加している。特に湿式摩擦材と呼ばれる、オートマチック車等の自動変速機等において使用される摩擦材には、一般的に液状レゾール型フェノール樹脂が用いられる。その湿式摩擦材用フェノール樹脂に対する要求特性は年々高まっており、特に、摩擦係数や耐久性の向上を目的として、フェノール樹脂の柔軟性向上への要求が高まってきている。しかしながら、一般的なフェノール樹脂の硬化物は、機械的特性に優れる反面、堅くてもろいという性質をもち、柔軟性に優れているとは言えない。

そこで、上記問題を解決する方法として、フェノール樹脂を合成する際の反応において、変性剤として乾性油等を用いて柔軟性を改善する試みが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このような変性のフェノール樹脂は、熱履歴後の強度低下が著しく、サイクル寿命が短いという課題があった。

特開平９−５９５９９号公報

本発明は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得ることができる液状レゾール型フェノール樹脂を提供する。

このような目的は、以下の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］ （Ａ）フェノール類と、（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させてなる液状レゾール型フェノール樹脂。
［２］ 前記液状レゾール型フェノール樹脂全体に対する窒素含有量が、３〜３０重量％である、前記［１］に記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
［３］ 前記（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである前記［１］又は［２］に記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
［４］前記（Ａ）フェノール類と（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物とを、（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．１３〜０．３５で反応させてなる前記［１］ないし［３］のいずれかに記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
［５］ 含浸用に用いられる、前記［１］ないし［４］のいずれかに記載の液状レゾール型フェノール樹脂。

本発明の液状レゾール型フェノール樹脂をバインダーに用いた場合、耐熱性、硬化性、及び、柔軟性に優れた成形品を得ることができる。

以下に、本発明の液状レゾール型フェノール樹脂について詳細に説明するが、これらの例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
本発明の液状レゾール型フェノール樹脂は、（Ａ）フェノール類と、（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を塩基性触媒の存在下で反応させてなる。
本発明に用いる液状レゾール型フェノール樹脂を得る手法は種々存在し限定されるものではないが、例えば通常のフェノールとヘキサミンを塩基性触媒存在下で反応させることにより液状レゾール型フェノール樹脂を合成することができる。

（Ａ）フェノール類
本発明の液状レゾール型フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。本発明に使用されるフェノール類は、後述する有機溶剤に可溶であることが好ましい。
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡから選ばれるものが好ましい。これにより、本発明の液状レゾール型フェノール樹脂を用いた成形品において、機械的強度を高めることができる。

（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物
本発明の液状レゾール型フェノール樹脂で用いられる２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物としては、例えば、２級アルキルアミン化合物として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、３級アルキルアミン化合物として、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。これらを単独で使用または２種以上併用することができる。
これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましい。これを用いることで、ホルマリン等のアルデヒド源を用いずに反応させることができる。

本発明の液状レゾール型フェノール樹脂に用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、などのアルカリ性物質等を単独または２種類以上併用することができる。上記塩基性触媒の使用量としては特に限定されないが、上記（Ａ）フェノール類のモル数１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モルとすることができる。

本発明の液状レゾール型フェノール樹脂の各成分の含有割合は、液状レゾール型フェノール樹脂１０００重量部に対し、フェノール類を０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部、２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物を０〜８０重量部、好ましくは０〜４０重量部、塩基性触媒を０〜２０重量部、好ましくは０〜１０重量部が適当である。
本発明の液状レゾール型フェノール樹脂においては、液状レゾール型フェノール樹脂全体に対する窒素含有量が、３〜３０重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜１０重量％である。
窒素含有量がこれより多いと、高粘度となり釜出しが困難となる。また、窒素量がこれより少ないと、柔軟性、耐熱性の向上効果が小さくなる。

本発明の液状レゾール型フェノール樹脂においては、上記（Ａ）フェノール類のモル数１モルに対して、（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物のモル数が、０．１３〜０．３５モルであることが好ましい。より好ましくは０．１８〜０．３０モルである。
これにより、本発明の液状レゾール型フェノール樹脂を含浸用に使用した場合に、良好な含浸性を有するとともに、成形品の柔軟性を向上させることができる。

本発明の液状レゾール型フェノール樹脂は、以上に説明した（Ａ）フェノール類と（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させてなる。反応温度は５０〜１１０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。

本発明の液状レゾール型フェノール樹脂においては、樹脂を希釈するために有機溶媒を用いることができる。希釈に用いられる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、トルエン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒及びこれらの混合物を用いることができる。

本発明の液状レゾール型フェノール樹脂は、含浸用として用いることができる。含浸とは、基材などの組織または構造のすき間にしみこませることをいう。含浸する基材としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維および化学繊維等を用いたものが挙げられる。特に、湿式ペーパー摩擦材用途に好適に用いることができ、湿式ペーパー摩擦材の用途に用いる場合には、これらの繊維成分に加えて、カシューダストなどの摩擦調整剤、珪藻土などを充填したペーパー基材を用いることができる。
得られた成形品は、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れている。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
ここに記載されている「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を示す。

１．液状レゾール型フェノール樹脂の製造
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００重量部、ヘキサメチレンテトラミン３７０重量部（フェノール１モルに対して０．２５モル）、メタノール１００重量部、アセトン１００重量部および５０％水酸化ナトリウム水溶液を２０重量部添加し、９５℃に加熱昇温させ３時間保持した。
その後、アセトン１２００重量部を加え、４０℃以下に冷却して、液状レゾール型フェノール樹脂２７００重量部を得た。

ヘキサメチレンテトラミンを４５０重量部（フェノール１モルに対して０．３０モル）とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状レゾール型フェノール樹脂２７８０重量部を得た。

ヘキサメチレンテトラミンを２７０重量部（フェノール１モルに対して０．１８モル）とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状レゾール型フェノール樹脂２６００重量部を得た。

実施例１のフェノールを、メタクレゾールを６３％、パラクレゾール２７％含有する混合クレゾールとし、ヘキサメチレンテトラミン３２０重量部（フェノール１モルに対して０．２５モル）とした以外は実施例１と同様の方法で実施し、液状レゾール型フェノール樹脂２６５０重量部を得た。

比較例１

実施例１において、ヘキサメチレンテトラミン３７０重量部を３７％ホルマリン水溶液１６００重量部として反応した。これを減圧下で８０℃、３０分脱水した後、アセトン１８００重量部を加え、４０℃以下に冷却して、液状レゾール型フェノール樹脂４１００重量部を得た。

２．液状レゾール型フェノール樹脂の評価
実施例及び比較例で得られた液状レゾール型フェノール樹脂を用いて、含浸紙を作製した。基材には市販の濾紙（１２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を使用した。
実施例及び比較例で得られた液状レゾール型フェノール樹脂をアセトンで希釈して樹脂濃度を３０％にした溶液中に上記濾紙を含浸した後、１９０℃のオーブンで３０分間乾燥、硬化し、試験片を得た。得られた試験片について、ＪＩＳ Ｐ ８１１３「紙及び板紙−引張特性の試験方法−」に準拠して、常態、及び、２４０℃１時間処理後について、各々、引張強さを測定した。また、ＪＩＳ Ｋ ７２０２「プラスチックのロックウェル硬さ試験方法」に準拠して、各々、ロックウェル硬度を測定した。なお、引張強さは硬化物（成形品）の機械的強度の指標として測定したものであり、本発明においては数値が高いほど好ましい。また、ロックウェル硬度は硬化物（成形品）の硬さを表す指標として測定したものであり、本発明においては数値が低い方が好ましい。

上記評価結果を、表１にまとめた。

実施例１〜４は、本発明の液状レゾール型フェノール樹脂である。得られた樹脂の硬化物は、ロックウェル硬度が低いことから柔軟性に富み、２４０℃熱処理後の強度維持率（引張強さ）が高いことから耐熱性に優れていることがわかった。
一方、比較例１は、フェノール及びホルムアルデヒドを用いて得られたレゾール型樹脂であるが、ロックウェル硬度が高いことから柔軟性が低く、２４０℃熱処理後の引張強さの低下が大きく、耐熱性に優れた樹脂を得ることができなかった。

本発明により、耐熱性、硬化性など、フェノール樹脂の優れた特性を有し、かつ、柔軟性にも優れた成形品を得られる液状レゾール型フェノール樹脂を提供することができる。そのため、本発明は産業上極めて有用である。

Claims (5)

1. （Ａ）フェノール類と、（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物とを塩基性触媒の存在下で反応させてなる液状レゾール型フェノール樹脂。
2. 前記液状レゾール型フェノール樹脂全体に対する窒素含有量が、３〜３０重量％である、請求項１に記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
3. 前記（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物が、ヘキサメチレンテトラミンである請求項１又は２に記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
4. 前記（Ａ）フェノール類と（Ｂ）２級及び／又は３級のアルキルアミン化合物とを、（Ｂ）／（Ａ）モル比＝０．１３〜０．３５で反応させてなる請求項１ないし３のいずれかに記載の液状レゾール型フェノール樹脂。
5. 含浸用に用いられる、請求項１ないし４のいずれかに記載の液状レゾール型フェノール樹脂。