DE2264287C2

DE2264287C2 - Verfahren zur Herstellung und/oder Härtung von Polykondensationsharzen

Info

Publication number: DE2264287C2
Application number: DE19722264287
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem. Dr. 4130 Rheinkamp-Eick Cherubim
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1972-12-30
Publication date: 1975-02-27
Also published as: GB1399680A; NL7317726A; BE809244A; DE2264287B1; SE394891B; JPS507896A; FR2212371B3; CA1028092A; IT1001858B; FR2212371A1

Description

t 5. Verfahren nach einem der vorangehenden »5 1494).

£ Anspruch", dadurch gekennzeichnet, daß man die Bei der Verwendung von Tetraazatncyclo-dodecan, ! Kondensation und/oder Härtung in Gegenwart im folgenden kurz TTC genannt, als Härter wird z.B. >- von 1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das unter geeigneten Reaktionsbedingungen eine Abspal- ·, härtbare ^polykondensationsharz, einer anorgani- tung von Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls j; sehen oder organischen Säure bzw. eines Säurean- 30 Ammoniak vermieden und dadurch die Schrumpfung S hydrids ode' einer anorganischen Base als Modifi- auf ein erträgliches Maß vermindert.
I * zierungsmittel vornimmt. Wenn man "H^-C der wäßrigen Lösung eines Phenolic 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Formaldehydharz-Bindemittels zamischt und diese - dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensa- Mischung als Bindemittel von z. B. Holz oder mineration und/odpr Härtung in Gegenwart von 1 bis 200 35 lischen Stoffen einsetzt, wird eine erhebliche Beschleu-Gewichtsprozeni, bezogen auf das härtbare Poly- nigung der Härtung erreicht.

kondensationsharz, eines ein- oder mehrwertigen Die mit TTC kondensierten Produkte zeigen alle eine

aliphatischen und/odf: aromatischen Alkohols als wesentlich verbesserte Elastizität.

Modifizierungsmittel vornimmt. Folgende Verbindungen kommen unter anderem für

40 die Kondensation mit TTC in Betracht:

Phenol oder Pbenolderivatt, wie Kresole, /Ikyl-

——— · phenole, X^unoie, Dialkylphenc Ie, Resorcin, Rcsor-

cinderivate, Brenzkatechin, Brenzkatechindeiivate, Halogenphenole, Bisphenole, wie Dihydroxidiphenylroe-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 45 than und Dihydroxidiphenylpropan oder Dihydroxidi-

und/oder Härtung von Polykondensationsharzen auf phenylsulfon, ferner Harnstoff, Alkylharnstoff, Biuret,

der Grundlage von gegenüber Aldehyden reaktiven Thioharnstoff, Melamin, MelaminderivaU, Aceton,

■-■ Verbindungen und Aldehyden. Methylä'.hylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon oder

Es ist bekannt, durch Kondensation von gegenüber andere Ketone mit reaktiven Wasserstoff atomen.

Aldehyden reaktiven Verbindungen, wie 7. B. Pheno- 50 Die Verbindungen können dabei rein oder als techni-

len, Harnstoff, Melamin und Ketonen sowie deren sehe Gemische vorliegen.

DerivaicH, tuii Aiucu>ucr. häfibsre Poiykondcnss- Härtbare Pe!ykon<!?n«>tinn<ihar7e aus PhenoL Phe-

tionsharze herzustellen, denen zur abschließenden nolderivaten, Harnstoff, Melamin oder anderen ge-

Dürchhärtur·' eventuell noch / ..sätzlich Formalin oder eigneten, gegenüber Aldehyden reaktiven Verbindun-

Formaldehyd abspaltende Verbindungen, wie z. B. 55 gen und Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetalde-

g, /Parafprmaldehyd und Hexamethylentetramin, züge- hyd oder Furfurylalkohol, Furfurylaldehyd, TTC oder

I setzt werden; Auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigene Mischungen davon,, beispielsweisfe alkalisch konden-.

"' schäften haben diese Polykondensationsharze in der. sierte Phenolresole oder sauer kondensierte Novolake

Technik z. B. als Bindemittel und Lackharze eine große lassen sich mit dem TTC schnell durchhärten.

Bedeutung erlangt. 60 Die Harze können dabei in fester Form oder in Lö-

Aber diese Produkte weisen nie!··, nur große Vor- sung, beispielsweise in wäßriger, alkoholischer oder

teile, sondere aach noch gewisse Mangel auf. So be= waßrig-alkoholischer Lösung eingesetzt werden. Lie-

sitzen sie bei der Durchhärtung keine Formbeständig- gen sie in fester Foim vor, so mischt map in der Regel

keit, sondern schrumpfen infolge der Abspaltung von das TTC auch in fester Form zu; den Lösungen der

Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Ammoniak 65 Harz" v/ird es meist als Lösung zugegeben.

so zusammen, daß sie fur viele Verwendungszwecke . Die Härtung mit TTC kann in Gegenwart von Ka-

nicht in Frage kommen, in anderen Fällen ist außer- talysatoren, wie z. B. Säuren, Laugen, Salzen, Säure·

dem eine schnellere Durchhärtung erwünscht Jereine Chloriden usw., bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C.

._λ^_ _ _ 20 bis 20O⁰C und bei Unter-, Normal- dem TTC in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen

JpFSiäer Überdruck durchgeführt werden. Je nachdem, ob oder Wasser-Alkohol-Gemischen, löst und mit dieser Ifc^ bei der Härtung allein mit TTC oder Mischungen aus Lösung Bahnen aus z.B. Papier, Holz, Baumwolle, fjs ^ Aldehyden bzw. aidehydabspaltenden Stoffen und TTC Asbest, Glasgewebe trankt und mehrere solcher Bah-"*' ^gearbeitet wird, setzt man 1 bis 100 Gewichtsprozent 5 hen dann unter Hitze und Druck zu Schichtstoffen ifETCj bezogen auf das Härtbare Polykohdensations- verpreßt. Auf ähnliche Weise kann man auch Platten, j bsis, eis. Rohre, Scheiben and IsoHerteUe odei andere Foim-

iji|i-Dje Härtungsbedingungen variieren danach also in te<le herstellen,

.Reiten Srenzea. Die jeweils günstigsten lassen sich von Auch für die Herstellung vca HqlzspanbindemitLin

^ |anem Fachmann ohne Schwierigkeit ermitteln. Die ιό bzw. Holzspanplatten sowie von Schaumstoffen kön-. Tatsache, daß TTC ein latenter Härter ist, der erst bei nen die erfindungsgemäß hergestellten Produkte anbestimmten thermischen bzw. chemischen Bedingun- gewendet werden.

:0n anspringt, wirkt sich oftmals günstig, z.B. bei Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen

lackharzen, aus. Verfiirens werden die folgenden Beispiele gebracht:

*■& Bei der Kondensation von gegenüber Aldehyden 15

^reaktiven Verbindungen mit ITC arbeitet man vor- Beispiel 1

v?iä!gsweise nut eüsaa Molverhältnis der reaktiven Ver- : ,

""bindung zuTTC von etwa 1: O^bis 2,5. Jedoch kann 1,33MoI (entsprechend 125g)Phenol rnd 1 ivlol

ti Jh noch wesentlich weniger TTC verwendet werden, (entsprechend 168 g) TTC werden miteinander verwennesm Mischungen mit Aldehyden eingesetzt wird, ao mischt undje eine Stunde bei 60,70,80,100,120,140°C und grundsätzlich auch wesentlich mehr, bis etwa erhitzt, es tritt eine Kondensation zu einen? gelbbiaunen 5 Mol, da das TTC unter Aufspaltung mit sich selbst Gießharz ein, das im Vergleich zu einem Gießharz aus kondensiert. 1,33 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd merklich

Die Harze können auf verschiedene Weise modifi- elastischer ist und eine viel geringere Schrumpfung ziert werden; entweder durch Variieiunp der gegen- 35 aufweist.

über Aldehyd reaktiven Verbindung oder auch durch Bei der Herstellung dies, is Gießharzes kann auch so

Einkondensieren von Modifbjerungs.nitteln während verfahren werden, daß man zunächst 1,33 Mol (125 g) der Kondensation bzw. durch Zusatz von Modifizie- Phenol und 0,3 Mol TTC (50,4 g) miteinander ver rungsmitteln vor der Härtung. mischt und je eine Stunde bei etwa 60, 70 und 80 C

Als Modifizierungsmittel eignen sich anorganische 30 kondensiert. Das dabei entstehende Polykondensa- oder organische Säuren bzw. der*n Anhydride, z. B. tionsharz, das nach dem Erkalten erstarrt, wird fern Malein-, Phthal-, Tetrahydrophthal· äurr sowie anor- gemahlen und bei Verwendung mit 0,7 Mol genauso ganische oder organische Basen, z. B. Di:thylentria- fein gemahlenem TTC vermischt und in Gießformen min oder Triäthylentetramin, in Mengen von 1 bis bei etwa 60 bis 200°C gehärtet. 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polykondensa- 35 Die mit Aldehyden kondensierten und gehärUten tionsharz. Weiter kann man ein- oder mehrwertige Polykondensate nsharze weiseen iai allgemeinen eine aliphatische oder aromatische Alkohole, ζ B. Me- Schrumpfung von 5 bis 7 % ihres Volumens auf, wahthanol, Äthanol Propanol, Butanol, Glykol, Glyzerin, rend diese bei den erfindungsgemäßen folykondensa-Kexantriol, in Mengen von 1 bis 200 Gewichtsprozent tionsharzen nur 1 bis 3 °_o beträgt, bezogen auf das Polykondensationsharz, als Modifi- 40
zieiungsmittd einsetzen. Beispiel 2

j t: >..__ j

Überzüge, z.B. in Form von Tauch- oder Einbrenn- J3 Mol (125 g) Phenol werden zusammen mit

lacken, herstellen. Die aufgebrachten Filme härten 1,0 Mol (168 g) TTC in 168 g Wasser gelöst und mit schnell unter sehr geringer Schrumpfung, und die fer- 45 33%iger 'väßnger Natronlauge vermischt, bis ein pH-tigen Lacke weisen eine gite Elastizität auf. Außerdem Wert von 11,5 erreicht i«t.

ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Die Lösung wird dan., unter Rückfluß auf 80" C er-

von Laminaten, in Form von Gießharzen zur Herstei- hitzi. bis eise Viskosität von 60 bis 80 sse, bei Msslung von Form- und Isoliermaterial, in Verbindung mit sung im 4-mm-DIN-Becher bei 20⁰C, erreicht ist. Füllstoffen, wie Gesteinsmehl, Asbest, Glimmer, Holz- s° Man erhält eine rötlich gefärbte Phenolharzlösung mehl, Baumwollfaser, und zur Herstellung von Form- mit einem Feststoffgehalt von etwa 65 GewichtsprounH Preßmassen. Schichtpreßstoffen, abriebfesten Be- zent (gemessen durch 2stündiges Erhitzen von 1 g bei lägen und Schleifscheiben geeignet. Ferner lassen sich 120° C), die als Tränkharz, Imprägnierungsmmsi oder heiß- und kaltklebende Kleber sowie Modifizierungs- Bindemittel für Schichtpreßstoffe verwendet werden mittel für Natur- und Synthese-Kautschuk erhalten. 55 kann.

Formteile können gewonnen werden, indem das lö- B e i s ρ i e 1 3

sungsmittelfreie Polyköridensationsharz zu Pulver ge-

mahlen und dieses mit lern ebenfalls fein gemahlenen 10,OMoI {941 g Phenol) werden zusammen mit TTC sowie mit pulverfonnigen Gleitmitteln, z. B. CaI- 10,0 Mol (1680 g) TTC in 2621 g Wasser grfös: ans ciumetearat, und Füllstoffen, z. B. Holzmehl, Quarz- 60 mit 50%iger wäßriger Natronlauge vermischt, Uh em mehl, Kieselsäure, Baumwollfasern oder Asbestfa- pH-Wert von 12,5erreicht ist. _ö

sern, sowie gegebenenfalls mit Pigmenten und anderen Diese Lösung wird daoa unter Rückfluß Hei 80 C Zusätzen, gründlich vermischt, in eine Formpresse ein- erhitzt, bis eine Viskosität von 60 bis SO see, ρ<ικμϊ·^γ-gebracht und bei vorbestimmten Drücken und Tem- im 4-nTm-D2N*Beeber bei 20⁰C, eirsicht ist peraturen zu gewünschter Gestalt und Größe gehärtet 65 Man erhält eine töükh gefärbte Pnenolhaidösenf, wird. die als Träskharz und Blnitsmittel for Heizspaaplgt-

Schichtpre3stoffe fassen sich zum Beispiel herstellen, ten, Sperrholz usd KoMassrplat^n verwendet «efde *ndeu? man das härtbare Polykordensationsharz mit kann.

Beispjjl.4 _:.

$Q

M ( rft unk i$ Moll.$Qg!!Hara- |jft)und 1VÖ|^P"Ö26g) ^la|in' untf 10,0Mol Ä68Ö g) ?IC werSen in. 1127 g Walser gelöst und mit w^ige^ läÄoi&jgewrmischt,bis-defpiB-Wert 12,0

rijaese LöIäBg wird <feas anier KückauS srisitzt, bis «iine ^iskpsität von 60 bis 80 see,, gemessen im 4-mm-JiEN-Becfierber^gfC, erreiciit.ist. _t; _;

Es vnidiSrie fötlich gefärbte Häräösüng, die als Tränknäiz öder Imprägnfenniftel oder Bindemittel für Holzwerkstoffe verwendbar ist, erhaiien.

^f Beispiel 5

Ein Pheaolharzbindemittel w·*-"⁴ itufch Kondensation von 10 Moi Phenol mit 25/ :*ici Fpriaaldehyd, in Form einei 30%igen wälk-j ξ Lösung, in Gegenwart von 6,5 Mol Natriamhyöroxid, in Fojm ehier 50%igen wäßrigen Lösung, bei 20 bis 70⁰C bis zu einer Viskosität von 80 see, gemessen im 4-mm-PIN-Becher, kondensier*. Dann werden auf je 100 g des Bindemittels 10 g einer 50 %igen wäßrigen Lösung von TTC gegeben

-5 und gut vermischt

_; Die Lösung wird auf Holzspäne aufgedüst, wobei, auf Feststoff belogen, 9 g Harz auf 100 g Rolzspäne airo aufgebracht werden. Dl·* Hoizspäae werden dann in bekannter Weise bei 165' C und einem Druck von

ίο 20 kp/cm* zu Holzspanplatten verpreSt

Wie aus der folgenden Zusammenstellung der Werte für ein Bindemittel ohne und mit Zusatz von ITC ersichtlich ist, ergibt sich für das Bindemittel mit TTC-Zusatz eine Verkürzung der Härtungszeit bzw. eine Verbesserung der Plattenwerte bei gleicher Härtungszeit.

Unter den Werten ist besonders die Querzugfestigkeit von V 100»Prüfang zu beadsäeüj da sie ein Maß für die Heißwasserbeständigkeit und Wetterbeständigkeit der Holzspanplatten darstillt.

Phenolharzbindemittel	Plieiiolharzbindeinittei
ohne TTC-Zusatz	mit TTC-Zusatz
46,8%	47,2%
75 see	73 see
1,232	1,233
11,6	11,6
etwa 2,5	etwa 2,5
Schneidspäne	Schneidspäne
9	9
168	168
20	20
0,25 0,30	0,25 0,30
etwa 0,67 0,68	0,68 0,68
keine 245	263 223
keine 7,4	9,2 10,9
Plattenzerfall 3,0	3,6 4,9

Stoffgehalt (1 g/2 h/120° C)

Viskosität 4 ru& 20⁰C (im 4 mm DIN-Becher bei 20⁰C)

Dichte bei 20⁰C

pH-Wert

Spanausgangsfeuchte (%)

Spanart

Bsleimungsiaktor (%) .....

Preßtemperatur (⁰C)

Preßdruck (kp/cm*) ,

Preßfaktor

Plattendichte (g/ml)

Biegefestigs Bit (kp/cm»)

Querrugfestigkeit (V 20 in kp/cm*) . Querzugfestigkeit (V 100 in kp/cm»)

Claims

i 2 26*287 l·

& bessere Elastizität der gehärteten Polykondensationi\ Patentansprüche: -^iSggfc Erfindung ist es daher, ein Verfah-

& ■ 1. Verfahren zur Herstellung un4/oder Härtung ren zu finden, mit dsssecι Hilfe die oben aufgeführten

£ Von Polykonäensationsharzen aiÄ der Grundlage 5 Mangel dieser härtbaren Polykondensationsharze weit-

S^. " -von gegenüber Aldehvdeh reaktiven Verbindungen gehend beseitigt werdengönnen.
£ und Aldehyden, dadurch gekennzeich- X Es wurde nun ent fahren zur Herstellung und/

& iet, daß die Kondensation und/oder mit 1,3,6,8- öder Härtung von Pojykondensationsharzen auf der

Cs." Tetra-aza-tri-cycio [4,4,I¹-* · P-⁸J -dodecan (1,6,3,8- Grundlage von gegenüber Aldehyden reaktiven Ver-

T' äi-endomethylen-1,3,6,8-tefra-aza-cydo-decan), io bindungen und Aldehyden gefunden bei denen die

X den Aldehyd ganz oder teilweise ersetzend, durch- oben angeführten Mangel weitgehend beseitigt sind,

f -■- geführt wird, * das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kondensation

i~*~ ' 2. Verfahren nachiAnspnwh 1, dadurch gekenn- und/oder Härtung mit 1,3,6 8-Tetra-aza-tri-cyclo-

''-- zeichnet, daS man bei der Kondensation auf 1 Mol ^rt4,4,U* · I^s-⁸] -dodecan (1,6,3,8-di-endomeüiylen-

IC einer reaktiven Verbindung 0,2 bis 2,5MoITTC 15 lAW-tetra-aza-cycto-decan), <?en Aldehyd ganz

■'*?" einsetzt oder teilweise ersetzend, durchgeführt wird.

Y^ 3.VeΓfahIennachAnspΓuchloder2,dadürchge- Die Verbindung !Ißt sich durch Umsetzung von

kennzeichnet, daß man mit 1 bis 100 Gewichtspro- Äthylendiamin und Formaldehyd in waBnger Lösung

·■; zent TTC, bezogen auf das härtbare Polykonden- bei gewöhnlicher Temperatur erhalten. Aus Benzol

ί sationsharz, härtet. *o kristallisiert sie in Form von Pyramiden aus (Fp 196 C,

f 4. Verfahren nach einem der vorgehenden An- Kp 25O⁰C). (Siehe B e i 1 s t e i n, Bd. IV, S. 250, Ber.

I Sprüche, dadurch gekennzeichnet, diaß man die Chem. Ges. 31 (1898). S. 3254; G. V ο Ι ρ ρ formuliert

J Kondensation und/oder Härtung in Anwesenheit die Verbindung als l,4,6,9-Tetraaza-tricyclo[4,4,l,l<·»]

i eines Lösungsmittels bzw. -gemisches vornimmt. dodecan >iehe Ber. Chcm. Ges. 95 (1962), S. 1493 und