CN1010582B - 耐火材料用结合剂—新型酚系树脂 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐火材料用的有机结合剂。

本发明所开发的耐火材料用的新型结合剂是通过酚系化合物与固体亚甲基载体合成的甲阶型酚系树脂，主要用作制造镁碳砖、铝碳砖等不烧结或烧结的耐火材料或保温材料。

本发明所采用的配方为酚系化合物与六胺中亚甲基的摩尔数之比为1∶0.5～1∶1.8之间。其反应是在催化剂存在下进行，催化剂量为六胺量的10%～100%，加催化剂方式为一次或多次，反应温度为80℃～160℃，反应时间为0.5分-2小时。

Description

本发明属耐火材料用的有机结合剂。

目前用于制造MgO-C砖等含碳耐火材料的结合剂主要是酚醛树脂，以质量最好的日本研制的酚树脂（特公昭57-137312）为例，存在着反应时间较长，需要经真空脱水，设备生产能力低，要有废水处理装置等缺点。而生产固态甲阶型树脂，不仅过程更为复杂，而且不易掌握。

本发明所开发的耐火材料用的新型结合剂是通过酚系化合物与固体亚甲基载体合成的甲阶型酚系树脂，主要用作制造镁碳砖、铝碳砖或碳化硅、二氧化硅等为骨材的不烧结或烧结的耐火材料或保温材料。

合成本树脂所采用的酚系化合物，包括工业酚、废水脱酚回收的精制粗酚（脱水去渣后），酚与甲酚的混合物及混甲酚（特别是间一、对一甲酚）;所采用的固体亚甲基载体为六亚甲基四胺（简称六胺）。

本发明所采用的制作条件：其反应是在催化剂（少量水或氨水）存在下，通过六胺的水解进而与酚系化合物合成甲阶型酚树脂，其状态为液态或固态。

本发明所采用的配比为酚系化合物与六胺中亚甲基的摩尔数之比为1∶0.5～1∶1.2之间。

本发明加催化剂量为六胺量的10%～100%，加催化剂的方式为一次或多次加入，反应温度为80℃～160℃，反应时间为0.5分～2小时。

本发明的优点在于生产方法简单，反应时间短，设备投资省。操作简便，单位设备的生产能力比传统的酚醛树脂高6～12倍。

该产品可以固态形式或溶液形式产出，按常规的方法使用于制砖工艺过程。

此外，由于本发明所述的反应条件，决定了该树脂是属于甲阶型的，其平均分子量约为300，因此当其配成高浓度的溶液时，仍具有良好的流动性，即使在酚类化合物与六胺中亚甲基的摩尔比达1∶0.9～1∶1.2时仍然如此，而由热塑性酚醛树脂（分子量为700～1000）所配制成的66.7%的酒精溶液其粘度明显偏高（见表1）。这样本树脂便可以以高浓度溶液的形式进行制砖混料，在树脂液使用量相同的条件下，本树脂较热塑性树脂的有效成分高。制品中用以形成碳骨架的残炭量增高，致使制品密度增高，气孔率下降，强度增加。再者，当酚与六胺中亚甲基的摩尔比仅为1∶0.58所制成的浓度为75%的树脂液，在我国东北地区的冬季使用时，亦显示了良好成型性与粘结性。

＊摩尔比-酚系化合物与六胺中亚甲基或甲醛的摩尔数之比;

＊＊于40℃下测得的恩氏粘度。

实施例1，在代有抽气装置的容积为1000毫升的反应器中，加入含酚50%的酚、甲酚混合物700克，边加热边搅拌下加入六胺，其量为酚类化合物与六胺中亚甲基的摩尔比为1∶1。待六胺溶解后，加入适量催化剂，继续抽气，于反应温度下反应1分钟后，倒入工业乙醇130g，冷却至45℃时，得到树脂液936克，将该树脂（未加工业酒精）于175℃处理7分钟后，测到其残碳率（900℃下处理7分钟）为45.5%，将上述树脂液的浓度调整为80%后，分别配入含石墨15%与20%的烧结镁砂（气孔率8%）中：配入量分别为6.8%与7%，混捏30分钟，于1000kg/cm²压力下成型，经200℃热处理后，其制品的质量指标见表2。

实施例2，于1500立升代抽气、搅拌装置的反应釜中，投入工业酚1000公斤，加入摩尔比为1∶0.58的六胺及一定量的水，于加热、搅拌、抽气（用稀酸或水吸收排出的氨气）下，在一定的温 度范围内反应30～40分钟，继续搅拌、抽气，至冷却到70～60℃，得到液态树脂，其收率为酚加六胺量的93.7%，于该树脂中加入12%的六胺，于200℃处理后，测得其残碳率为55%。将上述树脂配成浓度为75%的乙醇液，测得其恩氏粘度为14。

用上述浓度为75%的树脂液做砖，树脂液加入量为镁砂、石墨量的5.8%。镁砂与石墨量之比为85∶15。外加金属添加物A、B，各占3%。于室温低于10℃下，混捏30分钟，于低于900公斤/厘米²压力下成型，经热处理后，制得炉外精炼用镁碳砖，其气孔率为2.87%，体积密度2.87克/厘米³，耐压强度560公斤/厘米²，抗折强度（1200℃，30分钟）190公斤/厘米²。

实施例3，酚类化合物与六胺中亚甲基的摩尔比为1∶1.0～1.2的条件下，加入适量的水，于反应温度下反应10-20分钟后，于某一温度下脱气干燥1小时，得到固态热固性酚树脂。

表1

商品热塑性

本发明树脂    R-12    R-9    R-7    R-6

酚醛树脂

摩尔比^＊1∶1.2 1∶0.9 1∶0.7 1∶0.6 1∶0.8

浓度%    80    80    80    80    66.7

粘度^＊＊25.5 25.8 26.3 24.0 120-127

表2

制品中石    气孔    体积密度    耐压强度    抗折强度（于1200℃下

墨含量，% 率% 克/厘米³公斤/厘米²处理30分钟），公斤/厘米²

15    5.50    2.75    511    146

20    5.88    2.68    426    133

Claims (3)

1、一种由酚与亚甲基载体制作耐火材料粘结剂的方法，其特征在于所述的粘结剂是通过酚系化合物与固体亚甲基载体合成甲阶型酚系树脂，其中酚系化合物包括工业酚、废水脱酚回收的精制粗酚，酚与甲酚的混合物及混甲酚；固体亚甲基载体为六亚甲基四胺。

2、根据权项1所述的制作粘结剂的方法，其特征在于该粘结剂的配方为酚系化合物与六胺中亚甲基的摩尔数之比是1∶0.5～1∶1.2之间。

3、根据权项2所述的制作粘结剂的方法，其特征在于该粘结剂反应条件是在催化剂为水或氨水的存在下进行，催化剂量为六胺量的10%～100%，加催化剂的方式为一次或多次，反应温度为80℃～160℃，反应时间为0.5分钟～2小时。